特許 7172799 二酸化炭素吸蔵還元型触媒、および、メタン製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸蔵還元型触媒、および、メタン製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/58 20060101AFI20221109BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20221109BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20221109BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20221109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221109BHJP

【ＦＩ】

B01J23/58 Z

B01J23/89 Z

C07C1/12

C07C9/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019063614

(22)【出願日】2019-03-28

(65)【公開番号】P2020163248

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-01-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(72)【発明者】

【氏名】酒井 真利

(72)【発明者】

【氏名】今川 晴雄

(72)【発明者】

【氏名】水谷 陽介

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／００７８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１３１８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１７１０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１７９２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／１２

Ｃ０７Ｃ ９／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素と水素とからメタンを生成するときに使用される二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
マグネシウムを含み、二酸化炭素を吸蔵する二酸化炭素吸蔵材の粉体と、
二酸化炭素と水素から触媒反応によってメタンを生成するメタン化触媒の粉体と、を含み、
前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体は、混合された状態で収容体に収容されている、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材は、酸化マグネシウムとアルカリ金属化合物を含む、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材は、ニッケルを含む、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体とは、それぞれペレット状に成形されている、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。

【請求項5】

二酸化炭素と水素とからメタンを生成するメタン製造方法であって、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、二酸化炭素を含む排ガスを接触させる第１の工程と、
前記第１の工程の後、二酸化炭素を吸蔵している前記二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、水素を接触させ、触媒反応によってメタンを生成する第２の工程と、を備える、
メタン製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素吸蔵還元型触媒、および、メタン製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、二酸化炭素を吸蔵し、吸蔵した二酸化炭素と水素とを反応させることでメタンを生成する二酸化炭素吸蔵還元型触媒が知られている。例えば、特許文献１には、カルシウムを含む二酸化炭素吸蔵材と、ルテニウムを含むメタン化触媒とからなる二酸化炭素吸蔵還元型触媒が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１６／００７８２５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒では、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒とが同じ担体に担持されており、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が比較的大きい。二酸化炭素吸蔵材は、カルシウムなどの電気陰性度が比較的低い金属酸化物で構成されることが多く、これらの金属酸化物中の酸素は、相互作用によりメタン化触媒を酸化しやすい性質を有する。このため、メタン化触媒は、酸化によってメタン化反応に対して不活性になりやすいため、所望の量のメタンを製造するためには、酸化によってメタン化反応に寄与できないメタン化触媒も考慮して、多くのメタン化触媒を使用した二酸化炭素吸蔵還元型触媒を用いなければならない。

【0005】

本発明は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、メタン化触媒の使用量を低減する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素とからメタンを生成するときに使用される二酸化炭素吸蔵還元型触媒が提供される。この二酸化炭素吸蔵還元型触媒は、マグネシウムを含み、二酸化炭素を吸蔵する二酸化炭素吸蔵材の粉体と、二酸化炭素と水素から触媒反応によってメタンを生成するメタン化触媒の粉体と、を含み、前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体は、混合された状態で収容体に収容されている。

【0008】

この構成によれば、カルシウムに比べ電気陰性度が高いマグネシウムを含む二酸化炭素吸蔵材の粉体と、メタン化触媒の粉体は、混合した状態で収容体に収容されている。これにより、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒とは、収容体内で適度な距離を保った状態となるため、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなる。二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなると、二酸化炭素吸蔵材との相互作用によるメタン化触媒の酸化が抑制される。したがって、酸化によるメタン化触媒の不活性化が抑制されるため、比較的少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。

【0009】

（２）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材は、酸化マグネシウムとアルカリ金属化合物を含んでもよい。この構成によれば、比較的融点が低いアルカリ金属化合物を介して酸化マグネシウムに二酸化炭素が供給されやすくなるため、二酸化炭素吸蔵材に含まれる酸化マグネシウムの炭酸化を促進することができる。これにより、二酸化炭素吸蔵材の二酸化炭素吸蔵量を増大させることができる。

