特許 7173845 赤外スペクトルの測定装置および測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】赤外スペクトルの測定装置および測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/552 20140101AFI20221109BHJP

   G01N 21/35 20140101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

G01N21/552

G01N21/35

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018224532

(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公開番号】P2020085813

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-10-14

(73)【特許権者】

【識別番号】507182807

【氏名又は名称】クアーズテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 知子

【審査官】伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１５２１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０１１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０３０９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１８４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－ Ｇ０１Ｎ ２１／７４

Ｇ０２Ｆ １／００－ Ｇ０２Ｆ ７／００

Ｇ０１Ｎ ２２／００－ Ｇ０１Ｎ ２２／０４

Ｇ０１Ｊ ３／００－ Ｇ０１Ｊ ３／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象となる試料と接して配置される試料保持体と、前記試料と接して前記試料保持体と対向するように配置されるＡＴＲ結晶体と、を少なくとも備え、前記試料保持体が比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコン結晶体からなることを特徴とする全反射測定（ＡＴＲ）法を用いた赤外スペクトルの測定装置。

【請求項2】

請求項１記載の測定装置を用いた赤外スペクトルの測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、全反射測定法を用いた赤外スペクトルの測定装置、及び、この測定装置を用いた測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種の材料に赤外線を照射して得られた赤外スペクトルから、様々な物性を評価する赤外分光分析法の一形態として、全反射測定法（Attenuated Total Reflection、ＡＴＲ法）が知られている。

【0003】

図１に、ＡＴＲ法を説明する概略図を示す。試料保持体１０の上に測定対象の試料１とＡＴＲ結晶体２が配置されている。そして、ＡＴＲ結晶体２に対して試料１と対向する面から入射した赤外光Ｘは、試料１とＡＴＲ結晶体２との界面で全反射する。

【0004】

図２に、図１における試料１とＡＴＲ結晶体２と界面付近を拡大した図を示す。試料１とＡＴＲ結晶体２との界面で全反射した赤外光Ｘは、深さにして数μｍ程度、試料１の内部に潜り込む（以後、これを潜り込み深さｄとする）。これにより、試料１の表層付近の赤外スペクトルを取得することができる。

【0005】

ところで、一般的なＡＴＲ法では、本発明のような試料保持体１０を用いず、試料１をＡＴＲ結晶体２の一主面に密着させて測定することもある。しかしながら、試料１の厚さが潜り込み深さｄより小さいと、赤外光Ｘが試料１を透過してしまい十分な全反射光が得られないので、このような場合は、試料保持体１０を用いるとよい。

【0006】

試料保持体１０を用いた例としては、例えば、特許文献１の図１には、試料ステージ１４上に試料１３を載せ、更にその上にＡＴＲプリズムを接触させた形態の開示がある。

【0007】

また、特許文献２の図７にも、Ｇｅ（ゲルマニウム）やＳｉ（シリコン）などからなる全反射吸収測定用結晶体４０に設けた赤外光４２の全反射面４５に試料４４を密着させると共に、試料４４の上にはＡｕからなる金属薄膜４３を予めコーティングされたダイヤモンド板４６を試料４４の上に密着させた第５実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｅが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平１１－１９０６９４号公報

【文献】特開２００５－３０９７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、図３に示すように、潜り込んだ赤外光Ｘは、その一部が試料保持体１０を通過するので、反射光には、試料保持体１０の赤外線スペクトルも含む。この状態では、試料１の正確な情報を得るには不適切といえる。

【0010】

この課題の解決方法としては、試料保持体１０では赤外光Ｘの潜り込みが発生しないようにすることが考えられる。しかしながら、当該課題の適切な解決方法が従来は明確ではなく、上記したような従来技術における試料を保持する部材の形態でも、当該課題を解決できているとは言えなかった。

