特許 7171751 排ガス浄化触媒、排ガスの浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒、排ガスの浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20221108BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20221108BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221108BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20221108BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221108BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01J37/02 301D

B01J37/08

C01B3/40

B01D53/94 220

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020549206

(86)(22)【出願日】2019-09-24

(86)【国際出願番号】 JP2019037244

(87)【国際公開番号】W WO2020067000

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2020-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2018185081

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】312016218

【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】荻野 祐司

(72)【発明者】

【氏名】羽田 有佑

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２６６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０３９５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７０７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３３０８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０２２９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／６３

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｃ０１Ｂ ３／４０

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐火性三次元構造体と、
前記耐火性三次元構造体の表面上に設けられた第一触媒層と、
前記第一触媒層の前記耐火性三次元構造体とは反対側に設けられた第二触媒層とを備え、
前記第一触媒層は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、ロジウム元素とを含み、
前記第二触媒層は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、パラジウム元素と、ストロンチウムを含む酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩と、を含み、
前記第二触媒層は、前記セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物に担持されたパラジウムを含み、
前記第二触媒層に含まれるセリウムの量が、二酸化セリウム換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ以上２５ｇ以下である、排ガス浄化触媒。

【請求項2】

前記第一触媒層の複合酸化物がイットリウムを含み、前記第一触媒層に含まれるイットリウムの量が、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項3】

前記第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する前記第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比が１．１以上３．８以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項4】

前記第二触媒層が酸化ストロンチウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項5】

前記第二触媒層が酸化アルミニウムを含み、
前記第二触媒層に含まれる酸化アルミニウムの量が前記耐火性三次元構造体１リットル当たり８０ｇ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項6】

水蒸気改質（ＳＲ）反応によって生じる水素の量が、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応によって生じる水素の量よりも多い、請求項１から５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項7】

Ｓ／Ｗ比が１．８以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を用いる、排ガスの浄化方法。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法であって、
耐火性三次元構造体の表面上に第一スラリーを塗布し、塗布された前記第一スラリーを乾燥及び焼成して第一触媒層を形成する第一ステップと、
前記第一触媒層の表面上に第二スラリーを塗布し、塗布された前記第二スラリーを乾燥及び焼成して第二触媒層を形成する第二ステップとを有し、
前記第一スラリーはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸ロジウムとを含み、
前記第二スラリーはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸パラジウムと、ストロンチウムを含む化合物とを含み、
前記第二触媒層に含まれるセリウムが、二酸化セリウム換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ以上２５ｇ以下であるように前記第二ステップを行う、排ガス浄化触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化触媒と、排ガスの浄化方法と、排ガス浄化触媒の製造方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、様々な触媒が使用されている。ガソリンエンジン車においては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の三成分を同時に浄化する三元触媒が知られている。三元触媒の主要な成分はロジウム、パラジウム等の貴金属と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物等の酸素貯蔵材（ＯＳＣ；Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）である。

【0003】

排ガスに関する規制は世界的に年々厳しくなっており、将来的に、更に厳しくなっていくことが想定される。そのため、より優れた排ガス浄化性能を発揮する触媒の開発が求められている。近年では、三元触媒による排気ガス浄化性能を向上させるために、耐火性三次元構造体の上に上層および下層の二層を配置して構成される二層触媒において、ＲｈとＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物とを上層に、Ｐｄを下層に担持することで、スチームリフォーミング（水蒸気改質、ＳＲとも言う）反応を促進させ、ＮＯ_ｘの還元反応を促進する触媒も提案されている。（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－２６３５８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように、ＳＲ反応を促進させることによって触媒の排ガス浄化性能が向上することが知られているものの、その排ガス浄化性能は十分ではなかった。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化触媒と、効率的に排ガスを浄化することができる排ガスの浄化方法と、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化触媒の製造方法とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、排ガス浄化触媒におけるロジウムおよびパラジウムの配置と、セリウムの量とを最適化することで、水性ガスシフト（Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ、ＷＧＳとも言う）反応よりもＳＲ反応を促進させることができるとの知見を得るに至った。また、上記最適化により排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能を向上させることができるとの知見を得るに至った。
かかる知見に鑑み、上記課題を解決するべく、本願では以下の態様を採用している。

【0008】

（１）第一の態様に係る排ガス浄化触媒は、耐火性三次元構造体と、前記耐火性三次元構造体の表面上に設けられた第一触媒層と、前記第一触媒層の前記耐火性三次元構造体とは反対側に設けられた第二触媒層とを備え、前記第一触媒層は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、ロジウム元素とを含み、前記第二触媒層は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、パラジウム元素とを含み、前記第二触媒層に含まれるセリウムの量が、二酸化セリウム換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ以上２５ｇ以下である。

【0009】

（２）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、前記第一触媒層の複合酸化物がイットリウムを含み、前記第一触媒層に含まれるイットリウムの量が、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下でもよい。

【0010】

（３）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、前記第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する前記第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比が１．１以上３．８以下でもよい。

【0011】

（４）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、前記第二触媒層が第二族金属元素を含んでもよい。

【0012】

（５）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、前記第二触媒層が酸化アルミニウムを含んでよく、前記第二触媒層に含まれる酸化アルミニウムの量は前記耐火性三次元構造体１リットル当たり８０ｇ以下でよい。

【0013】

（６）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、水蒸気改質（ＳＲ）反応によって生じる水素の量が、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応によって生じる水素の量よりも多くてもよい。

