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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-17
(54)【発明の名称】オレフィン重合のためのビス－ビフェニル－フェノキシ触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/64 20060101AFI20221109BHJP
C08F 210/16 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
C08F4/64
C08F210/16
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2019553073
(86)(22)【出願日】2018-03-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-04-23
(86)【国際出願番号】 US2018025176
(87)【国際公開番号】W WO2018183700
(87)【国際公開日】2018-10-04
【審査請求日】2021-03-19
(31)【優先権主張番号】62/479,897
(32)【優先日】2017-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ドー、ヒエン キュー．
(72)【発明者】
【氏名】デローブ、ジョナサン イー．
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５０３１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１９８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３４９３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／００－ ４／８２
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系であって、【化1】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
各Ｚ１～２は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、
Ｒ１およびＲ８は独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化2】
ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１０の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、
Ａ１～４の各々は独立して、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、Ａ１またはＡ２のうちの少なくとも１つがハロゲンであり、Ａ３またはＡ４のうちの少なくとも１つがハロゲンであることを条件とし、
Ｂ１～２の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｓｉ（ＲＣ）３、または－ＯＲＣから選択され、
Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル）、または－Ｈである、
触媒系。
【請求項2】
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚ１およびＺ２の各々は、酸素であり、
Ｒ１およびＲ８は、同一であり、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項3】
Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４３またはＲ４６のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、およびＲ４７～４８は、－Ｈである、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項4】
Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４２またはＲ４７のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、およびＲ４８は、－Ｈである、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項5】
Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４２およびＲ４７は、両方とも－Ｈである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項6】
Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は独立して、ｔｅｒｔ－ブチルまたは３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項7】
Ｒ３およびＲ６は独立して、ｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項8】
Ｒ３およびＲ６は、－Ｓｉ（ＲＣ）３であり、各ＲＣは独立して、メチル、ブチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項9】
Ａ１～４の各々は、ハロゲンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項10】
Ｂ１～２の各々は、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項11】
Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（Ｒ１７）（Ｒ１８）ＣＨ２－であり、各Ｒ１７～１８は独立して、（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項12】
Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（Ｒ１７）（Ｒ１８）ＣＨ２－であり、各Ｒ１７～１８は独立して、（Ｃ３～Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項13】
各Ｒ１７～１８は、２－プロピルである、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項14】
Ｒ１７またはＲ１８のうちの少なくとも１つは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項15】
Ｌは、（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカルを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項16】
前記（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカルは、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）である、請求項１５に記載の触媒系。【請求項17】
エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンとを重合することを含み、前記ポリマーは、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度と、
５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）であって、メルトインデックスＩ２が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される、メルトフロー比と、
１～５の分子量分布（ＭＷＤ）であって、ＭＷＤが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である、分子量分布と、を呈する、
重合プロセス。
【請求項18】
前記触媒系は、少なくとも１つの追加の助触媒を含む、請求項１７に記載の重合プロセス。
【請求項19】
前記ＭＷＤは、１～３である、請求項１７または１８に記載の重合プロセス。
【請求項20】
前記触媒系は、第１の触媒と、少なくとも１つの追加の触媒と、を含み、前記第１の触媒は、式（Ｉ）に従う前記金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態である、請求項１８または１９に記載の重合プロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、「Ｂｉｓ－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ－Ｐｈｅｎｏｘｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」と題する２０１７年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／４７９，８９７号の優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、「Ｂｉｓ－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ－Ｐｈｅｎｏｘｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」と題する２０１７年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／４７９，８９７号の優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のためのビス－ビフェニル－フェノキシ触媒系、およびその触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な終局ポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーが、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブタンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセン分子もしくは非メタロセン分子のいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器の周囲の上昇した重合温度で循環され、それによって、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生成する。周期的または継続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒になって、反応器から除去される。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理され得、希釈剤および未反応反応物は、典型的には、反応器に戻されて再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ることができ、ここで、第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる触媒系の効率を増加させる必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。
【化1】
【0006】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは、単座配位子であり、同じであるか、または異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ１およびＲ８は独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、もしくは式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化2】
【0007】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【0008】
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１０の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。
【0009】
式（Ｉ）において、Ａ１～４の各々は独立して、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、Ａ１またはＡ２のうちの少なくとも１つがハロゲンであり、Ａ３またはＡ４のうちの少なくとも１つがハロゲンであることを条件とする。Ｂ１～２の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｓｉ（ＲＣ）３、または－ＯＲＣから選択される。Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンである。式（Ｉ）において、式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル）、または－Ｈである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】金属－配位子錯体を合成するための合成スキームである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことが理解されよう。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【0012】
一般的な略語を、以下に列記する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上で定義したとおりであり；Ｍｅは、メチルであり；Ｅｔは、エチルであり；Ｐｈは、フェニルであり；Ｂｎは、ベンジルであり；ｉ－Ｐｒは、イソプロピルであり；ｎ－Ｏｃｔは、ｎ－オクチルであり；ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチルであり；ｔ－Ｏｃｔは、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）であり；Ｔｓは、トルエンスルホネートであり；ＴＨＦは、テトラヒドロフランであり；Ｅｔ２Ｏは、ジエチルエーテルであり；ＭｅＯＨは、メタノールであり；ＤＭＡは、ジメチルアセトアミドであり；ＤＭＥは、ジメトキシエタンであり；ＣＨ２Ｃｌ２またはＤＣＭは、ジクロロメタンであり；ＣＣｌ４は、四塩化炭素であり；ＥｔＯＨは、エタノールであり；ＣＨ３ＣＮは、アセトニトリルであり；ＥｔＯＡｃは、酢酸エチルであり；Ｃ６Ｄ６は、重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６であり；ＣＤＣｌ３は、重水素化クロロホルムであり；ＤＭＳＯ－ｄ６は、重水素化ジメチルスルホキシドであり；ＤＢＡは、ジベンジリデンアセトンであり；ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィンであり；ｔＢｕ３Ｐは、トリ－ｔ－ブチルホスフィンであり；ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２は、
であり；ＳｉＯ２は、シリカゲルであり；Ｍｅ４Ｓｉは、テトラメチルシランであり；ＮａＯＨは、水酸化ナトリウムであり；ＨＣｌは、塩酸であり；ＮａＨＣＯ３は、重炭酸ナトリウムであり；ＮａＯｔＢｕは、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり；Ｋ３ＰＯ４は、三塩基性リン酸カリウムであり；ブラインは、飽和塩化ナトリウム水であり；Ｎａ２ＳＯ４は、硫酸ナトリウムであり；ＭｇＳＯ４は、硫酸マグネシウムであり；ｎ－ＢｕＬｉは、ｎ－ブチルリチウムであり；ＣｕＩは、ヨウ化銅（Ｉ）であり；Ｃｓ２ＣＯ３は、炭酸セシウムであり、ＨｆＣｌ４は、塩化ハフニウム（ＩＶ）であり、ＨｆＢｎ４は、ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＺｒＣｌ４は、塩化ジルコニウム（ＩＶ）であり；ＺｒＢｎ４は、ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり；Ｎ２は、窒素ガスであり；ＰｈＭｅは、トルエンであり；ＭＡＯは、メチルアルミノキサンであり；ＭＭＡＯは、変性メチルアルミノキサンであり；ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンであり；ＧＣは、ガスクロマトグラフィーであり；ＬＣは、液体クロマトグラフィーであり；ＮＭＲは、核磁気共鳴であり；ＨＲＭＳは、高分解能質量分析装置であり；ｍｍｏｌは、ミリモルであり；ｇ／ｍｏｌは、１モル当たりのグラム数であり；ｍＬは、ミリリットルであり；Ｍは、モーラーであり；Ｎは、ノルマルであり；ｍｉｎは、分であり；ｈは、時間であり；ｄは、日であり；ｅｑｕｉｖは、等量である。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上で定義したとおりであり；Ｍｅは、メチルであり；Ｅｔは、エチルであり；Ｐｈは、フェニルであり；Ｂｎは、ベンジルであり；ｉ－Ｐｒは、イソプロピルであり；ｎ－Ｏｃｔは、ｎ－オクチルであり；ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチルであり；ｔ－Ｏｃｔは、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）であり；Ｔｓは、トルエンスルホネートであり；ＴＨＦは、テトラヒドロフランであり；Ｅｔ２Ｏは、ジエチルエーテルであり；ＭｅＯＨは、メタノールであり；ＤＭＡは、ジメチルアセトアミドであり；ＤＭＥは、ジメトキシエタンであり；ＣＨ２Ｃｌ２またはＤＣＭは、ジクロロメタンであり；ＣＣｌ４は、四塩化炭素であり；ＥｔＯＨは、エタノールであり；ＣＨ３ＣＮは、アセトニトリルであり；ＥｔＯＡｃは、酢酸エチルであり；Ｃ６Ｄ６は、重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６であり；ＣＤＣｌ３は、重水素化クロロホルムであり；ＤＭＳＯ－ｄ６は、重水素化ジメチルスルホキシドであり；ＤＢＡは、ジベンジリデンアセトンであり；ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィンであり；ｔＢｕ３Ｐは、トリ－ｔ－ブチルホスフィンであり；ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２は、
【化3】
【0013】
本明細書において「独立して選択される（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ ｓｅｌｅｃｔｅｄ）」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であり得るか、または異なり得ること（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべて、置換されたアルキルであり得るか、またはＲ１およびＲ２が置換されたアルキルであり得、Ｒ３がアリールであり得るなど）を示すために使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図するものである。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。