【0010】

（３）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材は、ニッケルを含んでもよい。この構成によれば、ニッケルは、酸化マグネシウムと直接接触した二酸化炭素の還元サイトとなることができるため、酸化マグネシウムの脱炭酸化反応を促進し、メタンの生成量を増大させることができる。

【0011】

（４）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体とは、それぞれペレット状に成形されていてもよい。この構成によれば、ペレット状の二酸化炭素吸蔵材と、ペレット状のメタン化触媒とが、適度な位置関係を保つことによって二酸化炭素吸蔵材によるメタン化触媒の酸化を抑制しつつ、メタン化触媒でのメタン化反応により発生する熱が二酸化炭素吸蔵材に伝わる。これにより、メタン化触媒の不活性化を抑制しつつ、二酸化炭素吸蔵材の脱炭酸化反応を促進することができる。したがって、比較的少量のメタン化触媒を用いて、所望の量のメタンを生成することができる。

【0012】

（５）本発明の別の形態によれば、二酸化炭素と水素とからメタンを生成するメタン製造方法が提供される。このメタン製造方法は、上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、二酸化炭素を含む排ガスを接触させる第１の工程と、前記第１の工程の後、二酸化炭素を吸蔵している前記二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、水素を接触させ、触媒反応によってメタンを生成する第２の工程と、を備える。この構成によれば、第１の工程で二酸化炭素吸蔵材が排ガスから二酸化炭素を回収するとき、排ガスに含まれる酸素によるメタン化触媒の酸化を抑制することができる。これにより、メタン化触媒の不活性化を抑制することができるため、第２の工程において、所望の量のメタンを生成することができる。したがって、少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。

【0013】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、メタン製造装置の制御方法、これらの制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造装置の製造方法、メタンを燃料とする燃料製造装置などの形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。

【図2】二酸化炭素吸蔵還元型触媒のサンプルの評価試験結果を示す説明図である。

【図3】二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との配置状態を説明する模式図である。

【図4】サンプルの評価試験でのガス条件を示す説明図である。

【図5】サンプルの評価試験での時間条件を示す説明図である。

【図6】炭酸塩の分解温度を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態のメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。本実施形態のメタン製造装置１は、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）との混合ガスを用いて、メタン（ＣＨ₄）を製造する装置であり、メタン化反応部５と、接続配管６、７と、を備える。メタン化反応部５には、接続配管６を介して外部の燃焼炉２が排出するＣＯ₂を含む排ガスが供給され、接続配管７を介して、例えば、水電解装置などの水素供給源３が供給するＨ₂が供給される。メタン化反応部５には、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０が収容されており、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、燃焼炉２が排出する排ガスや、水素供給源３が供給する水素が接触可能に設けられている。二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、最初に、排ガスが供給されると排ガスに含まれるＣＯ₂を吸蔵する、次に、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、Ｈ₂が供給されると、吸蔵しているＣＯ₂との反応によってＣＨ₄を生成する。なお、ここでは、ＣＯ₂を含む排ガスの供給源を燃焼炉としたが、排ガスの供給源はこれに限定されず、高炉など、ＣＯ₂を含む排ガスを排出する装置であればよい。また、水素供給源３は、水電解装置に限定されず、水素タンクや、水素の化合物を分解して水素を生成する装置であってもよい。

【0016】

二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、二酸化炭素吸蔵材（以下、「ＣＯ₂吸蔵材」と示す）の粉体１１と、メタン化触媒の粉体１２と、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２とを収容する収容体１５を備える。

【0017】

ＣＯ₂吸蔵材は、マグネシウムと、カリウムと、ニッケルとを含み、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表される。本実施形態では、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１は、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表される粉末１１ａを、粒径が５００～１０００μｍとなるように圧粉成形することで、ペレット状に形成されている粉末の集合体である（図１の符号１１）。

【0018】

メタン化触媒は、ルテニウムを含み、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の組成式で表される。本実施形態では、メタン化触媒の粉体１２は、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の組成式で表される粉末１２ａを、粒径が５００～１０００μｍとなるように圧粉成形することで、ペレット状に形成されている粉末の集合体である（図１の符号１２）。