【0014】

（７）上記態様に係る排ガス浄化触媒は、Ｓ／Ｗ比が１．８以上でもよい。

【0015】

（８）第二の態様に係る排ガスの浄化方法は、上記排ガス浄化触媒を用いる。

【0016】

（９）第三の態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、耐火性三次元構造体の表面上に第一スラリーを塗布し、塗布された前記第一スラリーを乾燥及び焼成して第一触媒層を形成する第一ステップと、前記第一触媒層の表面上に第二スラリーを塗布し、塗布された前記第二スラリーを乾燥及び焼成して第二触媒層を形成する第二ステップとを有し、前記第一スラリーはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸ロジウムとを含み、前記第二スラリーはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸パラジウムとを含み、前記第二触媒層に含まれるセリウムが、二酸化セリウム換算で、前記耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ以上２５ｇ以下であるように前記第二ステップを行う。

【発明の効果】

【0017】

上記態様に係る排ガス浄化触媒は、優れた排ガス浄化性能を提供することができる。
また、上記態様に係る排ガスの浄化方法は、効率的に排ガスを浄化することができる。
また、上記態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、優れた排ガス浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃの断面模式図である。

【図2】ＷＧＳ反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２のＣＯ浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。

【図3】ＳＲ反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２の炭化水素（ＨＣ）浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。

【図4】模擬排ガス浄化反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２のＮＯ_ｘ浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本願の実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0020】

本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、水性ガスシフト（ＷＧＳ；Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ）反応よりも水蒸気改質（ＳＲ；Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）反応を促進させる。また、ＷＧＳ反応およびＳＲ反応の結果として生成するＨ_２によって、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応等を促進する。ここで、各反応は以下のように表すことができる。
ＳＲ反応： Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（（ｍ／２）＋ｎ）Ｈ_２
Ｃ_３Ｈ_６＋３Ｈ_２Ｏ→３ＣＯ＋６Ｈ_２ プロピレンの場合
ＷＧＳ反応： ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
Ｈ_２によるＮＯ_ｘ還元反応： Ｈ_２＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ

【0021】

ここで、ＷＧＳ反応よりもＳＲ反応を促進させる触媒とは、該触媒にガスを接触させた際に、ＷＧＳ反応による水素生成量よりもＳＲ反応による水素生成量が多い触媒である。ＷＧＳ反応による水素生成量は、ＷＧＳ反応でのＣＯ浄化率から算出することができる。また、ＳＲ反応による水素生成量は、ＳＲ反応での炭化水素浄化率から算出することができる。ＷＧＳ反応による水素生成量に対するＳＲ反応による水素生成量の比をＳ／Ｗ比とする。Ｓ／Ｗ比は１よりも大きいことが好ましく、１．８以上５．０以下がより好ましく、１．９以上３．０以下がさらに好ましく、２．０以上２．５以下が最も好ましい。Ｓ／Ｗ比が上記の範囲である本発明の触媒は、ＳＲ反応によってＨ_２を効率良く生成するとともに、ＷＧＳ反応によってもＨ_２を生成する。このため本発明の触媒は、Ｈ_２によってＮＯ_ｘを効率良く還元することができる。従来の触媒は、ＷＧＳ反応が起こりやすく、Ｓ／Ｗ比は１．７以下となりやすい。

【0022】

Ｓ／Ｗ比は、具体的に次のように計算することができる。
Ｓ／Ｗ＝［｛（ｍ／２）＋ｎ｝×Ｃ_ＨＣ×Ｖ_ＨＣ］／［Ｃ_ＣＯ×Ｖ_ＣＯ］
式中、各パラメータは以下の通りである。
Ｃ_ＣＯ：ＷＧＳ反応での触媒入口におけるＣＯのモル濃度
Ｖ_ＣＯ：ＷＧＳ反応での触媒出口におけるＣＯ浄化率
Ｃ_ＨＣ：ＳＲ反応での触媒入口におけるＣ_ｎＨ_ｍのモル濃度
Ｖ_ＨＣ：ＳＲ反応での触媒出口におけるＣ_ｎＨ_ｍ浄化率

【0023】

［排ガス浄化触媒］
図１は、本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃの断面模式図を示す。図１に示す排ガス浄化触媒Ｃは、ガソリンを燃料として使用する内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられてよい。特に、本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃは、ＭＰＩ（Ｍｕｌｔｉ Ｐｏｒｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）エンジンからの排ガスを浄化するのに適している。図１に示されるように、本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃは、耐火性三次元構造体１０と、第一触媒層２０と、第二触媒層３０とを備える。

【0024】

「耐火性三次元構造体」
耐火性三次元構造体１０は、一般的な排ガス浄化触媒に使用されるものと同様のものでよい。耐火性三次元構造体１０の全長は、特に制限されず、好ましくは１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上３００ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。耐火性三次元構造体１０はハニカム状の構造を有してもよい。

【0025】

耐火性三次元構造体１０の開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失、浄化率等を考慮して適当な範囲に設定することができる。例えばセル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ以上１２００セル／平方インチ以下であれば十分に使用可能であり、２００セル／平方インチ以上９００セル／平方インチ以下であることが好ましく、４００セル／平方インチ以上７００セル／平方インチ以下であることが更に好ましい。耐火性三次元構造体１０のガス通過口の形状（セル形状）は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形等とすることができる。

【0026】

耐火性三次元構造体１０としては、フロースルー型（オープンフロー型）と、ウォールフロー型とのいずれのタイプも使用することができる。フロースルー型の耐火性三次元構造体１０はガス流路がガス導入側からガス排出側まで連通しており、ガスは流路をそのまま通過することができる。一方で、ウォールフロー型の耐火性三次元構造体１０は、ガス導入側が市松状に目封じされており、ガス流路の一方が開孔であれば同一の流路の他方が閉孔となっている。ウォールフロー型の耐火性三次元構造体１０は、ガス流路の壁面に存在する微細な孔を通して、ガスが他のガス流路へと流通可能になっており、開孔から導入された排ガスは、他の流路を通って耐火性三次元構造体１０の外に出る。フロースルー型の耐火性三次元構造体１０は、空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体は、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。

