特許 7172905 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20221109BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20221109BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20221109BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20221109BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20221109BHJP

   C09K 21/12 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08K5/521

C08K3/013

C08G59/40

H05K1/03 610L

H05K1/03 610S

C09K21/12

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019140097

(22)【出願日】2019-07-30

(65)【公開番号】P2021021049

(43)【公開日】2021-02-18

【審査請求日】2022-04-05

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川合 賢司

(72)【発明者】

【氏名】滑方 奈那

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０３１４９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６３／００－６３／１０

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｃ０９Ｋ ２１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）難燃剤、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含み、
エポキシ樹脂組成物を１９０℃９０分で硬化して得られる硬化物の測定周波数５．８ＧＨｚ及び測定温度２３℃における誘電正接が、０．００６０以下である、
エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、４０質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、６０質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

（Ａ）成分が、（Ａ－１）温度２０℃で液状のエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ａ－１）成分の含有量が、０．１質量％以上である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｂ）成分が、活性エステル系化合物、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系化合物からなる群から選択される一種以上の硬化剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

さらに（Ｄ）硬化促進剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリエステル構造を２つ以上含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリエステル構造を２つ以上含み、かつ、アリール基を１つ以上含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

前記リン酸エステル化合物に含まれる脂環式炭化水素基が、シクロアルカンジイル基である、請求項１～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

前記リン酸エステル化合物が、下記式（Ｃ１ａ－１ａ）で表される基を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化1】

（式（Ｃ１ａ－１ａ）中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ はそれぞれ独立に置換基を意味し、ｎ３は０～１０の整数であり、ｎ４は０～４の整数であり、ｎ５は０～４の整数である。）

【請求項12】

前記リン酸エステル化合物が、以下の式（１）で表されるジリン酸エステル化合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化2】

【請求項13】

該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項14】

前記硬化物が１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物である、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項15】

絶縁層形成用である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。

【請求項17】

支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。

【請求項18】

請求項１～１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物又は請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。

【請求項19】

請求項１８に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらには、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物、並びに、当該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置には、例えば、絶縁層を形成する目的で、エポキシ樹脂組成物が用いられる。

【0003】

エポキシ樹脂組成物としては、リン系難燃剤を含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。また、リン系難燃剤としては、熱可塑性組成物中で使用されると、優れた難燃性、改良された熱安定性、良好な粘度レベルおよび優れた流動性を発現するオリゴホスフェートが知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００７／０６３５８０号

【文献】特表２００４－５２７４７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、近年では、半導体装置の絶縁層には例えば車載用途を考慮してより高い耐熱性が求められている。しかしながら、発明者らの検討の結果、リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物の配合によっては近年求められている高い耐熱性を実現することができないことが判明した。

【0006】

また、リン系難燃剤として、公知のリン系難燃剤の中から、より耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能な難燃剤を選び出すことが考えられる。ここで、特許文献１（特に段落［０００４］）に開示されるように、リン系難燃剤にあっても特にリン酸エステル化合物は、可塑剤としても機能し、ガラス転移温度を低下させる成分として知られている。そのため、熱硬化性の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に適した難燃剤を選び出すにあたり、リン酸エステル化合物は適さないというのが当業者の技術常識である。

【0007】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたもので、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含むことにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。

【0009】

〔１〕 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
〔２〕 さらに、（Ｅ）無機充填材を含む、〔１〕のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、４０質量％以上である、〔２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、６０質量％以上である、〔２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕 （Ａ）成分が、（Ａ－１）温度２０℃で液状のエポキシ樹脂を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔６〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ａ－１）成分の含有量が、０．１質量％以上である、〔５〕のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分が、活性エステル系化合物、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系化合物からなる群から選択される一種以上の硬化剤を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔８〕 さらに（Ｄ）硬化促進剤を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔９〕 前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリエステル構造を２つ以上含む、〔１〕～〔８〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１０〕 前記リン酸エステル化合物に含まれる脂環式炭化水素基が、シクロアルカンジイル基である、〔１〕～〔９〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１１〕 前記リン酸エステル化合物が、以下の式（１）で表されるジリン酸エステル化合物である、〔１〕～〔１０〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。