【0011】

本発明は、上記に鑑み、薄い試料でも正確な評価が行えるＡＴＲ法を用いた測定装置、及び、これを用いた測定方法の提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る赤外スペクトルの測定装置は、測定対象となる試料と、前記試料と接して配置される試料保持体と、前記試料と接して前記試料保持体と対向するように配置されるＡＴＲ結晶体と、を少なくとも備え、前記試料保持体が比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコン結晶体からなることを特徴とする。

【0013】

この様な測定装置であれば、赤外光の潜り込みの影響を適切に解消できるので、薄い試料でも正確な評価が行える。そして、このような測定装置を用いた赤外スペクトルの測定方法も併せて提供することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、図１に示すような、試料保持体１０上に載置された試料１の厚さが、赤外光Ｘの潜り込み深さｄより薄い場合でも、試料保持体１０の赤外スペクトルが検出される全反射光に含まれることが無いので、試料１のみの情報が簡易かつ正確に得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ＡＴＲ法を説明する概略図

【図2】図１における試料１とＡＴＲ結晶体２との界面付近を拡大した概略図

【図3】試料１の厚さが潜り込み深さｄより小さい場合を示す概略図

【図4】本発明に係る他の一態様を説明する概略図

【図5】実施例１および比較例１の赤外線スペクトルのグラフ

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面も参照しながら、本発明を詳細に説明する。本発明は、測定対象となる試料と、前記試料と接して配置される試料保持体と、前記試料と接して前記試料保持体と対向するように配置されるＡＴＲ結晶体と、を少なくとも備え、前記試料保持体が比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコン結晶体からなる全反射測定（ＡＴＲ）法を用いた赤外スペクトルの測定装置である。

【0017】

なお、本発明で示す概略図は、説明のために形状を模式的に簡素化かつ強調したものであり、細部の形状、寸法、および比率は実際と異なる。また、同一の構成については符号を省略、さらに、説明に不要なその他の構成は記載していない。

【0018】

本発明は、図１に示した通り、測定対象となる試料１と、試料１と接して配置される試料保持体１０と、試料１と接して試料保持体１０と対向するように配置されるＡＴＲ結晶体２と、を少なくとも備える。

【0019】

本発明においては、図１に示した構成以外については、特許文献１，２も含めて、広く公知のＡＴＲ法およびＡＴＲ法を用いた測定装置に準ずるものとする。なお、赤外光Ｘについても、波長、光量、照射ビーム径等の各パラメータは、実施する測定状況に応じて、適時設定してよい。

【0020】

測定対象となる試料１は、ＡＴＲ法で測定可能な公知の材料を対象とすることができる。一例として、プラスチックや樹脂等の有機物、生体細胞、などが挙げられる。また、その形態についても、薄膜、粒子の集合体、繊維の集合体、ペースト状、結晶体、液体、等の形態を適用できる。

【0021】

なお、試料１の形状も、格別の制限はなく、公知のＡＴＲ法に準じて決定してよい。しかしながら、本発明では、試料１のサイズ（赤外光Ｘが入射する面の面積）がある程度小さいものであるときに、試料保持体の影響を受けにくい点で優位性がある。具体的には、試料１が１ｍｍ四方の正方形より小さいサイズが、より好ましいと言える。

【0022】

ＡＴＲ結晶体２は、図１に示すように、試料１と接して試料保持体１０と対向するように配置される。ＡＴＲ結晶体２の形状や種類は、使用目的に応じて適時選択される。結晶の種類は、ダイヤモンド，ゲルマニウム，サファイア，ＺｎＳｅ，シリコン、等が挙げられる。

【0023】

本発明でも、試料１と接して試料保持体１０との界面で、赤外光Ｘを全反射させることが重要であり、界面の平坦性を確保すること、気泡等の異物を排除すること、等の測定上の適切な処置は、公知の技術に準じて適切になされるものとする。

【0024】

そして、本発明は、試料保持体１０が比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコン結晶体からなることを特徴とするものである。

【0025】

図３に示すように、試料１に潜り込んだ赤外光Ｘの一部が、試料１を透過してさらに試料保持体１０に到達し潜り込んだ赤外光Ｘは、試料保持体１０固有の赤外スペクトルを含む。従来のＡＴＲ法では、試料１の厚さが薄いと、この試料保持体１０が持つ固有の赤外スペクトルを含んだ全反射光が検出されていた。

