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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-16
(54)【発明の名称】ポーラス金属
(51)【国際特許分類】
C22C 1/08 20060101AFI20221109BHJP
C22C 30/00 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
C22C1/08 D
C22C30/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019019274
(22)【出願日】2019-02-06
(65)【公開番号】P2020125523
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2021-08-18
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・発行者名 ：公益社団法人 日本金属学会 刊行物名 ：日本金属学会 ２０１８年秋期講演（第１６３回）大会 講演概要集（ＤＶＤ） 発行年月日：平成３０年（２０１８年）９月５日 ・集 会 名：日本金属学会 ２０１８年秋期講演（第１６３回）大会 開 催 日：２０１８年（平成３０年）９月１９日～９月２１日 ・集 会 名：新学術領域「ハイエントロピー合金」スタートアップ会議 開 催 日：２０１８年（平成３０年）９月１２日 ・ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｉｃｈｅｍ２０１８．ｏｒｇ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ ウェブサイトの掲載日：２０１８年（平成３０年）１２月３日 ・集 会 名：ＩＣＨＥＭ ２０１８ Ｔｈｅ ２▲ｎｄ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｈｉｇｈ－Ｅｎｔｒｏｐｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 開 催 日：２０１８年（平成３０年）１２月９日～１２月１２日
(73)【特許権者】
【識別番号】000215785
【氏名又は名称】ＴＰＲ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】899000035
【氏名又は名称】株式会社 東北テクノアーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100095359
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100143834
【弁理士】
【氏名又は名称】楠 修二
(72)【発明者】
【氏名】加藤 秀実
(72)【発明者】
【氏名】朱 修賢
【審査官】松村 駿一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７８２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１８４８０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０７０９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４５４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１７７９７１５（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５６２４４５５（ＣＮ，Ａ）
【文献】Journal of Power Sources，2019年07月23日，Vol.437，p.226927
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １／０８
Ｃ２２Ｃ ３０／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ種類の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）－（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成り、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下であることを特徴とするポーラス金属。
【請求項2】
前記合金は１または複数の耐火金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載のポーラス金属。
【請求項3】
前記耐火金属元素を（１００／ｎ）ａｔ％以上含んでいることを特徴とする請求項２記載のポーラス金属。
【請求項4】
前記合金は各元素の固溶体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポーラス金属。
【請求項5】
前記合金は、５種類の元素を含み、各元素の組成が５ａｔ％乃至３５ａｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポーラス金属。
【請求項6】
