特許 7174824 ナノカーボン分散体及びそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-09

(45)【発行日】2022-11-17

(54)【発明の名称】ナノカーボン分散体及びそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20221110BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20221110BHJP

   C08L 61/18 20060101ALI20221110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

C08K3/04

C08L61/18

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021159943

(22)【出願日】2021-09-29

【審査請求日】2021-11-29

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】祖父江 綾乃

(72)【発明者】

【氏名】中川 直紀

(72)【発明者】

【氏名】石田 久征

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 恭輝

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０２６４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８８５４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６４２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１９５３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２８７８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３８８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６３６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７３７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８２６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】服部 健一, 谷野 幸雄，β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の水溶液中の性質と分散性，工業化学雑誌，1964年，第６７巻, 第１０号，第１５７６頁－第１５８２頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、数平均分子量が４７０～３０００であるナフタレンスルホン酸系縮合物、
（Ｃ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、
（Ｄ）有機概念図における無機性値に対する有機性値の比であるＯ／Ｉが１．００未満である有機溶媒、及び、
（Ｅ）水、
を含む、電池の電極用塗料であるナノカーボン分散体。

【請求項2】

前記有機溶媒が、含窒素有機溶媒である、請求項１に記載のナノカーボン分散体。

【請求項3】

前記有機溶媒の含有量が、水１００質量部に対して０．１～５０質量部である、請求項１又は２に記載のナノカーボン分散体。

【請求項4】

前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の２質量％水溶液粘度が１～５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。

【請求項5】

前記ナフタレンスルホン酸系縮合物が、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のモル比が５０モル％以上であるアルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体を用いて作製した電極を備える電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、ナノカーボン分散体及びそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブなどのナノカーボンは、優れた導電性を有する一方、ファンデルワールス力による凝集が強く、水に均一に分散させることが難しいという問題がある。

【0003】

ナノカーボンの分散性を向上するために、例えば、特許文献１には、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用いて、カーボンナノチューブ水分散液を得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－０８２６１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の実施形態は、ナノカーボンの分散性に優れるナノカーボン分散体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ （Ａ）ナノカーボン、（Ｂ）アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、数平均分子量が４７０～３０００であるナフタレンスルホン酸系縮合物、（Ｃ）アニオン性水溶性高分子（但し、前記ナフタレンスルホン酸系縮合物は除く。）、（Ｄ）有機概念図における無機性値に対する有機性値の比であるＯ／Ｉが１．００未満である有機溶媒、及び、（Ｅ）水、を含む、ナノカーボン分散体。
［２］ 前記有機溶媒が、含窒素有機溶媒である、［１］に記載のナノカーボン分散体。
［３］ 前記有機溶媒の含有量が、水１００質量部に対して０．１～５０質量部である、［１］又は［２］に記載のナノカーボン分散体。
［４］ 前記アニオン性水溶性高分子の２質量％水溶液粘度が１～５０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［３］のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。
［５］ 前記ナフタレンスルホン酸系縮合物が、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のモル比が５０モル％以上であるアルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。
［６］ 前記アニオン性水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。
［７］ 電池の電極用塗料である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のナノカーボン分散体。
［８］ ［７］に記載のナノカーボン分散体を用いて作製した電極を備える電池。

【発明の効果】

【0007】

本発明の実施形態によれば、ナノカーボンの分散性を向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本実施形態に係るナノカーボン分散体は、（Ａ）ナノカーボン、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系縮合物、（Ｃ）アニオン性水溶性高分子、（Ｄ）有機溶媒、及び（Ｅ）水、を含む。

【0009】

［（Ａ）ナノカーボン］
（Ａ）成分のナノカーボンは、少なくとも一つの寸法がナノサイズ（１μｍ未満）の大きさを持つカーボンであり、例えば、粒子状の場合には粒径（例えば導電性カーボンブラックの場合は一次粒子径）が１μｍ未満であり、円筒状ないし円柱状の場合には直径が１μｍ未満であり、繊維状の場合には繊維径が１μｍ未満であり、シート状の場合には厚みが１μｍ未満であるものをいう。これらの粒径、直径、繊維径、及び厚みはそれぞれ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１～１００ｎｍであり、１～５０ｎｍでもよい。

【0010】

ナノカーボンの具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、グラファイト、カーボンナノファイバー、導電性カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック）などが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。

【0011】

カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブとしては、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）があり、多層のうち特に２層のものをダブルウォールナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）といい、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0012】

