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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-16
(54)【発明の名称】溶射材用粉末
(51)【国際特許分類】
C04B 35/66 20060101AFI20221109BHJP
C23C 4/04 20060101ALI20221109BHJP
C23C 4/06 20160101ALI20221109BHJP
C23C 4/10 20160101ALI20221109BHJP
F27D 1/16 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
C04B35/66
C23C4/04
C23C4/06
C23C4/10
F27D1/16 B
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2022149889
(22)【出願日】2022-09-21
【審査請求日】2022-09-21
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】391029484
【氏名又は名称】日本特殊炉材株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003085
【氏名又は名称】弁理士法人森特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山口 浩史
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特許第４４９３４０４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１６－７９４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－１３２４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－４０４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】社団法人日本セラミックス協会編，セラミック工学ハンドブック，第2版 応用，日本，2002年03月31日，Ｐ．７８２－７８４，奥付
【文献】遠藤善康、竹並潤哉，山口浩史，藤森裕章、西岡厚志，溶射補修技術の補完，耐火物，2020年09月01日，ｖｏｌ.72，Ｎｏ．９，Ｐ．３５７－３６３，裏表紙
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００ － ３５／８４
Ｆ２７Ｄ １／１６
Ｃ２３Ｃ ４／００ － ４／１２
Ｅ０４Ｇ ２３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪石の粒子又は珪砂の粒子と金属粒子とを含有する混合物と、酸素とを混合し、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に吹き付ける溶射法に用いる溶射材用粉末であり、当該溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子４０～８０質量％と、金属粒子８～２２質量％と、無機質の多孔質の粒子３～３８質量％と、マグネシウムの酸化物を含む粒子とを含有し、
前記珪石の粒子又は珪砂の粒子は、シリカを９０質量％以上含有し、
前記金属粒子は、金属Ｓｉを９０質量％以上含むものであり、
前記多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５であり、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有するものである、溶射材用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶射材用粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
コークス炉などの窯炉は、珪石煉瓦などの耐火物で構成されている。窯炉の炉壁は、操業時の温度変化によって亀裂が生じたり、窯炉に加熱対象物を出し入れする際の摩擦や外力によって摩耗したり破損することがある。
【0003】
窯炉を補修する際には、以下の特許文献１に示すように、溶射法が用いられる。この方法では、耐火性微粒子と金属粒子と結晶化促進剤との混合物を、酸素と共に高温の施工対象物に吹き付けて、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に溶着させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４４９３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
硅石又は珪砂と、金属シリコンとを含有する溶射材用粉末では、溶射機を用いて溶射材用粉末を施工対象物に吹き続けると施工対象物に対して溶射体が盛り上がるように付着する。短い時間で大きな体積の溶射体を付着させることができれば、短い時間で施工を終わらせることが可能である。本明細書では、単位時間当たりにより大きな体積の溶射体が形成される場合を肉盛性がよいという。逆に、単位時間当たりに小さな体積の溶射体が形成される場合を肉盛性が悪いという。
【0006】