【化1】

〔１２〕 該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上である、〔１〕～〔１１〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１３〕 前記硬化物が１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物である、〔１２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔１４〕 絶縁層形成用である、〔１〕～〔１３〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１５〕 〔１〕～〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物。
〔１６〕 支持体と、該支持体上に設けられた、〔１〕～〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
〔１７〕 〔１〕～〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物又は〔１５〕のエポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
〔１８〕 〔１７〕のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

【0012】

［樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことで、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。

【0013】

エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）その他の添加剤（ただし、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を除く。）等が挙げられる。以下、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本発明において、エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

【0014】

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に１個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得る系を構成することができる。

【0015】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以上は分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。

【0017】

エポキシ樹脂は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂であってもよいし、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂組成物は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。

【0018】

（（Ａ－１）液状エポキシ樹脂）
（Ａ－１）液状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。エポキシ樹脂組成物は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、液状エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を低下させる傾向にある成分の１つであるが、本発明によれば、エポキシ樹脂組成物が斯かる成分を含んでいても耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。

【0019】

液状エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

【0020】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0021】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２－ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

エポキシ樹脂組成物中の（Ａ－１）成分の含有量は、（Ａ－１）成分を添加することによる所期の効果（例えば、樹脂ワニスの取り扱い性向上、相溶性の向上）を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。（Ａ－１）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下とし得る。

【0023】

（（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂）
固体状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂を含む場合に、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0024】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0025】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「１５７Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

エポキシ樹脂組成物中の（Ａ－２）成分の含有量は、（Ａ－２）成分を添加することによる所期の効果（例えば、耐熱性向上）を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。（Ａ－２）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下とし得る。

【0027】

（Ａ）成分として、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１～１：２０の範囲が好ましい。（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）～ｉｉｉ）の効果の観点から、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１～１：１０の範囲がより好ましく、１：０．２～１：８の範囲がさらに好ましい。

【0028】

エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％又は３５質量％以下とし得る。

【0029】

（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり強度及び耐熱性に優れる硬化物をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

【0030】

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0031】

＜（Ｂ）硬化剤＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂とともに（Ｂ）硬化剤を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。中でも、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、（Ｂ）成分は、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか１種以上が好ましく、さらに誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される２種以上の硬化剤であることがより好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0032】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0033】

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0034】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ―９４５１」、「ＥＸＢ―９４６０」、「ＥＸＢ―９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ―９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、スチリル基を含む活性エステル化合物として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。

【0035】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

【0036】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」等が挙げられる。

【0037】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０５」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」等が挙げられる。

【0038】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤は、ベンゾオキサジン構造を有する化合物である。ベンゾオキサジン構造とは、置換若しくは非置換のベンゾオキサジン環（例えば、１，２－ベンゾオキサジン環、１，３－ベンゾオキサジン環）、又は、一部の二重結合が水素化されたベンゾオキサジン環（例えば、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン環）をいう。

【0039】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0040】

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：２の範囲が好ましく、１：０．０５～１：３がより好ましく、１：０．１～１：１．５がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性エステル基、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

【0041】

（Ｂ）成分の含有量は、上述したエポキシ樹脂と硬化剤の量比の範囲を満たすように決定される。（Ｂ）成分の含有量は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下としうる。

【0042】

＜（Ｃ）難燃剤＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）難燃剤を含有する。難燃剤は、燃焼時にハロゲン含有ガスが発生することを避ける観点から、ノンハロゲンの難燃剤又はハロゲンフリーの難燃剤が好ましい。ノンハロゲンとは、難燃剤を構成する分子中に含まれるハロゲン原子の濃度（％）が理論上０％であることをいう。分子中に含まれるハロゲン原子の濃度（％）とは、ハロゲン原子の式量（無次元）の合計の分子の式量（分子量）に対する百分率をいう。ハロゲンフリーの難燃剤とは、本明細書では、不純物として含まれる１種以上のハロゲン原子の含有量の合計が、難燃剤１００質量％に対して１質量％以下である難燃剤をいう。ハロゲンフリーの難燃剤は、１種以上のハロゲン原子の含有量の合計が、難燃剤１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を少なくとも含む。（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）成分の他に、（Ｃ－２）その他の難燃剤を含んでいてもよい。