【0027】

耐火性三次元構造体１０の材料は、一般的な排ガス浄化触媒に使用されるものと同様のものでよい。耐火性三次元構造体１０は、金属製、セラミックス製などを用いることができ、好ましくは、コージェライト、ステンレス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、アルミナ（α－アルミナ）、又はシリカであり、より好ましくはコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣである。耐火性三次元構造体１０の材料がコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣであることにより、触媒の耐久性が向上する。

【0028】

「触媒層」
（第一触媒層）
第一触媒層２０は、耐火性三次元構造体１０の表面上に設けられている。第一触媒層２０と耐火性三次元構造体１０との間には、別の層を有してもよい。

【0029】

第一触媒層２０は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、ロジウム（Ｒｈ）とを含む。ロジウムは水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応、及びＮＯ_ｘの還元反応を促進する。

【0030】

コストを抑えつつ、十分な触媒性能を得るために、第一触媒層２０に含まれるロジウムの量は、０．１ｇ／Ｌ（「ｇ／Ｌ」は前記耐火性三次元構造体１０の体積１リットル当たりの成分の質量を示す。以下、「ｇ／Ｌ」は他の成分に対しても同様に用いる。）以上、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。金属元素の定量方法としては公知の分析手法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線分析を用いることができる。

【0031】

第一触媒層および後述する第二触媒層に用いる貴金属（パラジウム、ロジウム）の原料としては、硝酸塩や塩化物塩などを用いることができ、硝酸塩がより好ましい。

【0032】

第一触媒層２０中のロジウムは、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物および／またはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外の無機酸化物からなる担体に担持された状態で、第一触媒層２０中に存在してよく、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物に担持されることが好ましい。セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物にロジウムが担持されることでＷＧＳ反応が進行しやすくなる。

【0033】

第一触媒層２０中の複合酸化物は、セリウム及びジルコニウムを含む。第一触媒層２０中の複合酸化物がジルコニウムを含むことによって、セリウムの酸素欠陥が生じやすくなり、ＷＧＳ反応を促進させることができる。

【0034】

また、第一触媒層２０中のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素を更に含むことが好ましい。第一触媒層２０中の複合酸化物が希土類元素を含むことによって、耐熱性を向上させることができる。特に、第一触媒層２０中の複合酸化物がランタン及び／又はイットリウムを含む場合、第一触媒層２０中のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は、耐熱性が向上するため、高温の排ガスに触媒が曝された後においてもＷＧＳ反応が促進される。

【0035】

ここで、本発明における複合酸化物とは、複数の金属酸化物の複合体を意味する。複合酸化物は複数の種類の金属を含んでよく、複合酸化物は均一な結晶構造を有してよい。複合酸化物はセリウム及びジルコニウムを含んでよく、希土類元素をさらに含んでもよい。第一触媒層２０中の複合酸化物は、立方晶、立方晶蛍石型構造、正方晶、又は単斜晶の結晶構造を有しているものが好ましく、より好ましくは立方晶、又は立方晶蛍石型構造であり、さらに好ましくは立方晶蛍石型構造である。

【0036】

第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれる各元素の存在比には特に制限はない。しかし、ＷＧＳ反応よりもＳＲ反応を促進させる機能と耐熱性とを両立させるために、第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるセリウムを二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に換算した量は、第一触媒層２０中の複合酸化物の質量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２２質量％以上３２質量％以下であることが更に好ましい。

【0037】

同様に、第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるジルコニウムを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に換算した量は、複合酸化物の質量に対して２１質量％以上８９質量％以下であることが好ましく、５１質量％以上７１質量％以下であることがより好ましく、５９質量％以上６３質量％以下であることが更に好ましい。セリウム及びジルコニウムの他に、イットリウム、ランタンが複合酸化物に含まれることが好ましい。また、ネオジム又はプラセオジムなどが含まれても良い。イットリウム、ランタン、ネオジム又はプラセオジムが含まれる場合には、これらの元素を含む量の合計で１００質量％である。

【0038】

同様に、第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるイットリウムを酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算した量は、第一触媒層２０中の複合酸化物の質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１３質量％以下であることが更に好ましい。

【0039】

同様に、第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるランタンを酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に換算した量は、第一触媒層２０中の複合酸化物の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。

【0040】

第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれる各元素の量は特に制限されない。しかし、第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるセリウムを二酸化セリウムとして換算した量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。第一触媒層２０に含まれるセリウム元素の量が上記範囲であることにより、複合酸化物は、ＷＧＳ反応を促進することができる。

【0041】

第一触媒層２０中の複合酸化物に含まれるに含まれるジルコニウムを二酸化ジルコニウムとして換算した量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して１ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上４７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、８ｇ／Ｌ以上２７ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。第一触媒層２０に含まれるセリウム元素の量が上記範囲であることにより、複合酸化物は、ＷＧＳ反応を促進することができる。

【0042】

第一触媒層２０中の複合酸化物は、イットリウムを含むことが好ましい。第一触媒層２０に含まれるイットリウムを酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）として換算した量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．９ｇ／Ｌ以上３．９ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。第一触媒層２０に含まれるイットリウム元素の量が上記範囲であることにより、複合酸化物は、ＷＧＳ反応を促進することができる。

【0043】

第一触媒層２０中のロジウムを担持するセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の形態は特に制限されない。しかし、触媒成分であるロジウムを均一に分散担持するために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積が大きなセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物にロジウムを担持することが好ましい。具体的に、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上１１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上８５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。

【0044】

第一触媒層２０中のロジウムを担持する無機酸化物（セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外）としては、排ガス浄化触媒に通常用いられるものを使用することができる。例えば、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等のアルミナ、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）等の単独酸化物、ジルコニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア等の複合酸化物又は混合物、並びにこれらの混合物が用いられる。好ましくは、γ－アルミナ、θ－アルミナ、ジルコニア、ジルコニア－アルミナ、又はランタン－アルミナである。