カーボンナノチューブの平均直径は０．５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０ｎｍである。カーボンナノチューブの平均長さは、特に限定されず、例えば５０ｎｍ～１０ｍｍでもよく、５００ｎｍ～１００μｍでもよい。カーボンナノチューブのアスペクト比（即ち、平均直径に対する平均長さの比）は、特に限定されず、例えば１０以上でもよく、１００以上でもよい。

【0013】

ここで、カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡画像において、無作為に選択された５０個のカーボンナノチューブの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。その他のナノカーボンの寸法についても同様に測定することができる。

【0014】

［（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系縮合物］
（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸系縮合物は、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である。かかるナフタレンスルホン酸系縮合物は、ナノカーボンとの親和性がよく、ナノカーボンの分散剤として機能する。

【0015】

上記の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩などの有機塩が挙げられる。これらの塩はいずれか１種のみ含まれてもよく、２種以上の塩が含まれてもよい。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましい。

【0016】

（Ｂ）成分の一例である、（Ｂ１）アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及び／又はその塩は、アルキルナフタレンスルホン酸をホルムアルデヒド縮合して得られる縮合物、又はその塩、又は該縮合物とその塩との混合物である。アルキルナフタレンスルホン酸としては、例えば、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。置換基としてのアルキル基の炭素数は１～６であることが好ましく、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１（即ち、アルキル基はメチル基）である。

【0017】

（Ｂ）成分の一例である、（Ｂ２）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及び／又はその塩は、ナフタレンスルホン酸をホルムアルデヒド縮合して得られる縮合物、又はその塩、又は該縮合物とその塩との混合物である。

【0018】

（Ｂ）成分の一例である、（Ｂ３）アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及び／又はその塩は、アルキルナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸をホルムアルデヒド縮合して得られる縮合物、又はその塩、又は該縮合物とその塩との混合物である。アルキルナフタレンスルホン酸としては、上記のように炭素数１～６のアルキル基を持つものが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を持つものであり、さらに好ましくはメチル基を持つものである。

【0019】

一実施形態において、（Ｂ）成分は、上記（Ｂ１）のアルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及び／又はその塩、並びに、上記（Ｂ３）のうちアルキルナフタレンスルホン酸のモル比が５０モル％以上であるもの（Ｂ３１）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これによりナノカーボンの分散性をさらに向上することができる。

【0020】

上記（Ｂ３１）は、上記（Ｂ３）のアルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及び／又はその塩のうち、アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸との合計量に対するアルキルナフタレンスルホン酸の量がモル比で５０％以上のものである。該モル比は６０％以上であることがより好ましい。モル比の上限は特に限定されず、例えば９０モル％以下でもよいが、１００モル％の場合は（Ｂ３）ではなく（Ｂ１）である。

【0021】

上記の好ましい実施形態において、（Ｂ）成分が（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３１）を含む場合、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３１）の含有量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

【0022】

（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸系縮合物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が４７０～３０００であるものが用いられる。ナフタレンスルホン酸系縮合物の数平均分子量が３０００以下であることにより、ナノカーボンの分散性を向上し、粘度を低減することができる。ナフタレンスルホン酸系縮合物の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは７００以上であり、また、２５００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１６００以下である。

【0023】

ここで、ナフタレンスルホン酸系縮合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（GelPermeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。後述する実施例における数平均分子量は以下の方法により測定した値である。
＜ナフタレンスルホン酸系縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）法
・装置
検出器：紫外検出器ＵＶ－８０００、東ソー製
ポンプ：ＣＣＰＤ型、東ソー製
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷ＋Ｇ４０００ＳＷ＋ガードカラム、東ソー製
インテグレーター：ＳＣ－８０１０型、東ソー製
・測定方法
４０／６０［体積％］アセトニトリル／０．００５ｍｏｌ酢酸ソーダ水溶液を移動相溶媒として、有効成分約６６ｍｇを移動相溶媒１０ｍＬで溶解し、フィルター濾過後、１０μＬ注入した。分析条件は、流速［ｍＬ／ｍｉｎ］＝０．８５、カラム温度＝４０℃、測定波長［ｎｍ］＝２５４、測定圧力［ｋｇ／ｃｍ^２］＝４０～６０、測定時間［ｍｉｎ］＝６０として、標準物質は分子量既知のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を用いた。