前記合金の各元素が、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａから成ることを特徴とする請求項５記載のポーラス金属。
【請求項7】
前記合金は高エントロピー合金または中エントロピー合金であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポーラス金属。
【請求項8】
前記リガメントのサイズが５ｎｍ以上および／または１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポーラス金属。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポーラス金属に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、大きい比表面積が必要とされる触媒やセンサー、コンデンサ等に使用するために、３次元構造を有する多孔質のポーラス金属が開発されている。特に、比表面積をできるだけ大きくするために、孔やリガメントのサイズを小さくしたポーラス金属の開発が、発明者等により進められており、ＦｅやＦｅＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａｕなどのポーラス金属が得られている（例えば、非特許文献１乃至４参照）。
【0003】
これらのポーラス金属は、本発明者等により開発された、いわゆる金属溶湯脱成分法により製造されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得るものである。
【0004】
なお、近年、５種類以上の主要金属元素から成り、各元素が等原子分率もしくはこれに近い割合で含まれた、５元系以上の多元系合金である高エントロピー合金（High Entropy Alloys：ＨＥＡ）が提唱されている（例えば、非特許文献５または６参照）。高エントロピー合金は、多元系合金であるにもかかわらず、単相の固溶体あるいはそれらの混相であり、配置エントロピーが最大化されているため、高い安定性を有している。また、高エントロピー合金は、高温においてギブス自由エネルギーが低く、熱力学的安定性も高い。このような特徴を活かし、高エントロピー合金は、耐熱性、高耐食性、高機械的強度、あるいは、高延性の材料としての応用が進められている（例えば、特許文献２または３参照）。
【0005】
また、従来、結晶の表面に双晶が存在すると、表面拡散がその双晶界面に捕らわれ、表面拡散が遅くなることが確認されている（例えば、非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】M. Tsuda et al., “Kinetics of formation and coarsening of nanoporous α-titanium dealloyed with Mg melt”, J. Appl. Phys., 2013, 114, 113503
【文献】J. W. Kim et al., “Optimizing niobium dealloying with metallic melt to fabricate porous structure for electrolytic capacitors”, Acta Materialia, 2015, 84, p.497-505
【文献】M. S. Kim et al., “Fabrication of nanoporous silver and microstructural change during dealloying of melt-spun Al-20at.%Ag in hydrochloric acid”, J. Mater. Sci., 2013, 48, 5645
【文献】Y. K. Chen-Wiegart et al., “Structural evolution of nanoporous gold during thermal coarsening”, Acta Materialia, 2012, 60, p.4972-4981
【文献】B. Cantor et al., “Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys”, Mat. Sci. Eng., 2004, A375, 213
【文献】J. W. Yeh et al., “Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes”, Adv. Eng. Mater., 2004, 6, 299
【文献】T. Fujita et al., “Atomic observation of catalysis-induced nanopore coarsening of nanoporous gold”, Nano Lett., 2014, 14, 3, p.1172-1177
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号
【文献】特開２０１８－７０９４９号公報
【文献】国際公開第ＷＯ２０１７／０９８８４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
非特許文献１乃至４に記載のポーラス金属は、リガメントのサイズが数μｍ以下であり、比表面積が大きく、優れた特性を有しているが、さらに優れた特性を得るために、よりリガメントサイズが小さく、比表面積が大きいポーラス金属の開発が求められている。
