特許 7172599 蓄電素子のＳＯＣ推定装置、蓄電装置、蓄電素子のＳＯＣ推定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】蓄電素子のＳＯＣ推定装置、蓄電装置、蓄電素子のＳＯＣ推定方法

(51)【国際特許分類】

   G01R 31/3842 20190101AFI20221109BHJP

   G01R 31/389 20190101ALI20221109BHJP

   G01R 31/392 20190101ALI20221109BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20221109BHJP

   H02J 7/00 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

G01R31/3842

G01R31/389

G01R31/392

H01M10/48 P

H02J7/00 Y

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018542861

(86)(22)【出願日】2017-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2017035238

(87)【国際公開番号】W WO2018062394

(87)【国際公開日】2018-04-05

【審査請求日】2020-07-31

(31)【優先権主張番号】P 2016191764

(32)【優先日】2016-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古川 和輝

(72)【発明者】

【氏名】松好 翼

(72)【発明者】

【氏名】小園 卓

【審査官】島▲崎▼ 純一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２８６８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０９４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０８３８１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０９８１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８７９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３５１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３３４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４１７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９０７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４０８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０８５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５８３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４４５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３８２７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｒ ３１／３８２

Ｇ０１Ｒ ３１／３９２

Ｈ０１Ｍ １０／４８

Ｈ０１Ｍ １０／４２

Ｈ０２Ｊ ７／００

Ｂ６０Ｌ ５８／１２

Ｂ６０Ｌ ５８／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電素子のＳＯＣ推定装置であって、
記憶部と、
データ処理部と、を備え、
前記蓄電素子は、前記蓄電素子の製造から起算した第１期間と対応し時間に対する実容量の低下が第１推移を示す第１劣化モードと、前記第１期間経過後から起算した第２期間と対応し時間に対する実容量の低下が前記第１劣化モードより大きい第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、
前記実容量は、前記蓄電素子を完全充電した状態から取り出し可能な容量であり、
前記記憶部は、
前記第１劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第１相関データと、
前記第２劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第２相関データを保持し、
前記データ処理部は、
前記蓄電素子の内部抵抗の抵抗増加率に基づいて、前記蓄電素子の劣化モードが前記第１劣化モード又は前記第２劣化モードのどちらのモードか、判定するモード判定処理と、
判定した前記劣化モードに対応した相関データを前記記憶部から選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定処理と、を実行し、
前記データ処理部は、
前記蓄電素子の電流および電圧のデータを計測し、
前記モード判定処理にて、ＳＯＣが第１閾値より低い時の前記蓄電素子の、所定期間に計測した電流および電圧から計算した内部抵抗の抵抗増加率から、
ＳＯＣが前記第１閾値より大きい第２閾値より高い時の前記蓄電素子の、前記所定期間に計測した電流及び電圧から計算した内部抵抗の抵抗増加率を減算した値に基づいて、前記蓄電素子の劣化モードを判定する、ＳＯＣ推定装置。

【請求項2】

請求項１に記載のＳＯＣ推定装置であって、
前記第２劣化モードは前記第１劣化モードより容量低下が大きく、容量維持率に応じてＳＯＣ－ＯＣＶの相関性が異なる劣化モードであり、
前記記憶部は、前記第２劣化モードについて、前記蓄電素子の容量維持率ごとに、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関データを保持し、
前記蓄電素子が前記第２劣化モードと判定された場合、
前記データ処理部は、容量維持率に対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する、ＳＯＣ推定装置。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のＳＯＣ推定装置であって、
前記データ処理部は、前記蓄電素子の電圧と電流の計測値に基づいて、前記蓄電素子の内部抵抗を算出する、ＳＯＣ推定装置。

【請求項4】

請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のＳＯＣ推定装置であって、
前記記憶部は、前記第１相関データ及び前記第２相関データを、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す、相関マップ又は近似式により保持する、ＳＯＣ推定装置。

【請求項5】

蓄電素子と、
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のＳＯＣ推定装置と、を備えた蓄電装置。

【請求項6】

蓄電素子のＳＯＣ推定方法であって、
前記蓄電素子は、前記蓄電素子の製造から起算した第１期間と対応し時間に対する実容量の低下が第１推移を示す第１劣化モードと、前記第１期間経過後から起算した第２期間と対応し時間に対する実容量の低下が前記第１劣化モードより大きい第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、
前記蓄電素子の電流および電圧のデータを計測し、ＳＯＣが第１閾値より低い時の前記蓄電素子の、所定期間に計測した電流および電圧から計算した内部抵抗の抵抗増加率から、ＳＯＣが前記第１閾値より大きい第２閾値より高い時の前記蓄電素子の、前記所定期間に計測した電流及び電圧から計算した内部抵抗の抵抗増加率を減算した値に基づいて、前記蓄電素子の劣化モードが前記第１劣化モード又は前記第２劣化モードのどちらのモードか、判定するモード判定ステップと、
前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す複数の相関データから判定した前記劣化モードに対応した相関データを選択して、前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定ステップとを有する、ＳＯＣ推定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、充放電可能な蓄電素子のＳＯＣ推定装置、蓄電装置、蓄電素子のＳＯＣ推定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、充放電可能な蓄電素子におけるＳＯＣを推定するための種々の方法が知られている。特許文献１には、ＳＯＣとＯＣＶの相関性を利用して、ＳＯＣを推定する点が記載されている 。尚、ＳＯＣは充電状態、ＯＣＶは開放電圧である。

【0003】

特許文献２には、蓄電素子について劣化が緩やかな第１劣化状態と、急激な第２劣化状態を有する点が記載されている。そして、劣化状態に応じて、充電上限電圧を制限することで、電池の延命化を図っている。尚、特許文献２では、第二容量変化量を閾値と比較することにより、劣化状態を判断している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１１７９５１号公報

【文献】特開２０１４－１０９４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウムイオン電池などの蓄電素子は、自動車用途で広く普及している。将来、自動車用途（第一の用途）で使い終わった蓄電素子が、自動車から取り外されて、別の用途（第二の用途）で使われるという状況が想定される。そのため、第二の用途でも、蓄電素子のＳＯＣを正確に推定する技術が求められている。また、同じ使用用途で使用される場合でも、使用期間や使用状況に関わらず、蓄電素子のＳＯＣを正確に推定することが好ましい。
本発明は、上記のような事情に基づいて完成されたものであって、ＳＯＣの推定精度を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書により開示される蓄電素子のＳＯＣ推定装置は、記憶部と、データ処理部とを備え、前記蓄電素子は、時間に対する容量低下が第１推移を示す第１劣化モードと、容量低下が第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、前記記憶部は、前記第１劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第１相関データと、前記第２劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第２相関データを保持し、前記データ処理部は、前記蓄電素子の劣化モードを判定するモード判定処理と、前記記憶部から前記劣化モードに対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定処理と、を実行する。

