特許 7172693 電気測定型表面プラズモン共鳴センサ、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、及び表面プラズモンポラリトン変化検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】電気測定型表面プラズモン共鳴センサ、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、及び表面プラズモンポラリトン変化検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/00 20060101AFI20221109BHJP

   H01L 31/0232 20140101ALI20221109BHJP

   H01L 31/0264 20060101ALI20221109BHJP

   H01L 31/108 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

G01N27/00 Z

H01L31/02 D

H01L31/08 L

H01L31/08 M

H01L31/10 C

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019022769

(22)【出願日】2019-02-12

(65)【公開番号】P2020134133

(43)【公開日】2020-08-31

【審査請求日】2021-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サナ アムリタ

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 博紀

【審査官】清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３２８６７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２９９９３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０８７６７０７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７３８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１７１５１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － ２７／２４

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － ２１／６１

Ｈ０１Ｌ ３１／００ － ３１／１８

Ｈ０１Ｌ ２７／００ － ２７／３２

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光を入射可能な光入射口を端部に備える透明基板、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することによって前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備え、
前記入射光には、前記光入射口から入射した入射光及び前記反射面で反射された反射光が含まれる、
ことを特徴とする電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項2】

前記反射面が、前記透明基板の前記透明電極と反対側の表面と前記透明基板内部との境界面であることを特徴とする請求項１に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項3】

前記透明基板の前記透明電極と反対側の表面上に、第２の透明電極、第２のｎ型透明半導体膜、及び第２のプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されている第２の光電変換部と、前記第２の透明電極及び前記第２のプラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する第２の電気的測定装置と、をさらに備えており、
前記反射面が、前記第２のｎ型透明半導体膜と前記第２のプラズモン共鳴膜電極との間の面である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項4】

前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることを特徴とする、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項5】

前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることを特徴とする、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項6】

前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ _２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ _２ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＴａＯＮ、ＷＯ _３ 、及びＩｎ _２ Ｏ _３ からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることを特徴とする、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。

【請求項7】

請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されていることを特徴とする、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。

【請求項8】

光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記光入射口から光を入射させ、入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させる第１のステップ；
前記全反射により前記入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定する第２のステップ；
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射した光を反射可能な反射面に反射させて再度入射光とし、これを前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させ、再度、前記第２のステップを行う第３のステップ；
前記第３のステップを複数回繰り返し、測定された電流値又は電圧値の変化を積算し、積算値として表面プラズモンポラリトンの変化を検出する第４のステップ；
を含むことを特徴とする表面プラズモンポラリトン変化検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、及び表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関し、より詳しくは、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、並びに、これらを用いた表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とは、金属の表面で自由電子が集団的振動運動（プラズマ振動）を起こしている状態であり、金属表面を伝搬する伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と、ナノメートルサイズの金属構造に局在する局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とがある。伝搬型表面プラズモン共鳴は、プラズマ振動を起こした自由電子の周囲に発生した電場と入射した光との相互作用による共鳴が発生した状態であり、前記プラズマ振動と界面に沿って進む電磁波とが結合した電子疎密波（表面プラズモンポラリトン、ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）が金属表面に沿って伝搬する。他方、局在型表面プラズモン共鳴は、前記プラズマ振動によって前記金属ナノ粒子等の金属ナノ構造が分極・誘起されて電気双極子が生成した状態のことである。

【0003】

表面プラズモン共鳴は、標的物質の吸着の有無や前記相互作用の強さを検出するアフィニティセンサ等のセンサに利用されており、例えば、特開２０１１－１４１２６５号公報（特許文献１）には、平面部を有する基材と、前記平面部上に形成され、金属で形成された表面を有し、標的物質が配置される特定の突起を含む回折格子とを備えるセンサチップが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなセンサチップでは、金属表面に存在する標的物質の濃度変化による表面プラズモン共鳴角の変化を光学系で検出する必要があるために装置が高額になったり大型化したりする傾向にあり、また、集積化や同時に多数のサンプルを処理するハイスループット化が困難であるといった問題を有していた。

【0004】

さらに、特開２０００－３５６５８７号公報（特許文献２）には、基板と、前記基板の表面に凝集させずに互いに離隔した状態にある単膜として固定された金属微粒子とを有して構成されるセンサユニットを有する局在プラズモン共鳴センサが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の局在プラズモン共鳴センサは、前記金属微粒子への標的物質の吸着や堆積による該金属微粒子表面近傍の媒質の屈折率変化を前記金属微粒子間を透過した光の吸光度を測定することによって検出するため、前記金属微粒子のサイズや配列を厳密に制御する必要がある、検出信号が吸光度であるためにその強度を十分に増強させることが困難である、といった問題を有していた。

【0005】

また、表面プラズモン共鳴は、光電変換素子において、光電変換効率を向上させるためにも利用されており、例えば、特開２０１２－３８５４１号公報（特許文献３）には、透明基板、透明電極層、金属微粒子層、ｎ型半導体からなる半導体薄膜、色素の吸着層が順に積層されたアノード電極と、これに酸化還元種を含む電解質を介して配置されたカソード電極と、を備えるプラズモン共鳴型光電変換素子が記載されている。

【0006】

また、本件出願人は、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサについて２０１８年８月９日付で国際出願した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／２９９７９）。かかる電気測定型表面プラズモン共鳴センサによれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ精度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１１－１４１２６５号公報

【文献】特開２０００－３５６５８７号公報

【文献】特開２０１２－３８５４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載されているような光電変換素子をセンサに応用した場合には、金属微粒子の制御が必要であり、センサ感度を向上させることが困難であることに加えて、電解質の酸化・還元反応を介するため、測定対象であるサンプル自体を酸化還元してしまい、センサ精度に影響を与えてしまうという問題があることを見い出した。

【0009】

さらに、本発明者らがさらなる検討をおこなったところ、プラズモンポラリトン増強センサチップと電気的測定装置とを備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップにおいては、さらに高水準の感度が要求される場合があることを見い出した。

【0010】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極を組み合わせてこの順で配置させたチップにおいて、特定の範囲内の入射角度で入射させた入射光をプラズモン共鳴膜電極に到達させることにより、到達した光が前記プラズモン共鳴膜電極を伝搬する表面プラズモンポラリトンに変換され、これを前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電気信号として直接検出できることを見い出した。また、検出される電気信号の大きさは、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率に応じて高い精度で変化することに加えて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射面に反射させ、再度入射光として利用し、検出される電流値を積算することで、特に優れたセンサ感度が達成されることを見い出した。さらに、前記サンプルの屈折率は該サンプルの濃度や状態に相当するため、前記構成のチップは、前記サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップとして用いることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える、
ことを特徴とするものである。

