(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-16
(54)【発明の名称】セラミックス基複合材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/80 20060101AFI20221109BHJP
C04B 35/84 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
C04B35/80 300
C04B35/84
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021552383
(86)(22)【出願日】2020-10-13
(86)【国際出願番号】 JP2020038551
(87)【国際公開番号】W WO2021075411
(87)【国際公開日】2021-04-22
【審査請求日】2022-04-06
(31)【優先権主張番号】P 2019190326
(32)【優先日】2019-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代構造部材創製・加工技術開発のうち、研究開発項目４－２「軽量耐熱複合材ＣＭＣ技術開発（高性能材料開発）」委託研究、産業技術力強化法第１７条第１項の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000000099
【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】中村 武志
(72)【発明者】
【氏名】平野 洋人
(72)【発明者】
【氏名】小谷 正浩
(72)【発明者】
【氏名】篠原 貴彦
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０３７６１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１２２５９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０２－２９６７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－００７４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１９９４５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２９５９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－１０９２６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／８０
Ｃ０４Ｂ ３５／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックス基複合材料であって、炭化珪素繊維で形成される繊維体を含む基材と、
前記基材に設けられ、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成されるマトリクスと、
を備える、セラミックス基複合材料（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【請求項2】
請求項１に記載のセラミックス基複合材料であって、ＲＥは、Ｙｂである、セラミックス基複合材料。
【請求項3】
請求項２に記載のセラミックス基複合材料であって、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）、Ｘ４点（ＳｉＯ２：５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）の４点で囲まれた組成範囲で構成されている、セラミックス基複合材料。
【請求項4】
請求項２に記載のセラミックス基複合材料であって、前記マトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、前記マトリクスの残部は、Ｙｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物であり、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成を有している、セラミックス基複合材料。
【請求項5】
請求項４に記載のセラミックス基複合材料であって、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）の３点で囲まれた組成範囲で構成されている、セラミックス基複合材料。
【請求項6】
請求項２に記載のセラミックス基複合材料であって、前記マトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、前記マトリクスの残部は、Ｙｂ２ＳｉＯ５である、セラミックス基複合材料。
【請求項7】
請求項６に記載のセラミックス基複合材料であって、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）、Ｘ４点（ＳｉＯ２：５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）の３点で囲まれた組成範囲で構成されている、セラミックス基複合材料。
【請求項8】
セラミックス基複合材料の製造方法であって、炭化珪素繊維で形成される繊維体を含む基材に、ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したときに少なくとも１成分からなる粉末原料を粉末含浸する粉末含浸工程と、
前記粉末含浸した基材に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料を、前記液相原料の融点以上で熱処理することにより溶融させて溶融含浸し、マトリクスを、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成する溶融含浸工程と、
を備える、セラミックス基複合材料の製造方法（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【請求項9】
請求項８に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、ＲＥは、Ｙｂである、セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記粉末含浸工程は、前記粉末原料がＹｂ２ＳｉＯ５粉末である、セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項11】
請求項９または１０に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記溶融含浸工程において、前記液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成で構成されており、前記液相原料の熱処理温度が１５００℃以上である、セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項12】
請求項１１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記溶融含浸工程において、前記液相原料の熱処理温度が１５００℃以上１６００℃以下である、セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記溶融含浸工程において、前記液相原料の熱処理温度が１５８０℃以上１６００℃以下であり、前記粉末含浸した基材と前記液相原料との接触角が２５度から６０度である、セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項14】
請求項８から１３のいずれか１つに記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記液相原料は、前記溶融含浸の前に、予めＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した後に溶融させて一体で形成される、セラミックス基複合材料の製造方法（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、セラミックス基複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、Ｎｉ基合金等の耐熱金属材料と比較して比重が１／３以下であり、耐熱性に優れている。このためセラミックス基複合材料は、航空エンジン用高温材料等として注目されている。セラミックス基複合材料の製造方法の中でも、溶融珪素を含浸させることによりマトリクスを形成する溶融含浸法は、短時間の処理で緻密なセラミックス基複合材料の製造が可能である。このようなセラミックス基複合材料の製造方法では、セラミックス繊維を束ねた繊維束を含むプリフォームに、炭素粉末を含浸させた後に溶融珪素を溶融含浸させて反応焼結することにより、炭化珪素を主相とするマトリクスを形成することが行われている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平１０－５９７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、航空機エンジン等では、燃費向上等のために、セラミックス基複合材料に１４００℃以上の耐熱性を持たせることが望まれている。しかし、従来のような溶融珪素を溶融含浸して形成される炭化珪素を主相とするマトリクスを備えるセラミックス基複合材料は、溶融含浸後の残留珪素等により、１４００℃以上になる高温ガス流中での酸化等による材料劣化が激しくなり、耐熱性が低下する可能性がある。
