(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-16
(54)【発明の名称】化粧シート
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20221109BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 E
B32B7/022
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018238162
(22)【出願日】2018-12-20
(65)【公開番号】P2019181924
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2021-11-24
(31)【優先権主張番号】P 2018074138
(32)【優先日】2018-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】山口 絵理佳
(72)【発明者】
【氏名】松本 雄一
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－６５２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６８８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１２３５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５９５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－８３１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－６９１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３３４０２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ
Ｅ０４Ｆ １５／００－１５／２２
Ｄ０６Ｎ １／００－７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明樹脂層の上に表面保護層を有し、上記表面保護層は、上記透明樹脂層側の下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、
上記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上であり、
上記下層は、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記上層のマルテンス硬さ以下の範囲内であり、
上記透明樹脂層のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記下層のマルテンス硬さ以下の範囲内であることを特徴とする化粧シート。
【請求項2】
上記上層は、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載した化粧シート。
【請求項3】
上記下層は、層厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した化粧シート。
【請求項4】
上記表面保護層は、少なくとも上記上層に対し疎水性無機材料からなる光沢調整剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項5】
上記上層を構成する樹脂成分の主材料は、電離放射線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項6】
上記上層を構成する樹脂成分の主材料は、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂との混合組成物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項7】
上記上層の電離放射線硬化性樹脂は、質量平均分子量が５００以上５，０００以下の範囲内であり、官能基数が４以上であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載した化粧シート。
【請求項8】
上記下層を構成する樹脂成分の主材料は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項9】
上記下層の熱硬化性樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤からなり、上記下層のガラス転移点Ｔｇは、５０℃以上であり、
上記下層を構成する上記アクリルポリオールの質量平均分子量は、２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載した化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シートに係り、特に、床用化粧シートに好適な技術に関する。
【背景技術】
【0002】
化粧シートは、特に床用化粧シートとして使用する場合には、耐傷性を有することが好ましい。
ここで耐傷性を考慮した床用の化粧シートとしては、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。
ここで耐傷性を考慮した床用の化粧シートとしては、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－８３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
例えば、室内で犬などのペットを飼うことも多くなっている。このため、床用化粧シートに対し、更なる耐傷性を有する化粧シートが望まれている。なお、床材ほどではないが、壁や家具等の表面を構成する化粧部分についても耐傷性があることが好ましい。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より耐傷性に優れた化粧シートを提供することを目的としている。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より耐傷性に優れた化粧シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者は、化粧シートとして使用可能で且つ更なる耐傷性の改善を目的として、表面保護層の硬さと層厚との関係を種々検討することによって、更には透明樹脂層との関係についても検討することによって、本発明を見いだした。
課題を解決するために、本発明の一態様の化粧シートは、透明樹脂層の上に表面保護層を有し、上記表面保護層は、上記透明樹脂層側の下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、上記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記下層は、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記上層のマルテンス硬さ以下の範囲内であり、上記透明樹脂層のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記下層のマルテンス硬さ以下の範囲内であることを要旨とする。
課題を解決するために、本発明の一態様の化粧シートは、透明樹脂層の上に表面保護層を有し、上記表面保護層は、上記透明樹脂層側の下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、上記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記下層は、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記上層のマルテンス硬さ以下の範囲内であり、上記透明樹脂層のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ上記下層のマルテンス硬さ以下の範囲内であることを要旨とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一態様によれば、表面保護層の硬さと層厚との関係、更には、表面保護層の硬さを規定することで、より耐傷性に優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明に基づく実施形態の例に係る化粧シートを説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、本発明に基づく実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本実施形態では、化粧シートとして床用化粧シートを想定して説明するが、本実施形態の化粧シートは、他の用途の化粧材用の化粧シートであっても適用可能である。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本実施形態では、化粧シートとして床用化粧シートを想定して説明するが、本実施形態の化粧シートは、他の用途の化粧材用の化粧シートであっても適用可能である。
【0009】
（構成）
