特許 7171714 排気ガス浄化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】排気ガス浄化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/70 20060101AFI20221108BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221108BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20221108BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

B01J29/70 A ZAB

B01D53/94 222

F01N3/035 A

F01N3/28 301P

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020519954

(86)(22)【出願日】2019-05-17

(86)【国際出願番号】 JP2019019780

(87)【国際公開番号】W WO2019221292

(87)【国際公開日】2019-11-21

【審査請求日】2020-11-05

(31)【優先権主張番号】P 2018095460

(32)【優先日】2018-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220804

【氏名又は名称】東京濾器株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】森 高行

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１００３８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５１９６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０１３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１５２７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９８６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６３９８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１３４００７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／０３５，３／０８，３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトが充填されたＤＰＦを有する排気ガス浄化触媒であって、
前記ゼオライトの付着量が、９４ｇ／Ｌ～１０１ｇ／Ｌであることを特徴とする、排気ガス浄化触媒。

【請求項2】

前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。

【請求項3】

前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した９０％粒子径が２．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排気ガス浄化触媒。

【請求項4】

前記ゼオライトをスラリー化した状態における、前記ゼオライトの５０％粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。

【請求項5】

前記スラリーの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガス浄化触媒に関し、詳細には、高いＮＯｘ浄化能力を有するＳＣＲ担持ＤＰＦ触媒に関する発明である。

【背景技術】

【0002】

排気ガス浄化システムは、自動車から排出される排気ガスを処理するために用いられる。排気ガス浄化システムの小型化にあたって、排気ガス中に含まれるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒｓ：粒子状物質）の捕集能力とＮＯｘの浄化能力とを両立可能なＳＣＲ担持ＤＰＦ触媒（以下、「ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒」と称する）の開発が進められている。

【0003】

ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的還元触媒）とは、尿素やその加水分解により生成するアンモニアを還元剤として、ＮＯｘを、Ｎ_２やＨ_２Ｏに還元する触媒である。ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）とは、ＰＭを除去するディーゼル微粒子捕集フィルターである。使用する際は、ＳＣＲで充填したＤＰＦ（ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒）を、たとえば自動車の底部に配置する。

【0004】

ここで、ＳＣＲとして、現在主流となっているゼオライト系ＳＣＲがある（たとえば特許文献１参照）。ゼオライト系ＳＣＲは、通常のＳＣＲに比べ、高いＮＯｘ浄化能力を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１２－５２５４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒の実用化にあたっては、ＳＣＲの担持に伴う圧損上昇が課題となっている。圧損上昇は、燃費の悪化につながる。具体的に、ＮＯｘ浄化能力を向上させるためには、ＤＰＦに対して多量のＳＣＲを充填する必要がある。一方、多量のＳＣＲを充填した場合、ＤＰＦにより排気ガス中のＰＭが捕集される際に、ＰＭの堆積により圧損が上昇しやすくなる。

【0007】

ここで、上述のゼオライト系ＳＣＲは、かさ比重が小さい。従って、ＤＰＦに対して多量のゼオライト系ＳＣＲを充填してＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を作製すると、ＤＰＦの細孔が閉塞してしまうため、ＰＭが堆積し易くなる。すなわち、ゼオライト系ＳＣＲを使用する場合には、圧損が更に上昇しやすくなる。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、圧損が上昇しにくい排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明は、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトが充填されたＤＰＦを有する、排気ガス浄化触媒である。

【0010】

また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。

【0011】

また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した９０％粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。

【0012】

また、前記ゼオライトをスラリー化した状態における、前記ゼオライトの５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。

【0013】

また、前記スラリーは、２５℃において粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、ゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、圧損が上昇しにくい排気ガス浄化触媒を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例および比較例における、ＤＰＦへのＳＣＲ充填量と圧損との関係を示すグラフ。

【図2】実施例および比較例における、ＤＰＦへのＳＣＲ充填量と圧損との関係を示すグラフ。

【図3A】一次粒子径が０．５μｍ以下のゼオライトの電子顕微鏡画像。

【図3B】一次粒子径が１．０μｍのゼオライトの電子顕微鏡画像。

【図3C】一次粒子径が２．０μｍのゼオライトの電子顕微鏡画像。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。また、「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」を表すものとする。

【0017】

＜排気ガス浄化触媒＞
ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれるＰＭをＤＰＦで捕集することにくわえ、ＳＣＲでＮＯｘを無害なＮ_２やＨ_２Ｏに還元する触媒である。ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、通常、自動車の底部に設けられる。