【0005】
そこで本開示の目的は、耐熱性をより向上させることが可能なセラミックス基複合材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示に係るセラミックス基複合材料は、炭化珪素繊維で形成される繊維体を含む基材と、前記基材に設けられ、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成されるマトリクスと、を備える（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【0007】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、ＲＥは、Ｙｂとしてもよい。
【0008】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）、Ｘ４点（ＳｉＯ２：５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）の４点で囲まれた組成範囲で構成されていてもよい。
【0009】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、前記マトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、前記マトリクスの残部は、Ｙｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物であり、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成を有していてもよい。
【0010】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）の３点で囲まれた組成範囲で構成されていてもよい。
【0011】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、前記マトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、前記マトリクスの残部は、Ｙｂ２ＳｉＯ５であるとよい。
【0012】
本開示に係るセラミックス基複合材料において、前記マトリクスの組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）、Ｘ４点（ＳｉＯ２：５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）の３点で囲まれた組成範囲で構成されていてもよい。
【0013】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法は、炭化珪素繊維で形成される繊維体を含む基材に、ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したときに少なくとも１成分からなる粉末原料を粉末含浸する粉末含浸工程と、前記粉末含浸した基材に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料を、前記液相原料の融点以上で熱処理することにより溶融させて溶融含浸し、マトリクスを、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成する溶融含浸工程と、を備える（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【0014】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法において、ＲＥは、Ｙｂとしてもよい。
【0015】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法において、前記粉末含浸工程は、前記粉末原料がＹｂ２ＳｉＯ５粉末としてもよい。
【0016】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法は、前記溶融含浸工程において、前記液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成で構成されており、前記液相原料の熱処理温度が１５００℃以上であってもよい。
【0017】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法は、前記溶融含浸工程において、前記液相原料の熱処理温度が１５００℃以上１６００℃以下であってもよい。
【0018】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法は、前記溶融含浸工程において、前記液相原料の熱処理温度が１５８０℃以上１６００℃以下であり、前記粉末含浸した基材と前記液相原料との接触角が２５度から６０度としてもよい。
【0019】
本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法において、前記液相原料は、前記溶融含浸の前に、予めＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した後に溶融させて一体で形成されていてもよい（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。
【発明の効果】
【0020】
上記構成のセラミックス基複合材料及びその製造方法によれば、セラミックス基複合材料の耐熱性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本開示の実施形態において、セラミックス基複合材料の構成を示す断面概略図である。
【図2】本開示の実施形態において、ＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図である。
【図3】本開示の実施形態において、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７―Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３系の擬２元系状態図である。
【図4】本開示の実施形態において、セラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図5】本開示の実施形態において、粉末含浸工程（Ｓ１０）を説明するための模式図である。
【図6】本開示の実施形態において、溶融含浸工程（Ｓ１２）を説明するための模式図である。
【図7】本開示の実施形態において、各試験片の成分組成を示す図である。
【図8】本開示の実施形態において、各試験片をマトリクスとして用いたときのマトリクスの破断応力と、マトリクスの発生応力との関係を示すグラフである。
【図9】本開示の実施形態において、濡れ性の測定結果を示すグラフである。
【図10】本開示の実施形態において、各セラミックス基複合材料における疲労試験結果を示すグラフである。
【図11】本開示の実施形態において、各セラミックス基複合材料における１０００サイクルで疲労破壊するときの疲労強度を示すグラフである。
【図12】本開示の実施形態において、各セラミックス基複合材料における水蒸気曝露前後の曲げ試験による応力―歪み線図である。
【図13】本開示の実施形態において、各セラミックス基複合材料における水蒸気曝露による強度低下を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本開示の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、セラミックス基複合材料１０の構成を示す断面概略図である。セラミックス基複合材料１０は、炭化珪素繊維で形成される繊維体１２を含む基材１４と、基材１４に設けられるマトリクス１６と、を備えている。セラミックス基複合材料１０は、例えば、ジェットエンジンのタービン翼等の高圧タービン部品、ロケットエンジンのスラスタ等の高温部品等に用いることが可能である。多量の冷却空気を必要とする高圧タービン部品では、セラミックス基複合材料１０に１４００℃以上の耐熱性を持たせることで、冷却空気を大幅に削減できる。
【0023】
基材１４は、炭化珪素繊維（ＳｉＣ繊維）で形成される繊維体１２を含んで構成されている。基材１４は、セラミックス基複合材料１０を強化する機能を有している。炭化珪素繊維には、結晶性炭化珪素繊維や非結晶性炭化珪素繊維を用いることができる。炭化珪素繊維には、結晶性炭化珪素繊維を用いるとよい。結晶性炭化珪素繊維は、非結晶性炭化珪素繊維よりも耐熱性に優れているので、セラミックス基複合材料１０の耐熱性を向上させることができる。炭化珪素繊維には、長繊維、短繊維、ウイスカ等を用いることが可能である。