特許文献１のような硅石又は珪砂と、金属シリコンとを含有する溶射材用粉末では、肉盛性を改善し、これにより溶射の作業効率を改善する余地があった。本発明者らは、肉盛性を改善する試みとして、硅石の粒子又は珪砂の粒子と金属Ｓｉを主成分とする金属粒子とを含有する溶射材用粉末に対して、無機質の多孔質の粒子を配合して、溶射を行ったところ、配合する多孔質の粒子によっては、溶射材用粉末が溶射機中を搬送される過程で砕けて、溶射機から噴出する溶射材から多量の粉塵が発生し、それにより視認性が低下し、溶射作業の妨げになるという問題が生じることが明らかになった。また、各成分の配合量や配合する多孔質の粒子によっては、溶射材を施工対象物に吹き付けると、溶射材が施工対象物から弾き返されて落下し、ロス（リバウンドロス）が生じやすくなるという問題が明らかになった。また、溶射体の施工対象物に対する接着強度が低下するという問題が明らかになった。
【0007】
本発明は、シリカを主として含有する硅石の粒子又は珪砂の粒子と、無機質の多孔質の粒子と、金属Ｓｉを主成分とする金属粒子とを含有し、肉盛性能を向上させた溶射材用粉末であり、リバウンドロスと施工時における粉塵の発生量とを小さくし、施工対象物に対する接着強度の低下を抑えた溶射材用粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
珪石の粒子又は珪砂の粒子と金属粒子とを含有する混合物と、酸素とを混合し、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に吹き付ける溶射法に用いる溶射材用粉末であり、当該溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子４０～８０質量％と、金属粒子８～２２質量％と、無機質の多孔質の粒子３～３８質量％と、マグネシウムの酸化物を含む粒子とを含有し、前記珪石の粒子又は珪砂の粒子は、シリカを９０質量％以上含有し、前記金属粒子は、金属Ｓｉを９０質量％以上含むものであり、前記多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５であり、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有するものである、溶射材用粉末により、上記の課題を解決する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、シリカを主として含有する硅石の粒子又は珪砂の粒子と、無機質の多孔質の粒子と、金属Ｓｉを主成分とする金属粒子とを含有し、肉盛性能を向上させた溶射材用粉末であり、リバウンドロスと施工時における粉塵の発生量とを小さくし、施工対象物に対する接着強度の低下を抑えた溶射材用粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。以下に示す実施形態は、本発明の溶射材用粉末の限られた実施形態に過ぎず、本発明の技術的範囲は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【0011】
本実施形態の溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子と金属粒子とを含有する混合物と、酸素とを混合し、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に吹き付ける溶射法に用いる溶射材用粉末である。当該溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子４０～８０質量％と、金属粒子８～２２質量％と、無機質の多孔質の粒子３～３８質量％と、マグネシウムの酸化物を含む粒子とを含有する。前記珪石の粒子又は珪砂の粒子は、シリカを９０質量％以上含有する。前記金属粒子は、金属Ｓｉを９０質量％以上含むものである。
【0012】
前記多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５であり、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有するものである。前記多孔質の粒子は、シリカを５０～７５質量％含有するものであることがより好ましい。
【0013】
溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子を含有する。珪石の粒子又は珪砂の粒子は、例えば、鉱物として産出する珪石を破砕することにより得ることができるし、川砂のように粒径が小さい状態で産出する珪砂をそのまま使用してもよいし、川砂のように粒径が小さい状態で産出する珪砂を破砕して用いてもよい。また、例えば、珪石の粒子又は珪砂の粒子は、コークス炉や熱風炉などで使用されていた、使用済みの硅石煉瓦を破砕したものを使用してもよいし、使用前の硅石煉瓦を破砕したものを使用してもよい。硅石煉瓦は、公知の方法で使用したものであればよい。硅石煉瓦を破砕したものを硅石煉瓦屑と呼ぶ。珪石の破砕物、珪砂、又は珪砂の破砕物は、篩掛けにより分級してもよい。
【0014】
珪石の粒子又は珪砂の粒子としては、シリカを９０質量％以上含有する、鉱物、又は公知の方法で製造された硅石煉瓦の破砕物を使用する。鉱物という場合には、産出した鉱物、すなわち、産出した硅石又は珪砂を、破砕したものが含まれるものとする。上記のシリカの含量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９９．９質量％以下にすることができる。シリカ以外の成分は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの無機化合物の不純物である。化学的組成は、ＪＩＳ Ｒ２２１６に準拠して、蛍光Ｘ線分析より測定することができる。測定には、RigakuのZSX primusIIを使用する。