【0013】

また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
光を入射可能な光入射口を端部に備える透明基板、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することによって前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備え、
前記入射光には、前記光入射口から入射した入射光及び前記反射面で反射された反射光が含まれる、
ことを特徴とするものである。

【0014】

上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記反射面が、前記透明基板の前記透明電極と反対側の表面と前記透明基板内部との境界面であることが好ましい。

【0015】

また上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの他の好ましい一形態としては、前記透明基板の前記透明電極と反対側の表面上に、第２の透明電極、第２のｎ型透明半導体膜、及び第２のプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されている第２の光電変換部と、前記第２の透明電極及び前記第２のプラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する第２の電気的測定装置と、をさらに備えており、
前記反射面が、前記第２のｎ型透明半導体膜と前記第２のプラズモン共鳴膜電極との間の面であることも好ましい。

【0016】

上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。

【0017】

また、上記電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましい。

【0018】

さらに、上記電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴａＯＮ、ＷＯ_３、及びＩｎ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることが好ましい。

【0019】

本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されていることを特徴とするものである。

【0020】

本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、
光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記光入射口から光を入射させ、入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させる第１のステップ；
前記全反射により前記入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定する第２のステップ；
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射した光を反射可能な反射面に反射させて再度入射光とし、これを前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させ、再度、前記第２のステップを行う第３のステップ；
前記第３のステップを複数回繰り返し、測定された電流値又は電圧値の変化を積算し、積算値として表面プラズモンポラリトンの変化を検出する第４のステップ；
を含むことを特徴とする方法である。

【0021】

なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、場合により、単に「センサチップ」という）を用いた電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、場合により、単に「センサ」という）においては、透明電極の側からプラズモン共鳴膜電極に光を照射し、透明電極及びｎ型透明半導体膜を通過した光が、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において全反射すると、全反射した面の裏側にエネルギーの染み出し（エバネッセント波）が生じる。そのため、光の前記界面に対する入射角度が臨界角（以下、「全反射角度」という）以上であると、全反射した場所において生じたエバネッセント波と、この裏側に接する前記プラズモン共鳴膜電極とが相互作用して上記の表面プラズモンポラリトンが励起される。

【0022】

次いで、この表面プラズモンポラリトンによって前記プラズモン共鳴膜電極が十分に分極することでホットエレクトロンが放出され、ホットホールが形成されるが、放出されたホットエレクトロンは前記プラズモン共鳴膜電極とショットキー障壁が形成されるｎ型透明半導体膜を経て対極である透明電極へとスムーズに移動することができる。そのため、本発明のセンサチップを用いたセンサにおいては、前記表面プラズモンポラリトンを前記プラズモン共鳴膜電極及び前記透明電極から電気信号として十分に検出することができるものと本発明者らは推察する。

【0023】

また、本発明のセンサチップを用いたセンサにおいては、前記プラズモン共鳴膜電極近傍における屈折率の変化が、上記の全反射する箇所、すなわち、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角度（透明電極の側から入射する光の入射角度）の範囲、及び生じる表面プラズモンポラリトンの強さを変化させる。さらに、光の入射により前記プラズモン共鳴膜電極に生じる電場は前記表面プラズモンポラリトンによって増強されるため、その電場変化に応じて変化する電流量は、表面プラズモンポラリトンの強さによって変化する。したがって、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができるものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のセンサチップを用いたセンサによれば、表面プラズモンポラリトンの変化を検出することによって、前記サンプルの濃度変化や状態変化を高精度でモニタすることができ、また、検出信号が電気信号であるため、その強度を電気的に容易に増強することや電流として容易に測定することが可能となるものと本発明者らは推察する。

【0024】

さらに、このとき、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において全反射させる光（入射光）として、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射させて再入射光として再度利用することにより、２回目以降の入射では、プラズモン共鳴の影響を受け、プラズモン共鳴の強度に伴って強度が減少した光（再入射光）が入射されることとなる。そのため、検出される電流値を積算することで電流値が増強されることに加えて、単に入射光を増強させて照射した場合よりも、積算した電流値の最大値と最小値との差分の増強がなされて、優れたセンサ感度が達成されるものと本発明者らは推察する。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1A】センサチップの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。

【図1B】電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。

【図2】センサチップの好適な実施形態２を示す概略縦断面図である。

【図3】センサチップの好適な実施形態３を示す概略縦断面図である。

【図4】センサチップの好適な実施形態４を示す概略縦断面図である。

【図5】センサチップの好適な実施形態１における入射光及び反射光の例を示す模式断面図である。

【図6】センサチップの好適な実施形態５を示す概略縦断面図である。

【図7】センサチップの好適な実施形態６を示す概略縦断面図である。

【図8】センサチップの好適な実施形態７を示す概略縦断面図である。

【図9】センサチップに入射する光の入射角度（θ°）を示す模式図である。

【図10】実施例１の電流値測定方法を示す模式図である。

【図11】参考例１、チップ１における入射角度（θ［°］）と電流値［μＡ］（左軸）及び出力電流割合［％］（右軸）との関係を示すグラフである。

【図12】チップ１における光の入射角度（θ［°］）と各反射光（Ｒ_１～Ｒ_６）の強度（反射光強度［％］）との関係を示すグラフである。

【図13】チップ１における入射光増強時の入射角度（θ［°］）と出力電流割合［％］との関係を示すグラフである。

【図14】チップ１における反射光利用時の入射角度（θ［°］）と出力電流割合の積算値［％］との関係を示すグラフである。

【図15】チップ１における入射光増強時のサンプル溶液の屈折率と出力電流割合［％］との関係を示すグラフである。

【図16】チップ１における反射光利用時のサンプル溶液の屈折率と出力電流割合の積算値［％］との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える、
ものである。

【0028】

また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
光を入射可能な光入射口を端部に備える透明基板、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することによって前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面と、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置と、
を備え、
前記入射光には、前記光入射口から入射した入射光及び前記反射面で反射された反射光が含まれる、
ものでもある。

【0029】

さらに、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、光入射口を端部に備える透明基板、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているものである。

【0030】

以下、図面を参照しながら電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、「センサ」）及び電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、「センサチップ」）の好ましい形態を例に挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0031】

図１Ａには、センサチップの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサチップ１１）を示す。図１Ａに示すように、好適な実施形態１において、センサチップ１１は、透明基板（以下、「透明基板２」）上に、透明電極（以下、「透明電極３」）、ｎ型透明半導体膜（以下、「ｎ型透明半導体膜４」）、及びプラズモン共鳴膜電極（以下、「プラズモン共鳴膜電極５」）が、透明基板２、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、プラズモン共鳴膜電極５の順になるように積層されたものである。また、透明基板２の端部には、光を入射可能な光入射口（以下、「光入射口１」）が設けられている。