【0019】

次に、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の効果を説明するための評価試験結果について説明する。この評価試験結果では、種々の作成方法によって作成した二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の複数のサンプルを用いて、ＣＯ₂吸蔵量と、Ｏ₂消費量と、ＣＨ₄生成量について評価を行った。

【0020】

図２は、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０のサンプルの評価試験結果を示す説明図である。図３は、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との配置状態を説明する模式図である。図４は、サンプルの評価試験でのガス条件を示す説明図である。図５は、サンプルの評価試験での時間条件を示す説明図である。

【0021】

（１）サンプルの作成方法
（１－１）サンプル１の作成方法
最初に、Ｃａ（ＮＯ₃）₂／４Ｈ₂Ｏを溶解したイオン交換水に、市販のＡｌ₂Ｏ₃担体を加え、蒸発乾固した。蒸発乾固によって得られた粉末を、１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気下の５００℃の温度で５時間焼成することによって、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。さらに、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃溶液をイオン交換水にて希釈した溶液に、得られたＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃を加え、蒸発乾固および乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の粉末を得た。得られたＲｕ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル１が作成された。サンプル１は、Ｒｕの担持量が金属換算で５ｗｔ％であり、ＣａＯの担持量がＣａＣＯ₃換算で１５ｗｔ％となっている。

【0022】

（１－２）サンプル２の作成方法
サンプル２は、ＭｇＯ粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。

【0023】

（１－３）サンプル３～１０の作成方法
サンプル３～１０の作成に当たっては、最初に、ＣＯ₂吸蔵性能を有するＫ／ＭｇＯの粉末およびＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末と、メタン化反応を活性化する性能を有するＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末を作成した。
（１－３－１）Ｋ／ＭｇＯの粉末の作成
協和化学工業株式会社製ＭｇＯ粉末をイオン交換水に分散させた溶液に、ｍｏｌ比で、ＫＮＯ₃：Ｋ₂ＣＯ₃：ＭｇＯ＝２：１：３０となるように、炭酸カリウムと硝酸カリウムとを加えた。炭酸カリウムと硝酸カリウムとが加えられた溶液を、ホットスターラーで撹拌しながら加熱することによって蒸発乾固し、粉末を得た。蒸発乾固によって得られた粉末を１２０℃の温度で乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｋ／ＭｇＯの粉末を得た。
（１－３－２）Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末の作成
最初に、ｍｏｌ比がＭｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２：１：１となる層状複水酸化物（ＬＤＨ）を合成した。ＬＤＨの粉末を、１００ｍｌのイオン交換水中に分散させた後、ｍｏｌ比で、ＫＮＯ₃：Ｋ₂ＣＯ₃＝２：１であり、かつ、ＬＤＨ：Ｋ＝２：１となるように、硝酸カリウムと炭酸カリウムとを加え、撹拌しながら蒸発乾固し、粉末を得た。蒸発乾固によって得られた粉末を１２０℃の温度で一晩乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末を得た。
（１－３－３）Ｒｕ／ＴｉＯ₂の粉末の作成
田中貴金属工業株式会社製の硝酸ルテニウム溶液を用いて、Ｒｕ担持量が３ｗｔ％となるように、石原産業株式会社製ＴｉＯ₂担体に含浸担持させた。その後、大気雰囲気下の５００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の粉末を得た。

【0024】

（１－３－４）サンプル３～６の作成方法
サンプル３は、（１－３－１）で得られたＫ／ＭｇＯの粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。

【0025】

サンプル４の作成では、最初に、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＯの粉体と、（１－３－３）で得られたＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末を粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体を、それぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＯ：Ｒｕ／ＴｉＯ₂＝１０：１となるように収容体内に配置することで、サンプル４が作成された。

【0026】

サンプル５の作成では、サンプル４の作成方法と同様に、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＯの粉体と、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＯ：Ｒｕ／ＴｉＯ₂＝１０：１となるように準備する。準備された２種類の粉体を、収容体内の排ガスや水素の流れに対して、Ｋ／ＭｇＯの粉体、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の粉体の順に、直列で配置することで、サンプル５が作成された。