【0015】
珪石の粒子又は珪砂の粒子としては、主たる結晶相がクォーツであるものを使用することができる。例えば、硅石の粒子又は珪砂の粒子に含まれるシリカのうち、９０質量％以上がクォーツであるものを使用することができる。珪砂の粒子又は珪砂の粒子に含まれるシリカのうち、９５質量％以上がクォーツであることが好ましい。この場合のクォーツの上限値は、１００質量％以下である。このような珪石の粒子又は珪砂の粒子としては、未焼成の硅石又は珪砂を使用することができる。
【0016】
珪石の粒子又は珪砂の粒子としては、主たる結晶相がトリジマイトであるものを使用することができる。例えば、硅石の粒子又は珪砂の粒子に含まれるシリカの内、５０質量％以上がトリジマイトであるものを使用することができる。この場合のトリジマイトの上限値は、１００質量％以下である。珪石の粒子又は珪砂の粒子は、クリストバライトを３質量％以上、かつ５０質量％未満含有するものであってもよい。このような、珪石の粒子又は珪砂の粒子としては、特に未焼成の硅石煉瓦、又は焼成済みの硅石煉瓦を使用することができる。
【0017】
金属粒子は、金属Ｓｉを主成分とし、上述のように、金属粒子に含まれる金属Ｓｉが９０質量％以上ものを使用する。金属粒子に含まれる金属Ｓｉの上限値は、不可避不純物を除けば、１００質量％以下である。
【0018】
溶射材用粉末は、スピネル、マグネシア（ＭｇＯ）などのマグネシウムの酸化物を含む粒子を含ませることで、溶射材の接着強度を向上させることが可能である。マグネシウムの酸化物を含む粒子の含量は、０．０１～３２質量％となるようにすることが好ましい、マグネシウムの酸化物を含む粒子の含量は、０．０１～２０質量％となるようにしてもよいし、０．０１～１２質量％となるようにしてもよい。
【0019】
珪石の粒子又は珪砂の粒子の粒径の範囲は、例えば、１０～４０００μｍ、５０～３５００μｍ、又は５０～２０００μｍのものを使用することができる。珪石の粒子又は珪砂の粒子の全体の質量に占める、２５０～４２５μｍの粒子の質量が、３５～７０質量％であるものを使用することが好ましい。なお、本明細書における粒径は、篩による分級による（以下、同様とする。）。
【0020】
金属粒子の粒径の範囲は、例えば、０．１～１００μｍのものを使用することができる。金属粒子の粒径の範囲は、例えば、０．１～７５μｍとしてもよい。金属粒子のモード径は、４～１４μｍであることが好ましい。モード径は、株式会社島津製作所のＳＡＬＤ２２００で測定した値とする。
【0021】
また、マグネシウムの酸化物を含む粒子の粒径の範囲は、例えば、５０～３５００μｍ、又は５０～２０００μｍにすることができる。マグネシウムの酸化物を含む粒子の全体の質量に占める、８５０～４２５μｍの粒子の質量が、３０～６０質量％であるものを使用することが好ましい。
【0022】
上記の溶射材用粉末は、圧縮酸素を利用して溶射材用粉末を圧送し、酸素と溶射材用粉末とを混合して、炉熱を利用して溶射材用粉末に含まれる金属粒子と酸素とを酸化させる公知の溶射機を使用して、施工対象物に対して吹き付けることができる。施工対象物は、特に限定されるものではないが、例えば、コークス炉などの窯炉の炉壁、炉底、炉の天井などの構造物が挙げられる。
【0023】
溶射材用粉末においては、溶射材用粉末に含まれる珪石の粒子又は珪砂の粒子の割合は、４０～８０質量％とする。溶射材用粉末に含まれる珪石の粒子又は珪砂の粒子の割合は、４５～７８質量％としてもよいし、５０～７４質量％としてもよい。
【0024】
溶射材用粉末においては、金属粒子の含量は、８～２２質量％とする。溶射材用粉末に含まれる金属粒子の含量は、１４～２２質量％とすることがより好ましい。
【0025】
溶射材用粉末は、耐火性の多孔質の粒子を含有する。耐火性の多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５である特定の多孔質粒子を使用する。同嵩比重は、０．５～１．２であることがより好ましい。
【0026】
前記多孔質の粒子は、無機質の多孔質の粒子を使用する。前記多孔質の粒子としては、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有するものを使用する。多孔質の粒子は、天然鉱物として産出するものを使用することが好ましい。多孔質の粒子は、粉砕、篩掛けして、粒度を調製して使用してもよい。
【0027】
無機質の多孔質の粒子に含まれるカルシアは、特に限定されないが、例えば、０～８質量％、又は０．４～６質量％である。無機質の多孔質の粒子に含まれるマグネシアは、特に限定されないが、例えば、０～３質量％、又は０．０１～１．６質量％である。無機質の多孔質の粒子に含まれる酸化鉄は、特に限定されないが、例えば、０～８質量％、又は０．６～５質量％である。なお、酸化鉄には、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、又はＦｅ２Ｏ３が含まれる。無機質の多孔質の粒子に含まれる酸化ナトリウムは、特に限定されないが、例えば、０～８質量％、１～６質量％、又は３～６質量％である。無機質の多孔質の粒子に含まれる酸化カリウムは、特に限定されないが、例えば、０～８質量％、又は０．８～６質量％である。ただし、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムのいずれもが０質量％である場合を除く。
【0028】