【0026】

ところで、比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコンは、波数が４０００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1の中赤外域でキャリア吸収が強く、赤外光はほとんど透過しない。これは、比抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下のシリコンは、赤外光を透過しない特性があることを利用したものである。また、１０ｍΩ・ｃｍ以下ではプラズマ振動の影響により低波数域の反射率が増大するので、この領域は避けることが望ましい。

【0027】

ＡＴＲ法で当該結晶を試料保持体１０に適用すると、試料１を透過して試料１と試料保持体１０との界面に到達した赤外光Ｘは、その試料保持体１０への潜り込みがほぼゼロとなる。これにより、試料１と試料保持体１０との界面での反射光は、試料１とＡＴＲ結晶体の情報のみを含むことになる。

【0028】

すなわち、ＡＴＲ結晶体２から射出される反射光は、試料１とＡＴＲ結晶体２との界面での反射光に含まれる赤外スペクトルと、試料１への潜り込みで得られる赤外スペクトルと、試料１と試料保持体１０との界面での反射光に含まれる赤外スペクトルで構成され、試料保持体１０への潜り込みで得られる赤外スペクトルは含まれない。

【0029】

ＡＴＲ法においては、試料１の屈折率、ＡＴＲ結晶体２の屈折率、試料１とＡＴＲ結晶体２との界面に対する赤外光Ｘの入射角度、赤外光Ｘの波長から、潜り込み深さｄを算出することができるので、試料１の厚さをこれに合わせることも可能ではある。

【0030】

しかしながら、本発明では、このような算出による事前検討を不要とする点で、測定工程の短縮、低コスト化という効果も得られる。そして、試料１の厚さを制御できない事情がある場合に、本発明はことさら有効といえる。

【0031】

比抵抗が低い、いわゆるヘビードープシリコンは、波数が４０００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1の中赤外域でキャリア吸収が強く赤外光をほぼ透過しないことは、従来から知られていたことではあるが、本発明者は、ＡＴＲ法に特有の現象である潜り込み深さｄに注目し、余計な情報を拾うという問題点を、極めて簡易かつ低コストで解決する手法として、本発明を導き出した。これは、単に上記したシリコンの物性を知るのみでは、容易に想到し得ないものといえる。

【0032】

本発明の試料保持体１０として用いるシリコン結晶体は、比抵抗１０ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下である。前記した通り、３０ｍΩ・ｃｍ以上では、シリコン結晶体が赤外光を透過する。

【0033】

一方、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ未満では、波数が４０００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1の中赤外域全域でのキャリア吸収が均等でなくなり、波数の値に対してスペクトル強度が傾斜を持つため、検出された赤外スペクトルの形状に歪みや意図しないピークが出現する恐れがあり、正確な解析に支障をきたす。

【0034】

本発明の試料保持体１０として用いるシリコン結晶体は、少なくとも試料１と接触する面が単結晶であることが好ましい。多結晶であると、反射光が粒界の影響を受けて測定結果に悪影響を及ぼす懸念が想定される。単結晶シリコンとしては、半導体製造用のシリコンウェーハが好適である。

【0035】

本発明の試料保持体１０として用いるシリコン結晶体は、試料１と接触する面が鏡面仕上げであることが好ましい。反射光の散乱の影響を低減するためである。ここで、鏡面仕上げとは、具体的には、平均粗さＲａが５ｎｍ以下である。

【0036】

本発明の試料保持体１０は、厚さについて格別の制限はないが、あまり薄すぎると、均一な厚さで形成するのに多大なコストが発生し、必要以上に厚くしても、試料保持体１０の作製が困難になる、あるいは、測定自体に支障が出ることが懸念される。上記を考慮すると、本発明の試料保持体１０は、その厚さが２００μｍ以上５ｍｍ以下であると、より好ましいといえる。