【0007】

尚、本明細書により開示される技術は、蓄電装置、ＳＯＣ推定方法に対して適用することが出来る。

【発明の効果】

【0008】

本明細書により開示されるＳＯＣ推定装置によれば、ＳＯＣの推定精度を向上させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態１に係るバッテリパックの電気的構成を示すブロック図である。

【図2】リチウムイオン二次電池の斜視図である。

【図3】リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。

【図4】リチウムイオン二次電池の電極体を説明するための図である。

【図5】放置期間に対する実容量の変化を示すグラフである。

【図6】放電時間に対するＣＣＶの変化を示すグラフである。

【図7】放電時間に対するＣＣＶ、ＣＣＰの変化を示すグラフである。

【図8】放電時間に対するＣＣＶ、ＣＣＰの変化を示すグラフである。

【図9】ＤＯＤに対するＣＣＶの変化を示すグラフである。

【図10】ＳＯＣに対するＯＣＶの変化を示すグラフである。

【図11】メモリの記憶内容を示す図である。

【図12】放置期間に対する抵抗増加率の変化を示すグラフである。

【図13】二次電池の内部抵抗の検出原理を示す図である。

【図14】相関マップの切り換え処理の流れを示すフローチャート図である。

【図15】ＯＣＶ法によるＳＯＣ算出処理のフローチャート図である。

【図16】ＯＣＶとＳＯＣの相関マップを示す図である。

【図17】実施形態２に係るリチウムイオン二次電池について放電時間に対するＣＣＶ、ＣＣＰの変化を示すグラフである。

【図18】ＤＯＤに対するＣＣＶの変化を示すグラフである。

【図19】リチウム二次電池の電流に対する電圧の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

初めに、本実施形態にて開示するＳＯＣ推定装置の概要について説明する。
蓄電素子のＳＯＣ推定装置であって、記憶部と、データ処理部とを備え、前記蓄電素子は、時間に対する容量低下が第１推移を示す第１劣化モードと、容量低下が第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、前記記憶部は、前記第１劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第１相関データと、前記第２劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第２相関データを保持し、前記データ処理部は、前記蓄電素子の劣化モードを判定するモード判定処理と、前記記憶部から前記劣化モードに対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定処理と、を実行する。この構成では、記憶部に記憶されたＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す複数の相関データから、劣化モードに対応した相関データを選択して蓄電素子のＳＯＣを推定する。そのため、ＳＯＣの推定精度を向上させることが出来る。

【0011】

前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、前記蓄電素子の内部抵抗に基づいて、前記蓄電素子の劣化モードを判定してもよい。蓄電素子の内部抵抗は、蓄電素子の電圧や電流から計算できるので、特別なセンサを用いることなく、劣化モードを判定することが出来る。

【0012】

前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、ＳＯＣが第１閾値より低い時の前記蓄電素子の内部抵抗の抵抗増加率と、ＳＯＣが前記第１閾値より大きい第２閾値より高い時の前記蓄電素子の内部抵抗の抵抗増加率とに基づいて、前記蓄電素子の劣化モードを判定してもよい。第２劣化モードでは、ＳＯＣが高い場合に比べて低い場合は、蓄電素子の抵抗増加率が特に大きい。そのため、ＳＯＣが高い場合、低い場合の双方について蓄電素子の抵抗増加率を調べることで、劣化モードを高精度に判定することが出来る。

【0013】

前記第２劣化モードは前記第１劣化モードより容量低下が大きく、容量維持率に応じてＳＯＣ－ＯＣＶの相関性が異なる劣化モードであり、前記記憶部は、前記第２劣化モードについて、前記蓄電素子の容量維持率ごとに、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関データを保持してもよく、前記蓄電素子が前記第２劣化モードと判定された場合、前記データ処理部は、容量維持率に対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定してもよい。この構成では、第２劣化モードと判定された場合、容量維持率に対応した相関データを選択して蓄電素子のＳＯＣを推定する。そのため、第２劣化モードにおいて、蓄電素子のＳＯＣ推定精度をより一層、向上させることが出来る。

【0014】

前記データ処理部は、前記蓄電素子の電圧と電流の計測値に基づいて、前記蓄電素子の内部抵抗を算出してもよい。この構成では、比較的容易に取得できる電流、電圧のデータから内部抵抗を算出できる。また、蓄電素子の充放電中でも、内部抵抗を算出することが出来る。

【0015】

前記記憶部は、前記第１相関データ及び前記第２相関データを、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す、相関マップ又は近似式により保持するとよい。この構成では、相関マップ又は近似式を参照することで、第１相関データ、第２相関データを得ることが出来る。

【0016】

＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１～図１６によって説明する。

【0017】

１．バッテリパック２０の電気的構成と二次電池１００の構成
図１はバッテリパック２０の電気的構成を示す回路図である。バッテリパック２０には、外部端子である正極端子２０Ｐ、負極端子２０Ｎを介して、負荷１０Ａや充電器１０Ｂを接続することが出来る。尚、バッテリパック２０が本発明の「蓄電装置」の一例である。

【0018】

バッテリパック２０は、車両用（例えば、エンジン始動用）であり、組電池３０と、電流センサ４１と、温度センサ４３と、組電池３０を管理する管理装置５０とを有する。電流センサ４１は、通電路３５を介して組電池３０と直列に接続されている。本例では、電流センサ４１を負極側に配置している。
バッテリパック２０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電動車両駆動用であってもよい。
バッテリパック２０は、車両駆動アシストや補機への電源供給を行う４８Ｖ電源であってもよい。

【0019】

組電池３０は、直列接続された複数（本例では４セル）のリチウムイオン二次電池１００から構成されている。尚、セルとは１つのリチウムイオン二次電池を意味する。また、リチウムイオン二次電池１００が本発明の「蓄電素子」の一例、管理装置５０が本発明の「ＳＯＣ推定装置」の一例である。組電池３０は、複数のセルが直列および並列に接続されたものでもよい。

【0020】

電流センサ４１は、リチウムイオン二次電池１００に流れる電流を検出する機能を果たす。温度センサ４３は接触式あるいは非接触式で、リチウムイオン二次電池１００の温度［℃］を測定する機能を果たす。温度センサ４３は、組電池３０の近傍の温度を測定するものでもよいし、特定の一つのセルまたは複数のセルそれぞれの温度を測定するものでもよい。

【0021】

電流センサ４１と温度センサ４３は、信号線によって、管理装置５０に電気的に接続されており、電流センサ４１や温度センサ４３の検出値は、管理装置５０に取り込まれる。

【0022】

管理装置５０は、電圧検出部６０と、制御部７０とを備えている。電圧検出部６０は、検出ラインを介して各リチウムイオン二次電池１００の両端にそれぞれ接続され、各リチウムイオン二次電池１００の電圧及び組電池３０の総電圧を測定する機能を果たす。電圧検出部６０は、組電池３０の総電圧のみを測定するものであってもよい。