【0045】

第一触媒層２０中のロジウムを担持する無機酸化物（セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外）の形態は特に制限されない。しかし、触媒成分であるロジウムを均一に分散担持するために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積が大きな無機酸化物にロジウムを担持することが好ましい。具体的に、無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。

【0046】

また、無機酸化物の平均粒径は特に制限されないが、スラリーの均一性等を考慮すると、無機酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。ここで、本明細書中、「平均粒径」は、レーザー回折法によって測定された粒子径の平均値である。

【0047】

第一触媒層２０中のロジウムを担持する無機酸化物（セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外）の量は、特に制限されない。しかし、ロジウムを担持する無機酸化物の使用量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して２０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の使用量を採用することによって、ロジウムを十分に分散することができ、ロジウムの高い触媒性能を得ることができる。

【0048】

（第二触媒層）
第二触媒層３０は、第一触媒層２０の耐火性三次元構造体１０とは反対側に設けられている。第一触媒層２０と第二触媒層３０との間には、別の層を有してもよい。

【0049】

第二触媒層３０は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、パラジウム元素（Ｐｄ）とを含む。パラジウムは水蒸気改質（ＳＲ）反応、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応、並びにＣＯ及びＨＣの酸化反応を促進する。

【0050】

コストを抑えつつ、十分な触媒性能を得るために、第二触媒層３０に含まれるパラジウムの量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、３ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

【0051】

第二触媒層３０中のパラジウムは、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物および／またはセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外の無機酸化物からなる担体に担持された状態で、第二触媒層３０中に存在してよく、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物に担持されることが好ましい。セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物に担持されることでＷＧＳ反応およびＳＲ反応が進行しやすくなる。

【0052】

第二触媒層３０中のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は、ＳＲ反応及びＷＧＳ反応を促進させる。第一触媒層２０のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と同様の複合酸化物を、第二触媒層３０のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物として用いることができる。第二触媒層３０の複合酸化物の組成は、第一触媒層２０の複合酸化物の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0053】

第一触媒層２０における複合酸化物は、イットリウムを含むことが好ましい。また、第一触媒層２０の複合酸化物と第二触媒層３０の複合酸化物との両方がイットリウムを含んでもよい。複合酸化物がイットリウムを含むことにより、複合酸化物の耐熱性が向上し、高温の排気ガスに曝された後でもＳＲ反応及びＷＧＳ反応を促進させることができる。

【0054】

第二触媒層３０中の複合酸化物に含まれる各元素の存在比には特に制限はない。しかし、ＷＧＳ反応よりもＳＲ反応を促進させる機能と耐熱性とを両立させるために、第二触媒層３０中の複合酸化物に含まれるセリウムを二酸化セリウムに換算した量は、第二触媒層３０中の複合酸化物の質量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４７質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。

【0055】

同様に、第二触媒層３０中の複合酸化物に含まれるジルコニウムを二酸化ジルコニウムに換算した量は、複合酸化物の質量に対して２１質量％以上８９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７１質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６３質量％以下であることが更に好ましい。セリウム及びジルコニウムの他に、イットリウム、ランタンが含まれることが好ましい。また、ネオジム又はプラセオジムなどが含まれても良い。イットリウム、ランタン、ネオジム又はプラセオジムが含まれる場合には、これらの元素を含む量の合計で１００質量％である。

【0056】

同様に、第二触媒層３０中の複合酸化物に含まれるイットリウムを酸化イットリウムに換算した量は、第二触媒層３０中の複合酸化物の質量に対して０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。

【0057】

同様に、第二触媒層３０中の複合酸化物に含まれるランタンを酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に換算した量は、第二触媒層３０中の複合酸化物の質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１３質量％以下であることが更に好ましい。

【0058】

第二触媒層３０に含まれるセリウムを二酸化セリウムとして換算した量は、耐火性三次元構造体１０の１リットル当たり１０ｇ以上２５ｇ以下であり、１０ｇ以上２２ｇ以下であることが好ましく、１０ｇ以上１８ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以上１５ｇ以下であることがより好ましく、１１ｇ以上１３ｇ以下であることが更に好ましい。

【0059】

第二触媒層３０に含まれるセリウム元素の量が上記範囲内であることにより、排ガス浄化触媒Ｃは高いＮＯ_ｘの浄化性能を示すことができる。

【0060】

第二触媒層３０に含まれるイットリウムを酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）として換算した量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して０ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上３．６ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。第二触媒層３０に含まれるイットリウム元素の量が上記範囲であることにより、複合酸化物は、ＳＲ反応を促進することができる。

【0061】

第二触媒層３０中のセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の形態は特に制限されない。しかし、触媒成分であるパラジウムを均一に分散担持するために、ＢＥＴ比表面積が大きなセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物にパラジウムを担持することが好ましい。具体的に、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上１１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上８５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。

【0062】

第二触媒層３０中の複合酸化物は、立方晶、立方晶蛍石型構造、正方晶、又は単斜晶の結晶構造を有しているものが好ましく、より好ましくは立方晶、立方晶蛍石型構造、又は正方晶であり、さらに好ましくは立方晶蛍石型構造である。

【0063】

第二触媒層３０に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は、耐火性三次元構造体１リットルあたり２２ｇ以上８５ｇ以下であることが好ましく、２５ｇ以上７５ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ以上６２ｇ以下であることが最も好ましい。このような範囲であることでＳＲ反応を促進することができる。

【0064】

第一触媒層２０および第二触媒層３０に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の合計量は、耐火性三次元構造体１リットルあたり２３ｇ以上１４０ｇ以下であることが好ましく、３０ｇ以上１００ｇ以下であることがより好ましく、５０ｇ以上９０ｇ以下であることが最も好ましい。第二触媒層３０に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量は、第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量よりも大きいことが好ましく、第一触媒層２０に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する第二触媒層３０に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比は、１．１以上３．８以下であることが好ましく、１．１以上３．５以下であることがより好ましく、１．５以上３．０以下であることが最も好ましい。