【0037】

また、試料１と接触する面がシリコン結晶であればよいので、例えば図５に示す通り、試料保持体１０を、試料保持体上部１１は気相成長法や貼り合わせ法により形成される薄いシリコン単結晶層、試料保持体下部１２は低コストで製造できる多結晶シリコン、アルミナ等のセラミックス、鉄やアルミ等の金属部材、となるように構成してもよい。

【0038】

本発明の試料保持体１０として用いるシリコン結晶体に含まれるドーパントは、半導体用のシリコンウェーハに用いられるものを広く適用できる。一例として、前述したボロンやリン、アンチモンなどが挙げられる。なお、比抵抗以外の物性値、例えば、酸素濃度、炭素濃度、結晶方位、欠陥密度、等に関しては、格別の制限を要しない。

【実施例】

【0039】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。

【0040】

［共通の測定条件］
ＡＴＲ法を用いた測定装置として、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００およびＳｐｅｃａｃ社製Ｇｏｌｄｅｎｇａｔｅを用意した。赤外線Ｘ、及び、ＡＴＲ結晶体２は、該測定装置の仕様に準じている。試料１は、市販の流動パラフィンを、試料保持体１０の上に厚さ１μｍで、約１ｍｍ四方の略正方形状になるよう塗布した。試料保持体１０は、汎用の半導体用シリコンウェーハから５ｃｍ四方で切り出した、厚さ６２５μｍの四角片とした。

【0041】

［実施例］
試料保持体１０の比抵抗を、実施例１は１５ｍΩ・ｃｍ、実施例２は３０ｍΩ・ｃｍ、そして、実施例３は１０ｍΩ・ｃｍとした。

【0042】

［比較例］
試料保持体１０の比抵抗を、比較例１は１．５ｋΩ・ｃｍ、比較例２は５ｍΩ・ｃｍ、そして、比較例３は４０ｍΩ・ｃｍとした。

【0043】

［評価］
測定で得られたそれぞれの赤外線Ｘの赤外スペクトルを、横軸を波数（ｃｍ^-1）、縦軸を吸光度（無次元）のグラフにして、波数が４０００ｃｍ^-1から１０００ｃｍ^-1の範囲における、赤外線スペクトルの変動幅の比較及び特異なピークの有無で、試料１の測定精度（試料１のみの測定がなされているか否か）を比較した。変動幅は、上記波数の範囲内で吸光度の最大値と最小値の差とした。

【0044】

図５から明らかなように、実施例１は、上記範囲における変動幅が０．２であり、測定精度が十分であるといえる。また、目立った特異なピークの発生も見られなかった。このことから、実施例１は、試料保持体１０の影響をほとんど受けず、試料１のみの情報を反映したものといえる。

【0045】

なお、実施例１および比較例１共に、波数２８００ｃｍ^-１近辺に赤外スペクトルの局所的変動が見られるが、これは流動パラフィンに帰属する固有のピークであり、本発明の効果の検証においては考慮しなくてもよい。

【0046】

これに対して、同じく図５から明らかなように、比較例１は、上記範囲における変動幅が０．８であり、測定精度が不十分であるといえる。また、図５の破線円で示すように波数１７５０ｃｍ^-１近辺に、流動パラフィンに帰属しない赤外スペクトルの局所的変動が見られた。このことから、比較例１は、試料保持体１０の影響をかなり受けており、試料１のみの情報を反映したものとは言えないものであった。

【0047】

なお、図示しないが、実施例２，３の上記範囲における変動幅は、いずれも０．３であり、特異なピークの発生もなく、実施例１ほどではないが、おおむね良好と言えるものであった。一方、比較例２，３の上記範囲における変動幅は、いずれも０．４であり、特異なピークの発生もなく、比較例１ほど劣るものでなかったが、実施例との比較では、本発明の効果が十分に得られているとは言えないものであった。

【符号の説明】

【0048】

１ 試料
２ ＡＴＲ結晶体
１０ 試料保持体
１１ 試料保持体上部
１２ 試料保持体下部
Ｘ 赤外光
ｄ 潜り込み深さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】