前記多孔質の粒子において、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウム、それぞれの含有量の合計値は、微量であり、シリカの含量に比して、少ないことが好ましく、５～１８質量％であることが好ましい。
【0029】
前記多孔質の粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、１０～４０００μｍ、２０～３５００μｍ、又は２０～２０００μｍのものを使用することができる。
【0030】
前記多孔質の粒子の全体の質量に占める、８５０～４２５μｍの粒子の質量が、５０～７５質量％であるものを使用することが好ましい。
【0031】
溶射材用粉末は、前記多孔質の粒子を、３～３８質量％含有する。溶射材用粉末は、前記多孔質の粒子を、１２質量％以上含有することがより好ましく、１５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【0032】
上記の溶射材用粉末は、圧縮酸素を利用して溶射材用粉末を圧送し、酸素と溶射材用粉末とを混合して、炉熱を利用して溶射材用粉末に含まれる金属粒子と酸素とを酸化させる公知の溶射機を使用して、施工対象物に対して吹き付けることができる。施工対象物は、特に限定されるものではないが、例えば、コークス炉などの窯炉の炉壁、炉底、炉の天井などの構造物が挙げられる。
【0033】
詳細な機構は不明であるが、上記の溶射材用粉末によれば、肉盛性能を向上させた溶射材用粉末であり、リバウンドロスと施工時における粉塵の発生量とを小さくし、施工対象物に対する接着強度の低下を抑えた溶射材用粉末を得ることができる。
【0034】
上記の溶射材用粉末によれば、例えば、以下のような特性を有する溶射体を得ることができる。例えば、後述する方法で求めた肉盛性が５０５～８５０ｃｃの溶射体を得ることができる。また、例えば、後述する方法で求めた気孔率が１０％以上の溶射体を得ることができる。気孔率の上限値は特に限定されないが、例えば、４５％以下である。また、例えば、後述する方法で求めた焼成による気孔率の変化が０．５～５％である溶射体を得ることができる。また、例えば、後述する方法で求めた剪断接着強度が１．８ＭＰａ以上、又は２．２ＭＰａ以上の高い溶射体を得ることができる。剪断接着強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．０ＭＰａ以下、又は２．６ＭＰａ以下である。また、例えば、後述する方法で求めたリバウンドロスが４９％以下の溶射体を得ることができる。リバウンドロスの下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、４０％以上である。
【実施例】
【0035】
以下、溶射材用粉末の実施例を挙げる。以下に挙げる実施例は、溶射材用粉末の限られた例に過ぎず、本発明の技術的範囲は、例示した実施例に限定されるものではない。
【0036】
［実施例１］
表２に記載した鉱物組成を有しており、未焼成の珪砂を破砕して、その後、篩分けすることにより製造された珪砂１の粒子と、不可避不純物を除いたＳｉの含量が１００質量％である金属粒子と、表３に示した化学的組成を有するスピネルの粒子と、表５に示した嵩比重と表４に示した化学的組成とを有する多孔質粒子１とを、以下の表１に記載の割合で混合して、実施例１に係る溶射材用粉末を得た。上記の珪砂は、シリカを９５質量％以上含有し、残部がＡｌ２Ｏ３などの無機化合物の不純物である。なお、多孔質粒子１は、多孔質の天然鉱物である。以下の多孔質粒子２ないし４も、同様に、天然鉱物である。
表２に記載した鉱物組成を有しており、未焼成の珪砂を破砕して、その後、篩分けすることにより製造された珪砂１の粒子と、不可避不純物を除いたＳｉの含量が１００質量％である金属粒子と、表３に示した化学的組成を有するスピネルの粒子と、表５に示した嵩比重と表４に示した化学的組成とを有する多孔質粒子１とを、以下の表１に記載の割合で混合して、実施例１に係る溶射材用粉末を得た。上記の珪砂は、シリカを９５質量％以上含有し、残部がＡｌ２Ｏ３などの無機化合物の不純物である。なお、多孔質粒子１は、多孔質の天然鉱物である。以下の多孔質粒子２ないし４も、同様に、天然鉱物である。
【0037】
多孔質骨材１の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ２５００μｍ未満である。珪砂１の粒径の範囲は、７５μｍ以上、かつ８５０μｍ未満である。金属粒子の粒径の範囲は、０．５μｍ以上、かつ５０μｍ以下である。スピネルの粒子の粒径の範囲は、１５０μｍ以上、かつ１７００μｍ未満である。なお、表１における空白のセルは、配合量又は含量がゼロであることを示す。他の表においても同様とする。
【0038】
［実施例２］
表１に記載のように、多孔質粒子１に替えて多孔質粒子２を使用した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る溶射剤用粉末を得た。多孔質粒子２の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質骨材２の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ８５０μｍ未満である。
表１に記載のように、多孔質粒子１に替えて多孔質粒子２を使用した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る溶射剤用粉末を得た。多孔質粒子２の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質骨材２の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ８５０μｍ未満である。
