(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-09
(45)【発行日】2022-11-17
(54)【発明の名称】二次電池及び二次電池を備える装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20221110BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20221110BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221110BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221110BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221110BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20221110BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221110BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221110BHJP
【FI】
H01M4/587
H01M4/133
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M10/0525
H01M4/36 D
H01M4/36 A
H01M4/62 Z
(21)【出願番号】P 2021554747
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(86)【国際出願番号】 CN2020081691
(87)【国際公開番号】W WO2021189425
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2021-09-10
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Contemporary Amperex Technology Co., Limited
【住所又は居所原語表記】No.2,Xingang Road,Zhangwan Town,Jiaocheng District,Ningde City,Fujian Province,P.R.China 352100
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】沈睿
(72)【発明者】
【氏名】馬建軍
(72)【発明者】
【氏名】何立兵
【審査官】小川 進
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2015/147012(WO,A1)
【文献】特開平08-287910(JP,A)
【文献】特開平11-217266(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2017/0062822(US,A1)
【文献】国際公開第2019/088503(WO,A1)
【文献】特開平04-034491(JP,A)
【文献】特表2016-505207(JP,A)
【文献】特表平08-507408(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/133-4/62
H01M 10/0525
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池であって、
正極シート及び負極シートを含み、
前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含み、
前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムと、を含み、
前記正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記負極活性材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、且つ、前記負極シートは、0.02≦I
3R(012)/I
2H(100)≦0.18を満たし、
前記I
3R(012)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相012結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、前記I
2H(100)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相100結晶面のX線回折ピークのピーク強度である、二次電池。
【請求項2】
前記負極シートは、さらに、0.04≦I
3R(101)/I
2H(101)≦0.12を満たし、
前記I
3R(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、
前記I
2H(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度である、
請求項1に記載の二次電池。
【請求項3】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は、≦50%である、
請求項1又は2に記載の二次電池。
【請求項4】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は、15%~25%である、
請求項3に記載の二次電池。
【請求項5】
前記負極活性材料の平均粒径D
V50は、11μm~15μmである、
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項6】
前記負極活性材料の平均粒径D
V50は、12μm~14μmである、
請求項5に記載の二次電池。
【請求項7】
前記負極活性材料のタップ密度は、≧1.1g/cm
3であり、及び/又は、
前記負極活性材料の黒鉛化度は、92%~96%である、
請求項1乃至6のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項8】
前記負極活性材料のタップ密度は、1.1g/cm
3~1.15g/cm
3であり、及び/又は、
前記負極活性材料の黒鉛化度は、93%~95%である、
請求項7に記載の二次電池。
【請求項9】
前記負極フィルムの面密度は、10mg/cm
2~13mg/cm
2であり、及び/又は、
前記負極フィルムの圧密度は、1.6g/cm
3~1.8g/cm
3である、
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項10】
前記負極フィルムの面密度は、10.5mg/cm
2~11.5mg/cm
2であり、及び/又は、
前記負極フィルムの圧密度は、1.65g/cm
3~1.7g/cm
3である、
請求項9に記載の二次電池。
【請求項11】
前記層状リチウム遷移金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む、
請求項1乃至10のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項12】
二次電池であって、
正極シート及び負極シートを含み、
前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含み、