【0009】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より小さいリガメントサイズを有するポーラス金属を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、非特許文献１乃至４に記載のポーラス金属を製造する際、脱成分が進む間に、表面エネルギーを減少させるために表面拡散が進行し、リガメントサイズが徐々に大きくなっていることを確認している。そこで、上記目的を達成するために、本発明者等は、製造中に表面拡散が進行しにくく、リガメントの成長を抑制できる材料として、高エントロピー合金に着目し、本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明に係るポーラス金属は、ｎ種類の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）－（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成り、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0012】
本発明に係るポーラス金属は、前記合金がいわゆる高エントロピー合金または中エントロピー合金から成っており、各元素の配置エントロピーが最大化されているため、各元素の拡散速度が遅くなり、製造時の表面拡散を抑え、リガメントが成長するのを抑制することができる。このため、本発明に係るポーラス金属は、５種類以上の元素から成る高エントロピー合金だけでなく、それより構成元素数が少ない中エントロピー合金であっても、従来の低エントロピー合金と比較して、リガメントサイズが小さい。
【0013】
なお、熱力学的な混合エントロピーΔSmixは、（１）式で与えられ、その混合エントロピーΔSmixを用いると、高エントロピー合金を（２）式で定義することができる。
ここで、Rはガス定数(8.314 J/K/mol)、xiは成分iのモル分率、nは構成元素数である。
【数1】
【0014】
この熱力学的な混合エントロピーΔSmixを用いると、中エントロピー合金（Medium Entropy Alloy；MEA）や低エントロピー合金（Low Entropy Alloy；LEA）を、それぞれ（３）式および（４）式で定義することができる。
４元素等原子組成化合金は、ΔSmixが1.39R、５元素等原子組成化合金は、ΔSmixが1.61Rとなる。
【数2】
【0015】
本発明に係るポーラス金属は、リガメントのサイズが５ｎｍ以上および／または１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、リガメントのサイズとは、リガメントの伸長方向に対して垂直な断面の直径である。
【0016】
本発明に係るポーラス金属は、前記合金の表面に低エネルギー界面を有していることが好ましい。低エネルギー界面とは、例えば、双晶界面に代表される低粒界エネルギーを有する対応粒界（Coincidence Site Lattice（CSL） boundary）である。この場合、低エネルギー界面により表面拡散が遅くなるため、リガメントの成長がさらに抑制され、リガメントサイズをより小さくすることができる。
【0017】
本発明に係るポーラス金属で、前記合金は１または複数の耐火金属元素を含むことが好ましい。特に、前記耐火金属元素を（１００／ｎ）ａｔ％以上含んでいることが好ましい。これらの場合、表面拡散は、高融点の元素ほど、その活性化エネルギーが大きくなるため、高融点の耐火金属元素を多く含むことにより、リガメントサイズをより効率的に小さくすることができる。
【0018】
本発明に係るポーラス金属で、前記合金は各元素の固溶体を含むことが好ましい。この場合、合金は単相の固溶体であってもよく、固溶体の複相であってもよく、固溶体を主とした金属間化合物との複合相であってもよい。これらの場合にも、リガメントサイズをより小さくすることができる。また、合金は、体心立方格子構造であってもよく、面心立方格子構造であってもよく、六方最密充填構造であってもよい。
【0019】
本発明に係るポーラス金属は、例えば、前記合金が５種類の元素を含むとき、各元素の組成が５ａｔ％乃至３５ａｔ％であることが好ましい。この場合、前記合金の各元素は、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａから成っていてもよい。また、その他にも、例えば、NbTaTiZr、MoTiVZr、HfNbTaTiZr、MoNbTaW、MoNbTaVW、MoNbTaW、MoNbTaVW、CoCrMoNbTi、CrMoNbTaVW、CrMoNbReTaVW、CrMoNbTaTiVWZr、CrMoNbTaTiVZr等の合金から成っていてもよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、より小さいリガメントサイズを有するポーラス金属を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の実施の形態のポーラス金属の製造方法を示す概略側面図である。
【図2】本発明の実施の形態のポーラス金属の、（ａ）前駆体のＸＲＤスペクトル、（ｂ）製造時の反応部分（Dealloyed region）と、反応していない前駆体のままの部分（Precursor）との境界付近の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3】本発明の実施の形態のポーラス金属の、（ａ）６００℃の金属浴、（ｂ）７００℃の金属浴、（ｃ）８００℃の金属浴、（ｄ）９００℃の金属浴に、１０分間浸したときの、製造されたポーラス金属を示すＳＥＭ写真である。