【0014】
「プロ触媒」という用語は、活性剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性剤」という用語は交換可能な用語である。
【0015】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【0016】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ、Ｙなど）の各々は、ＲＳ置換基を有しない非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、２０個を超えない。他の実施形態では、化学基Ｒ、Ｘ、Ｙ、およびＺ中のＲＳの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ１～５が２つのＲＳで置換された場合、Ｘ、Ｙ、およびＺをＲＳで置換することはできない。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、５つのＲＳを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各ＲＳは独立して、同一もしくは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。
【0017】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
【0018】
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【0019】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、二環式を含む縮合および非縮合多環式を有する）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【0020】
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２～Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【0021】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～４０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。
【0022】
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環の少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0023】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
【0024】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち、１，２－ジラジカル）上にあり得るか、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）によって離間されている。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0025】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された１～４０個の炭素原子の飽和直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0026】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、３～４０個の炭素原子を有する環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【0027】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【0028】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンを挙げることができる。
【0029】
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳで置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３であることができ、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。
【0030】
５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であることができ、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。
【0031】
６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イルおよびベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イルおよびイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
【0032】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル」という用語は、１～４０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子の飽和直鎖または分岐鎖のラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～４０個の炭素原子、および１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を挙げることができ、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0033】
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0034】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【0035】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、もしくは炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中に、またはもしある場合、芳香環中もしくはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。
【0036】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化4】
【0037】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ１およびＲ８は独立して、－Ｈ、（Ｃ１～－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化5】
【0038】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【0039】
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１０の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。
【0040】
１つ以上の実施形態では、Ｒ３およびＲ６は、－Ｓｉ（ＲＣ）３であり、各ＲＣは独立して、メチル、ブチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ６は独立して、ｎ－オクチルまたはｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３，３－テトラメチルブチルとも呼ばれる）である。
【0041】
式（Ｉ）において、Ａ１～４の各々は独立して、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、Ａ１またはＡ２のうちの少なくとも１つがハロゲンであり、Ａ３またはＡ４のうちの少なくとも１つがハロゲンであることを条件とする。いくつかの実施形態では、Ａ１～４の各々は独立して、ハロゲンである。
【0042】
式（Ｉ）において、Ｂ１～２の各々は、独立して選択される電子供与基または電子放出基である。「電子供与基」および「電子放出基」という用語は、交換可能である。電子供与基は、その電子密度の一部を、共鳴または誘導効果を介して共役π系に供与する原子または官能基であり、したがって、π系をより求核性にする。電子供与基の例としては、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｓｉ（ＲＣ）３、または－ＯＲＣが挙げられる。Ｂ１～２の各々は独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｓｉ（ＲＣ）３、または－ＯＲＣから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｂ１～２の各々は、ｔｅｒｔ－ブチルである。
【0043】
式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンである。１つ以上の実施形態では、Ｚ１～Ｚ２を連結するＬのジラジカルは、２～１０個の原子を含む。
【0044】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シクロペンタン－１，３－ジイル、またはシクロヘキサン－１，３－ジイルなどを含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ４～Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、およびビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどを含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ５～Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンなどを含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ６～Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカルを含み、Ｌは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンから選択される。
【0045】
１つ以上の実施態様において、Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、Ｌの部分の２～１０個の原子のうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（Ｒ１７）（Ｒ１８）ＣＨ２－であり、式中、Ｒ１７およびＲ１８は独立して、（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１７およびＲ１８は独立して、（Ｃ３～Ｃ３０）ヒドロカルビル、例えば、２－プロピル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルなどである。
【0046】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体中、Ｒ１もしくはＲ８のうちのいずれか１つ、またはＲ１およびＲ８の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される。
【化6】
【0047】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属－配位子錯体が存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９は各々独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択される。各々独立して、ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
【0048】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ１～５９、Ｌ、およびＢ１～２）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、Ｒ１～５９、Ｌ、およびＢ１～２のいずれかもしくはすべては、１つもしくは２つ以上のＲＳで置換され得るか、またはいずれも非置換であり得る。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ、Ｒ１～５９、Ｌ、およびＢ１～２のいずれかまたはすべてが、ＲＳで過置換され得るか、いずれも非過置換であり得る。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同じであってもよく、または独立して選択されてもよい。
【0049】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の基Ｒ１およびＲ８は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ８は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、またはＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ８は、Ｒ１のものと同じもしくは異なる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得る。Ｒ１およびＲ８の両方は、式（ＩＩ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ３１～３５は、Ｒ１およびＲ８と同じであるか、または異なる。他の例では、Ｒ１およびＲ８の両方は、式（ＩＩＩ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ４１～４８は、Ｒ１およびＲ８と同じであるか、もしくは異なり、またはＲ１およびＲ８の両方は、式（ＩＶ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１～５９は、Ｒ１およびＲ８と同じであるか、もしくは異なる。
【0050】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１またはＲ８のうちの１つまたは両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は独立して、ｔｅｒｔ－ブチルまたは３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルである。
【0051】
いくつかの実施形態では、Ｒ１またはＲ８のうちの１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ４２およびＲ４７のうちの１つまたは両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、およびＲ４８の各々は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４３およびＲ４６のうちの１つまたは両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、およびＲ４７～４８は、－Ｈである。１つ以上の実施形態では、Ｒ１またはＲ８のうちの１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ４２およびＲ４７の両方は、－Ｈである。
【0052】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し得る。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、金属Ｍに結合または関連付けられた配位子Ｘの数を指し、１、２、または３の整数である。
【0053】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の金属Ｍは、金属－配位子錯体を調製するために、単一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３
＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３
＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３
－）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【0054】
式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体では、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり得、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、他の基Ｘと同じであっても、異なっていてもよい。概して、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義したとおりである。
【0055】
他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘからも独立して、中性配位子であり得る。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸは独立して、水素、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、上で定義したとおりである。
【0056】
さらに、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘからも独立した、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【0057】
少なくとも２つの基Ｘが存在するような、ｎが２または３であるさらなる実施形態では、任意の２つの基Ｘは一緒になって、二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であることができる。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）－Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち－Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【0058】
さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