前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムと、を含み、
前記正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記負極活性材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、且つ、前記負極シートは、0.04≦I
3R(012)/I
2H(100)≦0.22を満たし、
前記I
3R(012)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相012結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、前記I
2H(100)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相100結晶面のX線回折ピークのピーク強度である、二次電池。
【請求項13】
前記負極シートは、さらに、0.06≦I
3R(101)/I
2H(101)≦0.18を満たし、
前記I
3R(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、前記I
2H(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度である、
請求項12に記載の二次電池。
【請求項14】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は、≧20%である、
請求項12又は13に記載の二次電池。
【請求項15】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は、35%~50%である、
請求項14に記載の二次電池。
【請求項16】
前記負極活性材料の平均粒径D
V50は、15μm~19μmである、
請求項12乃至15のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項17】
前記負極活性材料の平均粒径D
V50は、16μm~18μmである、
請求項16に記載の二次電池。
【請求項18】
前記負極活性材料のタップ密度は、<1.1g/cm
3であり、及び/又は、
前記負極活性材料の黒鉛化度は、92%~95%である、
請求項12乃至17のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項19】
前記負極活性材料のタップ密度は、1.0g/cm
3~1.09g/cm
3であり、及び/又は、
前記負極活性材料の黒鉛化度は、93%~94%である、
請求項18に記載の二次電池。
【請求項20】
前記負極フィルムの面密度は、7mg/cm
2~10mg/cm
2であり、及び/又は、
前記負極フィルムの圧密度は、1.5g/cm
3~1.7g/cm
3である、
請求項12乃至19のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項21】
前記負極フィルムの面密度は、7mg/cm
2~8mg/cm
2であり、及び/又は、
前記負極フィルムの圧密度は、1.55g/cm
3~1.6g/cm
3である、
請求項20に記載の二次電池。
【請求項22】
前記オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む、
請求項12乃至21のいずれか1項に記載の二次電池。
【請求項23】
請求項1乃至22のいずれか1項に記載の二次電池を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、具体的に、二次電池及び二次電池を備える装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、且つ汚染がなく、メモリ効果がないなどの利点を有するため、様々な電子製品及び電動装置などに広く応用されている。例えば、環境保護問題が日増しに重視されることに伴い、新エネルギー自動車が日増しに普及し、動力型二次電池に対するニーズが爆発的に増加している。
【0003】
二次電池の応用がますます広くなるにつれて、ユーザーは二次電池に対してより高い使用要求を提出している。したがって、どのように二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で他の電気化学的性能を同時に両立させるかは、現在の二次電池の研究及び開発における重要な点である。
【発明の概要】
【0004】
本願の第1の態様は、二次電池を提供し、当該二次電池は、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含み、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムと、を含み、
前記正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記負極活性材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、且つ、前記負極シートは、0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たし、好ましくは、0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.12を満たし、
前記I3R(012)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相012結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、前記I2H(100)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相100結晶面のX線回折ピークのピーク強度である。
【0005】
本願の第2の態様は、二次電池を提供し、当該二次電池は、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含み、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムと、を含み、
前記正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記負極活性材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、且つ、前記負極シートは、0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たし、好ましくは、0.06≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たし、
前記I3R(012)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相012結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、前記I2H(100)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相100結晶面のX線回折ピークのピーク強度である。
【0006】
本願の第3の態様は、本願の第1の態様及び/又は第2の態様に係る二次電池を備える装置を提供する。
【0007】