【図4】本発明の実施の形態のポーラス金属の、（ａ）８００℃の金属浴に１２０分間浸したとき、（ｂ）９００℃の金属浴に１２０分間浸したときの、ＦＣＣの前駆合金から製造されたポーラス金属のＸＲＤスペクトルである。
【図5】本発明の実施の形態のポーラス金属の、（ａ）６００℃の金属浴に１０分間浸したとき、（ｂ）８００℃の金属浴に１０分間浸したときのＴＥＭ写真、および、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）パターン（差し込み図）である。
【図6】本発明の実施の形態のポーラス金属の、（ａ）８００℃の金属浴に１０分間浸したとき、（ｂ）８００℃の金属浴に３０分間浸したとき、（ｃ）８００℃の金属浴に６０分間浸したとき、（ｄ）８５０℃の金属浴に１０分間浸したとき、（ｅ）８５０℃の金属浴に３０分間浸したとき、（ｆ）８５０℃の金属浴に６０分間浸したとき、（ｇ）９００℃の金属浴に１０分間浸したとき、（ｈ）９００℃の金属浴に３０分間浸したとき、（ｉ）９００℃の金属浴に６０分間浸したときのＳＥＭ写真である。
【図8】本発明の実施の形態のポーラス金属（ＨＥＡ）、および、これまでに得られたポーラス金属（Ｎｂ，ＦｅＣｒ，Ｔｉ，ＦｅＣｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔａ）の、平均リガメントサイズと、ポーラス金属の融点を脱成分時の金属浴温度で割って規格化した値（Ｔ融点／Ｔ脱成分温度）との関係を示すグラフである。
【図9】本発明の実施の形態のポーラス金属の、９００℃の金属浴に１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属の（ａ）結晶方位マップ、（ｂ）結晶粒界マップである。
【図10】本発明の実施の形態のポーラス金属の、各リガメントサイズの降伏強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のポーラス金属は、ｎ種類の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）－（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成っている。また、本発明の実施の形態のポーラス金属は、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下である。
本発明の実施の形態のポーラス金属は、ｎ種類の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）－（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成っている。また、本発明の実施の形態のポーラス金属は、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下である。
【0023】
本発明の実施の形態のポーラス金属は、例えば、３種類の元素を含むとき、各元素の組成は８．３ａｔ％乃至５８．３ａｔ％である。４種類の元素を含むとき、各元素の組成は６．２ａｔ％乃至４３．８ａｔ％である。５種類の元素を含むとき、各元素の組成は５ａｔ％乃至３５ａｔ％である。６種類の元素を含むとき、各元素の組成は４．１ａｔ％乃至２９．２ａｔ％である。７種類の元素を含むとき、各元素の組成は３．５ａｔ％乃至２５ａｔ％である。また、本発明の実施の形態のポーラス金属は、各元素の固溶体から成る合金であることが好ましい。
【0024】
本発明の実施の形態のポーラス金属は、いわゆる高エントロピー合金または中エントロピー合金から成っており、各元素の配置エントロピーが最大化されているため、各元素の拡散速度が遅くなり、製造時の表面拡散を抑え、リガメントが成長するのを抑制することができる。このため、本発明の実施の形態のポーラス金属は、従来の低エントロピー合金と比べて、リガメントサイズが小さい。
以下、実施例として、本発明の実施の形態のポーラス金属を製造し、観察やリガメントサイズの測定等を行った。
以下、実施例として、本発明の実施の形態のポーラス金属を製造し、観察やリガメントサイズの測定等を行った。
【実施例1】
【0025】
特許文献１に記載の金属溶湯脱成分法を用いて、本発明の実施の形態のポーラス金属を製造した。まず、前駆合金として、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を合わせて２０ａｔ％、Ｎｉを８０ａｔ％含む前駆合金を準備した。この前駆合金は、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａを、等原子分率に近い割合で含んでいる。この前駆合金を、アーク融解で溶かして各成分を混合し、固化後の合金から、厚さ０．５ｍｍの薄板状の前駆体を切り出した。また、Ｍｇから成る金属浴を準備した。なお、実施例では、前駆合金のＮｉ分率が８０ａｔ％であるが、ポーラス金属を製造するためには、Ｎｉは、一般的に３０～８０ａｔ％であればよい。Ｎｉが８０ａｔ％のときは、最も小さなリガメントが得られる。Ｎｉが５０ａｔ％のときは、面積当たりの比表面積が大きいポーラス構造が得られる。Ｎｉが３０ａｔ％のときは、最も機械的強度の高いポーラス材料が得られる。