【0065】

第二触媒層３０中のパラジウムを担持する無機酸化物（セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外）の量は、特に制限されない。しかし、パラジウムを担持する無機酸化物の量は、耐火性三次元構造体１０の体積に対して１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の使用量を採用することによって、パラジウムを十分に分散することができ、パラジウムの高い触媒性能を得ることができる。

【0066】

第二触媒層３０は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物以外の無機酸化物として酸化アルミニウムを含むことができ、第二触媒層３０に含まれる酸化アルミニウムの量は、耐火性三次元構造体１０の１リットル当たり８０ｇ以下でよく、１０ｇ以上７０ｇ以下であることが好ましく、４２ｇ以上６０ｇ以下であることが更に好ましい。第二触媒層３０に含まれる酸化アルミニウムの量が上記範囲内であることにより、排ガスに含まれる一酸化炭素が第一触媒層２０まで拡散しやすくなる。その結果、第一触媒層２０におけるＷＧＳ反応が促進され、排ガス浄化触媒Ｃの排ガス浄化性能が向上する。

【0067】

第二触媒層３０は、第二族金属元素を更に含むことが好ましい。第二触媒層３０がパラジウムと第二族金属元素とを含むことにより、パラジウムの酸化性能が向上する。パラジウムと第二族金属元素とを共に使用することによってパラジウムの酸化性能が向上する理由としては、第二族金属元素が塩基性であることで酸化パラジウムを形成するためと考えられる。第二触媒層３０に含まれる第二族金属元素としては、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムが好ましく、より好ましくはバリウムまたはストロンチウムであり、最も好ましくはストロンチウムである。第二族金属元素の形態としては酸化物、炭酸塩、硫酸塩が好ましく、より好ましくは酸化物である。第二触媒層３０が酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含むことが最も好ましい。

【0068】

第二触媒層３０中の第二族金属元素の量を酸化物に換算した量は、耐火性三次元構造体１０の１リットル当たり２０ｇ以下であり、０．５ｇ以上１６ｇ以下であることが好ましく、０．８ｇ以上１２ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｇ以上１０ｇ以下であることが更に好ましく、５．０ｇ以上１０ｇ以下であることが更に好ましい。

【0069】

従来、排ガス浄化触媒が耐火性三次元構造体１０上に二層の触媒層を含む場合、耐火性三次元構造体１０側の触媒層がパラジウム等の比較的耐熱性の低い触媒成分を含み、耐火性三次元構造体１０とは反対側（供給される排ガスに近い側）の触媒層がロジウム等の比較的耐熱性の高い触媒成分を含む構成とされていた。

【0070】

一方、本実施形態にかかる排ガス浄化触媒Ｃは、耐火性三次元構造体１０側の第一触媒層２０がロジウム元素を含み、耐火性三次元構造体１０とは反対側の第二触媒層３０がパラジウム元素を含み、第二触媒層３０のセリウム元素量が所定の範囲内である。本実施形態にかかる排ガス浄化触媒Ｃは、触媒の排ガス浄化性能が向上する。この理由は、以下のように理解することができる。

【0071】

耐火性三次元構造体１０側の第一触媒層２０における触媒反応を排ガスが享受するためには、排ガスは、耐火性三次元構造体１０とは反対側の第二触媒層３０を通過（拡散）して第一触媒層２０に到達する必要がある。例えば、一酸化炭素は分子サイズが比較的小さいので、比較的容易に第一触媒層２０まで到達することができる。しかし、炭化水素（ＨＣ）は分子サイズが比較的大きいので、第二触媒層３０を十分に拡散することができない。その結果、ＳＲ反応は、第二触媒層３０の寄与が大きくなる。ここで、ロジウム及びパラジウムは、いずれもＳＲ反応及びＷＧＳ反応の触媒として機能することができるが、ＳＲ反応については、ロジウムよりもパラジウムの方が、触媒性能が高いと考えられる。そのため、耐火性三次元構造体１０とは反対側の第二触媒層３０がパラジウムを含む本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃは、高い排ガス浄化性能を示すと理解することができる。

【0072】

このように、本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃは、ＳＲ反応によって多くの水素を発生する。従って、本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃは、排ガス浄化反応試験においても、ＳＲ反応によって生じる水素の量が、ＷＧＳ反応によって生じる水素の量よりも多いことが好ましい。この場合、排ガス中のＮＯ_ｘを効率良く浄化することができる。ここで、排ガス浄化反応試験として、模擬排ガスを用いた模擬排ガス浄化反応試験を用いてもよい。本願における模擬排ガス浄化反応試験とは、ＣＯ、ＮＯ、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、及びバランスのＮ_２からなる混合気体を、４００℃以上６００℃以下の温度、例えば５００℃の温度で、排ガス浄化触媒Ｃに流通させる試験である。

【0073】

［排ガスの浄化方法］
一実施形態において、排ガスの浄化方法は上記排ガス浄化触媒を用い、上記排ガス浄化触媒を排ガスに接触させるステップを有する。

【0074】

本実施形態に係る排ガスの浄化方法は、所定の排ガスに対して特に有用である。所定の排ガスとは、ＣＯを１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含み、炭化水素を炭素（Ｃ１）換算で１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含み、窒素酸化物を１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含む排ガスである。このような組成を有する排ガスのＣＯは酸化により無害化され、炭化水素は酸化により無害化され、窒素酸化物は還元により無害化される。排ガスに含まれるＣＯは１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排ガスに含まれる炭化水素は炭素換算で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排ガスに含まれる窒素酸化物は１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