【0032】

また、図１Ｂには、センサの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサ５１０）を示す。図１Ｂに示すように、好適な実施形態１において、センサ５１０は、センサチップ１１と、センサチップ１１の透明電極３及びプラズモン共鳴膜電極５と外部回路（外部回路３１及び３１’）を通じて電気的に接続された電気的測定装置（電気的測定装置２１）と、を備える。

【0033】

（透明基板）
透明基板２は、センサチップ１１を支持する機能を有するものであり、端部に光入射口１を有する。また、透明基板２は、下記に示すように、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面が、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を反射可能な反射面として機能してもよい。

【0034】

透明基板２の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス；プラスチックやフィルム等の高分子有機化合物が挙げられ、透明基板２としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。

【0035】

透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面を、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を反射可能な反射面として機能させる場合には、透明基板２の透明電極３と反対側の表面に、金属コーティング（前記金属としては、例えば、金、銀、アルミ、銅、クロム、ニッケル、スズ等）や、屈折率の高い誘電体膜と屈折率の低い誘電体膜とを交互に積層した多層反射膜の積層、屈折率が透明基板２の屈折率よりも低い屈折率を示す材料のコーティング等の加工をしたものを用いることができる。

【0036】

なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などが「光を透過できる」とは、膜、電極、層又は基板（透明基板２においては上記加工がされていないもの）などの一方の面に対して波長４００～１５００ｎｍのうちの少なくともいずれかの波長の光を垂直に入射させたときの光透過率が４０％以上であることをいい、前記光透過率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。

【0037】

光入射口１は、センサチップ１１の内部に光を入射する機能を有する。光入射口１としては、透明基板２の端部、好ましくは、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、及びプラズモン共鳴膜電極５が積層される平面に接する側面（より好ましくは、透明基板２の短手を構成する側面）に、切断、研磨等によって、斜平面や、半球状・半円筒状等のカーブ形状を形成すること等により、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で光が全反射されるよう入射可能なように加工された構造が挙げられる。また、光入射口１としては、透明基板２の前記端部に直角三角形、半円筒、半球状等のプリズムを配置してこれを光入射口１として用いてもよい。この場合の光入射口１の材質としては、例えば、ガラス、高分子ポリマ（メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、硫黄、ルビー、サファイア、ダイヤモンド、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭沃化タリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が挙げられる。

【0038】

光入射口１は、透明基板２の端部に配置されるが、より具体的には、透明基板２のいずれかの面上、より好ましくは前記面の端部近傍に配置され、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光の反射を複数回繰り返させる観点から、透明基板２の長手方向の端面（短手を構成する端面）に配置されることがさらに好ましい。

【0039】

透明基板２の厚さとしては、通常、０．０１～２ｍｍであるが、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面が、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を反射可能な反射面として機能する場合、その厚さとしては、０．０１～１０ｍｍであることが好ましく、０．０１～５ｍｍであることがより好ましい。透明基板２の厚さが厚くなると、センサ全体を大きくする必要が生じる傾向にある。

【0040】

（透明電極）
透明電極３は、プラズモン共鳴膜電極５で生じた表面プラズモンポラリトンに伴って放出され、ｎ型透明半導体膜４を移動してきたホットエレクトロン（電子）を電気信号として取り出す機能を有するものであり、プラズモン共鳴膜電極５の対極として機能し、プラズモン共鳴膜電極５と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。また、透明電極３は、光を透過できることが必要である。

【0041】

透明電極３の材質としては、半導体分野において透明電極として従来から用いられているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯ等の金属酸化物などの透明導電性材料、及びこれらの積層体からなる薄膜や網状の形状が挙げられる。また、透明電極３の材質としては、下記のｎ型透明半導体膜を構成するｎ型半導体も挙げられ、センサチップにおいて、透明電極３とｎ型透明半導体膜４とは、互いに同一の材質からなる層であってもよい。

【0042】

透明電極３の厚さとしては、通常、１～１０００ｎｍである。なお、本発明において、膜、電極、及び層などの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。

【0043】

（ｎ型透明半導体膜）
ｎ型透明半導体膜４は、プラズモン共鳴膜電極５で励起された表面プラズモンポラリトンによって該プラズモン共鳴膜電極５が十分に分極されることで放出されるホットエレクトロンを受け取る機能を有するものであり、ｎ型半導体からなる膜である。また、ｎ型透明半導体膜４は、光を透過できることが必要である。

【0044】

前記ｎ型半導体としては、例えば、無機酸化物半導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。前記無機酸化物半導体としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、前記ｎ型半導体としては、透明性が高く、導電率が高いという観点からは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴａＯＮ、ＷＯ_３及びＩｎ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることが好ましく、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＩｎ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることがより好ましい。

【0045】

ｎ型透明半導体膜４の厚さとしては、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５００ｎｍであることがより好ましく、１０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記ｎ型透明半導体が膜として存在できず、半導体としての十分な機能を果たせなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、光透過率が減少したり、抵抗が増大して電流が流れにくくなる傾向にある。

【0046】

（プラズモン共鳴膜電極）
プラズモン共鳴膜電極５は、入射してきた光（入射光）を表面プラズモンポラリトンに変換する機能を有するものであり、光との相互作用によって表面プラズモンポラリトンを発生可能なプラズモニック材料からなる膜である。また、前記表面プラズモンポラリトンを電気信号として取り出す機能を有するものであり、透明電極３の対極として機能し、透明電極３と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。なお、前記入射光には、前記光入射口から入射した入射光及び前記反射面で反射された反射光が含まれる。

【0047】

前記プラズモニック材料としては、例えば、金属、金属窒化物、及び金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、前記プラズモニック材料として好ましいものとしては、前記金属としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びナトリウム（Ｎａ）を挙げることができ、前記金属窒化物としては窒化チタン（ＴｉＮ）を、前記金属酸化物としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯを、それぞれ挙げることができる。中でも、前記プラズモニック材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＴｉＮからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0048】

プラズモン共鳴膜電極５の厚さとしては、２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、１～１５０ｎｍであることがより好ましく、５～１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０～６０ｎｍであることがさらにより好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記プラズモン共鳴膜電極が膜として存在できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にある。

【0049】

プラズモン共鳴膜電極５の厚さとしては、測定対象であるサンプルの屈折率としてより広範囲の屈折率（好ましくは、１．３３～１．４０）を測定可能となる傾向にあるという観点からは、１０～３４ｎｍであることが特に好ましく、屈折率の変化に対して電流値の変化率を大きくするという観点からは、３５～６０ｎｍであることが特に好ましい。