【0059】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体では、各Ｚ１～２は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。さらなる実施形態では、各Ｚは同じである。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。
【0060】
触媒系の特定の実施形態では、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、プロ触媒１～７のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
【化7-1】
【化7-2】
【0061】
プロ触媒活性化
本開示の触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、触媒的に活性な形態であり得るか、または触媒的に不活性であり得るか、もしくは触媒的に活性な形態よりも少なくとも実質的に触媒活性が低いプロ触媒の形態であり得る。プロ触媒１～７は、式（Ｉ）に従う様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態である。プロ触媒形態の式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、または金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げられる。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。プロ触媒形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体をかかる活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体のプロ触媒形態から少なくとも１つのＸを分裂させた結果であり得る。
本開示の触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、触媒的に活性な形態であり得るか、または触媒的に不活性であり得るか、もしくは触媒的に活性な形態よりも少なくとも実質的に触媒活性が低いプロ触媒の形態であり得る。プロ触媒１～７は、式（Ｉ）に従う様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態である。プロ触媒形態の式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、または金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げられる。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。プロ触媒形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体をかかる活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体のプロ触媒形態から少なくとも１つのＸを分裂させた結果であり得る。
【0062】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。
【0063】
ルイス酸活性剤（助触媒）は、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレートまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【0064】
中性ルイス酸活性剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数比は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：３０である。
【0065】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0066】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらに他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【0067】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、エチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、エチリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
【0068】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲は全て、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。
【0069】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。エチレン由来のモノマー単位の少なくとも９０モルパーセントからの個々の値および部分範囲はすべて本明細書に含まれ、本明細書では別々の実施形態として開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９３モルパーセント、モノマー単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来のモノマー単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来のモノマー単位を９７～９９．５モルパーセント含み得る。
【0070】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２０ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
【0071】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0072】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載される触媒系、および前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。
【0073】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む。１つ以上の実施形態では、触媒系は、助触媒または追加の触媒なしで、その触媒的に活性な形態で、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態、触媒的に活性な形態、または両方の形態の組み合わせで、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒および少なくとも１つの追加の触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態で、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、第１の触媒および少なくとも１つの追加の触媒、ならびに任意選択で少なくとも１つの助触媒を含むことができ、第１の触媒は、その触媒的に活性な形態で、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体である
【0074】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含むことができる。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセント損なうことができる。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含むことができ、充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【0075】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【0076】
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。
【0077】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
【0078】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【実施例】
【0079】
本開示の１つ以上の特色は、次の実施例の観点で例示される。
実施例１：２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３－フルオロフェノールの調製
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに２－ブロモ－３－フルオロフェノール（７．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０当量）および２－クロロ－２－メチルプロパン（８．７ｍＬ、８０ｍｍｏｌ、２．０当量）を充填した。ＡｌＣｌ３（２１３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、０．０４当量）を緩徐に添加して、反応温度を４０℃未満に維持した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、追加のＡｌＣｌ３（１６０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。反応混合物を室温で１２時間（ｈ）撹拌した後、反応混合物をシリカゲル（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーにより精製した。６．３６ｇの収量の薄茶色の油を収集した（６４％の理論収量）。
実施例１：２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３－フルオロフェノールの調製
【化8】
【0080】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１５（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，９Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１０１．４１（ｓ，１Ｆ）．
【0081】
実施例２：２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－５－フルオロフェノールの調製
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに２－ブロモ－５－フルオロフェノール（７．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０当量）および２－クロロ－２－メチルプロパン（８．７ｍＬ、８０ｍｍｏｌ、２．０当量）を充填した。ＡｌＣｌ３（２１３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、０．０４当量）をアリコートによってアリコートを添加して、反応温度を４０℃未満に維持した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、追加のＡｌＣｌ３（１６０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ、０．０３当量）を添加した。室温で１２時間撹拌した後、反応混合物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製した。８．４５ｇの収量の薄茶色の油を収集した（８５％の理論収量）。
【化9】
【0082】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，９Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１０８．０１（ｓ，１Ｆ）．
【0083】
実施例３：２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノールの調製
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアル中の３，５－ジフルオロフェノール（６．５０５ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０当量）の２－メトキシ－２－メチルプロパン（１３．１ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ、２．２当量）溶液に、ＺｒＣｌ４（５．８２６ｇ、２５ｍｍｏｌ、０．５当量）を緩徐に添加して、反応混合物を３０～４０℃に保った。反応物を室温で２時間、次いで、５０℃で４８時間撹拌した。反応物を飽和水溶液（ｓａｔ．ａｑ．）のＮＨ４Ｃｌおよび２モーラー（Ｍ）ＨＣｌで反応を停止させ、次いで、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル抽出物を飽和水溶液の塩化ナトリウム（ブライン）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製した。５．２９ｇの収量の薄茶色の油を収集した（５７％の理論収量）。
【化10】
【0084】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．３３－６．２９（ｍ，２Ｈ），５．２８（ｓ，１Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，９Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１０５．４４（ｓ，１Ｆ）．
【化11】
【0085】
撹拌棒を装備した４０ｍＬのバイアルに、４－（ｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール（２．２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、パラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）一水和物（２．０３５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を添加した。反応混合物を約１５分間０～１０℃（氷水浴）に冷却し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２．１０３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を緩徐に添加した。反応物を室温で一晩撹拌させた。翌日、反応混合物を濃縮させ、残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製した。薄茶色の油２．０４ｇの収量を収集した（６５％の理論収量）。
【0086】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），１．４４（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，９Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－９８．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｆ），－１０５．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｆ）．
【0087】
実施例４：２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
ＡｒＬｉ溶液の調製：グローブボックス内で、乾燥した４０ｍＬのバイアルに２－（４－オクチルフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（２．９０６ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）および乾燥したＴＨＦ（１０ｍＬ）を充填し、溶液を３０分間、冷凍庫内で－３０℃まで冷却した。冷凍庫から取り出した後、ｎ－ＢｕＬｉ（４．８ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を冷却した溶液に緩徐に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。
【化12】
【0088】
クロスカップリング反応：グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコ（丸底フラスコ）に１－ブロモ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンゼン（２．６９４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（Ｂｕｃｈｗａｌｄの第２世代プレ触媒、１５４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、０．０３当量）、およびトルエン（４０ｍＬ）を充填した。丸底フラスコに蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、上記で調製したＡｒＬｉ溶液を室温で９０分かけてシリンジポンプを介して緩徐に添加した。メタノール（ＭｅＯＨ）で反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、生成物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製した。３．６７ｇの収量の無色の固体を収集した（７７％の理論収量）。
【0089】
ホウ素化：グローブボックス内で、乾燥した４０ｍＬのバイアルに、上記で調製した２－（（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－５－オクチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）テトラヒドロ－２Ｈピラン（３．６７ｍＬ、７．６７ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を充填し、次いで、冷凍庫内で－３０℃に冷却した。冷凍庫から取り出した後、ｎ－ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ、１．４当量）を、冷却した溶液に滴下して添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロラン（ｉＰｒＯＢｐｉｎ）（２．３５ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ、１．５当量）を一度に添加し、得られた混合物を一晩撹拌した。水（３ｍＬ）を反応液に添加し、溶媒を回転蒸発によって除去した。残渣をＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）中に溶解し、ブラインで数回洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した後、溶媒を除去して生成物を得た。粗生成物をさらに精製することなく使用した。４．２７ｇの収量の無色の固体を収集した（９２％の理論収量）。