【0075】

本実施形態に係る排ガスの浄化方法は、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化するために使用されてよく、特に、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化するために使用されてよい。排ガスは、１０００ｈ^－１以上５０００００ｈ^－１以下の空間速度で排ガス浄化触媒に供給されてよく、好ましくは５０００ｈ^－１以上１５００００ｈ^－１以下の空間速度で供給されてよい。また、排ガスは、０．１ｍ／秒以上８．５ｍ／秒以下の線速度で供給されてよく、好ましくは０．２ｍ／秒以上４．２ｍ／秒以下の線速度で供給されてよい。このような流速で排ガスが供給されることにより、排ガスを効率的に浄化することができる。

【0076】

また、本実施形態に係る排ガスの浄化方法では、排ガスの浄化を促進するために、高温の排ガスが供給されてよい。例えば、１００℃以上１０００℃以下の排ガスが触媒に供給されてよく、３００℃以上７００℃以下の排ガスが供給されることが好ましい。このような温度の排ガスを供給することによって、触媒の熱劣化を抑制しつつ、高効率で排ガスを浄化することができる。

【0077】

［排ガス浄化触媒の製造方法］
以下、排ガス浄化触媒Ｃの製造方法を具体的に説明する。

【0078】

本実施形態に係る排ガス浄化触媒Ｃの製造方法は、第一ステップと、第二ステップとを有する。第一ステップは、耐火性三次元構造体１０の表面上に第一スラリーを塗布し、塗布された第一スラリーを乾燥及び焼成して第一触媒層２０を形成するステップである。第二ステップは、第一触媒層２０の表面上に第二スラリーを塗布し、塗布された第二スラリーを乾燥及び焼成して第二触媒層３０を形成するステップである。

【0079】

（第一ステップ）
第一スラリーは、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸ロジウムとを含む。複合酸化物としては、第一触媒層２０の複合酸化物として上述した組成のものを用いることができる。第一スラリーは、ロジウムを高分散に担持するための無機酸化物を更に含むことができる。無機酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）等、第一触媒層２０のロジウム担体として上述した無機酸化物を用いることができる。必要に応じて、第一スラリーは、ｐＨを調整するための成分や界面活性剤等を含んでもよい。

【0080】

第一スラリーは、ボールミル等の従来技術として公知の湿式粉砕により用意することができる。アトライター、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミル等の公知な手段を利用して第一スラリーを用意してもよい。湿式粉砕条件は特に制限されない。例えば、湿式粉砕時の温度は５℃以上４０℃以下でよく、好ましくは１５℃以上２５℃程度（室温）である。また、湿式粉砕時間は、各成分がスラリー中で十分に分散するように、好適に設定されればよい。湿式粉砕の際に用いられる溶媒としては、水、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコールが使用でき、特に水が好ましい。溶媒の量は特に制限されず、各成分がスラリー中で均一に分散できる量を用いればよい。

【0081】

第一スラリーにおける固体成分の濃度は特に制限されないが、例えば、第一スラリーにおける複合酸化物と無機酸化物との合計が、スラリー全体に対して０．５質量％以上６０質量％以下であればよい。

【0082】

耐火性三次元構造体１０の表面上に第一スラリーを塗布し、塗布された第一スラリーを乾燥及び焼成することで第一触媒層２０を得ることができる。耐火性三次元構造体１０としては上述のものを使用することができ、例えばコージェライトのハニカム担体を用いることができる。第一スラリーを耐火性三次元構造体１０の表面上に塗布する方法としては、任意の公知な方法を用いることができる。例えば、ウォッシュコート法を用いて耐火性三次元構造体１０の表面上に第一スラリーを塗布してよい。

【0083】

乾燥工程は、主として第一スラリーに含まれる溶媒を除去する工程であり、焼成工程は主として第一スラリーに含まれる硝酸成分を除去する工程である。乾燥工程と焼成工程は別個のステップとして行われてもよいし、同一のステップとして連続的に行われてもよい。乾燥及び焼成は、それぞれ独立に、任意の雰囲気で行われてよい。例えば、大気中、水素等の還元ガスを含む還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空中で、乾燥及び焼成が行われてよい。乾燥温度は０℃以上３００℃以下でよく、１００℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間は１分以上３時間以下でよく、１０分以上１時間以下が好ましい。焼成温度は１００℃以上１２００℃以下でよく、３００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下が更に好ましい。焼成時間は１分以上１０時間以下でよく、１０分以上２時間以下が好ましい。必要に応じて、乾燥及び焼成の後に、還元雰囲気で加熱処理を行ってもよい。還元雰囲気は、水素や一酸化炭素等の還元ガスを１体積％以上１０体積％以下含むことが好ましく、例えば水素５％及び窒素９５％の混合気体でよい。処理温度は２００℃以上８００℃以下でよく、３００℃以上７００℃以下が好ましく、処理時間は１時間以上１０時間以下でよく、２時間以上５時間以下が好ましい。例えば、還元ガスを１０ｍｌ／分以上１００ｍｌ／分以下で流しながら、２００℃以上８００℃以下で１時間以上１０時間以下、処理してもよい。

【0084】

（第二ステップ）
第二スラリーは、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物と、硝酸パラジウムとを含む。複合酸化物としては、第二触媒層３０の複合酸化物として上述した組成のものを用いることができる。第二スラリーは、パラジウムを高分散に担持するための無機酸化物を更に含むことができる。無機酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）等、第二触媒層３０のパラジウム担体として上述した無機酸化物を用いることができる。第二スラリーは、第二族金属元素を含有する化合物を含むことが好ましい。例えば、第二スラリーが水酸化ストロンチウムを含むことが好ましい。必要に応じて、第二スラリーは、ｐＨを調整するための成分や界面活性剤等を含んでもよい。