【0023】

制御部７０は、ＣＰＵからなるデータ処理部７１と、メモリ７３と、時刻を計時する計時部７５を含む。データ処理部７１は、電流センサ４１、電圧検出部６０、温度センサ４３の出力から組電池３０の電流Ｉ、各リチウムイオン二次電池１００の電圧、温度を監視すると共に、各リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。尚、メモリ７３が本発明の「記憶部」の一例である。

【0024】

メモリ７３には、各リチウムイオン二次電池１００の状態を監視するための各情報や、ＳＯＣを推定するための各情報が記憶されている。尚、ＳＯＣを推定するための情報には、ＳＯＣの初期値のデータや、各リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗Ｒの初期値のデータが含まれる。また、それ以外にも、ＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関データなどが含まれる。

【0025】

図２～図４に示すように、二次電池１００は、正極１２３及び負極１２４を含む電極体１０２と、電極体１０２を収容するケース１０３と、ケース１０３の外側に配置される外部端子１０４と、を備える。また、二次電池１００は、電極体１０２と外部端子１０４とを導通させる集電体１０５も有する。

【0026】

電極体１０２は、巻芯１２１と、互いに絶縁された状態で巻芯１２１の周囲に巻回された正極１２３と負極１２４と、を備える。巻芯は、もうけられなくてもよい。電極体１０２においてリチウムイオンが正極１２３と負極１２４との間を移動することにより、二次電池１００が充放電する。

【0027】

正極１２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された正極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。負極１２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。

【0028】

電極体１０２では、以上のように構成される正極１２３と負極１２４とがセパレータ１２５によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体１０２では、正極１２３、負極１２４、及びセパレータ１２５が積層された状態で巻回される。セパレータ１２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ１２５は、正極１２３と負極１２４との間に配置される。これにより、電極体１０２において、正極１２３と負極１２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ１２５は、ケース１０３内において、電解液を保持する。これにより、二次電池１００の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ１２５を挟んで交互に積層される正極１２３と負極１２４との間を移動する。電極体１０２は、巻回タイプのものに限られない。電極体は、板状の正極と、セパレータと、板状の負極とが積層されたスタックタイプのものでもよい。

【0029】

ケース１０３は、開口を有するケース本体１３１と、ケース本体１３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板１３２と、を有する。このケース１０３は、ケース本体１３１の開口周縁部１３６と、蓋板１３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。このケース１０３は、ケース本体１３１と蓋板１３２とによって画定される内部空間を有する。そして、ケース１０３は、電極体１０２及び集電体１０５と共に、電解液を内部空間に収容する。

【0030】

ケース本体１３１は、矩形板状の閉塞部１３４と、閉塞部１３４の周縁に接続される角筒形状の胴部１３５とを備える。即ち、ケース本体１３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有している。

【0031】

蓋板１３２は、ケース本体１３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板１３２は、ケース本体１３１の開口周縁部１３６に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板１３２は、矩形状の板材である。この蓋板１３２は、ケース本体１３１の開口を塞ぐように、蓋板１３２の周縁部がケース本体１３１の開口周縁部１３６に重ねられる。電極体や集電体を収納する外装体は、ケース１０３には限定されず、例えば、金属層と樹脂層とを含むパウチ（ラミネート外装体）でもよい。

【0032】

外部端子１０４は、他の二次電池の外部端子又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子１０４は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子１０４は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

【0033】

集電体１０５は、ケース１０３内に配置され、電極体１０２と通電可能に直接又は間接に接続される。この集電体１０５は、導電性を有する部材によって形成され、ケース１０３の内面に沿って配置される。集電体１０５はもうけられなくてもよい。電極体１０２が、外部端子１０４に直接接続されてもよい。

【0034】

リチウムイオン二次電池１００は、電極体１０２とケース１０３とを絶縁する絶縁部材１０６を備える。本実施形態の絶縁部材１０６は、袋状である。この絶縁部材１０６は、ケース１０３（詳しくはケース本体１３１）と電極体１０２との間に配置される。本実施形態の絶縁部材１０６は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂によって形成される。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、袋状の絶縁部材１０６に収容された状態の電極体１０２（電極体１０２及び集電体１０５）がケース１０３内に収容される。絶縁袋１０６はもうけられなくてもよい。

【0035】

２．ＳＯＣの推定処理
管理装置５０のデータ処理部７１は、各リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（state of charge：充電状態）を推定する処理を行う。ＳＯＣの推定は、下記の（１）式にて示すように、ＳＯＣの初期値に対して、電流センサ４１により検出される電流Ｉの累積積算値を加算することにより推定出来る（電流積算法）。

【0036】

ＳＯＣ＝ＳＯＣｏ＋∫Ｉｄｔ／Ｃ・・・・・（１）
尚、ＳＯＣｏは、ＳＯＣの初期値、Ｉは電流、Ｃはリチウムイオン二次電池の実容量（available capacity）である。

【0037】

電流積算法においては、電流センサ４１の計測誤差が蓄積する。そのため、データ処理部７１は、定期的にＯＣＶ法を用いて各リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定し、ＳＯＣの値をリセットする。そしてリセット後は、ＯＣＶ法で求めたＳＯＣを初期値として、電流積算法でＳＯＣを推定する。尚、ＯＣＶ法とは、リチウムイオン二次電池１００のＯＣＶ（open circuit voltage：開放電圧）に基づいてＳＯＣを推定する方法であり、ＯＣＶの計測値を用い、ＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関データに参照して、ＯＣＶに対応するＳＯＣを求めるものである。

【0038】

３．リチウムイオン二次電池１００の劣化モード
図５の（Ａ）は、横軸を放置期間Ｔ、縦軸を実容量Ｃ[Ａｈ]とした、リチウムイオン二次電池１００のＴ－Ｃ相関グラフである。図５の（Ｂ）は、横軸を放置期間Ｔのルート（平方根）、縦軸を実容量Ｃ[Ａｈ]とした、リチウムイオン二次電池１００の√Ｔ－Ｃ相関グラフである。実容量Ｃとは、リチウムイオン二次電池１００が完全充電された状態から取り出し可能な容量である。放置期間Ｔは、リチウムイオン二次電池１００が未使用状態（非通電にした状態）で経過した日数である。尚、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質にＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの元素を含有したリチウム含有金属酸化物、負極にハードカーボンを用いた三元系のリチウムイオン二次電池である。