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層２の上に絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４及び表面保護層５がこの順に積層されて構成される。本実施形態の化粧シート１は、原反層２の裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６が設けられている。この隠蔽層８及びプライマ層６はなくてもよい。
化粧シート１の総厚は、例えば４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層２の上に絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４及び表面保護層５がこの順に積層されて構成される。本実施形態の化粧シート１は、原反層２の裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６が設けられている。この隠蔽層８及びプライマ層６はなくてもよい。
化粧シート１の総厚は、例えば４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
【0010】
また、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために透明樹脂層４の表面保護層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されている。更に、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために、表面保護層５に光沢調整剤を添加している。このエンボス模様４ａや光沢調整剤はなくてもよい。
そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材Ｂに貼り合わされることで化粧材を構成する。基材Ｂは、例えば木質ボード類、無機質ボード類、金属板などから構成される。
そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材Ｂに貼り合わされることで化粧材を構成する。基材Ｂは、例えば木質ボード類、無機質ボード類、金属板などから構成される。
【0011】
＜原反層２＞
原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
【0012】
原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
プライマ層６としては、後述の絵柄模様層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
プライマ層６としては、後述の絵柄模様層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
【0013】
＜絵柄模様層３＞
絵柄模様層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄模様層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄模様層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄模様層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
【0014】
また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄模様層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。
【0015】
＜透明樹脂層４＞
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【0016】
また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
透明樹脂層４は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上となるように設定する。例えば、透明樹脂層４を構成する樹脂の主成分を高結晶性ホモプロプレン樹脂とすることで、透明樹脂層４のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上に設定できる。
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
透明樹脂層４は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上となるように設定する。例えば、透明樹脂層４を構成する樹脂の主成分を高結晶性ホモプロプレン樹脂とすることで、透明樹脂層４のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上に設定できる。
【0017】
ここで、本実施形態では、主成分とは、構成する樹脂成分１００質量部に対し８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上含むことを指す。
透明樹脂層４のマルテンス硬さの上限については、化粧シート１として使用可能な硬さであれば特に限定はないが、好ましくは後述の下層５ｂのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さを下層５ｂのマルテンス硬さ以下にすることで、密着性が向上する。透明樹脂層４のマルテンス硬さは、更に、接触する下層５ｂのマルテンス硬さとの差が１５０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。すなわち、透明樹脂層４と下層５ｂとのマルテンス硬さとの差を１５０Ｎ／ｍｍ２以下にすることで、界面でのマルテンス硬さの傾斜が小さく設定されて、密着性の点でさらに有利である。なお、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
透明樹脂層４の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とする。
透明樹脂層４のマルテンス硬さの上限については、化粧シート１として使用可能な硬さであれば特に限定はないが、好ましくは後述の下層５ｂのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さを下層５ｂのマルテンス硬さ以下にすることで、密着性が向上する。透明樹脂層４のマルテンス硬さは、更に、接触する下層５ｂのマルテンス硬さとの差が１５０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。すなわち、透明樹脂層４と下層５ｂとのマルテンス硬さとの差を１５０Ｎ／ｍｍ２以下にすることで、界面でのマルテンス硬さの傾斜が小さく設定されて、密着性の点でさらに有利である。なお、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
透明樹脂層４の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とする。
【0018】
＜表面保護層５＞
表面保護層５の樹脂材料としては、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
電離放射線硬化性樹脂材料としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。
表面保護層５の樹脂材料としては、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
電離放射線硬化性樹脂材料としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【0019】
使用する電離放射線硬化性樹脂、特に後述する上層５ａに使用する電離放射線硬化性樹脂としては、一分子中に４個以上の官能基を含むことが好ましい。一分子中の官能基数が４未満だと、硬化物の硬度が不足し十分な耐傷性を得ることができないおそれがある。また、官能基数は２０以下であることが好ましい。官能基数が２０より大きい場合、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。また、質量平均分子量は、５００以上５，０００以下の範囲内が好ましい。質量平均分子量が５００未満だと、架橋密度が高くなり、耐割れ性が低下するおそれがある。また、質量平均分子量が５，０００を超えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。
【0020】
熱硬化性樹脂は、例えば、以下に述べる水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート化合物を熱により硬化させることで形成される。
上記ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。
上記ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。
【0021】
イソシアネート化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