【0024】

［（Ｃ）アニオン性水溶性高分子］
本実施形態では上記（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）成分のアニオン性水溶性高分子を用いる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することにより、ナノカーボンの分散性を向上することができるとともに、分散安定性を向上することができる。ここで、（Ｃ）成分のアニオン性水溶性高分子には、（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸系縮合物は除かれる。

【0025】

アニオン性水溶性高分子とは、アニオン性官能基を持つ水溶性高分子をいう。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基が好ましい。

【0026】

アニオン性水溶性高分子の具体例としては、（Ｃ１）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、ＣＭＣということがある。）、（Ｃ２）ポリカルボン酸及び／又はその塩等が挙げられる。これらの中でもＣＭＣを用いることが好ましい。

【0027】

ＣＭＣは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものであり、カルボキシ基を有するものでもよく、カルボン酸塩の形態を持つでもよく、両者を併用してもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩などの有機塩が挙げられる。これらの塩はいずれか１種のみ含まれてもよく、２種以上の塩が含まれてもよい。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましい。

【0028】

ＣＭＣのエーテル化度は、特に限定されないが、例えば０．４～１．３であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．０であり、さらに好ましくは０．６～０．８である。ここで、ＣＭＣのエーテル化度は下記方法により測定される。

【0029】

（エーテル化度）
ＣＭＣ０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する（指示薬としてフェノールフタレイン使用）。下記式よりエーテル化度を算出する。
式： （エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
Ａ＝（ａｆ－ｂｆ1）／乾燥物の質量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ1：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価

【0030】

ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、メタクリル酸とマレイン酸の共重合体、及びこれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。ポリカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、ホウ素、アルミニウム塩などの土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩などの有機塩が挙げられる。これらの塩はいずれか１種のみ含まれてもよく、２種以上の塩が含まれてもよい。これらの中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ましい。

【0031】

（Ｃ）成分のアニオン性水溶性高分子としては、２質量％水溶液粘度（２５℃）が１～５０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることにより、分散体の安定性が向上する。粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、分散時の攪拌効率が向上する。粘度は２～５００ＭＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで、２質量％水溶液粘度は下記方法により測定される。

【0032】

（２質量％水溶液粘度）
三角フラスコにアニオン性高分子を加えて、濃度が２質量％になるように水を加えて３０秒間振とうする。１２時間静置後、５分間混合して、２質量％水溶液を調製する。得られた水溶液をトールビーカーに移して２５℃に調整し、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて粘度を測定する。その際、ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、測定上限に達する場合は、順次３０ｒｐｍ、１２ｒｐｍと変更して測定する。

【0033】

［（Ｄ）有機溶媒］
本実施形態では、上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分として有機概念図における無機性値に対する有機性値の比であるＯ／Ｉが１．００未満である有機溶媒が用いられる。これにより、ナノカーボンの分散性を向上することができ、分散安定性に優れるとともに、低粘度のナノカーボン分散体を得ることができる。その理由は、これにより限定されるものではないが、次のように考えられる。すなわち、ナフタレンスルホン酸系縮合物によりナノカーボンを分散させる際に、有機溶媒はファンデルワールス力により引きつけ合うナノカーボン間に入り込んで凝集力を弱めることができ、それにより分散粒子を小さくした上で、アニオン性水溶性高分子によりその分散状態を維持することができるためと考えられる。

【0034】

ここで、有機概念図については、例えば「有機概念図－基礎と応用－」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等に記載されている。「有機概念図」とは、すべての有機化合物に対し、その炭素領域の共有結合連鎖に起因する「有機性」と、置換基（官能基）に存在する静電性の影響による「無機性」との２因子とを、所定の規定により数値化し、その有機性値（Ｏ）をＸ軸、無機性値（Ｉ）をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。有機概念図におけるＯ／Ｉとは、無機性値（Ｉ）に対する有機性値（Ｏ）の比である。

【0035】

Ｏ／Ｉは、より好ましくは０．９０以下であり、さらに好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。Ｏ／Ｉの下限は特に限定されず、０以上でもよいが、０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。

【0036】

Ｏ／Ｉが１．００未満である有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、Ｏ／Ｉ＝０．６９）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｏ／Ｉ＝０．４４）、メタノール（Ｏ／Ｉ＝０．２０）、エタノール、(Ｏ／Ｉ＝０．４０）、プロパノール（Ｏ／Ｉ＝０．６０）、アセトン（Ｏ／Ｉ＝０．９２）、酢酸（Ｏ／Ｉ＝０．２７）、ジメチルスルホキシド（Ｏ／Ｉ＝０．５７）、ピロリジン（Ｏ／Ｉ＝０）、２－ピロリドン（Ｏ／Ｉ＝０.５５）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、Ｏ／Ｉ＝０．５９）などの水と混和する有機溶媒が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