【0039】
［実施例３］
表１に記載のように、多孔質粒子１に替えて多孔質粒子３を使用した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る溶射剤用粉末を得た。多孔質粒子３の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質骨材３の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ８５０μｍ未満である。
表１に記載のように、多孔質粒子１に替えて多孔質粒子３を使用した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る溶射剤用粉末を得た。多孔質粒子３の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質骨材３の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ８５０μｍ未満である。
【0040】
［実施例４］
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る溶射剤用粉末を得た。
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る溶射剤用粉末を得た。
【0041】
［実施例５］
７２質量％の割合で配合された珪砂１を、７２質量％の配合割合で硅石煉瓦屑に変更した点以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る溶射材用粉末を得た。珪石煉瓦屑は、コークス炉で使用されていた珪石煉瓦を破砕したものであり、粒径の範囲は、１５０μｍ以上、かつ８５０μｍ未満であり、表２に記載された鉱物組成を有しており、９４質量％がシリカであり、残部がＡｌ２Ｏ３などの無機化合物の不純物である。
７２質量％の割合で配合された珪砂１を、７２質量％の配合割合で硅石煉瓦屑に変更した点以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る溶射材用粉末を得た。珪石煉瓦屑は、コークス炉で使用されていた珪石煉瓦を破砕したものであり、粒径の範囲は、１５０μｍ以上、かつ８５０μｍ未満であり、表２に記載された鉱物組成を有しており、９４質量％がシリカであり、残部がＡｌ２Ｏ３などの無機化合物の不純物である。
【0042】
［比較例１］
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る溶射剤用粉末を得た。
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る溶射剤用粉末を得た。
【0043】
［比較例２］
５３質量％の割合で配合された珪砂１を、５３質量％の配合割合で硅石煉瓦屑に変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る溶射材用粉末を得た。珪石煉瓦屑は、実施例５で使用したものと同様のものである。
５３質量％の割合で配合された珪砂１を、５３質量％の配合割合で硅石煉瓦屑に変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る溶射材用粉末を得た。珪石煉瓦屑は、実施例５で使用したものと同様のものである。
【0044】
［比較例３］
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る溶射剤用粉末を得た。
表１に記載のように、配合割合を変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る溶射剤用粉末を得た。
【0045】
［比較例４］
２５質量％の割合で配合された多孔質粒子１を、２５質量％配合割合で多孔質粒子４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る溶射材用粉末を得た。多孔質粒子４の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質粒子４の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ１７００μｍ未満である。
２５質量％の割合で配合された多孔質粒子１を、２５質量％配合割合で多孔質粒子４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る溶射材用粉末を得た。多孔質粒子４の化学的組成と嵩比重とを、表４及び表５に示す。多孔質粒子４の粒径の範囲は、４５μｍ以上、かつ１７００μｍ未満である。
【0046】
［参考例１］
実施例５で使用したのと同様の硅石煉瓦屑と、実施例１で使用したのと同様の金属粒子とを以下の表１に記載の割合で混合して、参考例１に係る溶射材用粉末を得た。
実施例５で使用したのと同様の硅石煉瓦屑と、実施例１で使用したのと同様の金属粒子とを以下の表１に記載の割合で混合して、参考例１に係る溶射材用粉末を得た。
【0047】
［参考例２］
実施例１で使用したのと同様の珪砂１と、実施例１で使用したのと同様の金属粒子（Ｓｉ）とを以下の表１に記載の割合で混合して、参考例１に係る溶射材用粉末を得た。
実施例１で使用したのと同様の珪砂１と、実施例１で使用したのと同様の金属粒子（Ｓｉ）とを以下の表１に記載の割合で混合して、参考例１に係る溶射材用粉末を得た。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