表面保護層５は、透明樹脂層４側の下層５ｂと、下層５ｂの上に形成された上層５ａとを有する。
表面保護層５は、透明樹脂層４側の下層５ｂと、下層５ｂの上に形成された上層５ａとを有する。
【0022】
＜上層５ａ＞
表面保護層５の上層５ａは、層厚がｓ５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層である。マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂を使用することで、上層５ａのマルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２以上とすることが可能である。なお、上層５ａのマルテンス硬さは２００Ｎ／ｍｍ２以上であればよいが、耐割れ性を確保する観点から３００Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。マルテンス硬さを３００Ｎ／ｍｍ２より大きくした場合、耐割れ性が低下し好ましくない。
表面保護層５の上層５ａは、層厚がｓ５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層である。マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂を使用することで、上層５ａのマルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２以上とすることが可能である。なお、上層５ａのマルテンス硬さは２００Ｎ／ｍｍ２以上であればよいが、耐割れ性を確保する観点から３００Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。マルテンス硬さを３００Ｎ／ｍｍ２より大きくした場合、耐割れ性が低下し好ましくない。
【0023】
また、乾燥後の塗布量が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、上層５ａ用の塗工液を塗布することで、上層５ａの層厚を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、上層５ａの層厚を１０μｍより厚くした場合、硬化不良となる可能性があり好ましくない。また、上層５ａの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
上層５ａを構成する樹脂成分の主材料は、硬さや耐傷性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂が好ましいが、硬さや耐傷性に加えて耐候性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合した混合組成物であってもよい。その場合には、上層５ａ全体の質量に対する熱硬化性樹脂の比率が５質量％以上５０質量％以下の範囲内が好ましい。また、マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２以上とすることができれば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂としてもよい。
上層５ａを構成する樹脂成分の主材料は、硬さや耐傷性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂が好ましいが、硬さや耐傷性に加えて耐候性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合した混合組成物であってもよい。その場合には、上層５ａ全体の質量に対する熱硬化性樹脂の比率が５質量％以上５０質量％以下の範囲内が好ましい。また、マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ２以上とすることができれば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂としてもよい。
【0024】
＜下層５ｂ＞
表面保護層５の下層５ｂは、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層である。下層５ｂの層厚は、上層５ａの層厚以上であることが好ましい。また、下層５ｂのマルテンス硬さは、上層５ａのマルテンス硬さ以下にすることで、耐割れ性が向上し好ましい。なお、マルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することで、下層５ｂのマルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ２以上とすることが可能である。但し、電離放射線硬化性樹脂に比べ、熱硬化性樹脂の方が透明樹脂層４への密着性がよいため、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂が好ましい。
表面保護層５の下層５ｂは、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上の樹脂層である。下層５ｂの層厚は、上層５ａの層厚以上であることが好ましい。また、下層５ｂのマルテンス硬さは、上層５ａのマルテンス硬さ以下にすることで、耐割れ性が向上し好ましい。なお、マルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することで、下層５ｂのマルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ２以上とすることが可能である。但し、電離放射線硬化性樹脂に比べ、熱硬化性樹脂の方が透明樹脂層４への密着性がよいため、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂が好ましい。
【0025】
下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂とする場合、熱硬化性樹脂を、水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート硬化剤から構成することが好ましい。この場合、特に、水酸基を含むポリマー（ポリオール）としてアクリルポリオールを採用することが好ましい。アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤の配合比は、アクリルポリオールの水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比である、ＮＣＯ／ＯＨ比より決定する。ＮＣＯ／ＯＨ比は、１以上５以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、１以上３以下の範囲内である。
下層５ｂを構成する熱硬化性樹脂を、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤から構成する場合、熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、配合するアクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
下層５ｂを構成する熱硬化性樹脂を、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤から構成する場合、熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、配合するアクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【0026】
熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃未満の場合、下層５ｂとして目的とするマルテンス硬さが確保できない場合があったり、シート作製時における塗工が困難になる可能性がある。また、ガラス転移点Ｔｇは、１０５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが１０５℃より高くする場合、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。
アクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００未満の場合、シート作製時における塗工が困難になる場合がある。また質量平均分子量が２００，０００を越えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。
アクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００未満の場合、シート作製時における塗工が困難になる場合がある。また質量平均分子量が２００，０００を越えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。
【0027】
また、乾燥後の塗布量が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、下層５ｂ用の塗工液を塗布することで、下層５ｂの層厚を５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、下層５ｂの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