【0050】

（接着層）
図２には、センサチップの第２の好ましい形態（好適な実施形態２）を示す。センサチップとしては、図２に示すセンサチップ１２のように、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間に、プラズモン共鳴膜電極５をより強固に固定することを主な目的として、接着層６をさらに備えていてもよい。

【0051】

接着層６の材質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられ、前記接着層としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。また、接着層６は、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との境界面を全て覆っていなくともよい。ただし、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な強さの表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にあることから、センサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５とが互いに近傍に配置されていることが好ましく、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間の距離が２５ｎｍ以下であることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。したがって、接着層６をさらに備える場合、その厚さとしては、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。

【0052】

（保護膜）
図３には、センサチップの第３の好ましい形態（好適な実施形態３）を示す。センサチップにおいては、図３に示すように、プラズモン共鳴膜電極５のｎ型透明半導体膜４と反対の面上に、プラズモン共鳴膜電極５の露出面を保護することを主な目的とした保護膜７をさらに備えていてもよい。

【0053】

保護膜７の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ダイヤモンドライクカーボン、シリコンカーバイドが挙げられ、保護膜７としては、これらのうちの１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。ただし、前記プラズモン共鳴膜電極５において発生する表面プラズモンポラリトンが及ぶ範囲が該プラズモン共鳴膜電極表面から３００ｎｍ程度以内であることから、保護膜７をさらに備える場合、その厚さとしては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0054】

（サンプル層）
図４には、センサチップの第４の好ましい形態（好適な実施形態４）を示す。センサチップにおいては、図４に示すように、測定対象であるサンプルを保持することを主な目的として、プラズモン共鳴膜電極５のｎ型透明半導体膜４と反対の面上、又は上記の保護膜７上に、サンプル層８をさらに備えていてもよい。なお、サンプル層８としては、前記サンプルが任意の流速で供給されるように配置されたものであっても、前記サンプルが一定容積で含まれるようにセル状に区分して配置されたものであってもよい。

【0055】

本発明のセンサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５（接着層６をさらに備える場合には該接着層６）との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。センサチップがショットキー障壁を形成することは、センサチップの透明電極３を半導体アナライザ等の電圧印加手段の作用極に、プラズモン共鳴膜電極５を前記電圧印加手段の対極及び参照電極に、それぞれ接続して、作用極に－１．５～＋１．５Ｖの範囲で電圧を印加したときの電流値を測定することにより確認することができる。その電流値としては、０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下における電流値の絶対値のうちの最大値が－１．５Ｖ以上０Ｖ未満における電流値の絶対値のうちの最大値に対して５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましく、２０分の１以下であることがさらに好ましい。この比率が前記上限値を超えると、整流特性が減弱するため、測定時のノイズが大きくなり、センサの感度や精度が減少する傾向にある。

【0056】

このようなショットキー障壁を形成する組み合わせは、ｎ型透明半導体膜４の仕事関数をφＳ、プラズモン共鳴膜電極５（又は接着層６）の仕事関数をφＭとしたときに、次式：φＳ＜φＭで示される条件を満たす組み合わせである。

【0057】

各材質における仕事関数の値は公知であり、ｎ型透明半導体膜４の仕事関数（φＳ）としては、例えば、（Ｉ）Ａｋｉｈｉｔｏ Ｉｍａｎｉｓｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１（５）、ｐ．２１２８－２１３２；（ＩＩ）Ｍｉｎ Ｗｅｉら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ、２０１２年、Ｖｏｌｕｍｅ １６、Ｐａｒｔ Ａ、ｐ．７６－８０；（ＩＩＩ）Ｄａｖｉｄ Ｇｉｎｌｅｙら、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」、２０１１年；（ＩＶ）Ｌ．Ｆ．Ｚａｇｏｎｅｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、２００９年、２１、３１；（Ｖ）Ｅ．Ｒ．Ｂａｔｉｓｔａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２年、１０６（３３）、ｐ．８１３６－８１４１；（ＶＩ）Ｇｙ．Ｖｉｄａら、２００３年、Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．、９（４）、ｐ．３３７－３４２；（ＶＩＩ）Ｗ．Ｊ．Ｃｈｕら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、１０７（８）、ｐ．１７９８－１８０３において、それぞれ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）：４．０～４．２（Ｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：４．７１～５．０８（ＩＩ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）：５．１（ＩＩＩ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）：４．２（ＩＶ）、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）：５．６（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）：５．７（ＶＩ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）：４．４（ＶＩＩ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）：４．３～５．４（ＩＩＩ）であることが記載されている。

【0058】

また、プラズモン共鳴膜電極５（又は接着層６）の仕事関数（φＭ）としては、例えば、（ＶＩＩＩ）日本化学会編、「化学便覧 基礎編 改訂４版」、ＩＩ－４８９において、それぞれ、金（Ａｕ）：５．１～５．４７、銀（Ａｇ）：４．２６～４．７４、アルミニウム（Ａｌ）：４．０６～４．４１、銅（Ｃｕ）：４．４８～４．９４、白金（Ｐｔ）：５．６４～５．９３、パラジウム（Ｐｄ）：５．５５であることが記載されており、また、（ＩＸ）Ｔａｋａｓｈｉ Ｍａｔｓｕｋａｗａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１４年、５３、０４ＥＣ１１において、窒化チタン（ＴｉＮ）：４．４～４．６であることが記載されている。

【0059】

したがって、ショットキー障壁を形成するｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５（又は接着層６）との組み合わせとしては、これらの仕事関数（φＳ、φＭ）の中から、上記条件を満たす組み合わせを選択して適宜採用することができる。これらの中でも、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５（又は接着層６）との組み合わせとしては、ＴｉＯ_２とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｎＯ_２とＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ_３とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｆｅ_２Ｏ_３とＰｔとの組み合わせ、ＷＯ_３とＰｄとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ_２Ｏ_３とＰｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせが好ましく、ＴｉＯ_２とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＰｔとの組み合わせ、ＳｎＯ_２とＰｔとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ_３とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ_２Ｏ_３とＰｔとの組み合わせがより好ましい。

【0060】

（反射面）
前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間で反射された光を反射可能な反射面の好ましい実施形態の一つとしては、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面が挙げられる。