【0027】

サンプル６の作成では、Ｋ／ＭｇＯの粉末とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末とを、重量比が１０：１となるように調合し、乳鉢を用いて、Ｋ／ＭｇＯの粉末にＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末を分散させた調合粉末を作成した。乳鉢で作成した調合粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル６が作成された。

【0028】

（１－３－５）サンプル７～１０の作成方法
サンプル７は、（１－３－２）で得られたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。

【0029】

サンプル８の作成では、最初に、サンプル４の作成方法と同様に、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体と、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ：Ｒｕ／ＴｉＯ₂＝１０：１となるように収容体内に配置することで、サンプル８が作成された。

【0030】

サンプル９の作成では、サンプル８の作成方法と同様に、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体と、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ：Ｒｕ／ＴｉＯ₂＝１０：１となるように準備した。準備された２種類の粉体を、収容体内の排ガスや水素の流れに対して、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の粉体の順に、直列で配置することで、サンプル９が作成された。

【0031】

サンプル１０の作成では、サンプル６の作成方法と同様に、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末とを、重量比が１０：１となるように調合し、乳鉢を用いて、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末にＲｕ／ＴｉＯ₂の粉末を分散させた調合粉末を作成した。乳鉢で作成した調合粉末を、粒径が５００～１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル１０が作成された。

【0032】

本実施形態では、サンプル４の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態、および、サンプル８の収容体内でのＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体との配置状態を、ペレット配置と呼ぶ。ペレット配置とは、具体的には、図３（ａ）に示すように、収容体１５内の複数のペレットのうち、Ｒｕ／ＴｉＯ₂のペレット１１と、Ｋ／ＭｇＯ（サンプル４）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ（サンプル８）のペレット１２とが、個別に移動することが可能なように、かつ、混合された状態で配置されている状態を指す。なお、図３では、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０に含まれるＫ／ＭｇＯまたはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘとＲｕ／ＴｉＯ₂との比は、説明の便宜上、上述した１０：１とは異なっている。

【0033】

また、本実施形態では、サンプル５の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態、および、サンプル９の収容体内でのＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体との配置状態を、タンデム配置と呼ぶ。タンデム配置とは、具体的には、図３（ｂ）に示すように、収容体１５内の複数のペレットのうち、収容体１５内での排ガスまたはＨ₂の流れに対して、上流側にＫ／ＭｇＯ（サンプル５）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ（サンプル９）のペレット１１が配置され、下流側にＲｕ／ＴｉＯ₂のペレット１２が配置されている状態を指す。

【0034】

また、本実施形態では、サンプル６の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態、および、サンプル１０のＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体との配置状態を、均一配置と呼ぶ。均一配置とは、具体的には、図３（ｃ）に示すように、収容体１５内の複数のペレット１３のそれぞれに、Ｒｕ／ＴｉＯ₂の粉体と、Ｋ／ＭｇＯの粉体（サンプル７）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体（サンプル１０）とが含まれており、ペレット１３内で均一に分散して配置されている状態を指す。

【0035】

図３に示す３つのＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との配置状態において、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積の観点から比較すると、均一配置が最もＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が大きく、タンデム配置が最もＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さい。また、ペレット配置におけるＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積は、均一配置とタンデム配置との中間にあたる。

【0036】

（２）評価試験の条件
サンプル１～１０の評価試験は、図４に示すガス条件、および、図５に示す時間条件で行った。サンプル１～１０の評価試験は、ステンレス反応管に充填された１ｇのサンプルに対して行った。以下に、評価試験で行われる複数の工程を、行われる工程順に沿って、試験条件を示す。
・前処理工程
温度：３２０℃、ガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ（２０％Ｈ₂、Ｈｅバランス）、時間：３０分
・前処理Ｈｅパージ工程
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分
・ＣＯ₂吸蔵工程
温度：３２０℃、ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ（１０％ＣＯ₂／５％Ｏ₂、Ｈｅバランス）、時間：２０分
・Ｈｅパージ工程（１回目）
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分
・Ｈ₂還元工程
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（２０％Ｈ₂、Ｈｅバランス）、時間：２０分
・Ｈｅパージ工程（２回目）
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分