ここで、本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも上層５ａに対し、光沢調整剤として、粒径が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の球状粒子からなるフィラー５１を含んでもよい。
フィラー５１の最適な粒径は、粒子の材質や、保護層の厚みで異なるが、表面保護層５の厚みの概ね２倍以下である。２倍を超えると表面保護層５から粒子（フィラー５１）の脱落が起こりやすく耐傷性が低下する。
ここで、本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも上層５ａに対し、光沢調整剤として、粒径が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の球状粒子からなるフィラー５１を含んでもよい。
フィラー５１の最適な粒径は、粒子の材質や、保護層の厚みで異なるが、表面保護層５の厚みの概ね２倍以下である。２倍を超えると表面保護層５から粒子（フィラー５１）の脱落が起こりやすく耐傷性が低下する。
【0028】
フィラー５１としては、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカが好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
球状シリカは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。細孔容積が大きいと耐傷性に優れる傾向を示すが、バインダ樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、表面保護層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。
球状シリカは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。細孔容積が大きいと耐傷性に優れる傾向を示すが、バインダ樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、表面保護層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。
【0029】
フィラー５１は、疎水性無機材料であることが好ましい。フィラー５１として、親水性のフィラーを使用すると、化粧シート１の耐汚染性が低下する。
本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、各種機能を付与するために、例えば、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、各種機能を付与するために、例えば、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
【0030】
＜接着層７＞
接着層７としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
接着層７としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
【0031】
＜隠蔽層８＞
また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
【0032】
（製造方法）
本実施形態の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法及びドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、上記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法又は冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。
本実施形態の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法及びドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、上記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法又は冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。
【0033】
（作用その他）
本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５のマルテンス硬さを高く設定すると共に表面保護層５の層厚を上層５ａについては５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に、また下層５ｂについては５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することで、耐傷性を高く設定可能となる。このとき、本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５（上層５ａ及び下層５ｂ）のマルテンス硬さ及び層厚を規定することに加えて、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、より確実に耐傷性が高くなるように設定している（後述の実施例を参照）。
本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５のマルテンス硬さを高く設定すると共に表面保護層５の層厚を上層５ａについては５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に、また下層５ｂについては５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することで、耐傷性を高く設定可能となる。このとき、本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５（上層５ａ及び下層５ｂ）のマルテンス硬さ及び層厚を規定することに加えて、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、より確実に耐傷性が高くなるように設定している（後述の実施例を参照）。
【0034】
ここで、表面保護層５のマルテンス硬さは、光沢調整剤としてのフィラー５１を添加しない状態での硬さである。更に、耐傷性を向上させるためにはフィラー５１を含有することが好ましいが、耐汚染性の観点から、含有させるフィラー５１は疎水性の無機材料であることが好ましい。
表面保護層５を構成する上層５ａ及び下層５ｂは、下層５ｂの主成分が熱硬化性樹脂であることが、透明樹脂層４との密着性確保の点で好ましい。下層５ｂの主成分として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合には、密着性確保の点で架橋密度が低い材料を使用することが好ましい。
以上のように、本実施形態では、より耐傷性に優れた化粧シート１を提供することが可能となる。特に本実施形態の化粧シート１は、床材の化粧材として好適である。
表面保護層５を構成する上層５ａ及び下層５ｂは、下層５ｂの主成分が熱硬化性樹脂であることが、透明樹脂層４との密着性確保の点で好ましい。下層５ｂの主成分として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合には、密着性確保の点で架橋密度が低い材料を使用することが好ましい。
以上のように、本実施形態では、より耐傷性に優れた化粧シート１を提供することが可能となる。特に本実施形態の化粧シート１は、床材の化粧材として好適である。
【0035】
以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
［第１実施例］
＜実施例１－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを７０Ｎ／ｍｍ２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
［第１実施例］
＜実施例１－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを７０Ｎ／ｍｍ２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
【0036】
他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、熱硬化組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、光硬化組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、熱硬化層（下層５ｂ）と光硬化層（上層５ａ）の２層からなる表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例１－１の化粧シート１を得た。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、熱硬化組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、光硬化組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、熱硬化層（下層５ｂ）と光硬化層（上層５ａ）の２層からなる表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例１－１の化粧シート１を得た。