【0061】

図５には、センサチップ１１における一実施形態として、入射光及び反射光の例を示す模式断面図を示す。図５に示す実施形態においては、センサチップ１１の透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面が、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を反射可能な反射面として機能する。このとき、光入射口１から入射した入射光（「入射光４０１」、入射光Ｉ_１）は、透明基板２、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４を透過し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間で全反射することによりプラズモン共鳴膜電極５と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生せしめる。また、このとき全反射した反射光（Ｒ_１）は、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面において反射して再度入射光（再入射光Ｉ_２）となり、透明基板２、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４を透過し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間で全反射することにより再度表面プラズモンポラリトンを発生せしめる。センサチップ１１では、この繰り返し（図５では、６回）により、以降の反射光（図５では反射光Ｒ_２～５）を再度入射光（図５では再入射光Ｉ_３～６）として利用し、表面プラズモンポラリトンを連続して発生せしめることができる。

【0062】

また、前記反射面の好ましい他の実施形態の一つとしては、他の光電変換部のプラズモン共鳴膜電極とｎ型透明半導体膜との間に存する面が挙げられる。

【0063】

図６には、センサチップの第５の好ましい形態（好適な実施形態５）及びその入射光及び反射光の例を示す模式断面図を示す。センサチップとしては、図６に示すセンサチップ１５のように、透明基板２の透明電極３と反対側の表面上に、第２の透明電極（以下、「第２の透明電極３’」）、第２のｎ型透明半導体膜（以下、「第２のｎ型透明半導体膜４’」）、及び第２のプラズモン共鳴膜電極（以下、「第２のプラズモン共鳴膜電極５’」）がこの順で配置されている第２の光電変換部（以下、「第２の光電変換部１１’」）をさらに備えており、第２のｎ型透明半導体膜４’と第２のプラズモン共鳴膜電極５’との間の面が前記反射面として機能してもよい。なお、センサチップ１５を用いたセンサとしては、第２の透明電極３’及び第２のプラズモン共鳴膜電極５’から電流値又は電圧値を直接測定する第２の電気的測定装置（図示せず）をさらに備え、第２の電気的測定装置は、電気的測定装置２１と同一であっても異なっていてもよい。

【0064】

前記他の光電変換部のプラズモン共鳴膜電極とｎ型透明半導体膜との間に存する面としては、第２のｎ型透明半導体膜４’と第２のプラズモン共鳴膜電極５’との界面、又は第２のｎ型透明半導体膜４’と第２のプラズモン共鳴膜電極５’との間に第２の接着層を備える場合には第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２の接着層との界面、若しくは第２の接着層と第２のｎ型透明半導体膜４’との界面、又は第２の接着層が２層以上からなる場合には、第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２の接着層との界面、若しくは第２の接着層と第２のｎ型透明半導体膜４’との界面、若しくは第２の接着層における隣接する２つの層間の界面が挙げられる。

【0065】

このとき、光入射口１から入射した入射光４０１は、透明基板２、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４を透過し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間で全反射することによりプラズモン共鳴膜電極５と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生せしめる。また、このとき全反射した反射光は、ｎ型透明半導体膜４、透明電極３、透明基板２、第２の透明電極３’、第２のｎ型透明半導体膜４’を透過し、第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２のｎ型透明半導体膜４’との間で全反射することにより表面プラズモンポラリトンを発生せしめる。さらに、第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２のｎ型透明半導体膜４’との間で全反射した光は、反対側の光電変換部への再入射光となり、再度表面プラズモンポラリトンを発生せしめる。センサチップ１５では、この繰り返しにより、反射光を再度入射光として利用し利用し、表面プラズモンポラリトンを連続して発生せしめることができる。

【0066】

ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で入射光が全反射する面と、前記反射面との間の距離としては、距離が増大する、すなわち、透明基板２上に積層される透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、及びプラズモン共鳴膜電極５の光の入射方向に対する長さが長くなると、高感度化を達成するための必要反射回数を超えるためにセンサ全体を大きくする必要が生じる傾向にある観点から、０．０１～１０ｍｍであることが好ましく、０．０１～５ｍｍであることがより好ましい。

【0067】

また、前記反射面としては、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を反射可能な面であることが必要である。このような面の条件としては、波長４００～１５００ｎｍのうちの少なくともいずれかの波長の光を垂直に入射させたときの光反射率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。このような反射面は、例えば、金、銀、アルミ、銅、クロム、ニッケル、スズ等の金属コーティング；二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）のうちの少なくとも２種を交互に積層した多層薄膜の積層等によって得ることが可能である。

【0068】

また、前記反射面としては、反射光を全反射可能な全反射面とすることも可能であり、このような面の条件としては、透明基板２の透明電極３と反対側の表面を、屈折率が透明基板２の屈折率よりも低い材質で被覆した面が挙げられ、前記材質の屈折率としては、透明基板２との屈折率差により生じる全反射角度が８０°以下となる材質が好ましく、７０°以下となる材質がより好ましく、６０°以下となる材質がさらに好ましい。このような全反射面は、透明基板２がガラス、プラスチック等の固体材料であるときに、これに、前記固体材料とは屈折率の異なる固体材料を接着、コーティング等することによって得ることが可能である。また、透明基板２の透明電極３と反対側の表面に気層、液層を密閉可能な封入槽を配置することにより、前記封入槽にガスや溶液を充填して全反射面を得ることも可能である。

【0069】

また、前記反射面としては、入射光がｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で全反射される角度と、反射された光（再入射光）が再度ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で全反射される角度と、が同じ角度となる面であることが必要である。このような反射面の配置条件としては、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で形成される面が光学的に平坦であり、前記反射面がｎ型透明半導体膜４及びプラズモン共鳴膜電極５と平行に配置されており、かつ、光学的に平坦であることが挙げられる。ただし、ｎ型透明半導体膜４、プラズモン共鳴膜電極５、及び前記反射面においては、全ての面が平行である必要や、全ての面が光学的に平坦である必要はなく、それぞれ、光が反射される領域において、これらの条件を満たせばよい。また、このような光学的に平坦な面は、切削の後に光学研磨すること等によって得ることが可能である。

【0070】

また、前記反射面としては、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との間で反射された光を少なくとも３回以上、好ましくは３～２０回反射可能、より好ましくは３～１０回反射可能な構成であることが好ましい。反射回数が前記上限を超えてもそれ以上の感度向上は奏されない傾向にある。また、この場合には、かかる反射回数を実現するために、透明電極３、ｎ型透明半導体４、及びプラズモン共鳴膜電極４からなる光電変換部の透明電極３面の長手方向の長さ、すなわち、光の進行方向の長さが、５ｍｍ以上であることが好ましく、５～２００ｍｍであることがより好ましく、５～５０ｍｍであることがさらに好ましい。

【0071】

本発明のセンサチップとしては、上記センサチップの実施形態１～５（センサチップ１１～１５）に制限されるものではなく、例えば、接着層６及びサンプル層８をいずれも備えるなど、これらの任意の組み合わせであってもよい（図示せず）。さらに、本発明のセンサチップとしては、１つを単独で用いても、複数個を列又は平面に並べて配置して用いてもよい。