【0026】
ここで、Ｍｇが金属溶湯脱成分法における第１の成分であり、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素が第２の成分であり、Ｎｉが第３の成分である。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素は、Ｍｇに対して正の混合熱を有するとともに、Ｍｇに対して不混和性である。Ｎｉは、Ｍｇに対して負の混合熱を有している。なお、金属浴に使用したＭｇの融点は６５０℃であるが、６００℃での脱成分を可能にするために、６００℃の金属浴を使用する際には、Ｃａを１０ａｔ％添加して低融点化したＭｇ合金溶湯を使用している。
【0027】
次に、準備した前駆体および金属浴を用いて、図１に示す方法で、ポーラス金属を製造した。すなわち、図１（ａ）に示すように、誘導コイル１で加熱して溶融したＭｇから成る金属浴２に、前駆体１１を浸す。これにより、Ｎｉを選択的に金属浴２内に溶出させることができ、微小間隙を有するポーラス金属１０ａが得られる。金属浴２から取り出したポーラス金属１０ａは、微小間隙の内部にＭｇ相が残っている。そこで、図１（ｂ）に示すように、ポーラス金属１０ａを硝酸（ＨＮＯ３）水溶液３の中に浸漬して、微小間隙中のＭｇ相を取り除く。こうして、図１（ｃ）に示すように、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素から成るポーラス金属１０を得ることができる。
【0028】
金属浴の温度を６００℃～９００℃とし、金属浴に浸す時間を１０分～１２０分として、ポーラス金属を製造した。ポーラス金属の製造に使用した前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図２（ａ）に示す。また、８５０℃の金属浴に１０分間浸したときの、反応部分（Dealloyed region）と、反応していない前駆体のままの部分（Precursor）との境界付近の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図２（ｂ）に示す。
【0029】
図２に示すように、前駆体には、面心立方格子構造（ＦＣＣ）の固溶体単相が認められ、ＦＣＣの格子定数ａは３．６０７０であった。各元素の配合量を、表１に示す。表１に示すように、ＦＣＣの各相ともに、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を、等原子分率に近い割合で含んでいる。
【0030】
【表1】
【0031】
６００、７００、８００、９００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＦＣＣから製造されたポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図３に示す。図３に示すように、いずれの条件でも、製造されたポーラス金属の構造が均一であることが確認できる。
【0032】
８００℃の金属浴に１２０分間浸したとき、および、９００℃の金属浴に１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、製造されたポーラス金属は、体心立方格子構造（ＢＣＣ）の固溶体相から成り、Ｎｉが存在していないことから、反応が終了していると考えられる。ＢＣＣの格子定数ａは、３．２３００であった。
【0033】
９００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＢＣＣポーラス金属の各元素の配合量を、表２に示す。表２に示すように、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を、等原子分率に近い割合で含んでおり、これらは高エントロピー合金（ＨＥＡ）になっていると考えられる。このことから、複雑な元素調合の前駆体を利用しても、選択的にＮｉのみが溶解されていることが確認された。また、耐火金属元素の含有率がリガメントおよび間隙のサイズに影響を与えていると考えられる。
【0034】
【表2】
【0035】
６００℃の金属浴に１０分間浸したとき、８００℃の金属浴に１０分間浸したときの、製造されたポーラス金属の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察結果を、それぞれ図５（ａ）および（ｂ）に示す。図５（ａ）および（ｂ）中の差し込み図は、製造されたポーラス金属の体心立方格子に対応するＳＡＥＤパターンである。図５に示すように、短い時間でも、ナノメートル大きさのＢＣＣポーラス構造になることが確認できる。また、ＳＡＥＤパターンに示すように、多結晶リガメントが形成されていることも確認できる。６００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＢＣＣの各元素の配合量を、表３に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、得られたポーラス金属は、リガメントおよび間隙のサイズが非常に小さくなっていることが確認された。これらの顕微鏡写真に対し、画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析を行ったところ、６００℃の金属浴に１０分間浸して得られたポーラス金属の平均リガメントサイズは、１０ｎｍであって、極めて小さい値であった。８００℃の金属浴に１０分間浸したポーラス金属の平均リガメントサイズは３４ｎｍ、９００℃の金属浴に１０分間浸したポーラス金属の平均リガメントサイズは９９ｎｍであった。表３に示すように、６００℃の金属浴に１０分間浸したときには、Ｎｉが残存していることから、まだ反応の途中であると考えられるが、ＢＣＣポーラス構造で非常に小さいリガメントサイズが得られている。なお、表３に示すように、ＢＣＣリガメントは、Ｖ、Ｍｏの耐火金属元素を多く含んでいる。また、表３から、ＢＣＣ相は、６元系の高エントロピー合金に該当することがわかる。