【0037】

本実施形態では、ＣＯ₂をＣＯ₂吸蔵材に吸蔵させるＣＯ₂吸蔵工程と、Ｈｅパージ工程（１回目）と、ＣＨ₄を生成させるＨ₂還元工程と、Ｈｅパージ工程（２回目）との流れを１サイクルとし、２サイクル目のＣＯ₂吸蔵量と、Ｏ₂消費量と、ＣＨ₄生成量を、下記の式（１）～（３）によって算出した。
ＣＯ₂吸蔵量＝ＣＯ₂供給量－ＣＯ₂吸蔵時におけるＣＯ₂未反応量 ・・・（１）
Ｏ₂消費量＝Ｏ₂供給量－Ｏ₂吸蔵時におけるＯ₂未反応量 ・・・（２）
ＣＨ₄生成量＝Ｈ₂還元時におけるＣＨ₄生成量 ・・・（３）

【0038】

（３）評価結果
Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃からなるサンプル１は、比較例の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、ＣＯ₂を吸蔵すること、および、ＣＨ₄を生成することが可能であるが、ＣＯ₂の吸蔵時にＲｕがＯ₂と反応するため、Ｏ₂消費量が比較的多くなる。このため、サンプル１において、吸蔵したＣＯ₂をＣＨ₄に変換するには、ＣＯ₂をＣＨ₄に変換するために必要な量に加えて、酸化したＲｕを還元するためのＨ₂が必要となり、Ｈ₂の消費量が多くなる。

【0039】

ＭｇＯの単体であるサンプル２は、サンプル１に比べ、ＣＯ₂吸蔵量は少ない。サンプル３は、ＭｇＯにＫが加えられているＣＯ₂吸蔵材である。図２に示すように、ＭｇＯにＫを加えることによって、ＣＯ₂吸蔵量が増加することがわかる（サンプル２の４．１ｍｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔから、９．９ｍｇ－ＣＯ₂／ｇ－ｃａｔに増加）。サンプル２とサンプル３は、ＣＯ₂をメタン化する金属成分を持たないため、ＣＨ₄の生成は確認されなかった。

【0040】

サンプル４は、サンプル３のＫ／ＭｇＯにＲｕ／ＴｉＯ₂を加えた触媒である。サンプル４は、Ｒｕ／ＴｉＯ₂を加えることによって、Ｋ／ＭｇＯが吸蔵したＣＯ₂をＣＨ₄へ転換することが可能となる。また、サンプル４では、Ｏ₂消費量がサンプル１の１％以下まで減少する一方、ＣＯ₂吸蔵量がサンプル３のＣＯ₂吸蔵量よりも高くなることが明らかとなった。これは、Ｋ／ＭｇＯとＲｕ／ＴｉＯ₂を組み合わせることによって、Ｋ／ＭｇＯの反応性を促進する効果があるためと考えられる。

【0041】

ペレット配置のサンプル４と、タンデム配置のサンプル５と、均一配置のサンプル６とを用いて、Ｋ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態による性能の違いを比較した結果、ペレット配置は、タンデム配置と均一配置に比べ、ＣＯ₂吸蔵量およびＣＨ₄生成量のいずれもが増加することが明らかとなった。。

【0042】

サンプル７は、Ｋ／ＭｇＡｌＯｘにＮｉを組み合わせるとともに、高比表面積化したＣＯ₂吸蔵材である。サンプル７は、高比表面積化によってサンプル３と比較してＣＯ₂吸蔵量が、９．９ｇ－ＣＯ₂／ｇ－ｃａｔから１３．５ｇ－ＣＯ₂／ｇ－ｃａｔまで増加することが明らかとなった。