【0043】

（（Ｃ－１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物）
（Ｃ－１）成分は、置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含む。置換又は非置換の脂環式炭化水素基は、ｎ価の基である。ここで、ｎは、結合手の数を表す。ｎは、脂環式炭化水素基に含まれる環の構成に応じた任意の整数をとりうるが、好ましくは２～４であり、例えば２である。（Ｃ－１）成分が含む置換又は非置換の脂環式炭化水素基の数は、１以上であり、上限は特に制限されるものではないが、３０以下としうる。（Ｃ－１）成分が含む置換又は非置換の脂環式炭化水素基の数は、好ましくは１～３、より好ましくは１である。

【0044】

脂環式炭化水素基に含まれる環を構成する炭素原子の数は、好ましくは５～２０であり、より好ましくは５～１０であり、さらに好ましくは６又は１０であり、特に好ましくは６である。脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５～２０のアリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。ただし、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の数は、環を構成する炭素原子及び脂環式炭化水素基の結合手の数ｎに依存する。

【0045】

ここで、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない基が好ましい。したがって、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基等のアルキル基が好ましい。

【0046】

置換又は非置換の脂環式炭化水素基の第１の例は、２価の基であり、以下の式（Ｃ１ａ－１）で表される置換又は非置換のシクロアルカン－１，１－ジイル基である。

【0047】

【化2】

【0048】

上記式（Ｃ１ａ－１）で表される２価の基は、好ましくは、シクロアルカン－１，１－ジイル基、モノメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基、ジメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基又はトリメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、より好ましくは、シクロアルカン－１，１－ジイル基、モノメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基、トリメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基、さらに好ましくは、シクロアルカン－１，１－ジイル基、３－メチルシクロアルカン－１，１－ジイル基、又は３，３，５－トリメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、特に好ましくは、３，３，５－トリメチルシクロアルカン－１，１－ジイル基である。

【0049】

置換又は非置換の脂環式炭化水素基の第２の例は、２価の基であり、以下の式（Ｃ１ａ－２）で表される置換又は非置換のデカヒドロナフタレン－２，２－ジイル基を含む。

【0050】

【化3】

【0051】

上述した置換又は非置換の脂環式炭化水素基は、１つ以上の連結基とともに、ｎ’価の基を形成していてもよい。ｎ’は、脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせた基における結合手の数を表す。ｎ’は、整数であり、好ましくは２～４、例えば２である。当該ｎ’価の基を形成するための連結基の例としては、炭素原子数１～２０の置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素原子数５～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、炭素原子数５～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。連結基の好ましい例としては、－ｐｈ－Ｏ－で表される２価の基が挙げられる。ここで、「ｐｈ」は、置換又は非置換のフェニレン基を意味する。２価の基－ｐｈ－Ｏ－における酸素原子は、フェニレン基の結合手に対して、ｏ－位、ｍ－位、ｐ－位の配置を採りうるが、ｐ－位が好ましい。上述したアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５～２０のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。

【0052】

脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせたｎ’価の基の第１の例としては、下記の式（Ｃ１ａ－１ａ）で表される２価の基を挙げることができる。

【0053】

【化4】

【0054】

脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせたｎ’価の基の第２の例としては、下記の式（Ｃ１ａ－２ａ）で表される２価の基を挙げることができる。

【0055】

【化5】

【0056】

（Ｃ－１）成分は、リン酸トリエステル構造を２つ以上含むことが好ましい。これにより、分子中に含まれるリン原子の濃度（％）を増大させることができ、もって、硬化物の難燃性を優れたものとすることができる。分子中に含まれるリン原子の濃度（％）とは、リン原子の式量（無次元）の合計の分子の式量（分子量）に対する百分率をいう。

【0057】

リン酸トリエステル構造とは、以下の式（Ｃ１ｂ）で表される構造をいう。

【0058】

【化6】

【0059】

リン酸トリエステル構造は、リン酸ジエステル化合物（例えばモノハロゲン化物）と他の化合物（例えば水酸基を含む化合物）とのエステル化反応の結果、エーテル結合が形成されることによって生じうる。エステル化反応に用いるリン酸ジエステル化合物としては、リン酸ジアルキルエステル化合物、リン酸ジアリールエステル化合物、又はリン酸モノアルキルモノアリールエステル化合物が挙げられ、耐熱性に優れる硬化物を得る観点からは、リン酸ジアリールエステル化合物が好ましく、より好ましくはそのモノハロゲン化物であり、さらに好ましくはそのモノ塩化物である。