【0039】

図５の（Ａ）に示すように、実容量Ｃの変化曲線Ｌｃは、製造初期からの第１期間Ｗ１と、それ以降の第２期間Ｗ２とで推移が異なっており、２つの劣化モードを有している。具体的には、第２期間Ｗ２の変化曲線Ｌｃ２は、第１期間Ｗ１の変化曲線Ｌｃ１に比べてカーブが急になっており、第２期間Ｗ２は第１期間Ｗ１よりも、放置期間Ｔに対する実容量Ｃの低下量が大きい。また、横軸を放置期間Ｔのルートにすると、第１変化曲線Ｌｃ１と第２変化曲線Ｌｃ２は概ね直線で近似することが出来、図５の（Ｂ）に示すように、第１変化曲線Ｌｃ１を近似した第１近似直線Ｌｓ１よりも、第２変化曲線Ｌｃ２を近似した第２近似直線Ｌｓ２の方が、傾きが大きくなっている。以下、変化曲線Ｌｃ１に従う劣化モードを第１劣化モードとし、変化曲線Ｌｃ２に従う劣化モードを第２劣化モードとする。

【0040】

４．劣化モードの推定要因
図６は、横軸を放電時間[ｈ]、縦軸をＣＣＶ[Ｖ]としたグラフであり、三元系のリチウムイオン二次電池１００を低レートで定電流放電する放電試験を行って得たものである。尚、ＣＣＶ（closed circuit voltage）は、リチウムイオン二次電池１００の閉回路電圧である。

【0041】

放電試験は、初期、第１劣化モード、第２劣化モードのそれぞれについて行っており、「Ａ０」は初期品の放電曲線を示している。「Ａ１」は第１劣化モードの放電曲線を示し、「Ａ２」は第２劣化モードの放電曲線を示している。尚、Ａ２ａも、第２劣化モードの放電曲線であるが、Ａ２のときとは電池の容量維持率Ｙが異なる（後述）。

【0042】

図６に示すように、第１劣化モードの放電曲線Ａ１と初期品の放電曲線Ａ０は概ね同形状で、放電曲線Ａ１は放電曲線Ａ０を横軸方向に縮小した形状である。一方、第２劣化モードの放電曲線Ａ２は、放電曲線Ａ０、Ａ１とは形状が異なっており、放電末期でのＣＣＶの変化が大きくなる傾向を示している。

【0043】

図７は、横軸を放電期間[ｈ]、縦軸をＣＣＶ[Ｖ]、正極のＣＣＰ[Ｖ]、負極のＣＣＰ[Ｖ]としたグラフであり、初期品の三元系のリチウムイオン二次電池１００を１Ｃのレートで定電流放電する放電試験を行って得たものである。図７に示す曲線Ａ０はＣＣＶのカーブを示し、曲線Ａｐ０は、正極のＣＣＰのカーブ、曲線Ａｎ０は負極のＣＣＰのカーブを示している。尚、ＣＣＶは、正極と負極のＣＣＰ（closed circuit potential：閉回路電位）の差である。

【0044】

図８は同様の放電試験を、第１劣化モードと第２劣化モードについて行った結果を示している。図８に示す曲線Ａ０、曲線Ａｐ０、曲線Ａｎ０は、初期のリチウムイオン二次電池１００について、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。図８は正極と負極のＣＣＰ推移を示しており、それぞれのＣＣＰ推移のバランスによって実容量が決まる。

【0045】

曲線Ａ１、曲線Ａｐ１、曲線Ａｎ１は、第１劣化モードのリチウムイオン二次電池１００について、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。曲線Ａ２、曲線Ａｐ２、曲線Ａｎ２は、第２劣化モードのリチウムイオン二次電池１００について、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。

【0046】

図７、図８に示すように、初期品のリチウムイオン二次電池１００では、放電末期Ｘ０において負極のＣＣＰが急激に大きく変化している（曲線Ａｎ０）。また、第１劣化モードのリチウムイオン二次電池１００でも同様に、放電末期Ｘ１において負極のＣＣＰが急激に大きく変化している（曲線Ａｎ１）。従って、初期と第１劣化モードの放電曲線Ａ０、Ａ１は、負極の抵抗によって実容量が律速となっていることが考えられる。

【0047】

一方、第２劣化モードのリチウムイオン二次電池１００では、放電末期Ｘ２において、正極のＣＣＰが急激に低下している（曲線Ａｐ２）。従って、第２劣化モードの放電曲線Ａ２は、正極の抵抗によって実容量が律速となっていることが考えられる。尚、律速とは、何が支配的でその特性が決まっているのかを意味する。

【0048】

５．劣化モードとＤＯＤ－ＣＣＶ特性、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性
図９は、横軸をＤＯＤ[％]、縦軸をＣＣＶ[Ｖ]とした、ＤＯＤ－ＣＣＶ相関グラフである。ＤＯＤ（depth of discharge）は、リチウムイオン二次電池１００の放電深度である。図９のグラフは、図６と同様にリチウムイオン二次電池１００を低レートで定電流放電する放電試験を行って得たものである。

【0049】

放電試験は、初期、第１劣化モード、第２劣化モードについてそれぞれ行っており、「Ｂ１」は第１劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線を示し、「Ｂ２」は第２劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線を示している。尚、初期の相関曲線は第１劣化モードの相関曲線Ｂ１とほぼ一致する。

【0050】

図９に示すように、第２劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線Ｂ２は、第１劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線Ｂ１と異なっている。具体的には、相関曲線Ｂ２は、相関曲線Ｂ１よりも外側に膨らんだ形状をしており、放電末期の電圧変化が大きくなっている。

【0051】

満充電状態からの放電中に、内部抵抗Ｒが非常に小さく、試験中に内部抵抗が大きく変化しないような低レート条件における、ＤＯＤ－ＣＣＶの推移はＤＯＤ－ＯＣＶの推移とほぼ等しい。そして、ＳＯＣ－ＯＣＶの推移は、ＤＯＤ５０％でＣＣＶの推移を左右反転した推移とほぼ同じになることから、図１０に示すように、劣化モードが異なると、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ－ＯＣＶ特性は、異なるカーブになる。

【0052】

具体的に説明すると、図１０に示す「Ｆ１」は第１劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線、「Ｆ２」は第２劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線を示している。

【0053】

第２劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線Ｆ２は、相関曲線Ｆ１よりも外側に膨らんだ形状をしており、放電末期のＯＣＶ変化が大きくなっている。そのため、本実施形態では、ＳＯＣ－ＯＣＶの相関性を示す相関データを、劣化モードごとにメモリ７３に記憶している。

【0054】

具体的には、図１１に示すように、第１劣化モードに対応して、相関曲線Ｆ１に対応する相関マップＭ１を記憶し、第２劣化モードに対応して相関曲線Ｆ２をマップ化した相関マップＭ２を記憶している。

