特許 7174640 液晶ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-09

(45)【発行日】2022-11-17

(54)【発明の名称】液晶ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/60 20060101AFI20221110BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20221110BHJP

【ＦＩ】

C08G63/60

C08L67/04

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019015815

(22)【出願日】2019-01-31

(65)【公開番号】P2020122106

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-10-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】澤田 哲英

(72)【発明者】

【氏名】土谷 仁志

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０００－５００７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２４１００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５０７６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１０５２２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６３／

Ｃ０８Ｌ６７／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）

【化1】

で表されるジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位と、重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位とから構成される液晶ポリマーであって、重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量が、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して０．０１～７モル％であり、
重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上であり、
ここで、重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオールは、ハイドロキノン、４,４'－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上である、
液晶ポリマー。

【請求項2】

重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して３モル％未満である、請求項１に記載の液晶ポリマー。

【請求項3】

重合性単量体（Ｂ）は芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。

【請求項4】

重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオールを含む、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリマー。

【請求項5】

芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である、請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリマー。

【請求項6】

芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の液晶ポリマー。

【請求項7】

前記の重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオールは、ハイドロキノンおよび４,４'－ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択される１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載の液晶ポリマー。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材とを含む液晶ポリマー組成物。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは請求項８に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウェルド強度が改善された成形品等の物品を形成し得る液晶ポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他のポリマーにない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

【0003】

しかし、液晶ポリマーは、少しのせん断力でも分子が配向しやすい性質があり、成形時の流動方向（ＭＤ）とそれに直角な方向（ＴＤ）では、機械的強度の異方性も大きく、成形品にウェルド部を有する場合、ウェルド部の強度が弱いといった問題が認められる。

【0004】

このような問題を解決するために、従来、種々の方法が提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１には、３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を他の重合性単量体と共重合せしめることにより、液晶ポリマーの異方性およびウェルド強度を改良する方法が記載されている。しかしながら、このような多官能のモノマーを使用すると、官能基が余剰に存在するため、ポリマーの分子鎖に枝分かれ構造が生じ、成形品の物性が不十分となる場合があった。

【0006】

また、液晶ポリマーに、珪藻土（特許文献２）やチタニア担持炭酸カルシウム（特許文献３）のような充填材を配合することにより、ウェルド強度を向上させる方法も提案されている。しかし、これらの充填材の配合を抑え、ポリマーそのものの改善によりウェルド強度を向上させる方法が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００２－３７１１２７号公報

【文献】特開２００８－１１１０３４号公報

【文献】特開２０１０－２４１９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ウェルド強度が改善された成形品等の物品を形成し得る液晶ポリマーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を有するジオール成分を他の重合性単量体と共重合させることによって、ウェルド強度が向上した成形品等を形成し得る液晶ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、式（１）で表されるジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位と、重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位とを含む液晶ポリマーであって、重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量が、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して０．０１～７モル％である、液晶ポリマーに関する。

【化2】

【発明の効果】

【0011】

本発明の液晶ポリマーによると、ウェルド強度が改善された成形品等の物品を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において、式（１）で表されるジオール化合物はビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトールと称される。また、式（１）で表されるジオール化合物のことを、単にジオール化合物と称することもある。

【0013】

本明細書および特許請求の範囲において、ウェルド部とは、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形時に、二以上の方向から流れる溶融した液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物が、金型内で合流する部分を意味する。

【0014】

本発明の液晶ポリマーは、好適には、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドである。これらは、通常、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであるが、特に限定されない。

【0015】

本明細書において、重合性化合物の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する化合物の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なジオール化合物の反応性誘導体としては、ジオール化合物のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。ジオール化合物およびそれらの反応性誘導体からなる群から選択される重合性化合物（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

本発明で用いられるジオール化合物は、本発明の効果を損なわない範囲内において置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン等が挙げられる。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。

【0017】

本明細書において、「芳香族」化合物（例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸）とは、縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」化合物（例えば芳香族ジオール）とは、炭素原子数２～１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。