【0090】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９３－２．８６（ｍ，１Ｈ），２．６９－２．６１（ｍ，１Ｈ），２．６１－２．５５（ｍ，２Ｈ），１．７９－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４４－１．０９（ｍ，４４Ｈ），０．９１－０．８２（ｍ，３Ｈ）．
【0091】
実施例５：１－（メトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼンの調製
熱電対、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した５００ｍＬの三口丸底フラスコに、ジメトキシメタン（２４．７３ｇ、３２５ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、およびＺｎ（ＯＡｃ）２（９．０ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を充填した。塩化アセチル（２５．５１ｇ、３２５ｍｍｏｌ）を撹拌しながらシリンジを介して５分かけて添加した。発熱反応が観察され、温度が次の１０分間で３７℃まで徐々に上昇した。この時点で、反応を冷却するために冷水浴を適用した。温度が３０℃に低下したら、冷水浴を除去し、反応混合物を周囲温度でさらに４時間撹拌させた。
【化13】
【0092】
４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの一部（５１．５８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した後、ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＮＥｔ、４２．００ｇ、３２５ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた反応混合物を周囲温度で１時間撹拌し（約２℃の温度上昇で開始時にわずかに発熱反応が観察された）、次いで、６０℃で一晩（１８時間）加熱した。反応混合物のアリコートを取り、ＮＨ４Ｃｌ飽和溶液で処理し、ＥｔＯＡｃで抽出した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、次いで、氷水浴でさらに冷却した。飽和水溶液のＮＨ４Ｃｌ溶液（１００ｍＬ）を、温度を３０℃未満に維持するような速度で添加した（発熱反応が観察され、温度が５分で２３～３０℃に上昇した）。（過剰のＭＯＭ－Ｃｌが完全に分解されることを確実にするため）二相性反応混合物を１～２時間撹拌し、次いで、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈した。２つの相が分離した。有機層を水（１５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４のプラグを通して濾過し、回転蒸発を使用して減圧下で乾燥するまで濃縮させ、無色の油として所望の生成物を得た（６０．８５ｇ、９７％収量）。粗生成物をさらに精製することなく、実施例６で使用した。
【0093】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），１．７（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．９０，１４３．５８，１２７．０６，１１５．４７，９４．６５，５７．００，５５．９４．３８．０４，３２．３３，３１．７８，３１．６１．
【0094】
実施例６：２－（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
オーバーヘッド撹拌器、凝縮器、温度計、窒素パッドを装備した２Ｌの四口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で１－（メトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼン（６２．００ｇ、２４８ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３５０ｍＬ）を装填した。混合物をドライアイスアセトン浴で－７０℃未満に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉの溶液（２０１ｍＬ、３２２ｍｍｏｌ、１．３当量）を－６５～－７４℃で３０分かけてシリンジポンプを介して添加した。得られた混合物を－６５℃未満で１．５時間撹拌した後、冷却浴を除去して、反応混合物を１．５時間周囲温度まで加温した。反応混合物を再び－７０℃未満に冷却し、ｉＰｒＯＢＰｉｎ（６４．８３ｇ、３４８ｍｍｏｌ、１．４当量）を、温度を－６５℃未満に維持するような速度でシリンジポンプを介して添加した（２０分）。得られた混合物を－６５℃未満でさらに１時間撹拌し、次いで、一晩（１６時間）周囲温度まで徐々に加温した。その後、氷水（５００ｇ）を添加し、混合物を２０～３０分間撹拌した。反応混合物を相分離のために２リットルの分液漏斗に移した。底部の水溶液の層を別の分液漏斗に排出し、ＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機相を、ＮＨ４Ｃｌ（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、およびブライン（２５０ｍＬ）の飽和水溶液で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４（５０ｇ）のプラグを通して濾過した。回転蒸発を使用した減圧下での揮発物の蒸発により、茶色の油残渣を得て、それを４５℃（１ｍｍＨｇ）の真空オーブン内でさらに一晩乾燥させた後、粗生成物を茶色の油（９２．５ｇ、９３％の収量）として得た。粗生成物は、生成物（８５～９０％）、および対応するボロン酸（１０～１５％）の混合物であった。粗生成物をさらに精製することなく、実施例８で使用した。
【化14】
【0095】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ１＝８．７Ｈｚ，Ｊ２＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ）．
【0096】
実施例７：５’－クロロ－１，１’：３’，１’‘－テルフェニルの調製
オーバーヘッド機械式撹拌器、還流凝縮器、正の窒素パッド、熱電対、および加熱マントルを装備した２Ｌの三口丸底フラスコに、窒素下で、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（２．２４５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．２４６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、および脱気したトルエン（６２５ｍＬ）を装填した。混合物を、すべての固体が溶解するまで周囲温度で撹拌した（およそ１０分でオレンジ色の溶液が形成され、いくらかのオレンジ色の固体が後に沈殿した）。次いで、１，３－ジブロモ－５－クロロベンゼン（１３５．２ｇ、５００．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１５２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ、２．５当量）、および脱気した２．０ＭのＮａ２ＣＯ３（６２５ｍＬ、１．２５ｍｏｌ）を丸底フラスコに添加した。混合物を周囲温度で撹拌した。発熱反応が観察され、反応温度は次の２０分間で６７℃まで徐々に上昇し、暗褐色の混合物が得られた。暗褐色の混合物を５０℃未満に冷却し、相分離のために分液漏斗に移した。トルエン（２００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を添加した。底部の水溶液の層を排出して廃棄した。有機層を水（５００ｍＬ×２）およびブライン（２００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した有機相をシリカゲル（８０ｇ）のベッドを通して濾過した。湿ったケーキをトルエン（１００ｍＬ）と、ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（２００ｍＬ、ヘキサン／酢酸エチル＝体積比１：４）とで洗浄した。
【化15】
【0097】
回転蒸発を使用して揮発物を減圧下で除去して固体残渣（１４５ｇ）を得、これをエタノール（ＥｔＯＨ）（２５０ｍＬ）から再結晶化して、１２２．５０ｇの所望の生成物を得た。濾液を減圧下で濃縮させ、残渣をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）から再結晶化して、生成物の第２の部分（３．９４ｇ）を得た。総生成物は１２６．４４ｇ（９５％の理論収量）であった。
【0098】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，１Ｈ），７．３０－７．４２（ｍ，２Ｈ）．
【0099】
実施例８：２－（メトキシメトキシ）－５’－フェニル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－１，１’：３’，１’‘－テルフェニルの調製
機械式撹拌器、還流凝縮器（Ｎ２入口付き）、熱電対、およびゴム製セプタムを装備した１Ｌの三口丸底フラスコに、５’－クロロ－１，１’：３’，１’‘－テルフェニル（５０．００ｇ、１８９ｍｍｏｌ）および２－（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（７６．２ｇ、１９８．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２９０ｍＬ）、ならびに２ノルマル（Ｎ）ＮａＯＨ（２８３ｍＬ、５６６ｍｍｏｌ、３当量）の溶液を充填した。得られた二相性溶液を機械的に撹拌し、窒素で３０分間パージした。
【化16】
【0100】
別個のバイアル中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２１２ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）と２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２′，４′，６′－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（９００ｍｇ、１ｍｏｌ％）とを合わせ、脱気した１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、周囲温度で約１０分間撹拌した。得られたクリアな深紫色の触媒溶液を、皮下シリンジを介して反応容器に添加した。反応物をＮ２下で撹拌した。反応は発熱性であり、外部加熱源なしで４５℃に加熱した。
【0101】
発熱がおさまったとき（温度は４５℃に到達した後に低下し始めた）。反応混合物を周囲温度まで冷却し、ＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で希釈した。内容物を分液漏斗に移した。底部の水溶液の層を分離させ、ＥｔＯＡｃ（１×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機画分を減圧下で回転蒸発を使用して濃厚な黒いシロップに濃縮させ、次いで、ヘキサン（５０ｍＬ）中に溶解し、シリカゲルのパッドを通して洗い流し、１：１のＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン（８００ｍＬ）で溶出した。濾液を減圧下で回転蒸発を使用して濃縮させ、粘性のある茶色の残渣として所望の生成物８２．５ｇ（９１％の理論収量）を得た。
【0102】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７７（ｍ，１Ｈ），７．７２－７．６８（ｍ，６Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４０－７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ１＝２．４Ｈｚ，Ｊ２＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，９Ｈ）．
【0103】
実施例９：２－（２－（メトキシメトキシ）－５’－フェニル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’：３’，１’‘－テルフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
凝縮器、機械式撹拌器、温度計、および窒素パッドを装備した３Ｌの三口丸底フラスコに、２－（メトキシメトキシ）－５’－フェニル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－１，１’：３’，１’‘－テルフェニル（１２５．０ｇ、２６１ｍｍｏｌ）、および無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７５０ｍＬ）を装填した。混合物をドライアイス／アセトン浴で－７０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉの溶液（２２０ｍＬ、３５３ｍｍｏｌ）を、－７０℃～－６０℃で６０分（３．５ｍＬ／分）かけてシリンジポンプを介して添加した。混合物を－７０℃未満で１時間撹拌し、次いで、撹拌しながら室温まで２時間加温した。その後、得られた混合物を再び－７０℃に冷却し、ｉＰｒＯＢＰｉｎ（６８．０２ｇ、３６６ｍｍｏｌ）を－７０℃で６０分かけて添加した。混合物を－７０℃で２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで加温し、一晩（１６時間）撹拌した。この時間の後、溶液を０℃に冷却し、水（２５０ｍＬ）を緩徐に添加し、続いて１ＮのＨＣｌ（およそ３４５ｍＬ）を添加して、ｐＨを６～７に調節した。ＥｔＯＡｃ（１Ｌ）の添加後、１０分間撹拌した。二相性混合物が分離した。水層をＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過し、有機層を減圧下で濃縮させた。残渣を４０℃（１～２ｍｍＨｇ）で一晩さらに乾燥させて、１５３．０ｇ（９７％の収量）を得た。この材料をさらに精製することなく、次のステップで使用した。ＥｔＯＡｃからの再結晶化によりさらなる精製が達成され、白色の結晶生成物が得られた。
【化17】
【0104】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７８－７．７４（ｍ，３Ｈ），７．７２－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．３３（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０，７７（ｓ，９Ｈ）．
【0105】
実施例１０：２－（４－ブロモフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピランの調製
ｐＴＳＡ一水和物（０．０８８ｇ、０．４６２ｍｍｏｌ）を、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（１１．７ｍＬ、１３８．７ｍｍｏｌ）中の０℃の４－ブロモフェノール（８．００ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。混合物をこの温度で４５分（ｍｉｎ）間撹拌した。この時間の後、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）および１ＮのＮａＯＨ（２５ｍＬ）を反応フラスコに添加した。混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水相をＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）でさらに抽出した。有機物をブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、次いで、減圧下で乾燥するまで濃縮させて、静置すると結晶化する無色の油として所望の化合物を得た（１１．８ｇ、９４％）。
【化18】
【0106】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１－７．３３（ｍ，２Ｈ），６．９８－６．８９（ｍ，２Ｈ），５．３７（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｔｄ，Ｊ＝１１．４，４．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０５－１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９４－１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７８－１．５２（ｍ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．１７，１３２．１９，１１８．３１，１１３．８３，９６．５１，６２．００，３０．２６，２５．１３，１８．６５．
【0107】
実施例１１：ジメチル（オクチル）（４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェニル）シランの調製
ヘキサン中の２．４Ｍのｎ－ＢｕＬｉ（１３．２ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｍＬ）中の２－（４－ブロモフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（７．７５ｇ、３０ｍｍｏｌ）で充填した１００ｍＬのフラスコに－７８℃で緩徐に添加した。混合物をこの温度で４５分間撹拌し、次いで、未希釈のｎ－オクチル（ジメチル）クロロシラン（６．５５ｇ、７．５０ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応物を－７８℃で３０分間維持し、次いで、室温に加温し、冷浴を終了した（１８時間撹拌）。ＮＨ４Ｃｌ（２０ｍＬ）水溶液の添加により反応を停止させ、二相性混合物を３０分間力強く撹拌し、次いで、相を分液漏斗に移した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を添加し、次いで、層を分離させた。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）でさらに抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、乾燥するまで濃縮させた。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中の２０ｇのＣＥＬＩＴＥ装填カートリッジ、８０ｇのＳｉＯ２、６０ｍＬ／分、０％のＥｔＯＡｃ～１５％のＥｔＯＡｃ）を使用して粗残渣を直接精製して、無色の油として８．５ｇ（８１％）の生成物を得た。
【化19】