［鉱物組成］
表２に示した珪砂１、又は珪石煉瓦屑の鉱物組成は、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準拠して、Ｘ線回折による回折強度を測定した。表２の数値は、各結晶相の存在比率（質量％）を示す。また、表２に記載した結晶化度は以下により、算出した。
結晶化度＝結晶に由来するＸ線回析強度の面積÷（結晶に由来する回析強度の面積＋非結晶に由来する回析強度の面積）×１００－１００
表２に示した珪砂１、又は珪石煉瓦屑の鉱物組成は、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準拠して、Ｘ線回折による回折強度を測定した。表２の数値は、各結晶相の存在比率（質量％）を示す。また、表２に記載した結晶化度は以下により、算出した。
結晶化度＝結晶に由来するＸ線回析強度の面積÷（結晶に由来する回析強度の面積＋非結晶に由来する回析強度の面積）×１００－１００
【0053】
［原料の化学的組成と鉱物組成］
表３に示した示したスピネルの化学組成は、ＪＩＳ Ｒ２２１６に準拠して、蛍光Ｘ線分析より測定した。測定は、RigakuのZSX primusIIを使用した。表４の多孔質粒子の化学的組成も同様の方法で測定した。
表３に示した示したスピネルの化学組成は、ＪＩＳ Ｒ２２１６に準拠して、蛍光Ｘ線分析より測定した。測定は、RigakuのZSX primusIIを使用した。表４の多孔質粒子の化学的組成も同様の方法で測定した。
【0054】
［嵩比重］
ＪＩＳＲ２２０５に準拠して、溶射材用粉末に使用した各多孔質粒子の嵩比重を求めた。結果を以下の表５に示す。
ＪＩＳＲ２２０５に準拠して、溶射材用粉末に使用した各多孔質粒子の嵩比重を求めた。結果を以下の表５に示す。
【0055】
【表5】
【0056】
［溶射体の物性評価］
次に、上記の各実施例と各比較例の溶射材用粉末を用いて、以下の条件で溶射を行い、形成された溶射体について、物性評価を実施した。
次に、上記の各実施例と各比較例の溶射材用粉末を用いて、以下の条件で溶射を行い、形成された溶射体について、物性評価を実施した。
【0057】
溶射前の準備として、バーナー炉の中に耐火煉瓦を上下２段に重ねて配置し、バーナー炉内の温度が６００℃、前記耐火煉瓦の表面温度が５００℃になるまで加熱した。その後、公知の溶射機を用いてランスの先端から圧縮酸素と共に、上記の各実施例又は各比較例の溶射材用粉末を、前記加熱された耐火煉瓦の継ぎ目部分に対して吹き付けた。溶射の条件は次の通りである。溶射機が吐出する酸素の流量は２８Ｎｍ３/時間であり、溶射材用粉末の吐出量は、８０ｋｇ/時間である。溶射機のランスの長さは２ｍであり、溶射用粉末をランスに供給するホースの長さは１０ｍである。ランスの先端から吐出された溶射材用粉末に含まれる金属粒子は、炉熱によって、供給された酸素と反応して、酸化される。溶射材用粉末２．０ｋｇを吹き切った後、溶射体が付着した耐火煉瓦を炉外に取り出して自然冷却し、溶射体の物性を評価した。
【0058】
評価した物性は、溶射体の肉盛性、溶射体の気孔率、溶射体を焼成した後の気孔率、焼成による気孔率の変化、剪断接着強度、及び溶射体のリバウンドロスである。また、溶射の作業中には、溶射材用粉末の反応性と粉塵の発生量とを評価した。各物性の評価法は、以下の通りである。
【0059】
［反応性］
溶射を行う際には、吹付用のランスを動かして、溶射材を吹き付ける場所を変えながら作業を行う。溶射材用粉末の質が悪いと、ランスを動かした際に、反応（反応光）がノズルの動きに追従しないことがある。反応がノズルの動きに追従しない場合は、未反応の溶射材用粉末が施工対象物に吹き付けられることになり、溶射体が形成されない。また、金属粒子の酸化反応によって生じる反応が脈動を起こすように明暗の変化を生じる。反応が脈動を起こすように変化すると、溶射材用粉末の溶け具合が不均一になる。この現象は、溶射材用粉末が、熱と供給された酸素とによって、酸化反応しやすいか否かに依存する。本明細書では、その反応のしやすさを反応性と呼ぶ。反応性を評価するために、バーナー炉内に設置した前記耐火煉瓦に対して吹付機のランスから溶射材を吹き付けて、反応がノズルの動きに対して適切に追従するか否か、反応に脈動が生じるか否かを、目視で確認した。評価は二重丸、丸、三角、バツの４段階で行い、先に記載したものほど反応性がよい。
溶射を行う際には、吹付用のランスを動かして、溶射材を吹き付ける場所を変えながら作業を行う。溶射材用粉末の質が悪いと、ランスを動かした際に、反応（反応光）がノズルの動きに追従しないことがある。反応がノズルの動きに追従しない場合は、未反応の溶射材用粉末が施工対象物に吹き付けられることになり、溶射体が形成されない。また、金属粒子の酸化反応によって生じる反応が脈動を起こすように明暗の変化を生じる。反応が脈動を起こすように変化すると、溶射材用粉末の溶け具合が不均一になる。この現象は、溶射材用粉末が、熱と供給された酸素とによって、酸化反応しやすいか否かに依存する。本明細書では、その反応のしやすさを反応性と呼ぶ。反応性を評価するために、バーナー炉内に設置した前記耐火煉瓦に対して吹付機のランスから溶射材を吹き付けて、反応がノズルの動きに対して適切に追従するか否か、反応に脈動が生じるか否かを、目視で確認した。評価は二重丸、丸、三角、バツの４段階で行い、先に記載したものほど反応性がよい。
【0060】
［肉盛性］
上述のＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重と、上述の前記耐火煉瓦に付着した溶射体の質量（Ａ）（ｇ）から、次式により、肉盛性（ｃｃ）を求めた。