【0024】
繊維体１２には、例えば、炭化珪素繊維のフィラメントを数百から数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることにより得られる３次元織物を用いることが可能である。繊維体１２には、平織りや朱子織り等の２次元織物等を用いることができる。
【0025】
繊維体１２の炭化珪素繊維は、界面層で被覆されていてもよい。界面層は、マトリクス１６に生じたクラック等の炭化珪素繊維への伝播を抑える機能を有している。界面層は、耐酸化性に優れる窒化硼素（ＢＮ）等で形成されているとよい。界面層の厚みは、例えば、０．１μｍから０．５μｍとするとよい。
【0026】
基材１４は、繊維体１２における炭化珪素繊維同士の間の隙間に、炭化珪素層を設けるようにしてもよい。炭化珪素層は、炭化珪素繊維を被覆する界面層を保護することができる。
【0027】
マトリクス１６は、基材１４に設けられており、基材１４を支持する機能を有している。マトリクス１６は、基材１４の隙間等に形成されている。より詳細には、マトリクス１６は、例えば、繊維体１２の間の隙間や、炭化珪素繊維の間の気孔等に形成されている。
【0028】
マトリクス１６は、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成されている。但し、ＲＥは、Ｙ（イットリウム）またはＹｂ（イッテルビウム）である。マトリクス１６は酸化物のみで構成されているので、セラミックス基複合材料１０の耐熱性や耐酸化性を向上させることができる。
【0029】
また、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）は、ガーネット型構造を有する複合酸化物である。これらのガーネット型構造を有する複合酸化物は、高融点化合物であるので、セラミックス基複合材料１０の耐熱性をより向上させることができる。
【0030】
更に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）は、耐水蒸気性に優れる複合酸化物である。マトリクス１６は、耐水蒸気性に優れるＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）を含むので、セラミックス基複合材料１０の耐水蒸気性を向上させることができる。
【0031】
なお、マトリクス１６の残部におけるＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、ＲＥ，Ａｌ及びＳｉの複合酸化物とすることができる（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。また、マトリクス１６は、不可避的不純物を含んでいてもよい。
【0032】
マトリクス１６において、ＲＥは、Ｙｂであるとよい。より詳細には、マトリクス１６は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とを含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５により構成されているとよい。次に、マトリクス１６の例として、ＲＥがＹｂである場合について説明する。
【0033】
マトリクス１６の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図におけるＸ１点（ＳｉＯ２：６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）、Ｘ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）、Ｘ３点（ＳｉＯ２：０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６２．５ｍｏｌ％）、Ｘ４点（ＳｉＯ２：５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０ｍｏｌ％）の４点で囲まれた組成範囲で構成することができる。
【0034】
図２は、ＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図である。図２は、１５５０℃のときの３元系状態図を示している。図２において、ＹＳは、Ｙｂ２ＳｉＯ５を表している。ＹＳ２は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７を表している。Ｙは、Ｙｂ２Ｏ３を表している。ＡＹ２は、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９を表している。Ａ５Ｙ３は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２を表している。Ａは、Ａｌ２Ｏ３を表している。Ｍは、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を表している。Ｃは、クリストバライト（ＳｉＯ２）を表している。Ｌは、液相を表している。
【0035】
図２において、Ｘ１点は、ＳｉＯ２が６６．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が３３．４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が０ｍｏｌ％の組成を示しており、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７に対応している。Ｘ２点は、ＳｉＯ２が５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が３０．０ｍｏｌ％の組成を示している。Ｘ３点は、ＳｉＯ２が０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が３７．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が６２．５ｍｏｌ％の組成を示しており、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２に対応している。Ｘ４点は、ＳｉＯ２が５０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が５０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が０ｍｏｌ％の組成を示しており、Ｙｂ２ＳｉＯ５に対応している。Ｘ５点は、Ｙｂ２Ｏ３が１００ｍｏｌ％の組成を示している。Ｘ６点は、ＳｉＯ２が０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が６６．６ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が３３．４ｍｏｌ％の組成を示しており、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９に対応している。Ｘ７点は、Ａｌ２Ｏ３が１００ｍｏｌ％の組成を示している。Ｘ８点は、ＳｉＯ２が４０．０ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が６０．０ｍｏｌ％の組成を示しており、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３に対応している。Ｘ９点は、ＳｉＯ２が７１．１ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が１１．３ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１７．７ｍｏｌ％の組成を示している。
【0036】
マトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点の４点で囲まれた組成範囲にある場合には、マトリクス１６は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とを含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５により構成される。
【0037】
マトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点の４点で囲まれた組成範囲であれば、セラミックス基複合材料１０の製造時や使用環境での熱曝露等により生じるマトリクス１６の発生応力がマトリクス１６の破断応力よりも小さくなる。これにより、セラミックス基複合材料１０が熱曝露等されたときに、マトリクス１６中のクラックの発生を抑制することができる。
【0038】
これに対してマトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ４点、Ｘ５点及びＸ６点の３点で囲まれた組成範囲であるときは、マトリクス１６の発生応力がマトリクス１６の破断応力よりも大きくなる。このためマトリクス１６中にクラックが発生しやすくなる。同様に、マトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ３点、Ｘ４点及びＸ６点の３点で囲まれた組成範囲や、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ７点の３点で囲まれた組成範囲である場合にも、マトリクス１６中にクラックが発生しやすくなる。