【0038】
８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に、それぞれ１０分間、３０分間、６０分間浸したときの、ＢＣＣのポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図６（ａ）～（ｉ）に示す。また、図６に示す各顕微鏡写真から画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて平均リガメントサイズ（Ligament size）を求め、金属浴への浸漬時間に対してプロットしたものを、図７に示す。
【0039】
図６に示すように、各ポーラス金属とも、リガメントおよび間隙のサイズが数１０ｎｍ～数１００ｎｍであり、非常に小さいことが確認された。また、図７に示すように、金属浴の温度が一定の場合、浸漬時間が長くなるほど、リガメントサイズが大きくなっていることが確認された。しかし、そのリガメントサイズは、浸漬時間が１０分～６０分のとき、金属浴が８００℃で３４ｎｍ～７０ｎｍ、８５０℃で６９ｎｍ～１５８ｎｍ、９００℃で９９ｎｍ～２１２ｎｍであり、熱処理温度（金属浴の温度）が高いにも関わらず、非常に小さい値を維持していることが確認された。なお、これらのポーラス金属も、高エントロピー合金に該当する。
【0040】
６００℃、８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に１０分間浸したとき、および、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に６０分間浸したときのポーラス金属（高エントロピー合金；ＨＥＡ）の平均リガメントサイズを、そのポーラス金属の融点を脱成分時の金属浴温度で割って規格化した値（Ｔ融点／Ｔ脱成分温度）に対してプロットしたグラフを、図８に示す。なお、各ポーラス金属（ＨＥＡ）の融点は、混合法則（rule of mixture；ＲＯＭ）により見積もられた値である。また、図８には、発明者等によりこれまでに得られた、金属浴に１０分間および６０分間浸漬して得られた別のポーラス金属（Ｎｂ，ＦｅＣｒ，Ｔｉ，ＦｅＣｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔａであり、中エントロピー合金および高エントロピー合金に該当しない材料）のリガメントサイズも、比較のためにプロットしている（非特許文献１乃至４等参照）。
【0041】
図８に示すように、従来の各ポーラス金属は、金属浴への浸漬時間が一定の場合、金属の種類によらず、図中の実線および破線で示す直線に沿って並んでおり、べき乗則に従っていることが推定できる。これに対し、ＨＥＡのポーラス金属は、従来の各ポーラス金属の直線からは離れており、それらとは異なる直線に沿って並んでいることが確認された。ＨＥＡのポーラス金属は、Ｔ融点／Ｔ脱成分温度の値が同じとき、従来のポーラス金属よりもリガメントサイズが小さくなっていることが確認された。
【0042】
９００℃の金属浴に、１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属の結晶方位マップおよび結晶粒界マップを、図９に示す。図９（ｂ）の結晶粒界マップ中の明るい線は、対応粒界（Coincidence Site Lattice (CSL) boundary）を示している。図９に示すように、本発明の実施の形態のポーラス金属では、そのリガメントを構成する結晶粒界において、 一般的な高硬度各結晶粒界よりも粒界エネルギーが低いＣＳＬ粒界の割合が高いことが確認された。図９に示すポーラス金属の平均ＣＳＬ粒界の割合は、０．５３８である。ＣＳＬ粒界の一つである双晶により表面拡散が遅くなるため（非特許文献７参照）、ＣＳＬ粒界の割合が高い本発明の実施の形態のポーラス金属では、リガメントの成長がさらに抑制され、リガメントサイズをより小さくすると考えられる。
【0043】
６００℃～９００℃の金属浴に、１０分～１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属について、ＩＳＯ１４５７７に準拠してナノインデンテーション法により、リガメントの機械特性の評価試験を行った。得られた試験結果から各リガメントの降伏強度を求め、図１０に示す。図１０に示すように、サイズが１０ｎｍ～４６２ｎｍのリガメントの降伏強度は、１．９ＧＰａ～１０．８ＧＰａであり、同じリガメントサイズの金のポーラス体（Nanoporous gold）よりも強度が大きいことが確認された。
【符号の説明】
【0044】
１ 誘導コイル
２ 金属浴
３ 硝酸（ＨＮＯ３）水溶液
１０、１０ａ ポーラス金属
１１ 前駆体
２ 金属浴
３ 硝酸（ＨＮＯ３）水溶液
１０、１０ａ ポーラス金属
１１ 前駆体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