Ｖ＝Ａ÷Ｃ
ただし、Ｖは溶射材を２ｋｇ吹付けた際の肉盛性（ｃｃ）であり、Ａは前記耐火煉瓦に付着した溶射体の質量（ｇ）であり、Ｃは以下の方法で求めた嵩比重である。肉盛性とは、換言すると施工対象物に付着した溶射体の体積である。
上述のＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重と、上述の前記耐火煉瓦に付着した溶射体の質量（Ａ）（ｇ）から、次式により、肉盛性（ｃｃ）を求めた。
Ｖ＝Ａ÷Ｃ
ただし、Ｖは溶射材を２ｋｇ吹付けた際の肉盛性（ｃｃ）であり、Ａは前記耐火煉瓦に付着した溶射体の質量（ｇ）であり、Ｃは以下の方法で求めた嵩比重である。肉盛性とは、換言すると施工対象物に付着した溶射体の体積である。
【0061】
［気孔率、嵩比重］
溶射体が付着した前記各耐火煉瓦から溶射体のみをダイヤモンドカッターで切り出した。切り出した溶射体から並形煉瓦半切の大きさの試験片を２個切り出す。濡れた試験片を１１０℃に設定した乾燥機に入れて２４時間乾燥させた。乾燥させた試験片を常温になるまで放置し、ＪＩＳＲ２２０５の方法に準拠して気孔率と嵩比重を求めた。なお、質量計は、０．１ｇ単位まで測定できるものを使用した。
溶射体が付着した前記各耐火煉瓦から溶射体のみをダイヤモンドカッターで切り出した。切り出した溶射体から並形煉瓦半切の大きさの試験片を２個切り出す。濡れた試験片を１１０℃に設定した乾燥機に入れて２４時間乾燥させた。乾燥させた試験片を常温になるまで放置し、ＪＩＳＲ２２０５の方法に準拠して気孔率と嵩比重を求めた。なお、質量計は、０．１ｇ単位まで測定できるものを使用した。
【0062】
［焼成後の気孔率］
上記の方法により気孔率を測定した２個の試験片を、電気炉により１２００℃で２４時間にわたって焼成する。焼成後の試験片について、上記と同様のＪＩＳＲ２２０５に準拠した方法で焼成後の気孔率を求めた。
上記の方法により気孔率を測定した２個の試験片を、電気炉により１２００℃で２４時間にわたって焼成する。焼成後の試験片について、上記と同様のＪＩＳＲ２２０５に準拠した方法で焼成後の気孔率を求めた。
【0063】
［気孔率の変化］
上記で求めた焼成後の気孔率の値から、焼成前の気孔率の値を差し引いて求めた気孔率の差を、気孔率の変化（％）とする。
上記で求めた焼成後の気孔率の値から、焼成前の気孔率の値を差し引いて求めた気孔率の差を、気孔率の変化（％）とする。
【0064】
［剪断接着強度］
次に、以下の方法により、上記の各実施例に係る溶射材用粉末を溶射して形成した溶射体と、上記の各比較例に係る溶射材用粉末を溶射して形成した溶射体とについて、剪断接着強度を求めた。
次に、以下の方法により、上記の各実施例に係る溶射材用粉末を溶射して形成した溶射体と、上記の各比較例に係る溶射材用粉末を溶射して形成した溶射体とについて、剪断接着強度を求めた。
【0065】
ブロック状の珪石煉瓦を電気炉に入れて、６００℃まで加熱する。前記珪石煉瓦１片に対して５００ｇの溶射材用粉末を溶射する。溶射の条件は、上述と同様である。溶射時には、耐熱性の型枠で溶射材を吹き付ける領域以外の部分をマスキングし、縦５０ｍｍ、かつ横６５ｍｍの方形の領域に溶射材用粉末を溶射する。溶射により前記領域には、厚み２０ｍｍの溶射体が形成される。溶射体が付着した溶射直後の珪石煉瓦を冷却することなく、６００℃で３時間維持する。この溶射体が付着した珪石煉瓦を試験片とする。この温度管理された試験片を３℃/分の速度で１２００℃まで昇温して、１２００℃で２４時間維持する。その後、１℃/分の速度で６００℃まで徐冷して、６００℃で３時間維持する。６００℃の環境下において、溶射体が付着した珪石煉瓦の位置を固定し、厚み２ｃｍの溶射体の側方から押し棒を当てて、溶射体の接着面を横方向にずれさせる方向に荷重を掛けて、溶射体が破断した時の荷重（Ｎ）を測定した。当該荷重を基に、次式により剪断接着強度（ＭＰａ）を求めた。押し棒による荷重速度は、６８Ｎ/秒である。溶射体の接着面積は、上述の通り、５０ｍｍ×６５ｍｍを平方メートルに換算した値である。
剪断接着強度（MPa）＝破断時の荷重（N）÷溶射体の接着面積（m2）×10-6
剪断接着強度（MPa）＝破断時の荷重（N）÷溶射体の接着面積（m2）×10-6
【0066】
［リバウンドロス］
次式により、吹き付けた溶射材のうち前記耐火煉瓦に付着せずに喪失したものの割合、すなわちリバウンドロス（％）を求めた。
Ｒ＝１００－（Ａ÷Ｂ×１００）
ただし、Ｒはリバウンドロス（％）であり、Ａは前記耐火物に対して付着した溶射体の質量（ｇ）であり、Ｂは前記耐火煉瓦に対して吹き付けた溶射材用粉末の総量（ｇ）である。具体的には、Ｂは２０００ｇである。Ａは、溶射体を吹き付けた後の前記耐火煉瓦の質量（ｇ）から溶射体を吹き付ける前の前記耐火煉瓦の質量（ｇ）を差し引くことにより求めた。
次式により、吹き付けた溶射材のうち前記耐火煉瓦に付着せずに喪失したものの割合、すなわちリバウンドロス（％）を求めた。
Ｒ＝１００－（Ａ÷Ｂ×１００）
ただし、Ｒはリバウンドロス（％）であり、Ａは前記耐火物に対して付着した溶射体の質量（ｇ）であり、Ｂは前記耐火煉瓦に対して吹き付けた溶射材用粉末の総量（ｇ）である。具体的には、Ｂは２０００ｇである。Ａは、溶射体を吹き付けた後の前記耐火煉瓦の質量（ｇ）から溶射体を吹き付ける前の前記耐火煉瓦の質量（ｇ）を差し引くことにより求めた。
【0067】