【0037】
（表面保護層形成用組成物）
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び光硬化組成物は、下記の通りである。
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び光硬化組成物は、下記の通りである。
【0038】
［熱硬化組成物］
熱硬化組成物は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部
熱硬化組成物は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部
【0039】
・硬化剤
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
【0040】
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部
【0041】
［光硬化組成物］
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
【0042】
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
【0043】
＜実施例１－２＞
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－２の化粧シート１を得た。
＜実施例１－３＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－３の化粧シート１を得た。
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－２の化粧シート１を得た。
＜実施例１－３＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－３の化粧シート１を得た。
【0044】
＜実施例１－４＞
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵＡ－５３Ｈ（分子量２３００、官能基数１５）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－４の化粧シート１を得た。
＜実施例１－５＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－５の化粧シート１を得た。
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵＡ－５３Ｈ（分子量２３００、官能基数１５）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－４の化粧シート１を得た。
＜実施例１－５＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－５の化粧シート１を得た。
【0045】
＜実施例１－６＞
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－６の化粧シート１を得た。
＜実施例１－７＞
実施例１－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－７の化粧シート１を得た。
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－６の化粧シート１を得た。
＜実施例１－７＞
実施例１－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－７の化粧シート１を得た。
【0046】
＜比較例１－１＞
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－１の化粧シート１を得た。
＜比較例１－２＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－２の化粧シート１を得た。
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－１の化粧シート１を得た。
＜比較例１－２＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－２の化粧シート１を得た。
【0047】
＜比較例１－３＞
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵ－２ＰＰＡ（分子量５００、官能基数２）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－３の化粧シート１を得た。
＜比較例１－４＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－４の化粧シート１を得た。
＜比較例１－５＞
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－５の化粧シート１を得た。
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵ－２ＰＰＡ（分子量５００、官能基数２）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－３の化粧シート１を得た。
＜比較例１－４＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－４の化粧シート１を得た。
＜比較例１－５＞
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－５の化粧シート１を得た。
【0048】
＜マルテンス硬さ測定方法＞
マルテンス硬さの測定方法について説明する。
各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。
マルテンス硬さの測定方法について説明する。
各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。
【0049】
（評価）
上記の方法により得られた実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。
上記の方法により得られた実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。
【0050】
＜耐傷性評価鉛筆硬度試験＞
試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表１には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。
試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表１には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。
【0051】
＜耐汚染性試験＞
各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りが無かった。
×：明らかな汚染残りがあった。
評価結果を、表１及び表２に示す。
各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りが無かった。
×：明らかな汚染残りがあった。
評価結果を、表１及び表２に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
表１から分かるように、表面保護層５のマルテンス硬さ及び層厚、透明樹脂層４のマルテンス硬さが、本発明の数値範囲を満足する実施例１－１～１－７では、鉛筆硬度がＨ以上の耐傷性が確保されていることが分かる。
一方、表２から分かるように、比較例１－１、１－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の層厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
比較例１－３～１－４は、表面保護層５の層厚は、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
一方、表２から分かるように、比較例１－１、１－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の層厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
比較例１－３～１－４は、表面保護層５の層厚は、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
【0055】
比較例１－５は、表面保護層５のマルテンス硬さ及び層厚は、本発明の数値範囲を満足するが、透明樹脂層４のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