【0037】

これらの中でも（Ｄ）成分の有機溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ピロリジン、２－ピロリドン、ＤＭＡなどの、Ｏ／Ｉが１．００未満の含窒素有機溶媒（窒素原子を含む有機溶媒）を用いることが好ましい。

【0038】

［ナノカーボン分散体］
本実施形態に係るナノカーボン分散体は、（Ａ）～（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として水を含むものであり、有機溶媒を含む水中にナノカーボンが分散した分散液である。

【0039】

ナノカーボン分散体の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を（Ｄ）成分の有機溶媒及び（Ｅ）成分の水とともに混合し、ホモディスパー、ホモジナイザー等の分散装置を用いて分散処理することによりナノカーボン分散体を調製することができる。

【0040】

ナノカーボン分散体において、上記各成分の含有量は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分のナノカーボンの含有量は、ナノカーボン分散体１００質量％に対して０．０１～５質量％でもよく、０．０１～３質量％でもよい。

【0041】

（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸系縮合物の含有量は、（Ａ）成分のナノカーボン１００質量部に対して、例えば、５～１４０質量部でもよく、９～５０質量部でもよい。（Ｂ）成分の含有量は、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、例えば、０．４～２５．０質量部でもよく、０．４～２．５質量部でもよい。

【0042】

（Ｃ）成分のアニオン性水溶性高分子の含有量は、（Ａ）成分のナノカーボン１００質量部に対して、例えば、５～１５０質量部でもよく、１００～１４０質量部でもよい。（Ｃ）成分の含有量は、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、例えば、０．４～５０．０質量部でもよく、４．５～６．５質量部でもよい。

【0043】

（Ｄ）成分の有機溶媒の含有量は、本実施形態の効果を高める観点から、（Ｅ）成分の水１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０～４０質量部であり、さらに好ましくは５．０～３０質量部である。（Ｄ）成分の含有量は、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、例えば、２５～９６質量部でもよく、９０～９３質量部でもよい。

【0044】

（Ｅ）成分の水の含有量は、ナノカーボン分散体１００質量％に対して５０～９８質量％でもよく、６５～９０質量％でもよい。

【0045】

本実施形態に係るナノカーボン分散体は、上記成分の他に、種々の添加剤を含有してもよい。

【0046】

一実施形態において、該ナノカーボン分散体は、リチウムイオン電池などの電池の電極用塗料として用いられる。その場合、電極用塗料として用いられるナノカーボン分散体には、例えば、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の分散剤、結着剤、消泡剤、レベリング剤などの種々の添加剤が必要に応じて配合されてもよい。ここで、結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルション、ポリウレタンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマルションなどの各種樹脂エマルションが挙げられる。

【0047】

［電池］
一実施形態に係る電池は、上記ナノカーボン分散体を用いて作製した電極を備えるものである。電極としては、正極でも負極でもよい。電池としては、リチウムイオン電池（即ち、リチウムイオン二次電池）などの非水電解質二次電池であることが好ましい。

【0048】

電極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えたものでもよく、該活物質層を上記ナノカーボン分散体により形成してもよい。すなわち、上記ナノカーボン分散体を電極用塗料として用いて、該電極用塗料を集電体に塗工し、乾燥させることにより、電極を作製することができる。

【0049】

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体は表面を酸化処理したものであってもよい。集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。

【0050】

一実施形態において非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極及び／又は正極に、上記のナノカーボン分散体を用いて作製した電極が用いられる。一実施形態として、非水電解質二次電池は、セパレータを介して負極と正極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された非水電解液などの電解質とを備えてなるものでもよい。非水電解質としては、例えば、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができ、リチウムイオン二次電池を構成することができる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【0052】

実施例及び比較例において使用する各成分の詳細を以下に示す。

【0053】

［（Ａ）成分］
・ＣＮＴ－１：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）。炭素純度＞９９％、平均直径＝１．６ｎｍ、平均繊維長＝５μｍ。ＯＣＳｉＡＬ社製「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ」
・ＣＮＴ－２：マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）。炭素純度＞９９％、平均直径＝１２ｎｍ、平均繊維長＝１０μｍ。ＣＮａｎｏ社製「Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０」