上記の条件でバーナー炉内に設置した前記耐火煉瓦に対して吹付機のランスから溶射材を吹き付ける際に、吹付けた溶射材から発生する粉塵量を目視により観察した。表１において「少」と記載したものは粉塵の発生量が少なく、施工箇所の視認性が良好であったことを示す。表１において「普通」と記載したものは粉塵の発生があるものの、施工箇所を視認することが可能であり、溶射作業の支障にならない程度であったことを示す。表１において「多」と記載したものは粉塵の発生量が多く、施工箇所の視認性が悪化し、溶射作業の妨げとなる程度であったことを示す。
【0068】
各実施例、各比較例の溶射材用粉末ごとに評価した、溶射材用粉末の反応性、肉盛性、気孔率、焼成後の気孔率、剪断接着強度、溶射体のリバウンドロス、及び粉塵発生量を、表１に示す。なお、表１において、剪断接着強度について２．４６≦と記載した個所は、測定装置の検出限界である２．４６ＭＰａ以上の剪断接着強度を記録したことを示す。
【0069】
表１の記載から明らかなように、実施例１ないし実施例４の溶射材用粉末により形成された溶射体では、無機質の多孔質粒子を配合していない、中実な硅石の粒子又は中実な珪砂の粒子と金属粒子とのみからなる参考例２の溶射材用粉末により形成された溶射体に比して、肉盛性能が向上しており、効率的に溶射体を形成することができる。実施例１ないし実施例４の溶射材用粉末は、高い肉盛性能とそれによる施工時間の短縮が求められる用途に好適に使用することができる。しかも、実施例１ないし実施例４の溶射材用粉末により形成された溶射体では、リバウンドロスと粉塵の発生量とが小さく抑えられており、剪断接着強度の低下も抑えられていた。
【0070】
嵩比重が小さい無機質の多孔質粒子を配合した比較例４の溶射材用粉末により形成された溶射体では、溶射機中を搬送する過程で多孔質粒子が砕けて、溶射材用粉末を溶射時に粉塵が多量に発生して、溶射作業の妨げとなった。実施例１ないし４の溶射材用粉末では、溶射時に発生する粉塵は少なく、溶射作業を効率的に行うことができた。
【0071】
表１の記載から明らかなように、比較例１ないし比較例４に係る溶射材用粉末においては、剪断接着強度やリバウンドロスが悪化するものがある。実施例１ないし実施例４に係る溶射材用粉末においては、無機質の多孔質粒子を配合していない、中実な硅石の粒子又は中実な珪砂の粒子を含む参考例２の溶射材用粉末に比して、剪断接着強度の低下が抑えられ、リバウンドロスが低減されることがわかる。
【0072】
硅石煉瓦屑を使用した溶射材においても、上記と同様の効果が確認された。表１に示したように、実施例５の溶射材用粉末により形成された溶射体では、無機質の多孔質粒子を配合していない、中実な硅石の粒子又は中実な珪砂の粒子と金属粒子とのみからなる参考例１の溶射材用粉末により形成された溶射体に比して、肉盛性能が向上しており、効率的に溶射体を形成することができる。実施例５の溶射材用粉末は、高い肉盛性能とそれによる施工時間の短縮が求められる用途に好適に使用することができる。しかも、実施例５の溶射材用粉末により形成された溶射体では、リバウンドロスと粉塵の発生量とが小さく抑えられており、剪断接着強度の低下も抑えられていた。
【要約】
【課題】
シリカを主として含有する硅石の粒子又は珪砂の粒子と、無機質の多孔質の粒子と、金属Ｓｉを主成分とする金属粒子とを含有し、肉盛性能を向上させた溶射材用粉末であり、リバウンドロスと施工時における粉塵の発生量とを小さくし、施工対象物に対する接着強度の低下を抑えた溶射材用粉末を提供する。
【解決手段】
珪石の粒子又は珪砂の粒子と金属粒子とを含有する混合物と、酸素とを混合し、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に吹き付ける溶射法に用いる溶射材用粉末であり、当該溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子４０～８０質量％と、金属粒子８～２２質量％と、無機質の多孔質の粒子３～３８質量％と、マグネシウムの酸化物を含む粒子とを含有し、前記珪石の粒子又は珪砂の粒子は、シリカを９０質量％以上含有し、前記金属粒子は、金属Ｓｉを９０質量％以上含むものであり、前記多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５であり、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有する溶射材用粉末である。
【選択図】なし
シリカを主として含有する硅石の粒子又は珪砂の粒子と、無機質の多孔質の粒子と、金属Ｓｉを主成分とする金属粒子とを含有し、肉盛性能を向上させた溶射材用粉末であり、リバウンドロスと施工時における粉塵の発生量とを小さくし、施工対象物に対する接着強度の低下を抑えた溶射材用粉末を提供する。
【解決手段】
珪石の粒子又は珪砂の粒子と金属粒子とを含有する混合物と、酸素とを混合し、金属粒子の酸化発熱反応により前記混合物を溶融させて施工対象物に吹き付ける溶射法に用いる溶射材用粉末であり、当該溶射材用粉末は、珪石の粒子又は珪砂の粒子４０～８０質量％と、金属粒子８～２２質量％と、無機質の多孔質の粒子３～３８質量％と、マグネシウムの酸化物を含む粒子とを含有し、前記珪石の粒子又は珪砂の粒子は、シリカを９０質量％以上含有し、前記金属粒子は、金属Ｓｉを９０質量％以上含むものであり、前記多孔質の粒子は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して求めた嵩比重が０．５～１．５であり、シリカの含量が５０～８５質量％であり、アルミナの含量が５～２５質量％であり、カルシア、マグネシア、酸化鉄、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上の無機化合物を含有する溶射材用粉末である。
【選択図】なし