【0055】

そして、リチウムイオン二次電池１００の劣化モードを検出して、相関マップＭを選択することで、ＳＯＣの推定精度を向上させている。尚、相関マップＭは、相関曲線Ｆに基づいて、ＯＣＶごとにＳＯＣの値を対応させたデータである（図１６参照）。

【0056】

図９に示す「Ｂ２ａ」は「Ｂ２」に対する容量維持率Ｙの違い、図１０に示す相関曲線「Ｆ２ａ」は相関曲線「Ｆ２」に対する容量維持率Ｙの違いをそれぞれ示しており、第２劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線Ｆ２は、容量維持率Ｙの相違により異なる形状の曲線となる。

【0057】

そのため、図１１に示すように、第二劣化モードでは、容量維持率Ｙａ～Ｙｃごとに相関マップＭ２ａ～Ｍ２ｃを記憶しており、容量維持率Ｙに応じて、それに対応する相関マップＭ２ａ～Ｍ２ｃを選択する構成になっている。容量維持率Ｙは、下記の式（２）より算出することが出来る。

【0058】

Ｙ＝Ｃ／Ｃｏ×１００・・・・・・・・（２）
Ｃ・・・リチウムイオン二次電池１００の実容量、Ｃｏ・・・実容量の初期値（製造後の数値）

【0059】

尚、第１劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線Ｆ１は、容量維持率Ｙによらず、ほぼ同じ曲線になるので、第１劣化モードについては、図１１に示すように、１種類のみ相関マップＭ１を記憶させている。また、初期のＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線は、第１劣化モードのＳＯＣ－ＯＣＶ相関曲線Ｆ１とほぼ一致するので、初期は、第１劣化モードの相関マップＭ１を用いることができる。

【0060】

６．劣化モードの検出方法
図１２は、放置期間Ｔに対する抵抗増加率（初期値を基準とした内部抵抗の増加率）Ｋの変化を示したグラフであり、リチウムイオン二次電池１００を満充電状態に近しい状態（ＳＯＣ８０％）にて放置し、放置期間経過後の抵抗増加率Ｋを各ＳＯＣで計測する試験から得られたものである。また、図１２の（Ａ）は、リチウムイオン二次電池１００が温度２５℃で低ＳＯＣ（具体的には、ＳＯＣ２０％）の場合の抵抗増加率Ｋ１を示し、図１２の（Ｂ）はリチウムイオン二次電池１００が温度２５℃で中ＳＯＣ（具体的には、ＳＯＣ５０％）の場合の抵抗増加率Ｋ２を示している。尚、図１２の（Ａ）、（Ｂ）のグラフは、横軸を放置期間Ｔのルート、縦軸を内部抵抗Ｒの抵抗増加率Ｋとしている。抵抗増加率Ｋは、下記の式（３）により算することが出来る。

【0061】

Ｋ＝Ｒ／Ｒｏ・・・・・（３）
Ｒｏ・・・内部抵抗の初期値（製造後の各ＳＯＣでの数値）
Ｒ・・・・放置期間経過時における各ＳＯＣでの内部抵抗

【0062】

図１２に示すように、抵抗増加率Ｋは、第１劣化モードに対応する第１期間Ｗ１、第２劣化モードに対応する第２期間Ｗ２も増加する傾向を示す。ここで、第１劣化モードに対応する第１期間Ｗ１では、低ＳＯＣ、中ＳＯＣともに抵抗増加率Ｋ１、Ｋ２はゆるやかなカーブで増加しており、変化量は概ね同じである。

【0063】

一方、第２劣化モードに対応する第２期間Ｗ２では、ＳＯＣによって抵抗増加率Ｋの変化量が異なっている。すなわち、図１２の（Ｂ）に示すように、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２は緩やかなカーブで増加しているのに対して、図１２の（Ａ）に示すように低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１は急激に立ち上がっており、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１は中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２に比べて変化量が大きい。

【0064】

そこで、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００の劣化モードを、放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１と、放置期間Ｔにおける中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２とに基づいて判定する。

【0065】

具体的には、第１期間Ｗ１と第２期間Ｗ２の境界Ｐについて、低ＳＯＣ時と中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１、Ｋ２を比較すると、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１は１３１％、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２は１２１％であり、抵抗増加率の差（Ｋ１－Ｋ２）は１０％である。従って、放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１から中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２を減算した値が、判定値１０％以下の場合（下記の（４）式の場合）、劣化モードは第１劣化モードであると判定する。一方、放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１から中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２を減算した値が、判定値１０％より大きい場合（下記の（５）式の場合）、劣化モードは第２劣化モードであると判定する。

【0066】

放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１－放置期間Ｔにおける中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２≦１０％・・・・（４）
放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１－放置期間Ｔにおける中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２＞１０％・・・・（５）

【0067】

例えば、放置期間Ｔａの場合、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１ａ、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２ａである。Ｋ１ａ－Ｋ２ａは１０％以下であることから、劣化モードは第１劣化モードと判定される。

【0068】

一方、放置期間Ｔｂの場合、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１ｂ、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２ｂである。そして、Ｋ１ａ－Ｋ１ｂは１０％よりも大きいことから、劣化モードは第２劣化モードと判定される。

【0069】

尚、「低ＳＯＣ」とはＳＯＣが２０％以下の範囲であり、また「中ＳＯＣ」とはＳＯＣが４０％～６０％の範囲である。また、２つの抵抗増加率Ｋ１、Ｋ２は、同じ温度、同じ放置期間Ｔで比較することが好ましいが、誤差が小さい範囲であれば、温度、放置期間Ｔは必ずしも一致していなくもよい。

【0070】

尚、ＳＯＣ２０％が本発明の「第１閾値」の一例であり、ＳＯＣ４０％が本発明の「第２閾値」の一例である。

【0071】

リチウムイオン二次電池１００は複数セル（本実施形態では４セル）を直列接続した構成になっている。本実施形態では、４セル全て（４）の条件を満たしている場合に、第１劣化モードである判定し、４セルのうちいずれか一つでも（５）の条件を満たした場合は、第２劣化モードであると判定するようにしている。

【0072】

また、判定値は電池の種類や温度などの条件により異なる。そのため、劣化モードの境界Ｐにおける低ＳＯＣ時、中ＳＯＣ時の内部抵抗の抵抗増加率Ｋ１、Ｋ２を、電池の種類や条件に応じて事前評価して、その数値を決めることが好ましい。

【0073】

７．相関マップＭの切り換え処理
図１４は相関マップの切り換え処理のフローチャート図である。
管理装置５０のデータ処理部７１は、起動後、温度センサ４３により、組電池３０の温度を検出する。また、電流センサ４１により組電池３０に流れる電流Ｉを検出し、電圧検出部６０により各リチウムイオン二次電池１００の電圧Ｖを検出する。また、組電池３０の総電圧を検出する（Ｓ１０）。