【0072】

また、例えば、図７には、センサチップの第６の好ましい形態（好適な実施形態６）及びその入射光及び反射光の例を示す模式断面図を示す。センサチップとしては、図７に示すセンサチップ１６のように、透明基板２上に、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、及びプラズモン共鳴膜電極５からなる光電変換部が分割されて複数個配置されていてもよい。

【0073】

さらに、例えば、図８には、センサチップの第７の好ましい形態（好適な実施形態７）及びその入射光及び反射光の例を示す模式断面図を示す。センサチップとしては、図８に示すセンサチップ１７のように、上記センサチップ１６の分割された光電変換部の少なくとも１つのプラズモン共鳴膜電極５のｎ型透明半導体膜４と反対の面上、又は上記の保護膜７上に、他のセンサとの性能比較や測定時におけるセンサの劣化状況の確認を主な目的として、リファレンス９をさらに備えていてもよい。

【0074】

リファレンス９としては、例えば、ガラス、高分子ポリマ（メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、硫黄、ルビー、サファイア、ダイヤモンド、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭沃化タリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が挙げられる。

【0075】

（電気的測定装置（電気的測定手段））
本開示のセンサは、前記センサチップ（例えば、好適な実施形態１ではセンサチップ１１）と、前記センサチップの透明電極３及びプラズモン共鳴膜電極５から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置（例えば、好適な実施形態１では電気的測定装置２１）と、を備える。透明電極３及びプラズモン共鳴膜電極５と前記電気的測定装置とは、外部回路（例えば、好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を通じて接続される。

【0076】

前記外部回路の材質としては、特に限定されず、導線の材質として公知のものを適宜利用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、前記電気的測定装置としても、電圧値又は電流値を測定できるものであれば特に制限されず、例えば、半導体デバイス・アナライザ、電流測定器、電圧測定器が挙げられる。

【0077】

（表面プラズモンポラリトン変化検出方法）
本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（センサ）を用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記光入射口から光を入射させ、入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させる第１のステップ；
前記全反射により前記入射光を前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定する第２のステップ；
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射した光を反射可能な反射面に反射させて再度入射光とし、これを前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させ、再度、前記第２のステップを行う第３のステップ；
前記第３のステップを複数回繰り返し、測定された電流値又は電圧値の変化を積算し、積算値として表面プラズモンポラリトンの変化を検出する第４のステップ；
を含む、
方法である。

【0078】

例えば、センサチップ１１を用いたセンサにおいては、光入射口１から光を入射させ、透明基板２、透明電極３、及びｎ型透明半導体膜４を通過した光（入射光、Ｉ_１）を、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間において全反射させる（第１のステップ）ことにより、前記入射光がプラズモン共鳴膜電極５と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生せしめることができる。より具体的には、ｎ型透明半導体膜４を通過した光が、ｎ型透明半導体膜４とプラズモン共鳴膜電極５との界面、又は接着層６を備える場合にはプラズモン共鳴膜電極５と接着層６との界面、若しくは接着層６とｎ型透明半導体膜４との界面、又は接着層６が２層以上からなる場合には、プラズモン共鳴膜電極５と接着層６との界面、若しくは接着層６とｎ型透明半導体膜４との界面、若しくは接着層６における隣接する２つの層間の界面で全反射し、当該全反射により生じたエバネッセント波がプラズモン共鳴膜電極５と相互作用して表面プラズモンポラリトンが発生する。

【0079】

発生した表面プラズモンポラリトンによってプラズモン共鳴膜電極５が十分に分極されることでホットエレクトロンが生じるため、該ホットエレクトロンはｎ型透明半導体膜４に移動し、透明電極３から電気信号として取り出すことができる。このとき、透明電極３は前記外部回路を通じてプラズモン共鳴膜電極５と電気的に接続されているため、透明電極３とプラズモン共鳴膜電極５との間の電流値変化を前記電気的測定装置によって測定することができる（第２のステップ）。このように電気信号として観測されるホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極５内部の前記界面近傍で生じたホットエレクトロンであると考えられ、このようにして電気信号として観測可能なホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極５内部におけるｎ型透明半導体膜３から距離にしてプラズモン共鳴膜電極５の厚さ２０％程度の領域で生じたホットエレクトロンであると推察される。

【0080】

また、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間において全反射した反射光（Ｒ_１～ｎ）は、反射面（例えば、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面、又は、センサチップ１５の場合には、第２のｎ型透明半導体膜４’と第２のプラズモン共鳴膜電極５’との間の面）で反射して再度入射光（Ｉ_{２～(ｎ＋１）}）となり、透明基板２、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４を透過し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間で全反射することによって、再度表面プラズモンポラリトンを発生せしめる（第３のステップ）。

【0081】

このような第３のステップを複数回繰り返すことにより、表面プラズモンポラリトンを連続して発生させ、各電流値変化を前記電気的測定装置によって測定し、測定された電流値変化を積算することで、積算値として表面プラズモンポラリトンの変化を検出することができる（第４のステップ）。表面プラズモンポラリトンの変化を積算値として検出することによって、電流値が増強されることに加えて、単に入射光を増強させて照射した場合よりも、積算した電流値の最大値と最小値との差分の増強がなされて、優れたセンサ感度を達成することができる。第３のステップの回数としては、好ましくは３回以上、より好ましくは３～２０回、さらに好ましくは３回～１０回である。反射回数が前記上限を超えてもそれ以上の感度向上は奏されない傾向にある。

【0082】

光入射口１から入射する光の波長が長くなると、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射光の入射角度の範囲がより狭くなり、他方、生じる表面プラズモンポラリトンの強さが増強される。そのため、第１のステップにおいて、光入射口１に入射させる光としては、目的に応じて特に限定されないが、可視光の波長領域の光又は近赤外光の波長領域の光が挙げられ、４００～１５００ｎｍの波長であることが好ましく、５００～１０００ｎｍの波長であることがより好ましく、６００～９００ｎｍの波長であることがさらに好ましい。

【0083】

また、光入射口１から入射する光の強さが強くなると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が増大する。そのため、第１のステップにおいて、光入射口１から入射させる前記光の強さとしては、目的に応じて特に限定されないが、０．０１～５００ｍＷであることが好ましく、０．１～５０ｍＷであることがより好ましく、０．１～５ｍＷであることがさらに好ましい。前記光の強さが前記下限未満であると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が少なくなりすぎて十分なセンサ精度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プラズモン共鳴膜電極５において熱が発生して測定感度を低下させる恐れが生じる傾向にある。