【0039】
より詳細には、セラミックス基複合材料１０の製造時や使用環境での熱曝露時において、マトリクス１６には、マトリクス１６と、繊維体１２を含む基材１４との熱膨張差により熱応力からなる発生応力が生じる。マトリクス１６の発生応力がマトリクス１６の破壊応力より大きくなると、マトリクス１６にクラックが発生し易くなる。マトリクス１６の発生応力は、後述する溶融含浸工程（Ｓ１２）での溶融含浸温度である熱処理温度が、マトリクス１６が曝される最高温度となり易いので、マトリクス形成時が最も大きくなる傾向がある。マトリクス１６の発生応力がマトリクス１６の破断応力よりも小さくなるようにすることで、マトリクス１６中のクラックの発生を抑制することができる。マトリクス１６中のクラックは、酸素の侵入経路になるので、マトリクス１６中のクラックの発生を抑制することにより、炭化珪素繊維等の酸化を抑制することができる。
【0040】
また、マトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点の４点で囲まれた組成範囲であれば、後述する溶融含浸工程（Ｓ１２）で溶融含浸によりマトリクス１６を形成するときに、液相量が過剰に生じることを抑制できるので、マトリクス１６を形成可能となる。例えば、マトリクス１６の組成が、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点及びＸ９点の３点で囲まれた組成範囲である場合には、溶融含浸によりマトリクスを形成するときに、液相量が過剰に生じるので形状保持が難しくなり、マトリクス１６を形成し難くなる。
【0041】
マトリクス１６の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点及びＸ３点の３点で囲まれた組成範囲で構成されていてもよい。マトリクス１６がこの組成範囲にある場合には、マトリクス１６は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とを含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物から構成される。残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、図２に示す３元系状態図のＸ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）の酸化物組成で構成される。残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、１５００℃以上で液相を形成する。
【0042】
より詳細には、図３は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７―Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３系の擬２元系状態図である。図３の擬２元系状態図は、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点及びＸ８点を結んだ直線上の組成に対応している。Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成は、図２に示す３元系状態図のＸ２点の酸化物組成に対応している。このことから残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成で構成されている。図３の擬２元系状態図からＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の共晶温度が１５００℃であるので、残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、１５００℃以上で液相を形成する。マトリクス１６の形成時に、残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物が適度な液相を形成するので、マトリクス１６の固着力が高くなる。これにより、マトリクス１６の破断応力がより大きくなるので、セラミックス基複合材料１０の機械的強度を向上させることができる。
【0043】
マトリクス１６の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図のＸ１点、Ｘ３点及びＸ４点の３点で囲まれた組成範囲で構成されていてもよい。マトリクス１６の組成範囲がこの組成範囲にある場合には、マトリクス１６は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とを含み、残部がＹｂ２ＳｉＯ５で構成される。Ｙｂ２ＳｉＯ５は、耐水蒸気性に優れた酸化物なので、セラミックス基複合材料１０の耐水蒸気性をより向上させることができる。
【0044】
次に、セラミックス基複合材料１０の製造方法について説明する。図４は、セラミックス基複合材料１０の製造方法を示すフローチャートである。セラミックス基複合材料１０の製造方法は、粉末含浸工程（Ｓ１０）と、溶融含浸工程（Ｓ１２）と、を備えている。
【0045】
粉末含浸工程（Ｓ１０）は、炭化珪素繊維で形成される繊維体１２を含む基材１４に、ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したときに少なくとも１成分からなる粉末原料を粉末含浸する工程である。但し、ＲＥは、Ｙ（イットリウム）またはＹｂ（イッテルビウム）である。図５は、粉末含浸工程（Ｓ１０）を説明するための模式図である。
【0046】
まず、基材１４について説明する。基材１４に含まれる繊維体１２は、炭化珪素繊維で形成されている。繊維体１２は、２次元織物や３次元織物等のプリフォームから構成されている。結晶性炭化珪素繊維には、例えば、ハイニカロン タイプＳ（日本カーボン株式会社）、チラノ繊維 ＳＡグレード（宇部興産株式会社）等を用いることができる。非結晶性炭化珪素繊維には、例えば、ハイニカロン（日本カーボン株式会社）、チラノ繊維 ＺＭＩグレード（宇部興産株式会社）等を用いることができる。炭化珪素繊維には、窒化硼素（ＢＮ）等で形成される界面層を被覆してもよい。界面層の被覆は、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）で行うことができる。
【0047】
基材１４は、粉末含浸工程（Ｓ１０）を行う前に、化学気相含浸法（ＣＶＩ法）で、繊維体１２の炭化珪素繊維間に炭化珪素層を形成してもよい。例えば、反応炉内に繊維体１２をセットして加熱し（反応温度９００℃から１０００℃）、反応ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）等を用いることにより、炭化珪素繊維間に炭化珪素層を形成することができる。
【0048】
次に、粉末原料１８の粉末含浸方法について説明する。まず、粉末原料１８について説明する。粉末原料１８は、ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したときに少なくとも１成分から構成されている。粉末原料１８は、ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したときに１成分で構成されていてもよく、２成分や３成分で構成されていてもよい。粉末原料１８が１成分で構成されている場合には、ＳｉＯ２粉末、ＲＥ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末を用いることができる。
【0049】
粉末原料１８が２成分または３成分で構成されている場合には、各成分を混合した混合粉末を用いてもよいし、各成分を複合した複合酸化物粉末を用いてもよい。例えば、粉末原料１８がＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３との２成分で構成されている場合には、粉末原料１８には、ＳｉＯ２粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末の混合粉末を用いてもよいし、ＲＥ２ＳｉＯ５粉末等の複合酸化物粉末を用いてもよい。ＲＥがＹｂの場合において、粉末原料１８がＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３との２成分で構成されているときには、粉末原料１８には、ＳｉＯ２粉末及びＹｂ２Ｏ３粉末の混合粉末を用いてもよいし、Ｙｂ２ＳｉＯ５粉末等の複合酸化物粉末を用いてもよい。
【0050】
また、例えば、粉末原料１８がＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で構成されている場合には、粉末原料１８には、ＳｉＯ２粉末、ＲＥ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の混合粉末を用いてもよいし、各成分を複合した複合酸化物粉末を用いてもよい。ＲＥがＹｂの場合において、粉末原料１８がＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で構成されている場合には、ＳｉＯ２粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の混合粉末を用いてもよいし、各成分を複合した複合酸化物粉末を用いてもよい。