【0043】

サンプル８は、サンプル７のＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘにＲｕ／ＴｉＯ₂を加えた触媒である。サンプル８では、Ｎｉが組み合わされたＫ／ＭｇＡｌＯｘにＲｕ／ＴｉＯ₂を加えることによって、ＣＯ₂吸蔵量はさらに増加し、吸蔵したＣＯ₂のメタン化も可能となることが明らかとなった。また、Ｎｉを含むことによって、サンプル４に比べＯ₂の消費量は増加したが、サンプル１と比較すると、Ｏ₂の消費量は低減することが明らかとなった。すなわち、サンプル１に比べ耐酸化性が向上していることがわかる。

【0044】

また、サンプル４～６と同様に、サンプル８～１０を用いて、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態による性能の違いを比較すると、ＣＯ₂吸蔵材としてＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘを用いているサンプル８～１０でも、ペレット配置は、タンデム配置と均一配置に比べ、ＣＯ₂吸蔵量およびＣＨ₄生成量のいずれもが増加した。

【0045】

以上説明した、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、カルシウムに比べ電気陰性度が高いマグネシウムを含むＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、混合した状態で収容体１５に収容されている。ここで、粉体とは、粉末が集まった集合体であって、本実施形態では、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、それぞれ５００～１０００μｍ程度の大きさのペレット状の塊として収容体１５内に存在している。これにより、ＣＯ₂吸蔵材の粉末１１ａとメタン化触媒の粉末１２ａとは、収容体１５内で適度な距離を保った状態となるため、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が比較的小さくなる。ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなると、ＣＯ₂吸蔵材に含まれる酸素との相互作用が弱まるため、メタン化触媒の酸化が抑制される。したがって、酸化によるメタン化触媒の不活性化が抑制されるため、比較的少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。

【0046】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、メタン化触媒の酸化が抑制されるため、メタン化反応に寄与するメタン化触媒が多くなるとともに、酸化したメタン化触媒を還元するために消費される水素の量を低減することができる。

【0047】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、混合した状態で収容体１５に収容されているため、メタン化触媒でのメタン化反応で発生する熱をＣＯ₂吸蔵材に伝えやすくなる。これにより、ＣＯ₂を吸蔵しているＣＯ₂吸蔵材が脱炭酸化しやすくなるため、ＣＯ₂を多量に放出することができる。

【0048】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、マグネシウムを含むＣＯ₂吸蔵材は、メタン化触媒でのメタン化反応に適した温度である３００～４００℃においてＣＯ₂を放出する。このため、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の温度を、３００～４００℃とすることによって、ＣＯ₂吸蔵材は、比較的多くのＣＯ₂を放出するとともに、メタン化触媒でのメタン化反応の反応率を向上することができる。

【0049】

図６は、炭酸塩の分解温度を説明する説明図である。図６には、本実施形態のＣＯ₂吸蔵材である炭酸マグネシウムの分解温度ととともに、比較例としてＣＯ₂吸蔵材である炭酸カルシウムの分解温度を示す。図６に示すように、炭酸カルシウムの分解温度は、８００℃以上である。この温度では、メタン化触媒におけるメタン化反応は進行しにくいため、炭酸カルシウムがＣＯ₂を放出しても、ＣＨ₄の生成に有効に利用されない。一方、炭酸マグネシウムの分解温度は、３００℃付近であるため、メタン化触媒におけるメタン化反応も進行しやすい。これにより、炭酸マグネシウムが放出するＣＯ₂をＣＨ₄の生成に有効に利用することができる。

【0050】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ₂吸蔵材は、アルカリ金属であるカリウムを含んでいる。本実施形態では、ＣＯ₂吸蔵材は、アルカリ金属の化合物としてカリウム硝酸塩を含んでいる。カリウム硝酸塩は、３００℃の温度域で溶融塩となっており、気相中のＣＯ₂や炭酸塩からのＣＯ₂が、炭酸イオンの状態でＭｇＯの表面に供給される。この溶融塩を介した反応によって通常のＭｇＯとＣＯ₂の気相反応よりも炭酸塩の形成が容易になる。したがって、酸化マグネシウムの炭酸化が促進されるため、ＣＯ₂吸蔵材のＣＯ₂吸蔵量を増大させることができる。