【0054】

［（Ｂ）成分］
・ＮＳＦ－１：メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。数平均分子量＝１０００。下記合成例１により合成したもの。
（合成例１）
（１）メチルナフタレン１モル（１４２．２ｇ）に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．４モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で３２．５ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－１）の粉末を得た。

【0055】

・ＮＳＦ－２：メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。数平均分子量＝２５００。第一工業製薬株式会社製「ラベリンＡＮ－４０」

【0056】

・ＮＳＦ－３：ブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。数平均分子量＝１０００。下記合成例２により合成したもの。
（合成例２）
（１）ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）に対して、１－ブタノール１モル（７４．１ｇ）及び濃硫酸３モル（３００．０ｇ）を加えて９０℃で３時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．６モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で４８．７ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム５モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で４１６．７ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、ブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－３）の粉末を得た。

【0057】

・ＮＳＦ－４：メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。数平均分子量＝４０００。下記合成例３により合成したもの。
（合成例３）
（１）メチルナフタレン１モル（１４２．２ｇ）に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド１．２モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で９７．４ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－４）の粉末を得た。

【0058】

・ＮＳＦ－５：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物。数平均分子量＝１０００。下記合成例４により合成したもの。
（合成例４）
（１）ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．３３モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で２６．８ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－５）の粉末を得た。

【0059】

・ＮＳＦ－６：メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝１：１（モル比）。数平均分子量＝１０００。下記合成例５により合成したもの。
（合成例５）
（１）メチルナフタレン０．５モル（７１．１ｇ）とナフタレン０．５モル（６４．１ｇ）の混合物に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．４モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で２６．８ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－６）の粉末を得た（メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝１：１）。

【0060】

・ＮＳＦ－７：メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝３：７（モル比）。数平均分子量＝１０００。下記合成例６により合成したもの。
（合成例６）
（１）メチルナフタレン０．３モル（４２．６ｇ）とナフタレン０．７モル（８９．７ｇ）の混合物に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．４モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で２６．８ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－７）の粉末を得た（メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝３：７）。

【0061】

・ＮＳＦ－８：メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝７：３（モル比）。数平均分子量＝１０００。下記合成例７により合成したもの。
（合成例７）
（１）メチルナフタレン０．７モル（９９．５ｇ）とナフタレン０．３モル（３８．５ｇ）の混合物に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、ホルムアルデヒド０．４モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液で２６．８ｇ）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の水溶液を得た。
（５）上記（４）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ－８）の粉末を得た（メチルナフタレンスルホン酸：ナフタレンスルホン酸＝７：３）。

【0062】

・ＭＮＳ－９：メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩。分子量＝２４５。下記合成例８により合成したもの。
（合成例８）
（１）メチルナフタレン１モル（１４２．２ｇ）に対して、濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水３０モル（５４０．６ｇ）を加えて希釈した後、水酸化ナトリウム１．８モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で１５０ｇ）を滴下して中和した。
（３）上記（２）で得られた中和後の水溶液を、５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の水溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（ＭＮＳ－９）の粉末を得た。

【0063】

［（Ｃ）成分］
・ＣＭＣ－１：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７５。２質量％水溶液粘度＝３ｍＰａ・ｓ。第一工業製薬株式会社製「セロゲン５Ａ」。
・ＣＭＣ－２：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６５。２質量％水溶液粘度＝１００ｍＰａ・ｓ。第一工業製薬株式会社製「セロゲンＰＲ」。
・ＣＭＣ－３：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６５。２質量％水溶液粘度＝３３００ｍＰａ・ｓ。第一工業製薬株式会社製「セロゲンＷＳ－Ｃ」。