【0108】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４８－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．０１（ｍ，２Ｈ），５．４６（ａｐｐ ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，９．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ａｐｐ ｄｔｄ，Ｊ＝１１．３，４．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１－１．４８（ｍ，６Ｈ），１．３５－１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９３－０．８４（ｍ，３Ｈ），０．７６－０．６７（ｍ，２Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５７．８８，１３５．０２，１３１．８０，１１５．９７，９６．２３，６２．１６，３３．７９，３２．０８，３０．５３，２９．４４，２９．４２，２５．４０，２４．０５，２２．８２，１８．９５，１６．０７，１４．２６，－２．６６．ＬＣＭＳ ＥＳ／ＡＰＣＩＭＳ ｍ／ｚ３７１［（Ｍ＋Ｎａ）＋］．
【0109】
比較触媒とプロ触媒１、２、３、４、５、６、および７の一般的な合成を図に示す。実施例１２～３０は、一般的な合成スキームの例を例示している。
代表的な実施例：比較触媒Ｃ１の合成
代表的な実施例：比較触媒Ｃ１の合成
【化20】
【0110】
実施例１２．ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマンの調製：ステップ１ａおよび２
グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコにＧｅＣｌ４（８．５７８ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０当量）および乾燥したトルエン（５０ｍＬ）を充填した。フラスコにセプタムで蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴を使用して－７８℃に冷却した。ＴＨＦ中の塩化イソプロピルマグネシウム溶液（２Ｍ、４１ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）を予め冷却した溶液に滴加した。反応混合物を固化させ、－７８℃で１時間、次いで、室温で３時間保った。反応混合物をグローブボックスに入れ、フリット漏斗で濾過した。濾液を２５０ｍＬの丸底フラスコ内で収集した。固体をヘキサン（５０ｍＬ）ですすいだ。ＴＨＦ（１００ｍＬ）を濾液に添加した。丸底フラスコに蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（７．８ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加した。ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉの溶液（２．５Ｍ、３２．８ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）を、シリンジポンプを使用して３時間の期間にわたってフラスコの冷却壁に添加した。混合物を一晩（１６時間）室温まで加温した。次いで、飽和水溶液のＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）を添加した。２つの層が分離した。水溶液の層をジエチルエーテル（２×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過し、減圧下で濃縮させた。粗生成物をさらに精製することなく、次のステップに使用した。９．３ｇの収量の無色の油を収集した（９０％の理論収量）。
【化21】
【0111】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．１７（ｓ，４Ｈ），１．６６－１．５４（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．
【0112】
実施例１３：ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの調製：ステップ３
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマン（４．２８ｇ、１６．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（９．５１４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｋ３ＰＯ４（１４．１ｇ、６６．４ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）を充填した。反応混合物を８０℃で一晩、次いで、１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（１５０ｍＬ）の中に注いだ。溶液を酢酸エチルで抽出し、水で２回、次いで、１ＭのＫＯＨで２回、次いで、ブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルの短いプラグを通して濾過し、濃縮させた。粗生成物を精製することなく、次のステップに使用した。７．３１ｇの収量の無色の油を収集した（７８％の理論収量）。
【化22】
【0113】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０２－６．９６（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ），１．７５－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２２．６０（ｓ，２Ｆ）．
【0114】
実施例１４．６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３’’－フルオロ－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製：ステップ４
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．７ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（４．５６ｇ、９．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ２ＣＯ３（１．９１ｇ、１８ｍｍｏｌ、６当量）、および脱気したＴＨＦ（１２ｍＬ）を添加した。バイアルをグローブボックスから除去し、水（６ｍＬ）を添加した。完全な脱気を確実にするために、撹拌溶液を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）２（０．０６９ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔ－Ｂｕ３Ｐ（０．０４９ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予め混合された溶液を添加した。反応物を７０℃で１８時間力強く撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）および濃縮されたＨＣｌ（１ｍＬ）を添加し、次いで、還流（８０～９０℃）で２時間加熱した。反応混合物を回転蒸発により濃縮させた。水（５０ｍＬ）を添加し、生成物をジエチルエーテル（７０ｍＬ×３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣を逆相カラムクロマトグラフィーにより精製した。２．３３５ｇの収量の白色固体を収集した（７８％の理論収量）。
【化23】
【0115】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０－７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９１－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．８５－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．６７－６．６２（ｍ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，３６Ｈ），１．２０－１．０９（ｍ，２Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２３．７４（ｓ，２Ｆ）．
【0116】
実施例１５：比較触媒Ｃ１の調製：ステップ５
グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬのボトルにＺｒＣｌ４（０．４６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）と無水ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）を充填した。バイアルを、冷凍庫内で少なくとも３０分間、－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。ＭｅＭｇＢｒ（ジエチルエーテル中３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ、４．２当量）を、撹拌した懸濁液に添加した。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３’’－フルオロ－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）を固体として添加した。得られた混合物を、室温で一晩撹拌した。反応混合物を、ＣＥＬＩＴＥ（商標）のプラグに通過させた。プラグをＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を真空下で除去して、暗色固体を得て、これをヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで、トルエン（４０ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。１．５８４ｇの収量の薄茶色の固体を収集し、７１％の収量を得た。
【化24】
【0117】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８７－６．７７（ｍ，４Ｈ），５．５８－５．４７（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，３６Ｈ），０．６２－０．５３（ｍ，１２Ｈ），０．５３－０．４２（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１６．５７（ｍ，２Ｆ）．
【0118】
実施例１６：比較触媒Ｃ２の調製
比較触媒Ｃ２を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－３－フルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製する。
【化25】
【0119】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．９９（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．８２－６．７４（ｍ，２Ｈ），６．６８－６．６１（ｍ，２Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｂｒ ｓ，３６Ｈ），０．６５－０．４５（ｍ，１４Ｈ），０．０２（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１２．８１（ｍ，２Ｆ）．
【0120】
実施例１７：比較触媒Ｃ３の調製
比較触媒Ｃ３を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－５－フルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化26】
【0121】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．１０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．９０－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０４－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｔｄ，Ｊ＝８．３，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），１．４８（ｂｒ ｓ，３６Ｈ），０．６１－０．４２（ｍ，１４Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０９．８６（ｍ，２Ｆ）．
【0122】
実施例１８：比較触媒Ｃ４の調製
比較触媒Ｃ４を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）フェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化27】
【0123】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．１８（ｍ，５Ｈ），７．０８－６．９８（ｍ，３Ｈ），５．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．６７－０．５２（ｍ，１４Ｈ），－０．０５（ｍ，６Ｈ）．
【0124】
実施例１９：比較触媒Ｃ５の調製
比較触媒Ｃ５を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化28】
【0125】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．８５－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．０６－６．９９（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７２－６．６８（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．５９－１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．５９－０．５１（ｍ，１２Ｈ），０．４８－０．３７（ｍ，２Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１３３．６４（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，２Ｆ），－１４０．１９（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｆ）．
【0126】
実施例２０：プロ触媒１の調製
プロ触媒１を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３－フルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化29】
【0127】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．９６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１１－７．００（ｍ，４Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．５９－１．３０（ｍ，５４Ｈ），０．６６－０．４９（ｍ，１４Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０８．６１（ｍ，２Ｆ）．
【0128】
実施例２１：プロ触媒２の調製
プロ触媒２を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－５－フルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化30】
【0129】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．１８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．９３－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８－６．９８（ｍ，２Ｈ），５．５１（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．５１（ｂｒ ｓ，３６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．６４－０．４５（ｍ，１４Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０５．５６（ｍ，２Ｆ）．
【0130】
実施例２２：プロ触媒３の調製
プロ触媒３を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノールを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化31】
【0131】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２４－７．１８（ｍ，４Ｈ），７．０８－６．９８（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．６３－１．３６（ｍ，５４Ｈ），０．６５－０．４５（ｍ，１４Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０２．２６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ），－１０４．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ）．
【0132】
実施例２３：比較プロ触媒Ｃ１０の調製
比較触媒Ｃ１０を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）フェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例１４）の代わりに２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロランを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化32】
【0133】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１９．０，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７２－２．５４（ｍ，４Ｈ），１．７５－１．２１（ｍ，７８Ｈ），０．９５－０．８７（ｍ，６Ｈ），０．７２－０．５９（ｍ，１４Ｈ），－０．０３（ｓ，６Ｈ）．