【0084】

また、第１のステップにおいて、光入射口１から入射する光としては、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間、並びに、第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２のｎ型透明半導体膜４’との間、又は、透明基板２の透明電極３と反対側の表面と透明基板２内部との境界面において反射し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間に再度入射した際の角度が、光入射口１から入射し、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間に入射する角度となり得る光であり、センサチップ１５の場合には、プラズモン共鳴膜電極５とｎ型透明半導体膜４との間、及び、第２のプラズモン共鳴膜電極５’と第２のｎ型透明半導体膜４’との間に同じ角度で入射可能な光であることが必要であり、このような光の条件としては、広がり角が小さい光であることが挙げられる。このような光は、レーザー；ＬＥＤ；ハロゲンランプ、水銀ランプ等の光源から発せられた光をレンズ等の光学部材を通過させることによって得ることが可能である。

【0085】

本開示のセンサにおいては、プラズモン共鳴膜電極の近傍（好ましくはプラズモン共鳴膜電極の表面から３００ｎｍ以内、例えば、サンプル層８内）に測定対象となるサンプルを配置することにより、前記サンプルの屈折率変化（濃度変化、状態変化）による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができるため、前記電気信号を測定することで、サンプルの状態変化をモニタすることができる。

【0086】

また、測定するサンプルに応じてセンサチップに対する光の入射角度を変えることで、センサ精度をさらに十分に向上させることができる。なお、本発明において、光の入射角度とは、図９に示すように、透明電極３の表面に対する入射角度と定義する。

【0087】

本開示のセンサによれば、例えば、プラズモン共鳴膜電極５のｎ型透明半導体膜４と反対側の面上、又は保護膜７上、好ましくは、サンプル層８内に保持された、標的物質及び媒体を含むサンプルについて、前記標的物質の濃度変化や状態変化による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができる。この場合、前記標的物質としては、特に制限されず、抗体、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、タンパク質、細菌、薬剤などの小分子化合物；イオン；気体状態にある小分子化合物や揮発性物質等が挙げられる。また、前記媒体としては、溶液及びガスが挙げられ、前記溶液としては水；緩衝液、強電解質溶液等の電解質溶液が、前記ガスとしては窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスが、それぞれ挙げられる。

【0088】

（電気測定型表面プラズモン共鳴センサの製造方法）
本開示のセンサ及びセンサチップの製造方法は特に制限されないが、好ましくは、透明基板２上に、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、及びプラズモン共鳴膜電極５を、この順で順次形成して積層する方法が好ましい。前記形成方法としては、特に制限されないが、透明電極３、ｎ型透明半導体膜４、及びプラズモン共鳴膜電極５を形成する方法としては、例えば、それぞれ独立に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、スピンコーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ）、及びメッキ法が挙げられる。スパッタリング法を用いる場合において、金属酸化物からなるｎ型透明半導体膜２を形成する場合には、金属をターゲットとして、酸化させながら成膜してもよい（リアクティブスパッタ）。

【0089】

また、センサの製造方法において、センサチップの透明電極３及びプラズモン共鳴膜電極５と前記電気的測定装置とを外部回路を通じて電気的に接続する方法としては特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用して接続することができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0091】

（実施例１）
不連続ガレルキン時間領域法（ＤＧＴＤ：Ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｅｒｋｉｎ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ）により、ソフトウェア（「ＤＥＶＩＣＥ」、Ｌｕｍｅｒｉｃａｌ Ｉｎｃ．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｌｕｍｅｒｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｊｐ／）を用い、その中の「ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンド」により、下記の条件で電磁界シミュレーションを実施した。

【0092】

〔チップの構成〕
電磁界シミュレーションは、ガラス基板、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ_２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、サンプル層がこの順に積層されたチップ１について行った。なお、当該電磁界シミュレーションにおいて、光源は、ガラス基板内にあるものとして行い、また、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で、入射光（Ｉ_ｎ）は全反射し、かつ、該全反射した光（反射光：Ｒ_ｎ）は、ガラス基板内部と、ガラス基板のｎ型透明半導体膜と反対側の表面（空気に接する表面）との境界面において全反射して再度入射光（再入射光：Ｉ_ｎ＋１）となるものとして行い、ｎは１～６とした。

【0093】

〔パラメータ〕
ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンドにより要求される各パラメータそれぞれは以下のとおりとした。
ｎ：各層の屈折率
各層の屈折率としては、各層を構成する材質の屈折率より、それぞれ、下記の表１に示す複素屈折率（ｎ：屈折率、ｋ：消衰係数）を用いた。なお、サンプル層は、サンプル溶液の屈折率として、屈折率（ＲＩ）を１．３３～１．４０の間で変化させた。
ｄ：各層の厚さ
各層の厚さは、それぞれ、下記の表１に示す厚さとした。
ｆ：入射光の周波数
波長ｌ＝６７０ｎｍとし、周波数ｆ＝ｃ／ｌ（ｃ：光の速度（２．９９×１０^８ｍ／ｓ）により算出した。
ｔｈｅｔａ：光の入射角度（θ）
０～９０°の範囲とした。
ｒｅｓ：分解能
ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンドでは分解能はシミュレーション範囲の分割数に等しいため、各層の厚さを変化させた場合、各計算セルのサイズが変化する可能性がある。そのため、分解能ｒｅｓ＝（１＋各層の厚さの総計）／計算セルサイズ（四捨五入、計算セルサイズ＝０．０１ｎｍ^３）とした。

【0094】

【表1】

【0095】

シミュレーションを行った後、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）における、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ_２膜）側の表面から厚さ２０％（１０ｎｍ）の領域のｐ偏光の吸収量を算出した。また、反射光に関しても、ｐ偏光の成分のみを取得した。

【0096】

〔シミュレーションの確認〕
（参考例１）
先ず、ガラス基板の一方の面上にＩＴＯ膜（酸化インジウム・スズ）からなる透明電極が形成されたＩＴＯ基板（ガラス基板：Ｓ－ＴＩＨ１１、ガラス基板厚さ：１．１ｍｍ、面積：１９×１９ｍｍ、ＩＴＯ膜：高耐久透明導電膜 ５Ω、ジオマテック株式会社製）を準備した。次いで、スパッタリング装置（ＱＡＭ－４－ＳＴ、アルバック九州株式会社製）を用い、ターゲットとしてＴｉＯ_２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記ＩＴＯ膜上にＴｉＯ_２からなる厚さ２００ｎｍの膜（ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ_２膜））を形成した。次いで、前記スパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＡｕ（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記ＴｉＯ_２膜上に、Ａｕからなる厚さ５０ｎｍの膜（プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ_２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（センサチップ）を得た。