【0051】
粉末原料１８における粉末の粒径は、平均粒径で３μｍ以上５μｍ以下とするとよい。粉末の粒径が平均粒径で３μｍより小さい場合には、後述するスラリ中で粉末同士が凝集し易くなり、スラリに超音波振動を加えたときに凝集を解くのが難しくなるからである。また、粉末の平均粒径が５μｍより大きい場合には、繊維体１２の空隙への粉末の充填率が低下する可能性があるからである。なお、平均粒径とは、例えば、レーザ回折・散乱法で測定した粒子の粒度分布を用いて、粒径の小さい方から粒度分布の結果を累積し、その累積した値が５０％となる粒度（メディアン直径）である。
【0052】
粉末原料１８の粉末含浸は、固相含浸法により行われるとよい。固相含浸法によれば、粉末原料１８の基材１４への充填率を高めることができる。次に、例として、粉末原料１８を固相含浸法により粉末含浸する場合について説明する。まず、容器の中にエタノール、メタノール、アセトン等の分散媒と、粉末原料１８とを入れて混合し、スラリを作製する。
【0053】
容器の中のスラリを真空引きして脱泡する。スラリを脱泡することにより、スラリ中に含まれる気泡等を除去する。これにより、繊維体１２の空隙に粉末原料１８を充填させるときに、気泡等の巻き込みを抑制することができる。真空引きには、一般的な真空ポンプ等を用いることが可能である。スラリを脱泡した後に真空引きを停止して大気開放する。
【0054】
次に、容器の中に基材１４を入れて、スラリに浸漬させる。基材１４をスラリに浸漬させた状態で静置する。静置時間については、３０分間から６０分間とするとよい。静置することにより、スラリ中に粉末原料１８が沈殿するので、繊維体１２の空隙への粉末原料１８の充填率を高めることができる。
【0055】
静置後に、超音波振動機により、基材１４を浸漬させたスラリに超音波振動を加える。超音波振動は、主に、エタノール等の分散媒を介して粉末原料１８に伝播される。これにより粉末原料１８の凝集を解きほぐすので、繊維体１２の空隙への粉末原料１８の充填率を高めることができる。超音波振動の周波数は、２３ｋＨｚ以上２８ｋＨｚ以下とするとよい。超音波振動の周波数が２３ｋＨｚより低い場合には、粉末原料１８の凝集を解きほぐし難くなり、粉末原料１８の充填率が低下し易くなる。超音波振動の周波数が２８ｋＨｚより高い場合には、粉末原料１８の振動が大きくなり、粉末原料１８が繊維体１２の空隙に充填され難くなる。超音波の出力は、例えば、６００Ｗとするとよい。超音波振動の加振時間は、１０分間以上１５分間以下とするとよい。超音波振動機には、一般的な超音波振動装置を用いることが可能である。超音波振動を加えた後に、スラリから基材１４を取り出して乾燥させる。このようにして基材１４に粉末原料１８が充填される。
【0056】
溶融含浸工程（Ｓ１２）は、粉末含浸した基材１４に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料を、液相原料の融点以上で熱処理することにより溶融させて溶融含浸し、マトリクス１６を、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成する工程である。但し、ＲＥは、Ｙ（イットリウム）またはＹｂ（イッテルビウム）である。図６は、溶融含浸工程（Ｓ１２）を説明するための模式図である。
【0057】
まず、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料２０を形成する。液相原料２０には、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末と、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とを所定比率で混合した混合粉末を用いることができる。液相原料２０は、溶融含浸の前に、予めＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した後に溶融させて一体で粒状等に形成してもよい。
【0058】
ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とは、共晶反応型の酸化物である。共晶組成の融点は、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７やＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の各融点より低いことから、熱処理温度をより低い温度にすることができる。熱処理により溶融した液相原料２０が、基材１４の繊維体１２の隙間や、粉末原料１８の隙間に流れ込み溶融含浸される。そして、溶融した液相原料２０と、粉末原料１８とが反応して、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５から構成されるマトリクス１６が形成される。
【0059】
次に、例として、ＲＥがＹｂである場合について説明する。まず、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料２０を形成する。図３に示すように、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とは、共晶反応型の酸化物であり、共晶温度は、１５００℃である。
【0060】
液相原料２０には、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末と、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とを所定比率で混合した混合粉末を用いることができる。液相原料２０は、溶融含浸前に、予めＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末と、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とを所定比率で混合した混合粉末を溶融させて一体的に形成してもよい。
【0061】
液相原料２０は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とするとよい。Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点（ＳｉＯ２：５３．５ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３：１６．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０．０ｍｏｌ％）の組成とすることができる。共晶組成の融点は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７やＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の各融点より低いことから、熱処理温度をより低い温度にすることができる。これにより、溶融含浸工程（Ｓ１２）の生産性が向上すると共に、生産コストを低減することが可能となる。また、炭化珪素繊維の結晶粒粗大化が抑えられるので、セラミックス基複合材料１０の機械的強度の低下を抑制できる。
【0062】
液相原料２０は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成だけでなく、共晶組成の近傍の組成からなるようにしてもよい。共晶組成の近傍の組成についても、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７やＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の各融点より低いことから、熱処理温度をより低い温度にすることができる。
【0063】
粉末含浸した基材１４に、液相原料２０を配置した後に、液相原料２０の融点以上で熱処理する。粉末含浸した基材１４には、例えば、Ｙｂ２ＳｉＯ５粉末や、ＳｉＯ２粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の混合粉末等の粉末原料１８が粉末含浸されている。液相原料２０は、例えば、粉末含浸した基材１４の上側に配置するとよい。
【0064】
液相原料２０がＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成で構成されている場合には、熱処理は、１５００℃以上の熱処理温度で行うことができる。熱処理温度が１５００℃よりも低温の場合には、液相原料２０が溶融しないからである。熱処理は、１５００℃以上１６００℃以下の熱処理温度で行うとよい。熱処理温度が１６００℃より高温の場合には、炭化珪素繊維の熱劣化が生じ易く、セラミックス基複合材料１０の疲労強度等の機械的強度が低下する可能性があるからである。熱処理時間は、例えば、３０分間から１０時間とするとよい。
【0065】