【0134】
実施例２４：プロ触媒４の調製
プロ触媒４を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３－フルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例１４）の代わりに２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロランを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化33】
【0135】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６９－２．４９（ｍ，４Ｈ），１．７１－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．５８－１．１９（ｍ，７４Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，６Ｈ），０．７３－０．５７（ｍ，１４Ｈ），－０．０４（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０８．６３（ｍ，２Ｆ）．
【0136】
実施例２５：プロ触媒５の調製
プロ触媒５を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－５－フルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例１４）の代わりに２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロランを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化34】
【0137】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．９３－７．８６（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８－６．９４（ｍ，２Ｈ），５．５４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６９－２．５１（ｍ，４Ｈ），１．７４－１．１９（ｍ，７８Ｈ），０．９６－０．８６（ｍ，６Ｈ），０．６９－０．５３（ｍ，１４Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０５．５４（ｍ，２Ｆ）．
【0138】
実施例２６：プロ触媒７の調製
プロ触媒７を、ステップ３と同じモル当量の２－ブロモ－４－フルオロフェノール（実施例１３）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例１４）の代わりに２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロランを使用して、図に示される一般的な合成に従って調製した。
【化35】
【0139】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０９（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．８７－７．８１（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．３４－７．２７（ｍ，４Ｈ），５．３５（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６－２．４７（ｍ，４Ｈ），１．７３－１．１８（ｍ，７８Ｈ），０．９６－０．８５（ｍ，６Ｈ），０．７１－０．５１（ｍ，１４Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０２．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｆ），－１０４．６７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｆ）．
代表的な実施例：プロ触媒３の合成
代表的な実施例：プロ触媒３の合成
【化36】
【0140】
実施例２７：５，５’－（（メソ－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（４－ブロモ－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジフルオロベンゼン）の調製：ステップ１ｂ
乾燥したＴＨＦ（２５ｍＬ）を、２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール（２．５１ｇ、９．４８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（２．４９ｇ、９．４８ｍｍｏｌ）、およびメソ－ペンタン－２，４－ジオール（０．４７ｇ、４．５１ｍｍｏｌ）で充填した２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。混合物を０℃に冷却し、次いで、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）（１．８７ｍＬ、９．４８ｍｍｏｌ）を添加した。冷浴を緩徐に終了しながら、反応物を一晩撹拌した。次いで、揮発物を減圧下で除去した。ヘキサン（５ｍＬ）を粗残渣に添加し、これをその後に減圧下で除去し（これを５回繰り返した）、次いで、残渣を高真空下で乾燥させた。残渣をヘキサン（１５ｍＬ）で処理して粉砕し、これにより白色沈殿物を形成した。固体（ＰＰｈ３Ｏ）を濾過により除去し、最初のフラスコおよび固体をヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。ヘキサン濾液を乾燥するまで濃縮させて、残渣をＣＥＬＩＴＥに乾燥装填し、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の４０ｇのＳｉＯ２、４０ｍＬ／分、０％のＥｔＯＡｃ～２０％のＥｔＯＡｃ）を使用して精製した。生成物は、依然としていくらかの不純物を含有しているように見えた。粘着性の固体材料をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）（１０ｍＬ）中に取り込んだところ、生成物は不溶性であったが、汚染物質のほとんどは可溶性であった。不溶性であった生成物を濾過により収集し、ＣＨ３ＣＮ（２×４ｍＬ）で洗浄して、白色固体として１．７５ｇ（６５％の理論収量）の生成物を得た。
【化37】
【0141】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，２．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．４５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１８Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－９６．８９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），－１０５．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）．
【0142】
実施例２８：６，６’’’’－（（メソ－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２，４－ジフルオロ－５’’－フェニル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クアテルフェニル］－２’－オール）の調製：ステップ４
脱気したＴＨＦ（１２ｍＬ）および脱気した水（３ｍＬ）を、ボロン酸エステル（０．８２ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、５，５’－（（メソ－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（４－ブロモ－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジフルオロベンゼン）（０．３３ｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）、固体ＮａＯＨ（０．１１ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）、およびクロロ（クロチル）［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ）（０．０１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）で充填した４０ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応物を５５℃に加温し、この温度で１８時間維持した。この時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、トルエン（２５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を添加し、層を分離させた。有機物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過した。
【化38】
【0143】
上記の溶液に、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を濃縮ＨＣｌ（ガラスピペットから８滴）と共に添加した。フラスコを還流凝縮器に取り付け、７７℃（外部温度）に加温した。溶液を撹拌しながら、この温度で６時間保った。溶液を室温まで冷却し、次いで、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＣＥＬＩＴＥ（商標）に乾燥装填し、次いで、逆相フラッシュクロマトグラフィーを使用して（ＣＨ３ＣＮ中、５０ｇ、Ｃ１８修飾シリカ、３５ｍＬ／分、０％のＴＨＦ～５０％のＴＨＦで２０分かけて）直接精製し、白色固体として０．６１ｇ（８６％の理論収量）の配位子を得た。
【0144】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１－７．７３（ｍ，６Ｈ），７．７０－７．６１（ｍ，８Ｈ），７．５１－７．２９（ｍ，１４Ｈ），７．１６－７．０７（ｍ，２Ｈ），６．３８－６．１６（ｍ，２Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４５－４．１８（ｍ，２Ｈ），２．０４－１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８１－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６０－１．２０（ｍ，３１Ｈ），１．１５（ｄｄ，Ｊ＝６．１，３．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｄｄ，Ｊ＝９．９，６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８３－０．６５（ｍ，１８Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１０３．８８，－１０４．０１（ｍ），－１０４．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），－１０４．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），－１０４．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．ＬＣＭＳ（ＥＳ／ＡＰＣＩＭＳ ｍ／ｚ１３２９［（Ｍ＋Ｎａ）＋］．
【0145】
実施例２９：プロ触媒３の調製
実施例２９の反応のための出発材料を、ステップ１ｂと同じモル当量の２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール（実施例２７）の代わりに２－ブロモ－３，５－ジフルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（２－（メトキシメトキシ）－５’－フェニル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例２８）を使用して、一般的な合成に従って調製した。
【化39】
【0146】
金属化反応：Ｅｔ２Ｏ（０．３５ｍＬ）中の３ＭのＭｅＭｇＢｒを、トルエン（６ｍＬ）中の－３０℃のＺｒＣｌ４（０．０５９ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。３分間撹拌した後、配位子（０．３３ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の－３０℃のトルエン（２ｍＬ）溶液を添加した。反応物を室温で５時間撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。得られた残渣をヘキサン（１０ｍＬ）中に取り込んだところ、材料のほとんどは不溶性であった。不均一混合物を、ＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した。新しい収集バイアルを使用し、ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをＣＨ２Ｃｌ２（２×１５ｍＬ）で抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２抽出物を減圧下で除去して、白色固体として０．２５ｇ（６９％の理論収量）のプロ触媒を得た。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５－７．９８（ｍ，４Ｈ），７．９９－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．９２－７．８４（ｍ，１Ｈ），７．８１－７．６７（ｍ，８Ｈ），７．６３－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．３７（ｍ，８Ｈ），７．３７－７．２６（ｍ，４Ｈ），７．１５－７．０６（ｍ，２Ｈ），４．８５（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝１３．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝１３．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１４－３．９８（ｍ，１Ｈ），３．６４－３．３９（ｍ，１Ｈ），１．８４（ａｐｐ ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝１７．９，１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５２－１．１６（ｍ，３１Ｈ），１．１３－０．９７（ｍ，１Ｈ），０．８３－０．６５（ｍ，２１Ｈ），０．５９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），－０．７７（ｓ，３Ｈ），－０．９２（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１０５．２３（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，６．８Ｈｚ），－１０５．９９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），－１０６．０９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【0148】
実施例３０：プロ触媒６の調製
実施例３０の反応のための出発材料を、ステップ１ｂと同じモル当量の２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール（実施例２７）の代わりに２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の（３’’，５’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－３－イル）ジメチル（オクチル）シラン（実施例２８）を使用して、一般的な合成に従って調製した。
【化40】
【0149】
金属化反応：Ｅｔ２Ｏ（０．２ｍＬ）中の３ＭのＭｅＭｇＢｒを、トルエン（５ｍＬ）中の－３０℃のＺｒＣｌ４（０．０３５ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）溶液に添加した。５分間撹拌した後、配位子（０．２８ｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）の－３０℃のトルエン（２ｍＬ）溶液を添加した。混合物を３時間撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。得られた残渣をヘキサン（２５ｍＬ）中に取り込み、次いで、溶液をＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した。ヘキサンを減圧下で除去して、茶色固体として０．２６ｇ（８９％の理論収量）のプロ触媒を得た。
【0150】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．７３－８．３６（ｍ，２Ｈ），８．３４－８．２９（ｍ，１Ｈ），８．２９－８．２３（ｍ，１Ｈ），８．１０（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９６－７．７４（ｍ，９Ｈ），７．６２－７．５０（ｍ，５Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３６－４．２０（ｍ，１Ｈ），３．８５－３．７０（ｍ，１Ｈ），１．４７－１．２５（ｍ，１１４Ｈ），１．０９－０．９７（ｍ，１Ｈ），０．９６－０．６７（ｍ，１３Ｈ），０．４６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．４３－０．３４（ｍ，１Ｈ），０．３３－０．２２（ｍ，１２Ｈ），０．０２（ｓ，３Ｈ），－０．１３（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０３．８８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），－１０４．４１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），－１０５．４９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），－１０６．８２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【0151】
実施例３１：比較触媒Ｃ７の調製