また、実施例１－１と実施例１－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラー５１を添加することが好ましいことが分かる。
また、実施例１－１と実施例１－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラー５１を添加することが好ましいことが分かる。
【0056】
［第２実施例］
＜実施例２－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
＜実施例２－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
【0057】
他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
【0058】
エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、熱硬化組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、熱硬化組成物と光硬化組成物の混合組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、熱硬化層（下層５ｂ）と熱硬化と光硬化のハイブリッド層（上層５ａ）の２層からなる表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例２－１の化粧シート１を得た。
【0059】
（表面保護層形成用組成物）
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記の通りである。
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記の通りである。
【0060】
［熱硬化組成物］
熱硬化組成物は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部
熱硬化組成物は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部
【0061】
・硬化剤
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部
【0062】
［熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物］
熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記のポリオール溶液Ａ、ＵＶ樹脂に、下記の硬化剤、光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
配合：８０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：６０質量部
・硬化剤
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：３質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記のポリオール溶液Ａ、ＵＶ樹脂に、下記の硬化剤、光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
配合：８０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：６０質量部
・硬化剤
品名：デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：３質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
【0063】
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
【0064】
＜実施例２－２＞
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－２の化粧シート１を得た。
＜実施例２－３＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１５μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－３の化粧シート１を得た。
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－２の化粧シート１を得た。
＜実施例２－３＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１５μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－３の化粧シート１を得た。
【0065】
＜実施例２－４＞
実施例２－１の表面保護層上層の、熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物中のポリオール溶液およびＵＶ樹脂を下記のように置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－４の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ａ
配合：２０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：Ｕ－６ＬＰＡ
性状：分子量７６０、官能基数６
配合：９０質量部
実施例２－１の表面保護層上層の、熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物中のポリオール溶液およびＵＶ樹脂を下記のように置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－４の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ａ
配合：２０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：Ｕ－６ＬＰＡ
性状：分子量７６０、官能基数６
配合：９０質量部
【0066】
＜実施例２－５＞
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－５の化粧シート１を得た。
＜実施例２－６＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－６の化粧シート１を得た。
＜実施例２－７＞
実施例２－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－７の化粧シート１を得た。
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－５の化粧シート１を得た。
＜実施例２－６＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－６の化粧シート１を得た。
＜実施例２－７＞
実施例２－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－７の化粧シート１を得た。
【0067】
＜実施例２－８＞
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｂに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－８の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｂ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．３ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｂを得た。
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｂに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－８の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｂ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．３ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｂを得た。
【0068】
＜実施例２－９＞
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－９の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．１ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で６時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｃを得た。
＜実施例２－１０＞
実施例２－１の表面保護層上層を下記の光硬化組成物に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－１０の化粧シート１を得た。