【0085】

第二スラリーは、第一スラリーと同様の方法で用意されてよい。例えば、溶媒として水を用いたボールミルによって第二スラリーを用意することができる。

【0086】

第二スラリーにおける固体成分の濃度は特に制限されないが、例えば、第二スラリーにおける複合酸化物と無機酸化物との合計が、スラリー全体に対して０．５質量％以上６０質量％以下であればよい。

【0087】

第一触媒層２０の表面上に第二スラリーを塗布し、塗布された第二スラリーを乾燥及び焼成することで第二触媒層３０を得ることができる。第二スラリーを第一触媒層２０の表面上に塗布する方法としては、任意の公知な方法を用いることができる。例えば、ウォッシュコート法を用いて第二スラリーを塗布してよい。

【0088】

乾燥工程は、主として第二スラリーに含まれる溶媒を除去する工程であり、焼成工程は主として第二スラリーに含まれる硝酸成分を除去する工程である。乾燥工程と焼成工程は別個のステップとして行われてもよいし、同一のステップとして連続的に行われてもよい。乾燥及び焼成は、第一ステップと同様の条件で行われてよい。必要に応じて、乾燥及び焼成の後に、第一ステップと同様に、還元雰囲気で加熱処理を行ってもよい。

【0089】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例】

【0090】

［実施例１］
＜排ガス浄化触媒の製造＞
二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を３０：６０：２：８の質量比で含む複合酸化物を用意した。当該複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、７９．５ｍ^２／ｇであり、複合酸化物の結晶構造は、立方晶蛍石型構造であった。次に、硝酸ロジウム水溶液、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）、及び複合酸化物を、ロジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物＝０．５０：７５．８４：２０．０の質量比となるように秤量した。ここで、使用した酸化アルミニウムの平均粒径は７３μｍであり、そのＢＥＴ比表面積は１５４ｍ^２／ｇであった。また、複合酸化物の平均粒径は１１μｍであった。秤量した酸化アルミニウム及び複合酸化物を水に分散させ、分散溶液に硝酸ロジウム水溶液を添加した。得られた溶液をスリーワンモーターで攪拌した後、ボールミルにて湿式粉砕することで第一スラリーを作製した。

【0091】

続いて、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウムを３６：４８：１０：６の質量比で含む複合酸化物を用意した。当該複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、７９．４ｍ^２／ｇであり、複合酸化物の結晶構造は、立方晶蛍石型構造であった。次に、硝酸パラジウム水溶液、酸化アルミニウム、複合酸化物、及び水酸化ストロンチウムを、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）＝５．５：５２．８：５８．６：８．５の質量比となるように秤量した。秤量した酸化アルミニウム、複合酸化物、及び水酸化ストロンチウムを水に分散させ、分散溶液に硝酸パラジウム水溶液を添加した。得られた溶液をスリーワンモーターで攪拌した後、ボールミルにて湿式粉砕することで第二スラリーを作製した。

【0092】

次に、直径２４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、円筒形（０．０１３６Ｌ）、１平方インチ当たり６００セル、四角形のセル形状、セル壁厚み３ｍｉｌ、コージェライト製の、耐火性三次元構造体を用意した。

【0093】

上記耐火性三次元構造体に第一スラリーを塗布し、１５０℃の空気雰囲気で１５分乾燥後、５５０℃の空気雰囲気で３０分焼成し、第一触媒層を形成した。

【0094】

次に、第一触媒層上に第二スラリーを塗布し、第一スラリーと同様に乾燥、焼成することによって第二触媒層を形成した。こうして排ガス浄化触媒を得た。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比は２．９であった。

【0095】

［実施例２］
第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：４１．７：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比は２．１であった。

【0096】

［実施例３］
第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：３３．３：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の質量の比は１．７であった。

【0097】

［比較例１］
第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：２０．０：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量の比は１．０であった。

【0098】

［比較例２］
第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：７８．６：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量の比は３．９であった。

【0099】

［比較例３］
第一スラリーに複合酸化物を加えなかったこと、及び、第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：６１．７：８．５に変更したこと以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層には、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は含まれていない。

【0100】

［比較例４］
第一スラリーに含まれる化合物の質量比を、ロジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物＝０．５０：７５．８４：５０．０の質量比となるように変更し、第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：２０．０：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量の比は０．４であった。

【0101】

［比較例５］
第一スラリーに含まれる化合物の質量比を、ロジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物＝０．５０：７５．８４：７４．０の質量比となるように変更し、第二スラリーに含まれる化合物の質量比を、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：０：８．５に変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。この触媒の第一触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量に対する第二触媒層に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の量の比は０であった。

【0102】

［比較例６］
第一スラリーが、硝酸パラジウム水溶液、酸化アルミニウム、複合酸化物、及び酸化ストロンチウムを、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：２０．０：８．５の質量比で含み、第二スラリーが、硝酸ロジウム水溶液、酸化アルミニウム、及び複合酸化物を、ロジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物＝０．５０：７５．８４：４１．７の質量比で含むように変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。

【0103】

［比較例７］
第一スラリーが、硝酸パラジウム水溶液、酸化アルミニウム、複合酸化物、及び酸化ストロンチウムを、パラジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物：酸化ストロンチウム＝５．５：５２．８：２０．０：８．５の質量比で含み、第二スラリーが、硝酸ロジウム水溶液、酸化アルミニウム、及び複合酸化物を、ロジウム：酸化アルミニウム：複合酸化物＝０．５０：７５．８４：７８．６の質量比で含むように変更した以外は、実施例１と同様に排ガス浄化触媒を作製した。

【0104】

各実施例及び比較例で作製された排ガス浄化触媒において、耐火性三次元構造体の体積１Ｌ当たりに担持された各成分の質量が表１に示されている。数値の単位は［ｇ／Ｌ］であり、小数点以下１桁の数値が示されている。