熱処理温度は、１５８０℃以上１６００℃以下としてもよい。この熱処理温度で熱処理する場合には、粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との濡れ性が向上する。より詳細には、熱処理温度が１５８０℃より低温である場合には、粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との接触角（濡れ角）が約７０度になる。一方、熱処理温度が１５８０℃以上１６００℃以下の場合には、粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との接触角が２５度から６０度になる。このように粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との接触角が減少して濡れ性が向上することにより、粉末含浸した基材１４に液相原料２０が溶融含浸されやすくなり、マトリクス１６の充填率を高めることができる。
【0066】
熱処理温度は、１５９０℃以上１６００℃以下としてもよい。この熱処理温度で熱処理する場合には、粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との接触角が２５度から４５度になる。これにより粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との濡れ性が更に向上することにより、粉末含浸した基材１４に液相原料２０が溶融含浸されやすくなり、マトリクス１６の充填率を更に高めることができる。熱処理温度は、１６００℃としてもよい。熱処理温度を１６００℃とすることにより、粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との接触角が２５度になる。これにより粉末含浸した基材１４と、液相原料２０との濡れ性が更に向上する。
【0067】
熱処理雰囲気については、炭化珪素繊維等の酸化を抑制するために、真空中またはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行われるとよい。溶融含浸時の加圧については、加圧してもよいし、加圧せずに大気圧としてもよい。熱処理設備には、一般的な真空熱処理炉、雰囲気熱処理炉、ホットプレス装置、ＨＩＰ装置等を用いることができる。
【0068】
熱処理により溶融した液相原料２０が、基材１４の繊維体１２の隙間や、粉末原料１８の隙間に流れ込み溶融含浸される。そして、溶融した液相原料２０と、粉末原料１８とが反応して、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とを含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５から構成されるマトリクス１６が形成される。
【0069】
例えば、粉末原料１８にＹｂ２ＳｉＯ５粉末、液相原料２０にＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成または共晶組成の近傍組成を用いた場合には、図２に示す３元系状態図のＸ４点の組成に対応するＹｂ２ＳｉＯ５粉末と、図２に示す３元系状態図のＸ２点またはＸ２点の近傍組成に対応する液相原料２０とが反応してマトリクス１６が形成される。これによりマトリクス１６は、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点で囲まれた組成範囲で形成される。また、粉末原料１８にＹｂ２ＳｉＯ５粉末、液相原料２０にＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成を用いた場合には、マトリクス１６は、図２に示す３元系状態図のＸ２点とＸ４点とを結んだ線上の組成に対応する酸化物で形成される。
【0070】
例えば、粉末原料１８にＹｂ２ＳｉＯ５粉末、液相原料２０にＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成または共晶組成の近傍組成を用いた場合において、液相原料２０と、Ｙｂ２ＳｉＯ５粉末との比率を調整することにより、マトリクス１６を、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点及びＸ３点で囲まれた組成範囲の酸化物や、Ｘ１点、Ｘ３点及びＸ４点で囲まれた組成範囲の酸化物で形成することができる。マトリクス１６を、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ２点及びＸ３点で囲まれた組成範囲の酸化物で形成する場合には、液相原料２０をＹｂ２ＳｉＯ５粉末よりもより多くすればよい。マトリクス１６を、図２に示す３元系状態図のＸ１点、Ｘ３点及びＸ４点で囲まれた組成範囲の酸化物で形成する場合には、Ｙｂ２ＳｉＯ５粉末を液相原料２０よりもより多くすればよい。このようにしてセラミックス基複合材料１０を製造することができる。
【0071】
セラミックス基複合材料１０には、耐環境性コーティングを施してもよい。耐環境性コーティングについては、例えば、セラミックス基複合材料１０の表面にＹｂ２ＳｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した混合層を被覆し、混合層の表面にＨｆＯ２層を被覆すればよい。また、セラミックス基複合材料１０の表面にＹｂ２ＳｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した混合層を被覆する場合には、マトリクス１６は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５により構成されるとよい。これにより、セラミックス基複合材料１０と、混合層との密着性を向上させることができる。
【0072】
以上、上記構成のセラミックス基複合材料によれば、炭化珪素繊維で形成される繊維体を含む基材と、基材に設けられ、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＲＥ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＲＥ２ＳｉＯ５により構成されるマトリクスと、を備えている（但し、ＲＥは、ＹまたはＹｂ）。マトリクスが酸化物のみで形成されているので、セラミックス基複合材料の耐熱性を向上させることができる。また、上記構成のセラミックス基複合材料によれば、マトリクスが酸化物のみで形成されているので、１４００℃以上になる高温ガス流に曝された場合でも、マトリクスの酸化による体積膨張が抑制される。これにより、マトリクス中のクラックの発生が抑制されるので、炭化珪素繊維の酸化や水蒸気劣化等を防止することができる。
【実施例】
【0073】
（マトリクス評価試験）
セラミックス基複合材料のためのマトリクスの評価を行った。まず、マトリクスを評価するための試験片について説明する。試験片は、実施例１から２、比較例１から４の６種類を作製した。図７は、各試験片の成分組成を示す図である。図７では、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図に、各試験片の成分組成を追記している。
セラミックス基複合材料のためのマトリクスの評価を行った。まず、マトリクスを評価するための試験片について説明する。試験片は、実施例１から２、比較例１から４の６種類を作製した。図７は、各試験片の成分組成を示す図である。図７では、図２に示すＳｉＯ２－Ｙｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系の３元系状態図に、各試験片の成分組成を追記している。
【0074】
実施例１は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ１点、Ｘ３点及びＸ４点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。実施例１は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＹｂ２ＳｉＯ５で構成した。実施例１の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が５１．１ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が４０．９ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が８．０ｍｏｌ％とした。
【0075】
実施例２は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ１点、Ｘ２点及びＸ３点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。実施例２は、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物により構成した。残部におけるＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物は、図２に示す３元系状態図のＸ２点の組成からなり、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成を有している。実施例２の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が５２．４ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が３０．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１７．１ｍｏｌ％とした。