【0051】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ₂吸蔵材は、ニッケルを含んでいる。本実施形態では、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘで表されるＣＯ₂吸蔵材は、ＭｇＯを主成分とする多孔体がカリウム塩によりコートされた構造を取っている。Ｈ₂雰囲気中で、この構造体に、メタン化触媒で発生する熱が伝わると、ＭｇＯ内に複合化されたＮｉの還元が促進される。この還元されたＮｉは、ＭｇＯと直接接触したＣＯ₂の還元サイトとなるため、ＭｇＣＯ₃の脱炭酸化反応を促進する。また、Ｎｉは、Ｈ₂によるＣＯ₂のＣＨ₄への還元のほか、ＣＯ₂からＣＯへの還元にも寄与する。このように、ＮｉによってＣＯ₂が還元されるため、ＭｇＯの炭酸化を促進することができる。また、Ｎｉは、Ｈ₂によるＣＯ₂のＣＨ₄への還元サイトとしても機能するため、ＣＨ₄の生成量を増大させることができる。

【0052】

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２とは、ペレット状に形成されている。本実施形態でのペレット配置（図３（ａ）参照）となっているサンプル４とサンプル８は、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒とが、収容体１５内で適度な距離を保った状態で、配置されている。これにより、メタン化反応により発生する熱が、局所的にＣＯ₂吸蔵材に伝わり、温度が高い程進行しやすいＭｇＣＯ₃の分解反応が促進されるため、メタン化反応が進行しやすい。また、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒の接触面積は小さくなるため、メタン化触媒の劣化が抑制される（図３（ａ）に示す「メタン化反応〇」および「メタン化触媒〇」）。

【0053】

一方、タンデム配置（図３（ｂ）参照）では、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒が離れているため、ペレット配置のようなＭｇＣＯ₃の分解促進の効果が得られない。このため、ＣＯ₂吸蔵材によるメタン化触媒の酸化反応は進行しにくくなるが、が、メタン化反応も進行しにくくなる（図３（ｂ）に示す「メタン化反応×」および「メタン化触媒〇」）。また、均一配置（図３（ｃ）参照）では、ＣＯ₂吸蔵材とメタン化触媒が近すぎるため、ＣＯ₂吸蔵材のＫとＲｕ／ＴｉＯ₂のＲｕの接触性が高まりＲｕが酸化しやすくなる。このため、メタン化反応は進行しやすいが、メタン化触媒のメタン化反応に対する活性が低下する（図３（ｃ）に示す「メタン化反応〇」および「メタン化触媒×」）。このように、図３（ａ）に示す、ＣＯ₂吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２を適度に近接した位置に配置するペレット配置によって、ＭｇＣＯ₃の分解が進行しやすくなるため、ＣＯ₂の放出量が増大し、ＣＨ₄の生成量を増大させることができるとともに、メタン化触媒の劣化を抑制することができる。

【0054】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0055】

［変形例１］
上述の実施形態では、ＣＯ₂吸蔵材は、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表されるとした。しかしながら、ＣＯ₂吸蔵材はこれに限定されない。酸化マグネシウム以外のマグネシウムを含んでもよいし、ＣＯ₂を吸蔵可能な材料であればよい。また、ＣＯ₂吸蔵材に含まれるアルカリ金属は、カリウムに限定されないし、ＣＯ₂吸蔵材は、アルカリ金属やニッケルを含まなくてもよい。

【0056】

［変形例２］
上述の実施形態では、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０では、Ｋ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体の配置状態、または、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ₂の粉体との配置状態は、個別に移動することが可能なように、かつ、混合された状態で配置されている状態のペレット配置であるとした。しかしながら、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０での配置状態は、これに限定されない。

【0057】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【符号の説明】

【0058】

１…メタン製造装置
２…燃焼炉
３…水素供給源
５…メタン化反応部
６、７…接続配管
１０…二酸化炭素吸蔵還元型触媒
１１、１２、１３…ペレット
１５…収容体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】