【0018】

＜ＤＰＦ＞
ＤＰＦの基材としては、コージェライト、ＳｉＣ、およびチタン酸アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

ＤＰＦに用いられる構造体としては、ウォールフロー型の構造体が挙げられる。その構造は、互いに平行して延びる複数個の排気流通路（ハニカムセル）を具備するものである。

【0020】

排気流通路は、下流端が栓により閉塞（目止め）された排気ガス流入通路と、上流端が栓により閉塞（目止め）された排気ガス流出通路と、多孔質の隔壁とで構成される。

【0021】

排気ガス流入通路と、排気ガス流出通路とは、隔壁により互いに隔てられている。

【0022】

ＤＰＦの隔壁の細孔には、ＳＣＲが充填される。ＤＰＦにＳＣＲを充填することにより、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒が得られる。なお、複数ある細孔の一部の箇所にＳＣＲを充填し、他の細孔をコートする形態も含む。ＳＣＲの詳細については後述する。

【0023】

このようなＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を用いることにより、排気ガス流入通路から流入した排気ガス成分は、隔壁を通過して排気ガス流出通路へ移動する。その際、隔壁に設けられた無数の細孔により、固体であるＰＭが捕集される。また、隔壁の細孔に充填されたＳＣＲ（或いは細孔にコートされたＳＣＲ）によりＮＯｘが浄化される。

【0024】

このように、本実施形態に係るＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、上記のようなＰＭ捕集能力とＮＯｘ浄化能力とを併せ持つ。なお、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を公知の尿素添加装置と組み合わせることによって、ＮＯｘの浄化能力をより高めることができる。

【0025】

＜ＳＣＲ＞
本実施形態にかかるＳＣＲは、一次粒子径が０．５μｍ以下のゼオライトである。ゼオライトは粉末状である。なお、ゼオライトを粉末化した状態においては、一次粒子は分散して存在していてよいし、一次粒子が凝集していわゆる二次粒子を形成していて一次粒子径より大きなサイズになっていても良い。

【0026】

ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能力を有するものであれば、種々のものを用いて良い。また、ゼオライトは、天然に産出されるものを用いても、任意の方法で合成して得られるものを用いても良い。

【0027】

好ましいゼオライトの一例として、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが用いられる。ＣＨＡ構造を有するゼオライトとは、酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するゼオライトであり、主としてＣａ_６ ^２＋[Ｓｉ_２４Ａｌ_１２Ｏ_７２]の組成を有するものである。

【0028】

一次粒子径が０．５μｍ以下の条件を満たすゼオライトを、ＤＰＦに充填してＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を作製することにより、ＤＰＦに多量のＳＣＲを充填しても、圧損が上昇しにくい。

【0029】

また、ゼオライトは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましく、さらに、９０％粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。

【0030】

ＳＣＲをＤＰＦに対して充填する際には、スラリー化したものを用いる。スラリーは、ゼオライトの粉末を水に分散させることによって作製される。

【0031】

なお、スラリー化した状態におけるゼオライトの５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。

【0032】

さらに、スラリーの粘度は、２５℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【実施例】

【0033】

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0034】

＜実施例１－６、比較例１－５＞
一次粒子径、動的光散乱法により測定した５０％粒子径（Ｄ_５０）、および９０％粒子径（Ｄ_９０）が異なるＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末を、イオン交換水に分散させ、実施例１－６、および比較例１－５にかかる、ＳＣＲとしてのスラリーを作製した。

【0035】

作製したスラリーを、イビデン社製 ＳｉＣ－ＤＰＦ（気孔率５８％、セル厚１１ミル、セル密度３５０ｃｐｉ）に充填し、乾燥後、４５０℃以上で焼成した。サンプルのサイズはφ１４３．８ｍｍ×１２７ｍｍである。

【0036】

＜比較例６＞
比較例６は、従来技術にかかる市販のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒である。このＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、ＤＰＦとしてイビデン社製ＳｉＣ－ＤＰＦが用いられ、ＳＣＲとしてゼオライトが用いられている。このＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を分析した結果、ゼオライトの充填量は約１３０ｇ／Ｌであった。