【0018】

本発明の液晶ポリマーを得るために用いる、ジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）の合計量は、液晶ポリマーに含まれる重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量に相当する。用いる重合性化合物（Ａ）の合計量、すなわち液晶ポリマーに含まれる重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量は、用いる重合性化合物および重合性単量体の合計量、すなわち液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、０．０１～７モル％であり、好ましくは０．０５～５モル％であり、より好ましくは０．０７～４モル％であり、さらに好ましくは０．１～３モル％である。重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量が液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して７モル％を超えると、耐熱性及び機械物性が低下する。重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量が液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して０．０１モル％未満であると、ウェルド強度をはじめとする機械的性質の改善効果が得られない。

【0019】

本発明の液晶ポリマーを得るために用いる重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオール（すなわち式（１）で表されるジオール化合物を除く芳香族ジオール）、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する単量体を少なくとも１種用いることが望ましい。

【0020】

本発明の液晶ポリマーを得るために用いる重合性単量体（Ｂ）は、前記化合物の１種または２種以上の複数個が互いに結合してなるオリゴマーであってもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、重合性単量体（Ｂ）の量については、重合性単量体がオリゴマーである場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニットに基づいて算出するものとする。

【0021】

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４'－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３'－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４'－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４－ヒドロキシ安息香酸もしくは６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸またはその組み合わせが、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという点でより好ましい。

【0022】

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１,６－ナフタレンジカルボン酸、２,７－ナフタレンジカルボン酸、４,４'－ジカルボキシビフェニル、３,４'－ジカルボキシビフェニルおよび４,４'－ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0023】

これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。

【0024】

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６－ジヒドロキシナフタレン、２,７－ジヒドロキシナフタレン、１,６－ジヒドロキシナフタレン、３,３'－ジヒドロキシビフェニル、３,４'－ジヒドロキシビフェニル、４,４'－ジヒドロキシビフェニル、４,４'－ジヒドロキシビフェノールエーテル、および２,２'－ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0025】

これらの中でも、ハイドロキノン、４,４'－ジヒドロキシビフェニル、２,６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上が好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４,４'－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

【0026】

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0027】

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'－ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４－アミノフェノールが、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすいことから好ましく用いられる。

【0028】

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

【0029】

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

【0030】

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が重合時の反応性に優れることから好ましく用いられる。

【0031】

重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。

【0032】

これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられる。

【0033】

これらの中でも、重合性単量体（Ｂ）が４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組合せが特に好適に用いられる。

【0034】

本発明の液晶ポリマーに用いる重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなるものが挙げられる：
１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸共重合体
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
７）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１８）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル ／４－アミノフェノール共重合体
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体。

【0035】

これらの中でも、１１）または１５）のモノマー構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。

【0036】

上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上をブレンドして用いて本発明の液晶ポリマーを形成してもよい。

【0037】

以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0038】

本発明の液晶ポリマーは、上記ジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを重合させて成る液晶ポリマーである。本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、ジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性化合物（Ａ）ならびに重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。

【0039】

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性化合物および／または重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0040】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性化合物および／または重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0041】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性化合物（Ａ）ならびに重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

【0042】

低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性化合物および／または重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

【0043】

重合性化合物および／または重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性化合物および／または重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0044】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0045】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0046】

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。

【0047】

このようにして重縮合反応させて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

【0048】

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

【0049】

上記のようにして得られた、本発明の液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明する他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。

【0050】

本発明の液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。

【0051】

本発明の液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは５～１００質量部である。前記の無機または有機充填材の合計量が液晶ポリマー１００質量部に対して２００質量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

【0052】

本発明の液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、通常、炭素原子数１０～２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0053】

本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。

【0054】

また、本発明の液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。

【0055】

本発明の液晶ポリマーは、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、通常０．１～１００質量部、特に０．１～８０質量部である。

【0056】

本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度１０００ｓ^－１の条件で測定した場合、好ましくは１～３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。尚、溶融粘度が低いほど成形時の流動性に優れることを意味する。