【0064】

・ポリカルボン酸塩：ポリアクリル酸ナトリウム塩。２質量％水溶液粘度＝１３ｍＰａ・ｓ。下記合成例９により合成したもの。
（合成例９）
（１）アクリル酸モノマー１モル（７２．０６ｇ）に対して、蒸留水４モル（７２ｇ）を加えて窒素バブリング（５００ｍＬ／ｍｉｎ）を１時間行った。
（２）βチオプロピオン酸を０．１モル（１０．６ｇ）加えて４０℃まで加温した。
（３）２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．００１モル（０．２７ｇ）を加えて、１時間かけて６０℃まで徐々に昇温し、６０℃にて１時間反応させた。
（４）温度を４０℃に調整し、再び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．００１モル（０．２７ｇ）を加えて、１時間かけて６０℃まで徐々に昇温し、６０℃にて１時間反応させた。
（５）温度を５０℃に調整し、水酸化ナトリウム１モル（４８％水酸化ナトリウム水溶液で８３ｇ）を加えて中和し、ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液を得た。
（６）上記（５）で得られた水溶液から、ロータリーエバポレーターにより水を留去し、得られた固体を真空乾燥機により乾燥させ、粉砕することでポリアクリル酸ナトリウム塩の粉末を得た。

【0065】

［（Ｄ）成分］
・ＮＭＰ：有機概念図のＯ／Ｉ＝０．６９。三菱ケミカル株式会社製「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」
・ＤＭＦ：有機概念図のＯ／Ｉ＝０．４４。ナカライテスク株式会社製「Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド」
・ＭｅＯＨ：有機概念図のＯ／Ｉ＝０．２０。ナカライテスク株式会社製「メタノール」
・アセトン：有機概念図のＯ／Ｉ＝０．９２。ナカライテスク株式会社製「アセトン」
・酢酸エチル：有機概念図のＯ／Ｉ＝１．３０。関東化学株式会社製「酢酸エチル」
・トルエン：有機概念図のＯ／Ｉ＝９．３０。ヤマキ商事株式会社製「トルエン（メチルベンゼン）」

【0066】

［実施例１～２１及び比較例１～７］
実施例１～２１及び比較例１～７のナノカーボン分散体の配合（質量部）は下記表１～３に示すとおりとし、分散性、粘度、分散安定性、及び導電性を評価した。各評価方法は以下のとおりである。

【0067】

［分散性］
実施例１では、３００ｍLのビーカーに、ＮＳＦ－１を０．５４ｇ、ナノカーボンとしてＣＮＴ－１を１．１ｇ、ＣＭＣ－１を１．１ｇ計量し、ＮＭＰ２１．５ｇと水７５．８ｇを加え、スターラー（１０００ｒｐｍ）で１２時間攪拌してナノカーボン分散体を得た。実施例２～２１及び比較例１～７では、各成分の種類及び使用量を、表１～３のとおり変更し、その他は実施例１と同様にしてナノカーボン分散体を得た。

【0068】

得られたナノカーボン分散体を用いてプレパラートを作製し、光学顕微鏡（倍率３５倍）で観察することにより、ナノカーボンの分散性を以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。なお、この分散性評価では、ナノカーボンの解砕のしやすさを評価するために、低せん断条件にて分散液を作製した。
５：最大０．６ｍｍ未満の凝集物が見られる
４：最大０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満の凝集物が見られる
３：最大０．８ｍｍ以上１ｍｍ未満の凝集物が見られる
２：最大１ｍｍ以上２ｍｍ未満の凝集物が見られる
１：最大２ｍｍ以上の凝集物が見られる

【0069】

［粘度］
分散性評価にて調製したナノカーボン分散体を１００ｍＬビーカーに採取し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ－６００Ｔ」、循環ユニット付き）にチューブポンプを接続した装置を用いて、ナノカーボン分散体を循環させながら１００μＡの出力で１０分間分散させた。得られた分散液についてＢ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した。測定時の条件は６ｒｐｍ（３分）とした。各粘度評価結果は以下の５段階で表記した。
５：１Ｐａ・ｓ未満
４：１Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満
３：３Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満
２：５Ｐａ・ｓ以上７Ｐａ・ｓ未満
１：７Ｐａ・ｓ以上

【0070】

［分散安定性］
粘度評価にて調製したナノカーボン分散体を一部取り、全固形分が０．２質量％になるよう水を加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社製）で１，６００ｒｐｍ×１５分間撹拌することによって、ナノカーボン分散体を希釈、調製した。得られた分散液を１ｍＬ程度採取し、ＮＭＲチューブに入れ、パルスＮＭＲ（Resonance systems社、spin track）（３０℃に加温）を用いてＲｓｐ値の測定を実施した。その後、３日間室温で静置し、再度同じ条件にて測定した際のＲｓｐ値の変化率で、分散安定性を評価した。ナノカーボンの分散安定性を以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
５：Ｒｓｐ値の変化率が１０％未満
４：Ｒｓｐ値の変化率が１０％以上２０％未満
３：Ｒｓｐ値の変化率が２０％以上３０％未満
２：Ｒｓｐ値の変化率が３０％以上４０％未満
１：Ｒｓｐ値の変化率が４０％以上