【0060】

リン酸トリエステル構造が有する３つの結合手のうちの一つの結合手を有する酸素原子は、通常、上述した置換又は非置換の脂環式炭化水素基と結合することによって導入されるか、又は、上述した脂環式炭化水素と連結基とを組み合わせたｎ’価の基と結合することによって導入される。他方、残りの２つの結合手は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基と結合しうる。

【0061】

斯かるリン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基は、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。

【0062】

斯かるリン酸ジエステル化合物に含まれうるアリール基は、置換若しくは非置換の炭素原子数５～２０のアリール基であり、好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１～１０のアリール基であり、より好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数５～１０のアリール基であり、さらに好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、特に好ましくは、置換基を有するフェニル基である。

【0063】

リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５～２０のアリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の数は、特に限定されるものではないが、例えば１～５であり、好ましくは１～３であり、特に好ましくは２である。

【0064】

ここで、リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない基が好ましい。したがって、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基は、メチル基等のアルキル基が好ましい。リン酸ジエステル化合物に含まれうるアリール基の好ましい例としては、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基が挙げられ、より好ましい例は、２，６－ジメチルフェニル基である。

【0065】

（Ｃ－１）成分の例としては、下記の式（Ｃ１ａ－１ｂ）及び式（Ｃ１ａ－２ｂ）で表されるジリン酸エステル化合物が挙げられる。

【0066】

【化7】

（式（Ｃ１ａ－１ｂ）中、
Ａｒ^ａ１は、（ｎｄ１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｂ１は、（ｎｅ１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｃ１は、（ｎｆ１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｄ１は、（ｎｇ１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１は、それぞれ、式（Ｃ１ａ－１ａ）における置換基Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５と同一であり、
Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｇ１は、それぞれ独立に、式（Ｃ１ａ－１）における置換基Ｒ^１と同一の基を意味し、
ｎａ１は、置換基Ｒ^ａ１の数を表し、０～１０の整数であり、
ｎｂ１は、置換基Ｒ^ｂ１の数を表し、０～４の整数であり、
ｎｃ１は、置換基Ｒ^ｃ１の数を表し、０～４の整数であり、
ｎｄ１は、置換基Ｒ^ｄ１の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｅ１は、置換基Ｒ^ｅ１の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｆ１は、置換基Ｒ^ｆ１の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｇ１は、置換基Ｒ^ｇ１の数を表し、０～２０の整数である。）

【0067】

上記式（Ｃ１ａ－１ｂ）における芳香族炭化水素基Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ｂ１、Ａｒ ^ｃ１ 、Ａｒ^ｄ１、がベンゼン環で構成される場合、ｎｄ１、ｎｅ１、ｎｆ１、ｎｇ１の数の最大値は５である。

【0068】

【化8】

（式（Ｃ１ａ－２ｂ）中、
Ａｒ^ａ２は、（ｎｄ２＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｂ２は、（ｎｅ２＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｃ２は、（ｎｆ２＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^ｄ２は、（ｎｇ２＋１）価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２は、それぞれ、式（Ｃ１ａ－２ａ）における置換基Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８と同一であり、
Ｒ^ｄ２、Ｒ^ｅ２、Ｒ^ｆ２及びＲ^ｇ２は、それぞれ独立に、式（Ｃ１ａ－２）における置換基Ｒ^２と同一の基を意味し、
ｎａ２は、置換基Ｒ^ａ２の数を表し、０～１６の整数であり、
ｎｂ２は、置換基Ｒ^ｂ２の数を表し、０～４の整数であり、
ｎｃ２は、置換基Ｒ^ｃ２の数を表し、０～４の整数であり、
ｎｄ２は、置換基Ｒ^ｄ２の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｅ２は、置換基Ｒ^ｅ２の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｆ２は、置換基Ｒ^ｆ２の数を表し、０～２０の整数であり、
ｎｇ２は、置換基Ｒ^ｇ２の数を表し、０～２０の整数である。）

【0069】

上記式（Ｃ１ａ－２ｂ）における芳香族炭化水素基Ａｒ^ａ２、Ａｒ^ｂ２、Ａｒ ^ｃ２ 、Ａｒ^ｄ２、がベンゼン環で構成される場合、ｎｄ２、ｎｅ２、ｎｆ２、ｎｇ２の数の最大値は５である。