【0057】

本発明の液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。

【0058】

このようにして得られた本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品、フィルムまたは繊維などの物品に加工される。

【0059】

本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、ウェルド強度が改善され、好適には機械物性に優れるため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として特に有用である。

【0060】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0061】

実施例における各特性値は以下の方法によって測定した。

【0062】

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0063】

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１の条件下、３５０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。

【0064】

〈ウェルド強度、弾性率〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１５－１Ｅ）を用いて融点＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ウェルド部を有する円筒状試験片（厚さ０．８ｍｍ、外径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を作製した。各試験片について、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて圧縮試験を行い、ウェルド部が破断する際の強度及び弾性率を測定した。

【0065】

〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて融点＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度８０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片を作製した。引張強度は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で測定した。

【0066】

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度８０℃で射出成形し、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。

【0067】

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0068】

実施例において、下記の略号は以下の化合物を示す。
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４,４'－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＩＳ－ＰＯＢ２：ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール

【0069】

比較例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０～１４０℃の間を５０分間かけて昇温し、１４０℃で３０分保った後、３４５℃まで７時間かけて昇温し、さらに３４５℃で１０分間反応させた後、３４５℃で減圧を行った。次いで８０分かけて５ｔｏｒｒまで減圧した後、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。重合中の留去酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
ＰＯＢ：３１４．２ｇ（３５モル％）
ＢＯＮ６：６１．２ｇ（５モル％）
ＨＱ：１２１．７ｇ（１７モル％）
ＢＰ：１５７．３ｇ（１３モル％）
ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）
無水酢酸：６８３．５ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０３モル部）
得られたペレットを成形し、各特性値の評価を行った。その結果を得られた液晶ポリマーの結晶融解温度および溶融粘度とともに表１および表２に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

【0074】

実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０～１４０℃の間を５０分間かけて昇温し、１４０℃で３０分保った後、３４５℃まで７時間かけて昇温し、さらに３４５℃で１０分間反応させた後、３４５℃で減圧を行った。次いで６０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧した後、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。重合中の留去酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）
ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）
ＨＱ：９３ｇ（１３モル％）
ＮＤＡ：１９６．７ｇ（１４モル％）
ＩＳ－ＰＯＢ２：２５．１ｇ（１モル％）
無水酢酸：６９６．８ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０５モル部）
得られたペレットを成形し、各特性値の評価を行った。その結果を得られた液晶ポリマーの結晶融解温度および溶融粘度とともに表３および表４に示す。

【0077】

実施例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値の評価を行った。その結果を得られた液晶ポリマーの結晶融解温度および溶融粘度とともに表３および表４に示す。
ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）
ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）
ＨＱ：８５．９ｇ（１２モル％）
ＮＤＡ：１９６．７ｇ（１４モル％）
ＩＳ－ＰＯＢ２：５０．２ｇ（２モル％）
無水酢酸：６９６．８ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０５モル部）

【0079】

比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値の評価を行った。その結果を得られた液晶ポリマーの結晶融解温度および溶融粘度とともに表３および表４に示す。
ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）
ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）
ＨＱ：１００．１ｇ（１４モル％）
ＮＤＡ：１９６．７ｇ（１４モル％）
無水酢酸：６９６．８ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０５モル部）

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

表１～４に示すように、特定のジオール化合物を含有する本発明の液晶ポリマー（実施例１～２）は、これを含有しない液晶ポリマー（比較例２）と比較して、ウェルド強度等の機械特性に優れることが理解される。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（１）

で表されるジオール化合物およびその反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位と、重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位とを含む液晶ポリマーであって、重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位の合計量が、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して０．０１～７モル％である、液晶ポリマー。
〔２〕重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、〔１〕に記載の液晶ポリマー。
〔３〕重合性単量体（Ｂ）は芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー。
〔４〕重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオールを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔５〕芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である、〔２〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔６〕芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔７〕前記の重合性化合物（Ａ）とは異なる芳香族ジオールは、ハイドロキノン、４,４'－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上である、〔２〕～〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材とを含む液晶ポリマー組成物。
〔９〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは請求項８に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。