【0074】

その後、データ処理部７１は、計測された電流Ｉ、電圧Ｖのデータに基づいて、以下の各データを推定する処理を行う（Ｓ２０）。
（ａ）各セルのＳＯＣ
（ｂ）各セルの内部抵抗Ｒ
（ｃ）各セルの内部抵抗Ｒの抵抗増加率Ｋ

【0075】

（ａ）のＳＯＣは、先に説明した電流積算法により推定することが出来る。（ｂ）の内部抵抗は、例えば、下記の（６）式により算出することが出来る（図１３参照）。抵抗増加率Ｋは、算出した内部抵抗Ｒの値を、上記（３）式に代入することで算出することが出来る。

【0076】

Ｒ＝（ＣＣＶ－ＯＣＶ）／Ｉ・・・・・・（６）
ＣＣＶは、各セルの閉回路電圧、ＯＣＶは各セルの開放電圧である。

【0077】

そして、データ処理部７１は、（ａ）～（ｃ）の各データを算出すると、それら（ａ）～（ｃ）のデータを、温度のデータと対応付けて、メモリ７３に対して記憶する処理を行う（Ｓ３０）。

【0078】

その後、処理の流れとしては、Ｓ４０に移行して、劣化モードを判定するためのデータがストックされているか、判定を行う。具体的には、各温度、各ＳＯＣごとに、（ｂ）の内部抵抗Ｒのデータと、（ｃ）の抵抗増加率Ｋのデータが記憶されていれば、ストックされていると判断され、記憶されていなければ、ストックされていないと判断する。

【0079】

データがストックされていない場合、Ｓ１０～Ｓ３０の処理が繰り返される。これにより、各セルについて、各温度、各ＳＯＣごとに、（ｂ）の内部抵抗Ｒのデータ、（ｃ）の抵抗増加率Ｋのデータが蓄積されることになる。そして、劣化モードを判定するためのデータがストックされると、Ｓ５０の処理に移行することになる。

【0080】

尚、データ処理部７１は、Ｓ１０～Ｓ３０の処理を繰り返す期間に、容量維持率Ｙを、以下の方法で算出する。

【0081】

まず、ある時刻ｔ１からある時刻ｔ２まで一定の時間間隔で、電流センサ４１の検出する電流Ｉを積算し、その際に変動した各セルの電気量Ｑ[Ａｈ]を求める。またＯＣＶ法等によりｔ１からｔ２までのＳＯＣ変動量Ｄ[％]を求める。そして、各セルの電気量ＱとＳＯＣ変動量Ｄから各セルの実容量Ｃを算出する。

【0082】

Ｃ＝Ｑ／Ｄ・・・・・（７）

【0083】

そして、算出した実容量Ｃを、（２）式に代入することにより、各セルの容量維持率Ｙを求めることが出来る。尚、容量維持率Ｙのデータは、データ処理部７１により、メモリ７３に記憶される。

【0084】

Ｓ５０に移行すると、データ処理部７１は、劣化モードの判定を行う。劣化モードの判定方法は既に説明した通りであり、データ処理部７１は、放置期間Ｔにおける低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１と、放置期間Ｔにおける中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２とに基づいて判定する。

【0085】

具体的には、４セル全て、（４）の条件を満たす場合、データ処理部７１は「第１劣化モード」であると判定する（Ｓ５０：ＹＥＳ）。尚、Ｓ５０の処理が本発明の「モード判定処理、判定ステップ」に相当する。

【0086】

そして、各セルの劣化モードが「第１劣化モード」と判定された場合、データ処理部７１は、メモリ７３にアクセスして、第１劣化モードに対応する相関マップＭ１を選択する（Ｓ６０）。

【0087】

そのため、第１劣化モード中は、第１相関マップＭ１を利用して、ＯＣＶ法によりＳＯＣの推定が行われる。すなわち、データ処理部７１は、各セルに電流が流れていない状態になると、電圧検出部６０により、各リチウムイオン二次電池１００のＯＣＶを計測する（図１５：Ｓ１００）。そして、計測したＯＣＶを、相関マップＭ１に参照して、各セルのＳＯＣを算出する（図１５：Ｓ１１０）。尚、Ｓ１１０の処理が本発明の「推定処理、推定ステップ」に相当する。

【0088】

また、データ処理部７１は、相関マップＭの切り換え処理（Ｓ１０～Ｓ８０）を、所定期間ごとに繰り返し実行する。そして、４セルのうちいずれか一つのセルが（５）の条件を満たす場合、データ処理部７１は「第２劣化モード」であると判定する（Ｓ５０：ＮＯ）。

【0089】

そして、各セルの劣化モードが「第２劣化モード」と判定された場合、データ処理部７１は、メモリ７３にアクセスして、容量維持率Ｙのデータを読み出す処理を行う（Ｓ７０）。具体的には、４セルの容量維持率Ｙのうち、抵抗増加率Ｋ１－Ｋ２の差が最も大きいセルのデータを読み出す。その後、データ処理部７１は、メモリ７３にアクセスして、第２劣化モードの相関マップＭ２ａ～Ｍ２ｃの中から容量維持率Ｙに対応する相関マップＭを選択する（Ｓ８０）。例えば、容量維持率がＹａの場合、相関マップＭ２ａが選択される（Ｓ８０）。

【0090】

そのため、第２劣化モード中は、容量維持率Ｙａに対応する第２相関マップＭ２ａを利用して、ＯＣＶ法によりＳＯＣの推定が行われる。すなわち、各セルに電流が流れていない状態になると、電圧検出部６０により、リチウムイオン二次電池１００のＯＣＶを計測する（図１５：Ｓ１００）。そして、計測したＯＣＶを用い、相関マップＭ２ａに参照して、各セルのＳＯＣを算出する（図１５：Ｓ１１０）。

【0091】

また、第２劣化モード中に、容量維持率Ｙが「Ｙａ」から「Ｙｂ」に変わると、Ｓ８０の処理を実行した時に、メモリ７３から相関マップＭ２ｂのデータがデータ処理部７１により読み出され、それ以降は、容量維持率Ｙｂに対応する第２相関マップＭ２ｂを利用して、ＯＣＶ法によりＳＯＣの推定が行われる。

【0092】

８．効果説明
本実施形態にて開示するバッテリパック２０は、ＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関マップＭを、各セルの劣化モードに応じて切り換える。そのため、各セルのＳＯＣを高精度に推定することが可能となる。

【0093】

特に、リチウムイオン二次電池１００を蓄電素子とするバッテリパック２０または組電池３０は、自動車用途で広く普及しており、将来、自動車用途（第一の用途）で使い終わった組電池３０が、自動車から取り外されて、別の用途（第二の用途）で使われるという状況が想定される。