【0070】

（Ｃ－１）成分の具体例は、以下の式（１）で表されるジリン酸エステル化合物である。

【0071】

【化9】

【0072】

（Ｃ－１）成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｃ－１）成分は、１つ以上の水酸基を有する化合物と、リン酸ジエステル化合物のハロゲン化物とのエステル化反応によって調製することができる。上記式（１）で表されるジリン酸エステル化合物は、例えば、後述する合成例１に示すように、４，４’－（３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキサンジイル)ビス（フェノール）とクロロリン酸ビス（２，６－ジメチルフェニル）とのエステル化反応によって調製することができる。反応条件としては、例えば、後述する合成例１に記載の条件を採用することができる。

【0073】

（Ｃ－１）成分は、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（％）が大きいほど好ましい。（Ｃ－１）成分の分子中に占めるリン原子の濃度（％）は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましくは５％以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、３０％以下、２５％以下又は２０％以下としうる。

【0074】

（Ｃ－１）成分は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に含まれるアリール基（すなわち芳香族環）の数が多いほど好ましい。（Ｃ－１）成分が含むアリール基の数は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、２０以下、１５以下又は１０以下としうる。（Ｃ－１）成分は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（％）が大きく、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が多いほど好ましい。しかし、通常、アリール基の数が多いほど高分子量化するため分子中に占めるリン原子の濃度（％）が相対的に小さくなる。そこで、（Ｃ－１）成分は、分子中に占めるリン原子の濃度が５％以上であり、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が６以上であることが特に好ましい。

【0075】

（Ｃ－１）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。

【0076】

（Ｃ－１）成分は、非反応性の難燃剤であること、すなわち（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない化合物であることが好ましい。

【0077】

（（Ｃ－２）その他の難燃剤）
（Ｃ－２）成分としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤（ただし、（Ｃ－１）成分を除く。）、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。（Ｃ－２）成分は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0078】

（Ｃ－２）成分の含有量は、（Ｃ－１）成分を用いることによる所期の効果を過度に損なわない量であることが好ましく、（Ｃ－１）成分の含有量よりも少ないことがより好ましい。（Ｃ－２）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０質量％以上であり、（Ｃ－１）成分を用いることによる所期の効果を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、（Ｃ－１）成分の含有量よりも少ない量として、１０質量％以下、５質量％以下又は３質量％以下としうる。中でも、（Ｃ－２）成分を用いないことが好ましい。

【0079】

（Ｃ）成分の含有量（すなわち、（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分の含有量の合計）は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。

【0080】

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤（ただし、（Ｃ－１）成分を除く。）、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

【0082】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。

【0083】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

【0084】

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成社製イミダゾール化合物「１Ｂ２ＰＺ」、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

【0085】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。

【0086】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0087】

エポキシ樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化を確実に促進することができる。

【0088】

＜（Ｅ）無機充填材＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材を含有する。無機充填材により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の平均線膨張率を小さくできる。

【0089】

無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品として、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、「ＵＦＰ－４０」等が挙げられる。

【0090】

無機充填材の平均粒径は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、通常５μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ（０．００１μｍ）以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上等とし得る。

【0091】

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。

【0092】

無機充填材は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることがより好ましく、アミノシラン系シランカップリング剤で処理されていることがさらに好ましい。表面処理剤は、他の成分、例えば樹脂と反応する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有することが好ましく、当該官能基が末端基に結合していることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製アルコキシシラン化合物「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

【0093】

表面処理剤による表面処理の程度は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、（Ｅ）成分１００質量部に対して、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～４質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましい。

【0094】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0095】

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0096】

（Ｅ）成分の含有量は、可塑性の過度な向上を抑え耐熱性を向上させる観点、エポキシ樹脂組成物の硬化物の平均線膨張係数を小さくする観点、及び、誘電特性を向上させる観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上限は、特に限定されないが、通常９５質量％以下であり、デスミア処理後の硬化物に生じるクラックの発生を抑制する観点からは、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。本発明では実施例で例証されたように、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｅ）成分の含有量が６０質量％以上であっても、クラックの発生が抑制されたことが確認されている。

【0097】

＜（Ｆ）任意の添加剤＞
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じて、（Ｆ）他の添加剤（ただし、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を除く。）を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

【0098】

熱可塑性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【0099】

熱可塑性樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」、積水化学工業社製のＫＳシリーズ、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」、「リカコートＰＮ２０」、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。