実施例３１の反応のための出発材料を、ステップ１ｂと同じモル当量の２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，５－ジフルオロフェノール（実施例２７）の代わりに２－ブロモ－３，５－ジフルオロフェノール、ならびにステップ４と同じモル当量の２－（２－（メトキシメトキシ）－５’－フェニル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（実施例２８）を使用して、一般的な合成に従って調製した。
【化41】
【0152】
金属化反応：
Ｅｔ２Ｏ（０．４１ｍＬ）中の３ＭのＭｅＭｇＢｒを、トルエン（６ｍＬ）中の－３０℃のＺｒＣｌ４（０．０７１ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）溶液に添加した。４分間撹拌した後、配位子（０．３６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の－３０℃のトルエン（２ｍＬ）溶液を溶液に添加した。得られた混合物を４時間撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。得られた残渣をヘキサン／トルエン（２：１、３０ｍＬ）中に取り込み、次いで、溶液をＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン／トルエン（１：１、１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、いくらかの不純物を含有する黄褐色の材料を得た。材料をヘキサン／トルエン（４：１、１０ｍＬ）中に取り込んだ。この溶液を、ＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン／トルエン（４：１、５ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を減圧下で乾燥するまで濃縮させて、黄褐色の固体として０．２７ｇ（６７％の理論収量）の所望のプロ触媒を得た。
Ｅｔ２Ｏ（０．４１ｍＬ）中の３ＭのＭｅＭｇＢｒを、トルエン（６ｍＬ）中の－３０℃のＺｒＣｌ４（０．０７１ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）溶液に添加した。４分間撹拌した後、配位子（０．３６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の－３０℃のトルエン（２ｍＬ）溶液を溶液に添加した。得られた混合物を４時間撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。得られた残渣をヘキサン／トルエン（２：１、３０ｍＬ）中に取り込み、次いで、溶液をＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン／トルエン（１：１、１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、いくらかの不純物を含有する黄褐色の材料を得た。材料をヘキサン／トルエン（４：１、１０ｍＬ）中に取り込んだ。この溶液を、ＣＥＬＩＴＥ（商標）が詰まったフリット漏斗プラグに通過させた。ＣＥＬＩＴＥ（商標）プラグをヘキサン／トルエン（４：１、５ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を減圧下で乾燥するまで濃縮させて、黄褐色の固体として０．２７ｇ（６７％の理論収量）の所望のプロ触媒を得た。
【0153】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．５３－８．２１（ｍ，４Ｈ），８．２１－８．１５（ｍ，１Ｈ），８．１５－８．１０（ｍ，１Ｈ），７．８７－７．６３（ｍ，１０Ｈ），７．４０（ａｐｐ ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．２４（ｍ，９Ｈ），７．１８－７．１６（ｍ，４Ｈ），６．３９－６．１３（ｍ，２Ｈ），５．３３－５．１８（ｍ，１Ｈ），５．１１－４．９４（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３．５６（ｍ，１Ｈ），１．８８－１．５５（ｍ，４Ｈ），１．４４－１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．３，１１．５，８．７Ｈｚ，１Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ），０．５８－０．４２（ｍ，４Ｈ），０．３３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），－０．１２（ｓ，３Ｈ），－０．２５（ｓ，３Ｈ）．
【0154】
１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１０９．５２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），－１１０．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），－１１０．１６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），－１１１．０６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）．
【0155】
バッチ反応器重合のための手順
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器にＩＳＯＰＡＲ Ｅおよび１－オクテンを充填した。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、エチレンを充填して、全圧をおよそ４２０ｐｓｉｇとした。修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と共に、所望の金属－配位子錯体と助触媒（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）とを混合し、追加の溶媒を加えて総体積を約１５～２０ｍＬとすることによって、触媒組成物を不活性雰囲気下のドライボックス内で調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器にＩＳＯＰＡＲ Ｅおよび１－オクテンを充填した。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、エチレンを充填して、全圧をおよそ４２０ｐｓｉｇとした。修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と共に、所望の金属－配位子錯体と助触媒（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）とを混合し、追加の溶媒を加えて総体積を約１５～２０ｍＬとすることによって、触媒組成物を不活性雰囲気下のドライボックス内で調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。
【0156】
ミニプラント重合の手順
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械式圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧する。溶媒とコモノマー（１－オクテン）の供給を、機械容積式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されているＭＭＡＯを不純物スカベンジャーとして使用した。個々の触媒成分（プロ触媒または助触媒）を、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧した。助触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対して１．２モル比で使用した。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御した。
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械式圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧する。溶媒とコモノマー（１－オクテン）の供給を、機械容積式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されているＭＭＡＯを不純物スカベンジャーとして使用した。個々の触媒成分（プロ触媒または助触媒）を、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力以上に加圧した。助触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対して１．２モル比で使用した。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御した。
【0157】
連続溶液重合を５リットル（Ｌ）の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で実施した。反応器は、すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給の独立した制御を有する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を合わせた供給を、５℃～５０℃の間のどこか、典型的には、２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給を、溶媒の供給と共に供給する。典型的には新鮮な溶媒の供給を制御し、各注入器は、新鮮な供給物の総質量流量の半分を受ける。計算された指定モル比（１．２モル当量）に基づいて、助触媒を式（Ｉ）の金属－配位子錯体に供給する。各位置での新鮮な注入の直後に、静的混合要素を用いて供給ストリームを循環重合反応器の内容物と混合する。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、第１の反応器ループから出て、（第１の反応器の圧力を指定された目標値に維持する役割を果たす）制御バルブを通過する。ストリームが反応器を出るとき、反応を停止させるためにそれを水と接触させる。さらに、この時点で、酸化防止剤などの様々な添加剤を添加することができる。次いで、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させるために、ストリームを別の静的混合要素のセットに通過させた。
【0158】
添加剤の添加に続いて、他のより低い沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）を、熱交換器に通過させて、ストリーム温度を上昇させた。次いで、ストリームを、二段分離脱揮システムに進入させ、そこでポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーから除去された。分離および脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、貯蔵用のボックス内に移した。
【0159】
触媒効率および得られたポリマーの特徴を、各々がＢ１～２位のアルキル、およびＡ１～４位の少なくとも２つのフッ素原子を有する、式（Ｉ）に従う構造を有するプロ触媒１～７について評価した。比較プロ触媒Ｃ１～Ｃ９は以下の構造を有した。
【化42-1】
【化42-2】
【0160】
重合反応を、前述の単一反応器系の条件に従って実施し、それらの反応の各々において、プロ触媒１～７または比較プロ触媒Ｃ１～Ｃ９のうちの１つを触媒系の金属－配位子錯体として添加した。得られたポリマーの特性を表１および表２に報告する。
重合条件：１．４７ＫｇのＩｓｏｐａｒ－Ｅ；１００ｇのオクテン；１００ｇのエチレン；温度は１６０℃とし；全圧は４１０ｐｓｉとした。プロ触媒：活性剤の比率は１：１．２とし；活性剤は［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とし；ＭＭＡＯを、５０：１のモル比（Ａｌ：プロ触媒）で不純物スカベンジャーとして使用し；反応時間は１０分であった。＊効率（Ｅｆｆ）は、触媒中の活性金属（ＺｒまたはＨｆ）１グラム当たり１０６グラムのポリマー単位。
【表1】
【0161】
０．６ＭＭ超の効率を有し、９５℃未満の融解温度（Ｔｍ）、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量、０．８９４ｇ／ｃｃ（１立方センチメートル当たりのグラム数）未満の密度を有するポリマーをもたらすプロ触媒は、最も望ましい組み合わせの特性を有する。プロ触媒１～３は、これらの特徴を示し、０．６ＭＭ超の効率を有するポリマーを生成した。比較プロ触媒Ｃ１～Ｃ７の多くは高い効率を有したが、低い分子量または望ましいものよりも高い融解温度を有するポリマー、例えば、０．６ＭＭ超の効率を有したが、９５℃超の融解温度を有したポリマーをもたらしたプロ触媒Ｃ１およびＣ４などを生成した。
＊効率は、活性金属（ＨｆまたはＺｒ）１グラム当たり１０６グラムのポリマー単位で定義される。供給速度は、溶媒（２７．４ｋｇ／ｈ）、エチレン（３．６２ｋｇ／ｈ）、１－オクテン（１．５２ｋｇ／ｈ）であった。出口エチレン濃度を９ｇ／Ｌ（８７％変換）で一定に保った。
【表2】
【0162】
重合反応を、前述のミニプラントの条件に従って実施し、それらの反応の各々において、プロ触媒４～７または比較プロ触媒Ｃ８～Ｃ９のうちの１つを触媒系の金属－配位子錯体として添加した。プロ触媒４～７は、Ｂ１位およびＢ２位のアルキル基、ならびにＡ１～２の少なくとも１つのフッ素原子、およびＡ３～４位の少なくとも１つのフッ素原子を有した。比較プロ触媒Ｃ８～Ｃ９は、（１）Ａ１～２位のフッ素原子およびＡ３～４位のフッ素原子と、（２）Ｂ１～２位のアルキルとを有したか、またはフッ素原子もアルキルも有しなかった。プロ触媒４～７は、０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度および６．５未満のＩ１０／Ｉ２比を有するポリマーをもたらしたが、比較プロ触媒Ｃ８～Ｃ９は、より大きい密度またはより大きいＩ１０／Ｉ２比を有するポリマーをもたらした。
【0163】
したがって、Ａ１～４位の少なくとも２つのフッ素原子、およびＢ１～２位のアルキルの両方を有する金属－配位子錯体を組み込んだ触媒系は、０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度、および６．５未満のＩ１０／Ｉ２比を有するポリマーをもたらした。比較プロ触媒Ｃ８～Ｃ９を含む触媒系は、０．９００ｇ／ｃｃ超の密度、または６．５超のＩ１０／Ｉ２比のいずれかを有するポリマーを生成した。
【0164】
測定基準
密度
密度を測定した試料を、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製した。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。
密度
密度を測定した試料を、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製した。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。
【0165】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）を、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。メルトフロー比（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。
メルトインデックス（Ｉ２）を、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。メルトフロー比（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。
【0166】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手順に従って、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを、それらの特性についてＧＰＣにより試験した。ＧＰＣシステムはＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ．）のオンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備した１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）の１５０Ｒ４－毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、最初の検出器のうちの少なくとも１つとを有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、「ＧＰＣ」という用語単独では、概して、従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかを計算のために使用した。
以下の手順に従って、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを、それらの特性についてＧＰＣにより試験した。ＧＰＣシステムはＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ．）のオンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備した１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）の１５０Ｒ４－毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、最初の検出器のうちの少なくとも１つとを有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、「ＧＰＣ」という用語単独では、概して、従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかを計算のために使用した。
【0167】
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３、および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。本システムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のオンライン溶媒脱気デバイスを装備した。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム、または２０ミクロンの混合細孔サイズが詰まった４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓのカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）などの好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４ｈ）優しく撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定した。
【0168】