【0076】
比較例１は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ１点、Ｘ２点及びＸ９点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。比較例１は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、図２に示す３元系状態図のＸ２点及びＸ９点の組成を有するＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物とから構成した。比較例１の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が６４．６ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が２１．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１４．１ｍｏｌ％とした。
【0077】
比較例２は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ４点、Ｘ５点及びＸ６点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。比較例２は、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９と、Ｙｂ２Ｏ３と、Ｙｂ２ＳｉＯ５とから構成した。比較例２の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が１６．４ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が７３．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１０．１ｍｏｌ％とした。
【0078】
比較例３は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ３点、Ｘ４点及びＸ６点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。比較例３は、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９と、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２ＳｉＯ５とから構成した。比較例３の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が２９．８ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が５１．７ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１８．５ｍｏｌ％とした。
【0079】
比較例４は、図２に示す３元系状態図において、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ７点の３点で囲まれた組成範囲を代表している。比較例４は、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、図２に示す３元系状態図のＸ２点の組成を有するＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物とから構成した。比較例４の組成は、ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との３成分で表したとき、ＳｉＯ２が１８．１ｍｏｌ％、Ｙｂ２Ｏ３が１８．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が６３．４ｍｏｌ％とした。
【0080】
次に、各試験片の作製方法について説明する。各試験片について、Ｙｂ２Ｏ３粉末と、ＳｉＯ２粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末とを混合した混合粉末からなる粉末原料と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料とを各試験片の成分組成となるように混合した。液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とし、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点の組成となるように調整した。各試験片は、粉末原料と液相原料との混合物を、ホットプレスで加熱加圧して反応焼結させて作製した。加熱条件は、１６００℃、１時間保持とした。圧力条件は、２０ＭＰａとした。雰囲気条件は、アルゴンガス雰囲気中とした。試験片の形状は、矩形状とした。実施例１から２、比較例２から４については、試験片の作製が可能であった。比較例１は、液相量が過多となり形状を保持できず、試験片を作製できなかった。
【0081】
次に、各試験片を用いてマトリクスの発生応力の評価を行った。マトリクスの発生応力を評価するために、各試験片について熱膨張測定と、曲げ試験とを行った。熱膨張測定は、室温から１４００℃の範囲で行った。曲げ試験は、弾性率と、破断応力とを室温で測定した。曲げ試験は、４点曲げ試験とし、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。マトリクスの発生応力σは、σ＝Ｅ×（αｃ－αｍ）×ΔＴから算出した。Ｅは、マトリクスの弾性率である。αｃは、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）である。αｍは、マトリクスの熱膨張係数（ＣＴＥ）である。ΔＴは、温度差である。ΔＴは、溶融含浸時の熱処理温度を想定して１５００℃とした。
【0082】
表１は、各試験片をマトリクスとして用いたときのマトリクスの発生応力を示している。図８は、各試験片をマトリクスとして用いたときのマトリクスの破断応力と、マトリクスの発生応力との関係を示すグラフである。なお、比較例１については、試験片が作製できなかったため、マトリクスの発生応力を評価していない。また、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の各データについては、後述する実施例３のセラミックス基複合材料を用いて測定したデータを示している。
【0083】
【表1】
【0084】
実施例１から２は、マトリクスの発生応力が、マトリクスの破断応力よりも小さくなった。このことから、実施例１から２をマトリクスとして用いた場合には、マトリクス中のクラック発生が抑制され、酸素侵入経路（酸素パス）の形成を抑制できることがわかった。これに対して比較例２から４は、マトリクスの発生応力が、マトリクスの破断応力よりも大きくなった。このことから、比較例２から４をマトリクスとして用いた場合には、マトリクス中にクラックが発生しやすくなり、酸素侵入経路（酸素パス）を形成し易くなることがわかった。
【0085】
また、実施例２は、実施例１よりもマトリクスの破断応力が大きくなった。この理由は、実施例２では、試験片を作製するときの加圧焼結時に、残部におけるＹｂ、Ａｌ及びＳｉの酸化物の液相が形成されるので、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２とがより強固に固着したことによると考えられる。
【0086】
（溶融含浸性評価試験）
マトリクスにおける溶融含浸性の評価試験を行った。まず試験方法について説明する。基材には、炭化珪素繊維で形成された織物からなるプリフォームを使用した。このプリフォームに粉末原料であるＹｂ２ＳｉＯ５粉末を固相含浸法で粉末含浸した。粉末含浸した基材と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料との濡れ性を接触角θ／２法により評価した。液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とし、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点の組成となるように調整した。濡れ性の評価は、粉末含浸した基材と、液相原料との接触角（濡れ角）を測定した。測定温度は、１５００℃から１７５０℃とした。測定雰囲気は、アルゴンガス雰囲気とした。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。