【0094】

第二の用途では、製造後の経過時間が長くなることから、劣化モードが第１劣化モードから第２劣化モードに移行することが想定される。本実施形態にて開示するバッテリパック２０であれば、劣化モードに応じてＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関マップＭを切り換えるので、別の用途（第二の用途）でも、各セルのＳＯＣを高精度に推定することが可能となる。同じ使用用途で使用される場合でも、使用期間や使用状況に関わらず、各セルのＳＯＣを正確に推定することが可能となる。

【0095】

また、本実施形態にて開示するバッテリパック２０は、第２劣化モードと判定された場合、容量維持率Ｙａ～Ｙｃに対応した相関マップＭ２ａ～Ｍ２ｃを選択するので、第２劣化モードにおいて、各セルのＳＯＣ推定精度をより一層、向上させることが出来る。

【0096】

また、図１２の（Ａ）、（Ｂ）に示すように、第２劣化モードにおいて、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１は急激に立ち上がっており、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１は、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２に比べて変化量が大きいという特徴を有している。本実施形態にて開示するバッテリパック２０は、先の点に着目し、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１と中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２に基づいて劣化モードを判定するので、劣化モードを高精度に判定することが出来る。

【0097】

＜実施形態２＞
本発明の実施形態２を図１７、図１８によって説明する。
実施形態１では、リチウムイオン二次電池１００の一例として、正極活物質にＣｏ，Ｍｎ、Ｎｉの元素を含有したリチウム含有金属酸化物、負極にハードカーボンを用いた三元系のリチウムイオン二次電池を例示した。

【0098】

実施形態２では、実施形態１のリチウムイオン二次電池１００に対して負極材料が異なっており、正極活物質にＣｏ，Ｍｎ、Ｎｉの元素を含有したリチウム含有金属酸化物、負極にグラファイトを用いた三元系のリチウムイオン二次電池１００Ａを例示する。

【0099】

図１７は、横軸を放電期間[ｈ]、縦軸をＣＣＶ[Ｖ]、正極のＣＣＰ[Ｖ]、負極のＣＣＰ[Ｖ]としたグラフであり、初期、第１劣化モード、第２劣化モードの各リチウムイオン二次電池１００Ａを１Ｃのレートで定電流放電試験を行って得たものである。

【0100】

尚、図１７は、実施形態１の図８と対応しており、曲線Ａ０、曲線Ａｐ０、曲線Ａｎ０は、初期のリチウムイオン二次電池１００Ａについて、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。

【0101】

また、曲線Ａ１、曲線Ａｐ１、曲線Ａｎ１は、第１劣化モードのリチウムイオン二次電池１００Ａについて、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。曲線Ａ２、曲線Ａｐ２、曲線Ａｎ２は、第２劣化モードのリチウムイオン二次電池１００Ａについて、ＣＣＶのカーブ、正極のＣＣＰのカーブ、負極のＣＣＰのカーブをそれぞれ示している。

【0102】

負極にグラファイトを用いた三元系のリチウムイオン二次電池１００Ａでも、負極をハードカーボンとした場合と同様に、第１劣化モードでは、放電末期Ｘ１において負極のＣＣＰが急激に大きく変化している（曲線Ａｎ１）。一方、第２劣化モードでは、放電末期Ｘ２において、正極のＣＣＰが急激に低下している（曲線Ａｐ２）。従って、負極の抵抗によって実容量が律速となる第１劣化モードと、正極の抵抗によって実容量が律速となる第２劣化モードが存在する。

【0103】

図１８は、横軸をＤＯＤ[％]、縦軸をＣＣＶ[Ｖ]とした、ＤＯＤ－ＣＣＶ相関グラフである。尚、図１８のグラフは、負極にグラファイトを用いた三元系のリチウムイオン二次電池１００Ａを低レートで定電流放電する放電試験を行って得たものである。

【0104】

放電試験は、初期、第１劣化モード、第２劣化モードの二次電池１００についてそれぞれ行っており、「Ｂ０」は初期品のＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線を示している。「Ｂ１」は第１劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線を示し、「Ｂ２」は第２劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線を示している。

【0105】

図１８に示すように、第２劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線Ｂ２は、第１劣化モードのＤＯＤ－ＣＣＶ相関曲線Ｂ１と異なっている。実施形態１にて説明したように、満充電状態からの放電中に、内部抵抗Ｒが非常に小さく、試験中に内部抵抗が大きく変化しないような低レート条件における、ＤＯＤ－ＣＣＶの推移はＤＯＤ－ＯＣＶの推移とほぼ等しい。そのため、劣化モードが異なると、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ－ＯＣＶ特性は、異なるカーブになる。

【0106】

そのため、負極にグラファイトを用いた三元系のリチウムイオン二次電池１００Ａも、実施形態１と同様に、劣化モードに応じて、ＳＯＣ－ＯＣＶの相関性を示す相関マップＭを切り換えることで、ＳＯＣの推定精度を向上させることが可能となる。

【0107】

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

【0108】

（１）上記実施形態１、２では「蓄電素子」として３元系のリチウムイオン二次電池を例示した。本発明は、負極の抵抗によって実容量が律速となる第１劣化モードと、正極の抵抗によって実容量が律速なる第２劣化モードを有する特性のリチウムイオン二次電池であれば、広く適用することが出来る。例えば、正極活物質にリン酸鉄リチウム(LiFePO₄)、負極活物質にカーボンやグラファイトを用いたリン酸鉄系のリチウムイオン二次電池に適用することができる。また、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3など、Li_1+xM_1-yO₂(MはFe,Ni,Mn,Co等から選択される1種または2種以上の遷移金属元素、0≦x<1/3、0≦y<1/3)等の層状構造のリチウム遷移金属酸化物等を用いるのが好ましい。また、二相共存反応型の活物質であってもよい。具体的に、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ_４で示される物質であり、Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｇのうちの何れか一つであってもよい。また、負極活物質については、リチウム合金(リチウム‐ケイ素、リチウム‐アルミニウム、リチウム‐鉛、リチウム‐錫、リチウム‐アルミニウム‐錫、リチウム‐ガリウム、及びウッド合金とのリチウム金属含有合金)の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、ケイ素酸化物、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Li₄Ti₆O₁₂等）、ポリリン酸化合物などがあげられる。

【0109】

また、負極の抵抗によって実容量が律速となる第１劣化モードと、正極の抵抗によって実容量が律速となる第２劣化モードを有する特性の蓄電素子であれば、リチウムイオン二次電池以外の二次電池や、キャパシタなどにも適用することが出来る。

【0110】

（２）上記実施形態１、２では、第２劣化モードと判定された場合、容量維持率Ｙａ～Ｙｂに対応した相関マップＭ２ａ～Ｍ２ｂを選択する例を示したが、容量維持率Ｙによる相関マップＭの選択は任意の処理であり、少なくとも、劣化モードに応じて、相関マップＭ１、Ｍ２を選択する構成であればよい。