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－９の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．１ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で６時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｃを得た。
＜実施例２－１０＞
実施例２－１の表面保護層上層を下記の光硬化組成物に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－１０の化粧シート１を得た。
【0069】
［光硬化組成物］
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－５３Ｈ
性状：分子量２３００、官能基数１５
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－５３Ｈ
性状：分子量２３００、官能基数１５
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
【0070】
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部
【0071】
＜実施例２－１１＞
実施例２－１０の表面保護層上層のＵＶ樹脂をＵ－６ＬＰＡに置き換えた以外は、全て実施例２－１０と同様にして実施例２－１１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－１＞
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－２＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－２の化粧シート１を得た。
実施例２－１０の表面保護層上層のＵＶ樹脂をＵ－６ＬＰＡに置き換えた以外は、全て実施例２－１０と同様にして実施例２－１１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－１＞
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－２＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－２の化粧シート１を得た。
【0072】
＜比較例２－３＞
実施例２－１の表面保護層上層の、ポリオール溶液の配合量を１２０質量部に、ＵＶ樹脂の配合量を４０部に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－３の化粧シート１を得た。
＜比較例２－４＞
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－４の化粧シート１を得た。
＜比較例２－５＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－５の化粧シート１を得た。
実施例２－１の表面保護層上層の、ポリオール溶液の配合量を１２０質量部に、ＵＶ樹脂の配合量を４０部に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－３の化粧シート１を得た。
＜比較例２－４＞
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－４の化粧シート１を得た。
＜比較例２－５＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－５の化粧シート１を得た。
【0073】
＜マルテンス硬さ測定方法＞
第２実施例におけるマルテンス硬さの測定方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。
第２実施例におけるマルテンス硬さの測定方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。
【0074】
（評価）
上記の方法により得られた実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験、耐候性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。
上記の方法により得られた実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験、耐候性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。
【0075】
＜耐傷性評価鉛筆硬度試験＞
第２実施例における耐傷性評価鉛筆硬度試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表３、４には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。
第２実施例における耐傷性評価鉛筆硬度試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表３、４には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。
【0076】
＜耐汚染性試験＞
第２実施例における耐汚染性試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明した試験方法と同じである。即ち、各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りなし
×：明らかな汚染残りあり
第２実施例における耐汚染性試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明した試験方法と同じである。即ち、各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りなし
×：明らかな汚染残りあり
【0077】
＜耐候性試験＞
耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター（ＳＷＯＭ）：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。表３、４には、外観変化が見られない最大時間を示した。
評価結果を、表３及び表４に示す。
耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター（ＳＷＯＭ）：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。表３、４には、外観変化が見られない最大時間を示した。
評価結果を、表３及び表４に示す。
【表3】
【表4】
【0078】
表３から分かるように、表面保護層５のマルテンス硬さ及び膜厚と、透明樹脂層４のマルテンス硬さの両方が、本発明の数値範囲を満足する実施例２－１～２－１１では、鉛筆硬度がＨ以上の耐傷性が確保されていることが分かる。
一方、表４から分かるように、比較例２－１、２－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の膜厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
一方、表４から分かるように、比較例２－１、２－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の膜厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
【0079】
比較例２－３、２－４は、表面保護層５の膜厚は、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
比較例２－５は、表面保護層５のマルテンス硬さ及び膜厚は、本発明の数値範囲を満足するが、透明樹脂層４のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
実施例２－１と実施例２－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラーを添加することが好ましいことが分かる。
実施例２－４と実施例２－１０を比較するに、上層を構成する樹脂成分の主材料には、耐候性の観点から、熱硬化性樹脂を配合することが好ましいことが分かる。
比較例２－５は、表面保護層５のマルテンス硬さ及び膜厚は、本発明の数値範囲を満足するが、透明樹脂層４のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
実施例２－１と実施例２－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラーを添加することが好ましいことが分かる。
実施例２－４と実施例２－１０を比較するに、上層を構成する樹脂成分の主材料には、耐候性の観点から、熱硬化性樹脂を配合することが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【0080】
１ 化粧シート
２ 原反層
３ 絵柄模様層
４ 透明樹脂層
４ａ エンボス模様
５ 表面保護層
５ａ 上層
５ｂ 下層
６ プライマ層
７ 接着層
８ 隠蔽層
５１ フィラー
Ｂ 基材
２ 原反層
３ 絵柄模様層
４ 透明樹脂層
４ａ エンボス模様
５ 表面保護層
５ａ 上層
５ｂ 下層
６ プライマ層
７ 接着層
８ 隠蔽層
５１ フィラー
Ｂ 基材
【図1】