マトリクスにおける溶融含浸性の評価試験を行った。まず試験方法について説明する。基材には、炭化珪素繊維で形成された織物からなるプリフォームを使用した。このプリフォームに粉末原料であるＹｂ２ＳｉＯ５粉末を固相含浸法で粉末含浸した。粉末含浸した基材と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料との濡れ性を接触角θ／２法により評価した。液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とし、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点の組成となるように調整した。濡れ性の評価は、粉末含浸した基材と、液相原料との接触角（濡れ角）を測定した。測定温度は、１５００℃から１７５０℃とした。測定雰囲気は、アルゴンガス雰囲気とした。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。
【0087】
図９は、濡れ性の測定結果を示すグラフである。図９のグラフでは、横軸に温度を取り、縦軸に接触角を取り、温度と接触角との関係を実線で示している。液相原料は、１５００℃以上の温度で溶解して液状になる。接触角は、１５００℃から１５５０℃では、約７０度で略一定であった。接触角は、１５８０℃から１６００℃で大きく低下し、２５度から６０度であった。接触角は、１５９０℃から１６００℃では、２５度から４５度であった。接触角は、１６００℃以上では、２５度で略一定であった。この結果から、熱処理温度が１５８０℃以上では、粉末含浸した基材と、液相原料との接触角が減少して濡れ性が向上することにより、粉末含浸した基材に液相原料が溶融含浸されやすくなることがわかった。
【0088】
（疲労特性評価試験）
セラミックス基複合材料の疲労特性について評価した。まず、実施例３のセラミックス基複合材料の作製方法について説明する。基材には、炭化珪素繊維で形成された織物からなるプリフォームを使用した。まず、プリフォームに粉末原料であるＹｂ２ＳｉＯ５粉末を固相含浸法で粉末含浸した。粉末含浸したプリフォームに、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料を配置し、液相原料の融点以上で熱処理することにより溶融含浸した。液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とし、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点の組成となるように調整した。熱処理温度は、１６００℃とした。熱処理時間は、１時間とした。熱処理雰囲気は、アルゴンガス雰囲気中とした。このようにしてマトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５により構成した。また、マトリクスの組成は、図２に示す３元系状態図におけるＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点で囲まれた組成範囲で構成した。
セラミックス基複合材料の疲労特性について評価した。まず、実施例３のセラミックス基複合材料の作製方法について説明する。基材には、炭化珪素繊維で形成された織物からなるプリフォームを使用した。まず、プリフォームに粉末原料であるＹｂ２ＳｉＯ５粉末を固相含浸法で粉末含浸した。粉末含浸したプリフォームに、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とを混合した液相原料を配置し、液相原料の融点以上で熱処理することにより溶融含浸した。液相原料は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３との共晶組成とし、図２に示す３元系状態図におけるＸ２点の組成となるように調整した。熱処理温度は、１６００℃とした。熱処理時間は、１時間とした。熱処理雰囲気は、アルゴンガス雰囲気中とした。このようにしてマトリクスは、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７と、を含み、残部がＹｂ，Ａｌ及びＳｉの酸化物またはＹｂ２ＳｉＯ５により構成した。また、マトリクスの組成は、図２に示す３元系状態図におけるＸ１点、Ｘ２点、Ｘ３点及びＸ４点で囲まれた組成範囲で構成した。
【0089】
次に、実施例４，５のセラミックス基複合材料の作製方法について説明する。実施例４，５のセラミックス基複合材料の作製方法は、実施例３のセラミックス基複合材料の作製方法と、熱処理温度が相違しており、熱処理温度以外の構成は同じとした。実施例４のセラミックス基複合材料では、熱処理温度を１６５０℃とした。実施例５のセラミックス基複合材料では、熱処理温度を１７００℃とした。
【0090】
次に、比較例５のセラミックス基複合材料の作製方法について説明する。基材には、実施例３と同様のプリフォームを使用した。マトリクスは、プリフォームに炭素粉末を含浸させた後に、溶融珪素を溶融含浸することにより反応焼結させてＳｉＣマトリクスを形成した。
【0091】
実施例３から５及び比較例５のセラミックス基複合材料について疲労試験を行った。疲労試験は、引張疲労試験とし、ＡＳＴＭ Ｃ １２７５、ＡＳＴＭ Ｃ１３５９に準拠して行った。試験制御は、荷重制御とし、波形は、正弦波とした。周波数は、１Ｈｚとし、応力比は、Ｒ０．１とした。疲労試験は、試験温度が１４００℃、試験雰囲気が大気中及び水蒸気中とした。なお、実施例３については、１４００℃大気中及び水蒸気中で疲労試験を行った。実施例４，５及び比較例５については、１４００℃大気中のみで疲労試験を行った。疲労試験は、低サイクル疲労（ＬＣＦ）を評価した。
【0092】
図１０は、各セラミックス基複合材料における疲労試験結果を示すグラフである。図１０では、横軸にサイクル数を取り、縦軸に応力を取り、実施例３の１４００℃大気中の疲労特性を黒三角形、実施例３の１４００℃水蒸気中の疲労特性を白三角形、比較例５の１４００℃大気中の疲労特性を黒丸で示している。なお、図１０のグラフ中の矢印は、疲労破壊していないことを示している。実施例３は、比較例５に対して、１４００℃大気中の疲労強度が向上していることが明らかとなった。また、実施例３は、１４００℃水蒸気中においても優れた疲労特性を有していた。
【0093】
次に、実施例３から５の各セラミックス基複合材料において、１４００℃大気中で疲労試験を行ったときに１０００サイクルで疲労破壊するときの疲労強度を比較した。図１１は、各セラミックス基複合材料における１０００サイクルで疲労破壊するときの疲労強度を示すグラフである。図１１では、横軸に実施例３から５の各セラミックス基複合材料を取り、縦軸に実施例３の疲労強度に対する比率を取り、各セラミックス基複合材料の疲労強度の比率を棒グラフで示している。実施例３の疲労強度を１００％としたとき、実施例４の疲労強度は約９５％であり、実施例５の疲労強度は約８５％であった。この結果から熱処理温度がより高温になると、炭化珪素繊維の熱劣化等により疲労強度が低下する傾向にあることがわかった。
【0094】
（耐水蒸気性評価試験）
セラミックス基複合材料の耐水蒸気性について評価した。耐水蒸気性評価には、実施例３及び比較例６のセラミックス基複合材料を用いた。比較例６のセラミックス基複合材料は、比較例５のセラミックス基複合材料と同様の構成のものに耐酸化性向上処理を施して作製した。耐水蒸気性評価試験は、水蒸気曝露前後の強度低下により評価した。水蒸気曝露は、１４００℃±１０℃で５００時間とした。試験雰囲気は、水蒸気―空気混合ガスとした。圧力は、全圧が９６０ＫＰａ、水蒸気分圧が８０ＫＰａとした。水蒸気曝露前後の強度試験は、室温での曲げ試験とした。曲げ試験は、４点曲げ試験とし、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。
セラミックス基複合材料の耐水蒸気性について評価した。耐水蒸気性評価には、実施例３及び比較例６のセラミックス基複合材料を用いた。比較例６のセラミックス基複合材料は、比較例５のセラミックス基複合材料と同様の構成のものに耐酸化性向上処理を施して作製した。耐水蒸気性評価試験は、水蒸気曝露前後の強度低下により評価した。水蒸気曝露は、１４００℃±１０℃で５００時間とした。試験雰囲気は、水蒸気―空気混合ガスとした。圧力は、全圧が９６０ＫＰａ、水蒸気分圧が８０ＫＰａとした。水蒸気曝露前後の強度試験は、室温での曲げ試験とした。曲げ試験は、４点曲げ試験とし、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。
【0095】
次に、耐水蒸気性評価試験結果について説明する。図１２は、各セラミックス基複合材料における水蒸気曝露前後の曲げ試験による応力―歪み線図である。図１２では、横軸に歪みを取り、縦軸に応力を取り、実施例３の水蒸気曝露前を太い実線で示し、実施例３の水蒸気曝露後を太い破線で示し、比較例６の水蒸気曝露前を細い実線で示し、比較例６の水蒸気曝露後を細い破線で示している。また、図１３は、各セラミックス基複合材料における水蒸気曝露による強度低下を示すグラフである。図１３では、縦軸に破壊応力を取り、横軸にセラミックス基複合材料を取り、各セラミックス基複合材料の破壊応力を棒グラフで示している。水蒸気曝露後の強度低下は、実施例３が約１２％であり、比較例６が約５１％であった。この結果から、実施例３のセラミックス基複合材料は、耐水蒸気特性に優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本開示は、セラミックス基複合材料の耐熱性をより向上させることができるので、ジェットエンジンのタービン部品等に有用なものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】