本願は、従来技術に対して、少なくとも以下の有益な効果を有する。本願に係る二次電池において、正極シートが特定の種類の正極活性材料を選択し、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートのI3R(012)/I2H(100)が特定の範囲内に制御されると、負極シートの活性イオン輸送性能を向上させることができるため、二次電池は高いエネルギー密度を有する前提で、良好な充電性能を取得し、さらに良好な低温充電性能を取得することができる。より好ましくは、負極シートは同時に高い表面安定性をさらに有するため、二次電池は高い高温サイクル寿命も備えることができる。本願の装置は、本願に係る二次電池を含むため、少なくとも上記二次電池と同じ利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
以下、本願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介するが、明らかに、以下に記載の図面は本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的労力をしない前提で、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
【0009】
【
図3】電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【
図6】二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例を参照して本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではない。
【0011】
簡単のために、本明細書はいくつか値範囲のみを明確に開示する。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に、任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はいずれも当該範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は自身の下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせるか又は他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。
【0012】
本明細書の説明において、説明すべきことは、他に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「一種類又は複数種類」における「複数種類」の意味は二種類又は二種類以上である。
【0013】
本願の前述の発明の概要は、本願の開示した各実施形態や各実現形態を説明するためのものではない。以下の記載は、例示的な実施形態をより具体的に説明する。出願全体の複数箇所において、一連の実施例により指導を提供し、これらの実施例は様々な組み合わせで使用することができる。各実施例において、列挙は、代表的なグループのみとを示し、網羅的に解釈すべきではない。
二次電池
【0014】
本願の第1の形態は、二次電池を提供する。二次電池は、正極シート、負極シート及び電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間で往復に挿入又は脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
【0015】
[正極シート]
正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極フィルムと、を含むことができる。例として、正極集電体はその厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極フィルムは正極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置されている。
【0016】
正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、導電及び集電の役割を果たす。いくつかの実施例において、負極集電体はアルミニウム箔を使用することができる。
【0017】
正極フィルムは、正極活性材料を含む。正極活性材料としては、本分野で周知の二次電池用正極活性材料を用いることができる。いくつかの実施例において、正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物などのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0018】
本願において、「改質化合物」における「改質」は、材料にドーピング改質及び/又は表面被覆改質を行うことであってもよい。
【0019】
いくつかの実施例において、正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。具体的な例として、層状リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。好ましくは、層状リチウム遷移金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0020】
いくつかの好ましい実施例において、正極活性材料は、LiaNibCocMdM’eOfAg及び少なくとも一部の表面に被覆層を有するLiaNibCocMdM’eOfAgのうちの一種類又は複数種類を含む。ここで、0.8≦a≦1.2、0.5≦b<1、0<c<1、0<d<1、0≦e≦0.1、1≦f≦2、0≦g≦1であり、Mは、Mn及びAlのうちの一種類又は複数種類から選択され、M’は、Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及びBのうちの一種類又は複数種類から選択され、Aは、N、F、S及びClのうちの一種類又は複数種類から選択される。
【0021】
いくつかの実施例において、Mは、Mnから選択され、M’は、Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及びBのうちの一種類又は複数種類から選択され、好ましくは、Zr、Al、Zn及びBのうちの一種類又は複数種類を含む。又は、Mは、Alから選択され、M’は、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及びBのうちの一種類又は複数種類から選択され、好ましくは、Zr、Zn及びBのうちの一種類又は複数種類を含む。
【0022】
正極活性材料は、高ニッケル三元正極活性材料を含むことにより、より高いグラム容量を有することができるため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0023】
いくつかの好ましい実施例において、LiaNibCocMdM’eOfAg材料は、80%~100%の表面に被覆層を有することができる。さらに、LiaNibCocMdM’eOfAg材料は、90%~100%の表面に被覆層を有することができる。
【0024】
他のいくつかの実施例において、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物を含む。具体的な例として、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。好ましくは、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0025】
リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料は、被覆型複合材料、挿入型複合材料のうちの一種類又は複数種類であってもよい。被覆型複合材料は、リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆層を有する。例えば、炭素被覆層は、リン酸鉄リチウム粒子の80%~100%(例えば90%~100%)の表面に被覆される。炭素被覆層は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークスなどのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。挿入型複合材料は、炭酸鉄リチウムがカーボン担体に分散されている。カーボン担体は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークスなどのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0026】
リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料は、被覆型複合材料、挿入型複合材料のうちの一種類又は複数種類であってもよい。被覆型複合材料は、リン酸マンガンリチウム粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆層を有する。例えば、炭素被覆層は、リン酸マンガンリチウム粒子の80%~100%(例えば90%~100%)の表面に被覆される。炭素被覆層は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークスなどのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。挿入型複合材料は、炭酸マンガンリチウムがカーボン担体中に分散されている。カーボン担体は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークスなどのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0027】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、接着剤をさらに選択的に含むことができる。接着剤の種類は、具体的に限定せず、当業者が実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムに用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0028】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含むことができる。導電剤の種類は、具体的に限定せず、当業者が実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムに用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
[負極シート]
【0029】
負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた負極フィルムと、を含む。例として、負極集電体は、その厚さ方向で対向する二つの表面を有し、負極フィルムは、負極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置される。
【0030】
負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、導電及び集電の役割を果たす。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【0031】
負極フィルムは負極活性材料を含み、負極活性材料は人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、驚くべきことに、同時に負極シートのI3R(012)/I2H(100)を特定の範囲内に制御すれば、負極シートが高いエネルギー密度を有すると同時に、負極シートの活性イオン輸送性能を向上させることができるため、それを用いた二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、充電性能を向上させ、さらに低温充電性能を向上させることを見出した。より好ましくは、負極シートが高い表面安定性をさらに有することにより、二次電池はさらに高温サイクル寿命が長くなる。
【0032】
I3R(012)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相012結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、I2H(100)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相100結晶面のX線回折ピークのピーク強度である。I3R(012)及びI2H(100)は、X線回折パターン測定により求めることができる。
【0033】
発明者らは鋭意研究により、正極シートの正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物を含む場合、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たすことを見出した。
【0034】
正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含むことにより、正極シートは、高い面密度及び圧密度を有し、これにより、電池が高いエネルギー密度を有することができる。負極シートの可逆容量を正極シートの可逆容量と一致させるために、負極シートの面密度及び圧密度もそれに応じて高くする。この時、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たすことにより、負極シートが多くの活性イオン輸送部位を有することができ、負極シートの活性イオンの挿入及び脱離の動力性能が明らかに向上し、さらに低温環境下でも高い活性イオン拡散速度を有することができ、正極からの活性イオンを迅速に受け取り、二次電池の低温充電性能を向上させることを実現する。また、負極シートは高い表面安定性をさらに同時に保持し、電解液の副反応を効果的に減少させることができ、さらに負極活性材料と正極から溶出した遷移金属との副反応を減少させるため、電池は、長いサイクル寿命を有し、長い高温サイクル寿命を有することになる。さらに、当該二次電池は良好な急速充電能力を有することができ、それは高い倍率で充電時に負極のリチウム析出が発生する確率を明らかに減少させる。
【0035】
これらの実施例において、好ましくは、0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.15である。より好ましくは、0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.12である。例えば、負極シートのI3R(012)/I2H(100)は、0.05、0.06、0.08、0.10、0.11又は0.12であってもよい。負極シートのI3R(012)/I2H(100)が適切な範囲内にあると、二次電池は、低温充電性能及び高温サイクル性能をよりよく両立させることができる。
【0036】