【0097】

次いで、得られたチップの前記ガラス基板のＩＴＯ膜と反対の面上にジヨードメタン（一級、富士フィルム和光純薬株式会社製）を塗布し、直角プリズム（Ｓ－ＴＩＨ１１、株式会社ときわ光学社製、屈折率：１．７７）の斜面を密着させ、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ_２膜、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。

【0098】

次いで、得られたプリズム付きチップのＩＴＯ膜と電流測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ８０２Ｄ、ＡＬＳ／ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の作用極とを、プラズモン共鳴膜電極と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。次いで、６７０ｎｍのレーザー光（光源：ＣＰＳ６７０Ｆ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を、偏光子（ＣＭＭ１－ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３－Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して４．０ｍＷとなるように調整した。次いで、図１０に示すように、このｐ偏光のレーザー光（４．０ｍＷ）を得られたチップの光電変換部（センサチップ１８）のプリズムの側から照射した。ｐ偏光のレーザー光（入射光）のガラス基板表面に対する入射角度（θ［°］）を２３°～３７°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜－プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。得られた光の入射角度（θ［°］）と電流値［μＡ］（左軸）及び入射光のエネルギーに対する前記電流値（出力電流エネルギー）の割合である出力電流割合［％］（右軸）との関係を図１１に示す（実線（参考例１：実測値））。他方、チップ１について、シミュレーションにより得られた光の入射角度（θ［°］）と電流値［μＡ］（左軸）及び出力電流割合［％］（右軸）との関係も図１１に併せて示す（点線（シミュレーション））。

【0099】

図１１に示したように、実測値（実線）とシミュレーション値（点線）との間で、光の入射角度（θ）と電流値（Ａ）及び出力電流割合（ＣＡ）との関係は類似しており、高い精度で本シミュレーションを実施できることが確認された。

【0100】

［１］反射光強度の角度依存性
チップ１について、シミュレーションにより得られた入射光（入射光Ｉ_１）及びｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で入射光が６回全反射して再度入射した入射光（再入射光Ｉ_２～Ｉ_６）がそれぞれ再度反射したときの各反射光（Ｒ_１～Ｒ_６）の強度（反射光強度［％］、入射光強度を１００％としたときの反射光の強度）と、光の入射角度（θ［°］）との関係をプロットした結果を、図１２に示す。図１２において、図の最も上部にある実線がＲ１を示し、下側に向かって順に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６を示す。

【0101】

図１２に示したように、反射光強度は、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で光が全反射する度、すなわち、プラズモン共鳴が起きる度に減少することが確認された。

【0102】

［２］入射光増強時の電流値及び反射光利用時の電流値の角度依存性
チップ１について、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面に入射光の強度を下記の表２の強度となるように増強して、それぞれ独立して入射させたときの、シミュレーションにより得られた光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合［％］との関係をプロットした結果を、図１３に示す。図１３において、図の最も下部にある実線が入射光強度が１００．０％のときを示し、上側に向かって順に、１７４．３％、２２９．６％、２７０．７％、３０１．３％、３２４．０％のときを示す。また、下記の表２に、各入射光強度における出力電流割合［％］の最大値、最小値、及びそれらの差（差分）を示す。

【0103】

他方、チップ１について、［１］と同様に、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で入射光を６回全反射させ、入射光（Ｉ_１）及び各反射光（Ｒ_１～Ｒ_５）を再度入射光（再入射光Ｉ_２～Ｉ_６）としたときの、シミュレーションにより得られた光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合の積算値（出力電流割合［％］）との関係をプロットした結果を、図１４に示す。図１４において、図の最も下部にある実線が入射光条件がＩ１のときを示し、上側に向かって順に、Ｉ１＋Ｉ２、Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３、Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４、Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５、Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５＋Ｉ６のときを示す。また、下記の表３に、各入射光条件における出力電流割合の積算値［％］の最大値、最小値、及びそれらの差（差分）を示す。

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

［３］入射光増強時の屈折率変化及び反射光利用時の屈折率変化に対する電流量変化
チップ１について、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面に入射光の強度を下記の表４の強度となるように増強して、ガラス内部からプラズモン共鳴膜電極に対する入射角度（θ）５７．２°で、それぞれ独立して入射させたときの、シミュレーションにより得られたサンプル溶液の屈折率と出力電流割合［％］との関係をプロットした結果を、図１５に示す。また、下記の表４に、各入射光強度における出力電流割合［％］の最大値（ＲＩ＝１．３３のとき）、最小値（ＲＩ＝１．３８のとき）、及びそれらの差（差分）を示す。

【0107】

他方、チップ１について、［１］と同様に、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で入射光を６回全反射させ、ガラス内部からプラズモン共鳴膜電極に対する入射角度（θ）５３．５°で、入射光（Ｉ_１）及び各反射光（Ｒ_１～Ｒ_５）を再度入射光（再入射光Ｉ_２～Ｉ_６）としたときの、シミュレーションにより得られたサンプル溶液の屈折率と出力電流割合の積算値［％］との関係をプロットした結果を、図１６に示す。また、下記の表５に、各入射光条件における出力電流割合の積算値（出力電流割合［％］）の最大値（ＲＩ＝１．３３のとき）、最小値（ＲＩ＝１．４０のとき）、及びそれらの差（差分）を示す。

【0108】

【表4】

【0109】

【表5】

【0110】

図１２～図１６、及び表２～５に示したように、電流値は、ｎ型透明半導体膜とプラズモン共鳴膜電極との境界面で全反射した光を再度入射光（再入射光Ｉ_２～Ｉ_６）として利用してこれを積算することで増強され、加えて、単に入射光を増強させて照射した場合よりも、積算した電流値の最大値と最小値との差分の増強がなされて、優れたセンサ感度が達成されることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0111】

以上説明したように、本開示の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップによれば、優れたセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップを提供することが可能となる。また、本開示のセンサ及びセンサチップは表面プラズモンポラリトンを電気信号として検出することができるため、小型化やハイスループット化が容易である。さらに、本開示のセンサ及びセンサチップにおいては、サンプルに影響を与えないため、より正確な測定が可能となる。したがって、本開示のセンサ及びセンサチップは今後の医療や食品、環境技術の発展において非常に有用である。

【符号の説明】

【0112】

１…光入射口、２…透明基板、３…透明電極、３’…第２の透明電極、４…ｎ型透明半導体膜、４’…第２のｎ型透明半導体膜、５…プラズモン共鳴膜電極、５’…第２のプラズモン共鳴膜電極、６…接着層、７…保護膜、８…サンプル層、９…リファレンス、１０…プリズム、１１～１８…センサチップ、１１’…第２の光電変換部、２１…電気的測定装置、３１、３１’…外部回路、２００…光源、３００…偏光子、４０１…入射光、４０２…反射光、５１０…センサ。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】