実施例を流す前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり（ｇ／ｍｏｌ）５８０～８，４００，０００グラムに及び、標準は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１０の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準を、３０分間優しくかき混ぜながら、８０℃で溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、そして最も高い分子量（Ｍｗ）成分から降順で流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用してポリエチレンＭｗに変換した。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓ）を構築するために２つの値を使用した。
【0169】
効率の測定
触媒効率を、溶液重合プロセスにおいて使用される触媒の量に対する生成されたポリマーの量に関して測定した。
触媒効率を、溶液重合プロセスにおいて使用される触媒の量に対する生成されたポリマーの量に関して測定した。
【0170】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内にある限り、記載した実施形態の変更および変形をカバーすることが意図される。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含されるものとする。
［１］式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系であって、
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
各Ｚ １～２ は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、または－Ｐ（Ｒ Ｐ ）－から選択され、
Ｒ １ およびＲ ８ は独立して、－Ｈ、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
式中、Ｒ ３１～３５ 、Ｒ ４１～４８ 、およびＲ ５１～５９ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｎ＝ＣＨＲ Ｃ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
ただし、Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ ２～４ 、Ｒ ５～７ 、およびＲ ９～１０ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｎ＝ＣＨＲ Ｃ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、
Ａ １～４ の各々は独立して、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、Ａ １ またはＡ ２ のうちの少なくとも１つがハロゲンであり、Ａ ３ またはＡ ４ のうちの少なくとも１つがハロゲンであることを条件とし、
Ｂ １～２ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）アルキル、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、または－ＯＲ Ｃ から選択され、
Ｌは、（Ｃ ２ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ ２ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各Ｒ Ｃ 、Ｒ Ｐ 、およびＲ Ｎ は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ３０ ）ヘテロヒドロカルビル）、または－Ｈである、触媒系。
［２］Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚ １ およびＺ ２ の各々は、酸素であり、
Ｒ １ およびＲ ８ は、同一であり、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される、前記［１］に記載の触媒系。
［３］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４３ またはＲ ４６ のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ ４１～４２ 、Ｒ ４４～４５ 、およびＲ ４７～４８ は、－Ｈである、前記［１］または［２］のいずれか一項に記載の触媒系。
［４］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４２ またはＲ ４７ のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ ４１ 、Ｒ ４３～４６ 、およびＲ ４８ は、－Ｈである、前記［１］または［２］に記載の触媒系。
［５］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４２ およびＲ ４７ は、両方とも－Ｈである、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の触媒系。
［６］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ３２ およびＲ ３４ は独立して、ｔｅｒｔ－ブチルまたは３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルである、前記［１］～［３］に記載の触媒系。
［７］Ｒ ３ およびＲ ６ は独立して、ｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の触媒系。
［８］Ｒ ３ およびＲ ６ は、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ であり、各Ｒ Ｃ は独立して、メチル、ブチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルから選択される、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の触媒系。
［９］Ａ １～４ の各々は、ハロゲンである、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１０］Ｂ １～２ の各々は、ｔｅｒｔ－ブチルである、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１１］Ｌは、－ＣＨ ２ Ｇｅ（Ｒ １７ ）（Ｒ １８ ）ＣＨ ２ －であり、各Ｒ １７～１８ は独立して、（Ｃ ２ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルである、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１２］Ｌは、－ＣＨ ２ Ｇｅ（Ｒ １７ ）（Ｒ １８ ）ＣＨ ２ －であり、各Ｒ １７～１８ は独立して、（Ｃ ３ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルである、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１３］各Ｒ １７～１８ は、２－プロピルである、前記［１２］に記載の触媒系。
［１４］Ｒ １７ またはＲ １８ のうちの少なくとも１つは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである、前記［１２］に記載の触媒系。
［１５］Ｌは、（Ｃ ３ ～Ｃ ７ ）アルキル１，３－ジラジカルを含む、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１６］前記（Ｃ ３ ～Ｃ ７ ）アルキル１，３－ジラジカルは、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｃ＊Ｈ（ＣＨ ３ ）である、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１７］エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
前記［１］～［１６］のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンとを重合することを含み、前記ポリマーは、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、０．８５０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９５０ｇ／ｃｍ ３ の密度と、
５～１５のメルトフロー比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）であって、メルトインデックスＩ ２ が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ １０ が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される、メルトフロー比と、
１～５の分子量分布（ＭＷＤ）であって、ＭＷＤが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である、分子量分布と、を呈する、重合プロセス。
［１８］前記触媒系は、少なくとも１つの追加の助触媒を含む、前記［１７］に記載の重合プロセス。
［１９］前記ＭＷＤは、１～３である、前記［１７］または［１８］に記載の重合プロセス。
［２０］前記触媒系は、第１の触媒と、少なくとも１つの追加の触媒と、を含み、前記第１の触媒は、式（Ｉ）に従う前記金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態である、前記［１８］または［１９］に記載の重合プロセス。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含されるものとする。
［１］式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系であって、
【化1】
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
各Ｚ １～２ は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、または－Ｐ（Ｒ Ｐ ）－から選択され、
Ｒ １ およびＲ ８ は独立して、－Ｈ、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化2】
式中、Ｒ ３１～３５ 、Ｒ ４１～４８ 、およびＲ ５１～５９ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｎ＝ＣＨＲ Ｃ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
ただし、Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ ２～４ 、Ｒ ５～７ 、およびＲ ９～１０ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、－Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｎ＝ＣＨＲ Ｃ 、－ＯＲ Ｃ 、－ＳＲ Ｃ 、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ －、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、
Ａ １～４ の各々は独立して、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、Ａ １ またはＡ ２ のうちの少なくとも１つがハロゲンであり、Ａ ３ またはＡ ４ のうちの少なくとも１つがハロゲンであることを条件とし、
Ｂ １～２ の各々は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ４０ ）アルキル、－Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、または－ＯＲ Ｃ から選択され、
Ｌは、（Ｃ ２ ～Ｃ ４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ ２ ～Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各Ｒ Ｃ 、Ｒ Ｐ 、およびＲ Ｎ は独立して、（Ｃ １ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ ～Ｃ ３０ ）ヘテロヒドロカルビル）、または－Ｈである、触媒系。
［２］Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚ １ およびＺ ２ の各々は、酸素であり、
Ｒ １ およびＲ ８ は、同一であり、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される、前記［１］に記載の触媒系。
［３］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４３ またはＲ ４６ のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ ４１～４２ 、Ｒ ４４～４５ 、およびＲ ４７～４８ は、－Ｈである、前記［１］または［２］のいずれか一項に記載の触媒系。
［４］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４２ またはＲ ４７ のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ ４１ 、Ｒ ４３～４６ 、およびＲ ４８ は、－Ｈである、前記［１］または［２］に記載の触媒系。
［５］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ４２ およびＲ ４７ は、両方とも－Ｈである、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の触媒系。
［６］Ｒ １ またはＲ ８ のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ ３２ およびＲ ３４ は独立して、ｔｅｒｔ－ブチルまたは３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルである、前記［１］～［３］に記載の触媒系。
［７］Ｒ ３ およびＲ ６ は独立して、ｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の触媒系。
［８］Ｒ ３ およびＲ ６ は、－Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ であり、各Ｒ Ｃ は独立して、メチル、ブチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルから選択される、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の触媒系。
［９］Ａ １～４ の各々は、ハロゲンである、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１０］Ｂ １～２ の各々は、ｔｅｒｔ－ブチルである、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１１］Ｌは、－ＣＨ ２ Ｇｅ（Ｒ １７ ）（Ｒ １８ ）ＣＨ ２ －であり、各Ｒ １７～１８ は独立して、（Ｃ ２ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルである、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１２］Ｌは、－ＣＨ ２ Ｇｅ（Ｒ １７ ）（Ｒ １８ ）ＣＨ ２ －であり、各Ｒ １７～１８ は独立して、（Ｃ ３ ～Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルである、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１３］各Ｒ １７～１８ は、２－プロピルである、前記［１２］に記載の触媒系。
［１４］Ｒ １７ またはＲ １８ のうちの少なくとも１つは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである、前記［１２］に記載の触媒系。
［１５］Ｌは、（Ｃ ３ ～Ｃ ７ ）アルキル１，３－ジラジカルを含む、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１６］前記（Ｃ ３ ～Ｃ ７ ）アルキル１，３－ジラジカルは、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｃ＊Ｈ（ＣＨ ３ ）である、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の触媒系。
［１７］エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
前記［１］～［１６］のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンとを重合することを含み、前記ポリマーは、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、０．８５０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９５０ｇ／ｃｍ ３ の密度と、
５～１５のメルトフロー比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）であって、メルトインデックスＩ ２ が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ １０ が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される、メルトフロー比と、
１～５の分子量分布（ＭＷＤ）であって、ＭＷＤが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である、分子量分布と、を呈する、重合プロセス。
［１８］前記触媒系は、少なくとも１つの追加の助触媒を含む、前記［１７］に記載の重合プロセス。
［１９］前記ＭＷＤは、１～３である、前記［１７］または［１８］に記載の重合プロセス。
［２０］前記触媒系は、第１の触媒と、少なくとも１つの追加の触媒と、を含み、前記第１の触媒は、式（Ｉ）に従う前記金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態である、前記［１８］または［１９］に記載の重合プロセス。
【図1】