【0111】

（３）上記実施形態１、２では、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗Ｒを、（６）式に基づいて算出する例を示したが、組電池３０に流れる電流Ｉと各リチウムイオン二次電池１００の電圧Ｖの計測値から他の計算方法で求めてもよい。例えば、充電中又は放電中に、電流Ｉと電圧Ｖを複数回測定して、電流Ｉに対する電圧Ｖの変化を示す直線Ｌｖを求め、その直線Ｌｖの傾き（内部抵抗Ｒ）を求めるようにしてもよい。図１９の例では、組電池３０の電流Ｉとリチウムイオン二次電池１００の電圧Ｖを計測し、得られた計測値Ｉ、Ｖより、電流Ｉに対する電圧Ｖの変化を示す直線Ｌｖを求めている。

【0112】

（４）上記実施形態１、２では、図１０に示すＳＯＣ－ＯＣＶの相関データを、図１６に示す相関マップＭとして保持する例を示したが、例えば、図１０のグラフを近似式により、保持する構成としてもよい。近似式として、下記の（８）式で示す、３次関数等のｎ次関数を例示することが出来る。

【0113】

OCV=a×SOC³＋b×SOC²＋c×SOC＋d・・・・・・（８）
ａ～dは係数である。

【0114】

また、（９）式で示すように、ネルンスト式等の理論を、ベースにした近似式でもよい。
OCV=E0 + k1×ln(SOC)+k2×ln(1-SOC)-k3/SOC-k4×SOC・・・・（９）
E0は標準電極電池、k1～k4は係数である。

【0115】

（５）上記実施形態１、２では、低ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ１と、中ＳＯＣ時の抵抗増加率Ｋ２に基づいて、劣化モードを判定する構成を例示した。中ＳＯＣ時と高ＳＯＣ時の抵抗増加率は概ね同じである。そのため、低ＳＯＣ時の抵抗増加率と、中ＳＯＣよりもＳＯＣの高い高ＳＯＣ時の抵抗増加率に基づいて、劣化モードを判定する構成としてもよい。また、それ以外にも、特許文献２（特開2014-109477）に記載されているように、第２通電容量の大きさを閾値と比較することにより、劣化モードを判定するようにしてもよい。尚、蓄電素子を充電又は放電した場合の電圧に対する通電容量の変化の大きさを第１容量変化量と定義した場合に、第２通電容量は、第１容量変化量に対する通電容量の変化の大きさである。

【0116】

（６）図１の例では、蓄電素子１００または組電池３０を収納する容器の中に、管理装置５０が配置されるが、本発明はこの例に限定されない。管理装置５０または管理装置５０の一部（例えば制御部７０）は、蓄電素子１００（組電池３０）とは離れた場所に配置されてもよい。例えば、車両に備えられた制御部が、蓄電素子のＳＯＣ推定装置としての機能を果たしてもよい。バッテリー検査装置に備えられた制御部が、蓄電素子のＳＯＣ推定装置としての機能を果たしてもよい。

【0117】

本発明は、以下の形態で実施されてもよい。
（例１）蓄電素子のＳＯＣ推定装置であって、記憶部と、データ処理部とを備え、前記蓄電素子は、時間に対する容量低下が第１推移を示す第１劣化モードと、容量低下が第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、前記記憶部は、前記第１劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第１相関データと、前記第２劣化モードにおける前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す第２相関データを保持し、前記データ処理部は、前記蓄電素子の劣化モードを判定するモード判定処理と、前記記憶部から劣化モードに対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定処理と、を実行するＳＯＣ推定装置。

【0118】

（例２）例１に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、前記蓄電素子の内部抵抗に基づいて、前記蓄電素子の劣化モードを判定する、ＳＯＣ推定装置。

【0119】

（例３）例２に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、ＳＯＣが第１閾値より低い時の前記蓄電素子の内部抵抗の抵抗増加率と、ＳＯＣが第１閾値より大きい第２閾値より高い時の前記蓄電素子の内部抵抗の抵抗増加率とに基づいて、前記蓄電素子の劣化モードを判定する、ＳＯＣ推定装置。

【0120】

（例４）例１～例３のいずれか一項に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記第２劣化モードは第１劣化モードより容量低下が大きく、容量維持率に応じてＳＯＣ－ＯＣＶの相関性が異なる劣化モードであり、前記記憶部は、前記第２劣化モードについて、前記蓄電素子の容量維持率ごとに、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す相関データを保持し、前記蓄電素子が前記第２劣化モードと判定された場合、前記データ処理部は、容量維持率に対応した相関データを選択して前記蓄電素子のＳＯＣを推定する、ＳＯＣ推定装置。

【0121】

（例５）例１～例４のいずれかに一項に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記データ処理部は、前記蓄電素子の電圧と電流の計測値に基づいて、前記蓄電素子の内部抵抗を算出する、ＳＯＣ推定装置。

【0122】

（例６）例１～例５のいずれか一項に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記記憶部は、前記第１相関データ及び前記第２相関データを、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す、相関マップ又は近似式により保持する、ＳＯＣ推定装置。

【0123】

（例７）蓄電素子と、例１～例４のいずれか一項に記載のＳＯＣ推定装置と、を備えた蓄電装置。

【0124】

（例８）蓄電素子のＳＯＣ推定方法であって、前記蓄電素子は、時間に対する容量低下が第１推移を示す第１劣化モードと、容量低下が第２推移を示す第２劣化モードとを有する特性であり、前記蓄電素子の劣化モードを判定するモード判定ステップと、前記蓄電素子のＳＯＣとＯＣＶの相関性を示す複数の相関データから前記劣化モードに対応した相関データを選択して、前記蓄電素子のＳＯＣを推定する推定ステップとを有する、ＳＯＣ推定方法。

【0125】

（例９）例１に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、前記蓄電素子の劣化モードが、前記第１劣化モードから前記第２劣化モードに移行することを事前に予測するか、前記第２劣化モードに移行した直後にそのことを検出する、ＳＯＣ推定装置。例えば、特開2016-80477の技術が適用されてもよい。

【0126】

（例１０）例１に記載のＳＯＣ推定装置であって、前記データ処理部は、前記モード判定処理にて、前記蓄電素子の正極と負極のＣＣＰ推移に基づいて前記蓄電素子の劣化モードを判定する、ＳＯＣ推定装置。

【符号の説明】

【0127】

２０...バッテリパック（本発明の「蓄電装置」の一例）
３０...組電池
４１...電流センサ
４３...温度センサ
５０...管理部（本発明の「ＳＯＣ推定装置」の一例）
６０...電圧検出回路
７１...データ処理部
７３...メモリ（本発明の「記憶部」の一例）
１００...リチウムイオン二次電池（本発明の「蓄電素子」の一例）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】