【0037】

上記実施例１－６、および比較例１－６にかかるゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した粒径（Ｄ_５０およびＤ_９０）、およびそれを用いて調整したスラリーの動的光散乱法により測定した粒径（Ｄ_５０およびＤ_９０）、粘度、ＤＰＦ基材へのＳＣＲ付着量、および作製したＳＣＲ／ＤＰＦ触媒の圧損（後述する）を、表１に示す。なお、比較例６については、ＤＰＦ基材へのＳＣＲ充填量、および圧損のみ示す。

【0038】

【表1】

【0039】

なお、一次粒子径は、以下のように測定した。
（１）ＦＥ－ＳＥＭ装置を用い、ゼオライトの粉末を１０，０００倍で撮影した。
（２）撮影により得られた画像にて、ＣＨＡ構造に特有な立方体形状を有している最小単位結晶について少なくとも２０個以上を特定し、画像解析ソフトでそれぞれの結晶のサイズ（フェレー径）を測定した。測定した結晶サイズの平均径を一次粒子径として求めた。なお凝集状態にある場合は、表面に露出している面の対角線長さを計測してその値も使用した。

【0040】

動的光散乱法粒径（Ｄ_５０、Ｄ_９０）は、ＭＴ３３００ＥＸ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて測定した。また、スラリー粘度は円筒形回転粘度計ＶＴ－０３Ｆ（リオン株式会社）を用いて測定した。

【0041】

一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライト（実施例４～６）の電子顕微鏡画像を図３Ａに、一次粒子径が１μｍであるゼオライト（比較例１～３）の電子顕微鏡画像を図３Ｂに、一次粒子径が２μｍであるゼオライト（比較例４及び５）の電子顕微鏡画像を図３Ｃに、それぞれ示す。

【0042】

圧損の測定は、以下のような方法でおこなった。

【0043】

上記のように作製したＳＣＲ／ＤＰＦ触媒に対し、室温（２５℃）にて、空気を２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎの速度で流通させながら、ＰＭを添加速度２ｇ／Ｌ・Ｈ（Ｈｏｕｒ）にて１時間供給し、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒で捕集した。捕集後の圧損を測定した。なお、ＰＭとしては、東海カーボン社製カーボンブラック ７１００Ｆを使用した。

【0044】

実施例１および６、比較例１～５にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒のＳＣＲ充填量と、圧損との関係を図１に、実施例２～５、比較例６にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒のＳＣＲ充填量と、上記条件で測定した圧損との関係を図２に、それぞれグラフとして示す。具体的には、図１は横軸にＳＣＲ／ＤＰＦ触媒のＳＣＲ充填量（レンジは９０～１０２ｇ／Ｌ）、縦軸に圧損を示す。図２は横軸にＳＣＲ／ＤＰＦ触媒のＳＣＲ充填量（レンジは１２０～１６０ｇ／Ｌ）、縦軸に圧損を示す。

【0045】

図１から明らかな通り、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトを用いて作製したスラリーを、ＤＰＦに充填して製造した実施例１および６のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、ＳＣＲ充填量が９０～１０２ｇ／Ｌの範囲において、一次粒子径が１μｍであるゼオライトや一次粒子径が２μｍであるゼオライトを用いた比較例よりも、圧損の上昇を抑えられることがわかる。具体的には、実施例６のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、比較例１－５のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒よりもＳＣＲ充填量が多いにもかかわらず、圧損を低く抑えることができた。

【0046】

図２は、ＳＣＲを１２０～１６０ｇ／Ｌと多量に充填した場合における、本発明にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒と従来技術にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒との差異等を示すものである。図２から明らかな通り、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトを用いて作製したスラリーを、ＤＰＦ基材に充填して製造した実施例３－５のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、従来技術にかかる比較例６の市販のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒よりもＳＣＲ充填量が多いにもかかわらず、圧損を低く抑えることができた。

【0047】

さらに、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下、９０％粒子径が２．５μｍ以下であるゼオライトであって、かつスラリー化したゼオライトの５０％粒子径が２．０μｍ以下の条件を満たすゼオライトを用いた実施例２および３のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．６μｍ、９０％粒子径が３．６μｍであるゼオライトを用いた実施例４、５よりもさらに圧損が抑えられることがわかる。特に、共に１４６ｇ／Ｌで同一のＳＣＲ充填量である実施例３と実施例５とを比較すると、その差異が明らかである。実施例３のＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、比較例６の約１３０ｇ／Ｌよりも１０％以上ＳＣＲ充填量が多いにもかかわらず、圧損の上昇が１．３ｋＰａも低く抑えることができた。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】