【0100】

有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

【0101】

（Ｆ）成分の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0102】

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、例えば溶媒を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。

【0103】

＜エポキシ樹脂組成物の物性、用途＞
（難燃性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、難燃性に優れるという特性を示す。難燃性は、後述する＜難燃性の評価＞の記載に従って評価することができる。斯かる硬化物の難燃性は、通常、ＵＬ９４規格の判定基準にいうＶ０グレードと評価される。

【0104】

（耐熱性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、耐熱性に優れるという特性を示す。耐熱性は、後述する＜耐熱性の評価＞の記載に従って評価することができ、例えばガラス転移温度を測定することによって評価できる。斯かる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、通常１４０℃以上であり、好ましくは、１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、上限は、エポキシ樹脂組成物の組成に応じておのずと定まるが、例えば、２００℃以下、１９５℃以下としうる。

【0105】

（誘電特性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、誘電特性に優れるという特性を示す。誘電特性は、後述する＜誘電特性の評価＞の記載に従って評価することができ、例えば誘電正接の値を測定することによって評価できる。斯かる硬化物の誘電正接（Ｄｆ）の値は、通常０．００１０以上であり、好ましくは、０．００２０以上であり、より好ましくは０．００２５以上であり、上限は、通常０．００６０以下であり、好ましくは０．００５０以下であり、より好ましくは０．００４０以下である。

【0106】

（歩留り）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１７０℃で３０分間熱処理して得られる絶縁層を含むプリント基板は、歩留り、特に耐クラック性に優れるという特性を示す。歩留りは、後述する＜歩留りの評価＞の記載に従って評価することができ、例えば絶縁層に対してデスミア処理を施した後に生じたクラックの数を計測することによって評価できる。斯かるプリント基板の絶縁層に生じるクラックの数は、１００か所の観測領域あたり、通常１０個以下であり、好ましくは９個以下、より好ましくは８個以下であり、特に好ましくは０個である。

【0107】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層を得ることができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用エポキシ樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用エポキシ樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用エポキシ樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。

【0108】

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明のエポキシ樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。

【0109】

樹脂組成物層の厚さは、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４１μｍ以下であり、プリント配線板の薄型化の観点から、さらに厚さを小さくしてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。

【0110】

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0111】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0112】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0113】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

【0114】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

【0115】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0116】

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

【0117】

樹脂シートは、例えば、有機溶剤にエポキシ樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0118】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0119】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0120】

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0121】

本発明の樹脂シートは、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂シート）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、プリント配線板のソルダーレジスト層を形成するための樹脂シート（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂シート）として好適に使用することができる。

【0122】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、絶縁層を含み、該絶縁層は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成されている。

【0123】

プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

【0124】

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

【0125】

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0126】

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0127】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0128】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0129】

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

【0130】

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

【0131】

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0132】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２００℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～９０分間とすることができる。

【0133】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。

【0134】

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。

【0135】

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

【0136】

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0137】

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

【0138】

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0139】

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0140】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～７０μｍ、好ましくは５μｍ～４０μｍである。

【0141】

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0142】

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0143】

本発明の樹脂シートは、埋め込み性が良好な樹脂組成物層を含むことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。

【0144】

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。

【0145】

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0146】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0147】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0148】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0149】

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

【0150】

（合成例１：脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物Ａの合成）
低温の溶媒に、１モル当量の４，４’－（３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）（富士フイルム和光純薬工業社製）と、触媒量のトリエチルアミンを入れ、ビスフェノール溶液を得た。続いて、低温のビスフェノール溶液に対して、上記ビスフェノール１モル当量に対し２モル超当量のクロロリン酸ビス（２，６－ジメチルフェニル）（東京化成工業社製）を、過度の温度上昇が起こらないように滴下しながら投入し、引き続き、反応液を室温で一昼夜攪拌した。このようにして得られた反応液から、固形物（トリエチルアミン塩酸塩）を濾去した後、有機溶媒を用いて複数回にわたって有機相を抽出した。得られた有機相をアルカリ及び水で洗浄した後、有機溶媒を蒸発させることにより、有機相由来の固形物を得た。

【0151】

有機相由来の固形物は、以下式（１）で表される脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物（以下、「リン酸エステル化合物Ａ」ともいう）を高純度で含むことが確認された（分子中に占めるリン原子の濃度：７．０％）。