【0071】

［導電性］
粘度評価にて調整したナノカーボン分散体を一部取り、ナノカーボン：ＳＢＲエマルション＝１：３０（質量比）となるように樹脂成分を添加し、全固形分が０．５質量％になるよう水を加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社製）で１，６００ｒｐｍ×１５分間撹拌することによって、ナノカーボン及び樹脂を含む分散体を調製した。得られた分散体を１ｃｍ×１ｃｍのカバーガラス上にスピンコーター（ミサカ株式会社製「ＳＰＩＮＮＥＲ １Ｈ－Ｄ２」）でコートし、送風乾燥機中（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＤＲＭ６２０ＤＢ」）で乾燥させ、低抵抗抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製「ロレスタＧＰ」）にて導電性測定を実施した。ナノカーボンの導電性を以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
５：評価基準品と比較して導電性向上率が５０％以上
４：評価基準品と比較して導電性向上率が３０％以上５０％未満
３：評価基準品と比較して導電性向上率が２０％以上３０％未満
２：評価基準品と比較して導電性向上率が１０％以上２０％未満
１：評価基準品と比較して導電性向上率が１０％未満

【0072】

なお、上記の評価基準品は、３００ｍＬのビーカーにシングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡＬ社製「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴ」）をＣＮＴ質量部で１．１ｇ、ＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」）２１．５ｇと水質量部が７５．８ｇになるように加水し、スターラー（１０００ｒｐｍ）で１２時間攪拌したものに、上記所定の方法で樹脂成分を添加したナノカーボン及び樹脂を含む分散体とした。

【0073】

また、上記のＳＢＲエマルションとしては、以下の方法により調製したものを用いた。撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、水５１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸塩０．２質量部を仕込み、４０℃に昇温した。また、別途、アクリロニトリル５質量部、メチルメタクリレート８質量部、スチレン５５質量部、１，３－ブタジエン３２質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩０．９５質量部を、水４０質量部に乳化分散させ、予備乳化液を調製した。この予備乳化液を滴下ロートより、上記フラスコに４時間かけて滴下すると共に、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム開始剤を１０質量％水溶液として０．４質量部添加し、重合を開始した。６５℃の反応温度を４時間維持した後、８０℃に昇温し、引き続き２時間反応を継続し、ＳＢＲエマルションを得た。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【0077】

結果は、表１～３に示すとおりである。比較例１ではナフタレンスルホン酸系縮合物が配合されておらず、比較例２ではアニオン性水溶性高分子が配合されておらず、比較例３では有機溶媒が配合されていない。これらの比較例では分散性及び分散安定性が不十分であった。比較例４では数平均分子量の大きいナフタレンスルホン酸系縮合物を用いたため、分散性が不十分であり、粘度も高かった。比較例５及び比較例６ではＯ／Ｉが大きい有機溶媒を用いたため、分散性及び分散安定性に劣っており、導電性も低下した。比較例７ではナフタレンスルホン酸系縮合物の代わりにナフタレンスルホン酸塩を用いたため、分散性及び分散安定性が不十分であった。

【0078】

これに対し、実施例１～２１であると、分散性及び分散安定性に優れるとともに、粘度の低いものが得られ、導電性にも優れていた。実施例１及び実施例３との対比により、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物のアルキル基はブチル基よりもメチル基の方が分散性の向上効果に優れることが分かる。また、実施例１及び実施例４～１０の結果から、ナフタレンスルホン酸系縮合物におけるアルキルナフタレンスルホン酸の構成比が高いほど、分散性の向上効果に優れていた。また、実施例１及び実施例１３～１５の結果から、有機溶媒としてはＮＭＰが最も優れていた。

【0079】

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

【0080】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【要約】

【課題】ナノカーボンの分散性に優れるナノカーボン分散体を提供する。
【解決手段】実施形態に係るナノカーボン分散体は、（Ａ）ナノカーボン、（Ｂ）アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、数平均分子量が４７０～３０００であるナフタレンスルホン酸系縮合物、（Ｃ）アニオン性水溶性高分子、（Ｄ）有機概念図における無機性値に対する有機性値の比であるＯ／Ｉが１．００未満である有機溶媒、及び、（Ｅ）水、を含む。
【選択図】なし