【0105】

【表1】

【0106】

＜耐熱処理＞
上記で製造した排ガス浄化触媒の耐熱処理を行った。各排ガス浄化触媒を、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。当該耐熱処理は、触媒の初期劣化を想定したものである。触媒床部（触媒入口側端面から１インチの中心）の温度が１０００℃となるように設定し、５０時間排ガスを流し、耐熱処理を行った。

【0107】

＜一酸化炭素浄化性能の評価（水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応試験）＞
耐熱処理後の排ガス浄化触媒について、模擬ガスを用いて一酸化炭素浄化性能の評価（水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応試験）を行った。ガス条件が表２に示されている。耐熱処理を行った触媒のガス流入側端面から１ｃｍ手前の温度を５００℃に保持し、表２に示したＷＧＳ１（酸素あり）の混合ガスを触媒に５分間流した。ＷＧＳ１の混合ガスの温度は５００℃とした。次に、表２に示したＷＧＳ２（酸素なし）の混合ガスを５分間触媒に流した。ＷＧＳ２の混合ガスの温度は５００℃とした。ＷＧＳ２導入後５分後に、排ガス浄化触媒を通過した気体を非分散型赤外分光法で分析し、水性ガスシフト反応による一酸化炭素の浄化率を求めた。また、同時に、質量分析法により水素の生成を確認した。

【0108】

＜炭化水素浄化性能の評価（水蒸気改質（ＳＲ）反応試験）＞
耐熱処理後の排ガス浄化触媒について、模擬ガスを用いて炭化水素浄化性能の評価（水蒸気改質（ＳＲ）反応試験）を行った。ガス条件が表２に示されている。耐熱処理を行った触媒のガス流入側端面から１ｃｍ手前の温度を５００℃に保持し、表２に示したＳＲ１（酸素あり）の混合ガスを５分間触媒に流した。ＳＲ１の混合ガスの温度は５００℃とした。次に、表２に示したＳＲ２（酸素なし）の混合ガスを５分間流した。ＳＲ２の混合ガスの温度は５００℃とした。ＳＲ２導入後５分後に、排ガス浄化触媒を通過した気体を水素イオン化検出器で分析し、水蒸気改質反応による炭化水素の浄化率を求めた。また、同時に、質量分析法により水素の生成を確認した。

【0109】

【表2】

【0110】

＜模擬排ガス浄化性能の評価＞
耐熱処理後の触媒に、ガソリン車両の排ガス（特に、加速域の排ガス）を模擬した混合ガスを流通し、模擬排ガス浄化性能の評価（過渡性能評価）を行った。ガス条件を下記表３に示す。耐熱処理を行った触媒のガス流入側端面から１ｃｍ手前の温度を５００℃に保持し、表３のＬｅａｎを８秒間、Ｒｉｃｈを１秒間、交互に触媒に流通させた。Ｌｅａｎ及びＲｉｃｈのガス温度は、いずれも５００℃とした。ＬｅａｎとＲｉｃｈをそれぞれ１０回繰り返し、１回目から１０回目までの各回におけるＲｉｃｈ時における一酸化炭素の浄化率の平均値、炭化水素の浄化率の平均値、及びＮＯ_ｘの浄化率の平均値をそれぞれ算出した。

【0111】

【表3】

【0112】

各実施例及び比較例で作製された排ガス浄化触媒の、一酸化炭素浄化性能の評価結果と、炭化水素浄化性能の評価結果と、模擬排ガス浄化性能の評価結果とを表４に示す。

【0113】

【表4】

【0114】

図２は、ＷＧＳ反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２のＣＯ浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。図２を参照すると、第二触媒層のセリウム元素の量を変化させてもＣＯ浄化率があまり変化していないことが分かる。

【0115】

図３は、ＳＲ反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２の炭化水素（ＨＣ）浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。図３を参照すると、ＣＯ浄化率の挙動とは異なり、第二触媒層のセリウム元素の量を変化させることによってＨＣ浄化率が大きく変化していることが分かる。

【0116】

＜Ｓ／Ｗ比＞
表４の結果から、実施例の触媒は、Ｓ／Ｗ比が比較例の触媒よりも高かった。この結果から、実施例の触媒は比較例の触媒よりもＳＲ反応が促進されていることが分かる。

【0117】

図４は、模擬排ガス浄化反応試験における実施例１から３並びに比較例１及び２のＮＯ_ｘ浄化率を、第二触媒層に含まれる、二酸化セリウムの量に換算したセリウムの量に対してプロットした図である。ＮＯ_ｘの浄化（還元）は、ＷＧＳ反応由来の水素と、ＳＲ反応由来の水素との両方が寄与する。図２及び図３等に示されたように、ＷＧＳ反応由来の水素の量は、第二触媒層のセリウム元素の量にあまり影響を受けない。一方で、ＳＲ反応由来の水素の量は、第二触媒層のセリウム元素の量に大きく影響される。その結果、第二触媒層のセリウム量に対するＮＯ_ｘ浄化率の挙動は、第二触媒層のセリウム量に対するＨＣ浄化率の挙動と類似したものとなっている。

【0118】

また、表４を参照すると、模擬排ガス浄化反応試験において、比較例１及び２の浄化率は、実施例１から３の浄化率よりも低い。比較例１及び２の触媒は、第二触媒層に含まれるセリウムの量が実施例１から３の触媒と異なる。この結果から、第二触媒層に含まれるセリウムの量が、ＣＯ浄化率、ＨＣ浄化率、及びＮＯ_ｘ浄化率に大きな影響を与えることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明は、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために利用することができる。

【符号の説明】

【0120】

Ｃ 排ガス浄化触媒
１０ 耐火性三次元構造体
２０ 第一触媒層
３０ 第二触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】