【0152】

【化10】

【0153】

［実施例１］
（エポキシ樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡの調製）
（Ａ）成分としてのＤＩＣ社製液状エポキシ樹脂「ＨＰ－４０３２－ＳＳ」（エポキシ当量：約１４４）５部と、（Ａ）成分としての日本化薬社製固形状エポキシ樹脂「ＮＣ－３０００Ｌ」（エポキシ当量：２７１）５部と、（Ｃ）成分としてのリン酸エステル化合物Ａ０．２部とを、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部に溶解させ、これにより、エポキシ樹脂溶液Ａを得た。

【0154】

エポキシ樹脂溶液Ａへ、（Ｅ）成分としての無機充填材Ａ（アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたアドマテックス社製球形シリカ「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径：０．７７μｍ）７０部と、（Ｂ）成分としてのＤＩＣ社製活性エステル化合物「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」（不揮発成分６０質量％のトルエン溶液）２０部と、（Ｂ）成分としてのＤＩＣ社製トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」（不揮発成分５０質量％の１－メトキシ－２－プロパノール溶液）４部と、（Ｂ）成分としての日清紡ケミカル社製カルボジイミド樹脂「Ｖ０３」（不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）１部と、（Ｄ）成分としての四国化成社製イミダゾール化合物「１Ｂ２ＰＺ」０．０２部とを加え、高速回転ミキサーで均一に分散した。これにより、樹脂ワニスＡを調製した。

【0155】

（樹脂シートＡの作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ）の一方の主面が、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製、「ＡＬ－５」）で離型処理した支持体を用意した。この支持体の離型処理がなされた面上に、前記の樹脂ワニスＡを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。その後、樹脂ワニスＡを８０℃～１００℃（平均９０℃）で４分間乾燥させた。これにより、支持体と、該支持体上に設けられたエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートＡを得た。

【0156】

得られた樹脂シートＡを、以下に説明するガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定、誘電正接（Ｄｆ値）の測定及び難燃性の評価に供した。

【0157】

（樹脂シートＢの作製）
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるよう樹脂ワニスＡを塗布した他は、樹脂シートＡの作製と同様にして樹脂シートＢを作製した。得られた樹脂シートＢを、以下に説明するクラックの有無の評価に供した。

【0158】

［実施例２］
（Ｃ）成分として、リン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、リン酸エステル化合物Ａ０．３部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。

【0159】

［実施例３］
（Ｃ）成分として、リン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、リン酸エステル化合物Ａ０．６部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。

【0160】

［比較例１］
（Ｃ）成分としてのリン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、（Ｃ’）成分としての脂環式炭化水素基を含まないリン酸エステル化合物Ｂ（大八化学工業社製「ＰＸ－２００」）０．３部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。

【0161】

［評価方法］
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートＡを用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、耐熱性（ガラス転移温度）の観点から、下記の方法によって評価した。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、誘電特性（誘電正接）の観点及び難燃性の観点からも評価を行った。さらに、上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートＢを用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、歩留りの観点からも評価を行った。

【0162】

＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、ガラス転移温度を測定することにより行った。具体的には、以下のようにして、評価用硬化物Ａを作製し、ガラス転移温度を測定した。

【0163】

実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡを１９０℃のオーブンで９０分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートＡから支持体を剥がすことにより、樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍに切り出し評価用硬化物Ａとした。
各評価用硬化物Ａについて、リガク社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、引張加重法で２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度で１回目のＴＭＡ曲線を得た。その後、同一の評価用硬化物Ａについて同じ測定を行い、２回目のＴＭＡ曲線を得た。２回目に得られたＴＭＡ曲線からガラス転移温度Ｔｇ（℃）の値を求めた。結果を表１に示した。

【0164】

＜誘電特性の評価＞
誘電特性の評価は、誘電正接（Ｄｆ）の値を測定することにより行った。具体的には、以下のようにして、評価用硬化物Ｂを作製し、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。

【0165】

実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡを１９０℃のオーブンで９０分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートＡから支持体を剥がすことにより、樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価用硬化物Ｂとした。
各評価用硬化物Ｂについて、アジレントテクノロジーズ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて、誘電正接の値（Ｄｆ値）を測定した。２本の試験片にて測定を実施し、その平均を算出した。結果を表１に示した。

【0166】

＜難燃性の評価＞
難燃性の評価は、難燃性試験を実施することにより行った。具体的には、以下のようにして、難燃試験用基板Ｂを作製し、難燃試験を実施し、その結果を評価した。

【0167】

（基板Ａの作製）
バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、日立化成社製の銅張積層板「６７９ＦＧ」の銅箔エッチアウト品（基板厚み０．２ｍｍ、ハロゲンフリーのコア材）の両面に、実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡ（樹脂組成物層の厚さ：４０μｍ）を樹脂組成物層が積層板と接合するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。

【0168】

ラミネートされた樹脂シートＡから支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後、その上に樹脂組成物層が積層板と接合するように、樹脂シートＡを、上述したラミネート条件と同じ条件にて、更にラミネートした。その後、樹脂シートＡからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で９０分熱硬化させた。これにより、積層板の両面に２層の樹脂組成物層の硬化物（厚み８０μｍの絶縁層）が形成された基板Ａを得た。

【0169】

（難燃性試験用基板Ｂの作製）
上述したようにして得られた基板Ａを、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー（＃１２００）で研磨し、その後、サンドペーパー（＃２８００）で研磨した。これにより、難燃性試験用基板Ｂを得た。

【0170】

（難燃試験及び評価）
得られた難燃性試験用基板Ｂにつき、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験（耐炎性試験）を行った。難燃性試験の結果、難燃性試験用基板Ｂが、１０秒間接炎後に燃え残りサンプルがない場合には、耐炎性に劣ることを示す「×」と評価し、難燃性試験用基板Ｂが１０秒間接炎後に燃え残りサンプルがある場合には、ＵＬ９４規格の判定基準にしたがって、「Ｖ０」グレード又は「Ｖ１」グレードのいずれかに判定した。結果を表１に示した。

【0171】

＜歩留りの評価＞
歩留りの評価は、クラックの数を計測することにより行った。具体的には、以下のようにして、デスミア処理後の回路基板Ｃを作製し、クラックの数を計測し、その計測結果を所定の評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示した。

【0172】

（回路基板Ａの作製）
上面視の残銅率が６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に第１の主面及び第２の主面の双方に形成したコア材（日立化成社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）の両面に、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、実施例及び比較例で得られた樹脂シートＢ（樹脂組成物層の厚さ：２５μｍ）を樹脂組成物層がコア材の銅パッドと接合するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。これにより、樹脂シートＡがラミネートされたコア材からなる回路基板Ａを得た。

【0173】

（回路基板Ｂの作製）
続いて、回路基板Ａを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱した。その後、回路基板Ａをオーブンから取り出し、支持体を剥離した。これにより、樹脂組成物層の硬化物を絶縁層として含む回路基板Ｂを得た。

【0174】

（回路基板Ｃの作製）
得られた回路基板Ｂを、アトテックジャパン社製膨潤液「スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ」に６０℃で１０分間浸漬した。次に、アトテックジャパン社製粗化液「コンセントレート・コンパクトＰ」（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬した。その後、アトテックジャパン（株）社製中和液「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」に４０℃で５分間浸漬した。これにより、粗化処理後にデスミア処理が施された回路基板Ｃを得た。

【0175】

デスミア処理後の回路基板Ｃの任意の１００個の銅パッドの表面にある絶縁層を目視により観察し、クラックの有無を確認し、クラックがある場合には、クラックの数を計測した。１個の銅パッドの表面にある絶縁層に複数のクラックが生じていても１個のクラックであるとして計上した。観察の結果、クラックが１０個以下であれば「○」と評価し、１１個以上であれば「×」と評価した。評価結果「○」は歩留りに優れることを意味し、評価結果「×」は歩留りに劣ることを意味する。

【0176】

実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の不揮発成分及びその配合量、並びに評価結果を下記表１に示す。

【0177】

【表1】

【0178】

［検討］
表１から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、（Ｃ）成分がリン酸エステル化合物であるにもかかわらず、意想外にも、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供できることが分かった。また、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が低い誘電正接の値を示したことから、優れた誘電特性を有する硬化物を得ることができることが分かった。さらに、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化物にクラックが生じにくい結果を示したことから良好な歩留りを有することが分かった。加えて、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することも可能となることが分かった。

【0179】

なお、実施例１～３において、（Ｄ）成分～（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。また、実施例１～３において、（Ｃ’）成分を本発明の所期の効果を阻害しない量で含有しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。