これらの実施例において、好ましくは、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。これにより、上述した効果がより好適に発揮される。
【0037】
いくつかの実施例において、負極シートは、0.02≦I3R(101)/I2H(101)≦0.18をさらに満たす。発明者らは、正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たす場合、負極シートのI3R(101)/I2H(101)が適切な範囲内にあり、負極シートのイオン輸送性能及び表面安定性をさらにバランスさせることができるため、低温充電性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができることを見出した。好ましくは、0.04≦I3R(101)/I2H(101)≦0.15である。より好ましくは、0.04≦I3R(101)/I2H(101)≦0.12である。例えば、負極シートのI3R(101)/I2H(101)は、0.05、0.06、0.08、0.10、0.11又は0.12であってもよい。
【0038】
I3R(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の3R相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度であり、I2H(101)は、前記負極シートにおける前記負極活性材料の2H相101結晶面のX線回折ピークのピーク強度である。I3R(101)及びI2H(101)は、X線回折パターン測定により求めることができる。
【0039】
発明者らは、さらなる研究を行い、正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たす場合、負極活性材料が下記条件のうちの一種類又は複数種類をさらに満たすと、電池の性能がさらに改善されることができることを見出した。また、好ましくは、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0040】
いくつかの好ましい実施例において、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、≦50%であり、例えば10%~50%である。負極活性材料に適量の天然黒鉛を含有すると、負極シートにおける負極活性材料の3R相結晶面(例えば012結晶面及び/又は101結晶面)のX線回折ピークのピーク強度を増加させ、負極シートの活性イオン輸送部位を増加させることができると同時に、負極シートが低い副反応の活性を有することを確保することができるため、電池の低温充電性能及び高温サイクル寿命をさらに向上させることができる。負極活性材料は、適量の天然黒鉛を含有することで、負極活性材料が高いグラム容量を有するようにし、負極フィルムの圧密度を向上させることができるため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0041】
好ましくは、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、10%~30%である。より好ましくは15%~25%である。例えば、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、16%、18%、20%、22%、24%、26%又は28%である。
【0042】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料の平均粒径DV50は、11μm~15μmであり、より好ましくは、12μm~14μmである。負極活性材料のDv50が適切な範囲内にあると、負極活性材料が高いグラム容量を有することを確保すると同時に、負極シートの表面に発生する副反応を減少させ、且つ、粒子における活性イオン及び電子の移動経路を短縮させて、活性イオン及び電子が負極シートにおいて高い移動速度を有するようにするため、電池が高いエネルギー密度を有すると同時に、高温サイクル寿命及び低温充電性能を向上させることができる。
【0043】
負極活性材料のDv50が上記範囲内にあり且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Dv50は、好ましくは、12μm~16μmであり、より好ましくは、13μm~15μmである。天然黒鉛の体積平均粒径Dv50は、好ましくは、10μm~14μmであり、より好ましくは、11μm~13μmである。天然黒鉛のDv50が適切な範囲内にあると、負極シートにおける負極活性材料の3R相結晶面(例えば012結晶面及び/又は101結晶面)のX線回折ピークのピーク強度をさらに増加させ、負極シートの活性イオン輸送部位を増加させることができると同時に、負極シートが低い副反応の活性を有することを確保することができるため、電池の低温充電性能及び高温サイクル寿命を向上させるのに有利である。
【0044】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料のタップ密度は、≧1.1g/cm3であり、好ましくは、1.1g/cm3~1.15g/cm3である。負極活性材料のタップ密度が適切な範囲内にあると、それを使用する負極フィルムは高い圧密度を得ることができ、且つ、高い活性イオン及び電子輸送性能を有することができるため、電池のエネルギー密度及び低温充電性能を向上させることができる。また、当該負極シートはさらに高い凝集力及び接着力を有することができ、電池の高温サイクル過程での体積膨張を低減させることができるため、電池の高温サイクル寿命を向上させることができる。
【0045】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にし且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの好ましい実施例において、人造黒鉛のタップ密度は、1.0g/cm3~1.3g/cm3であり、好ましくは1.1g/cm3~1.2g/cm3である。天然黒鉛のタップ密度は、0.90g/cm3~1.2g/cm3であり、好ましくは1.0g/cm3~1.15g/cm3である。
【0046】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は、92%~96%であり、好ましくは、93%~95%である。負極活性材料の黒鉛化度が適切な範囲内にあると、負極活性材料が高いグラム容量を有すると同時に、より大きな層間隔を有するようにさせ、その内部での活性イオンの拡散抵抗を低下させることができる。また、当該負極活性材料で製造された負極シートにおいて、負極活性材料粒子の間及び負極活性材料と負極集電体との間の接触面積が大きく、負極シート内部での活性イオン及び電子の輸送能力をさらに向上させることができるため、電池の低温充電性能をさらに向上させることができる。また、当該負極シートは高い凝集力及び接着力をさらに有することができ、当該負極シートを用いた電池の高温サイクル性能をさらに向上させることができる。
【0047】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にし且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの好ましい実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度は、90%~95%であってもよく、より好ましくは、91%~93%である。天然黒鉛の黒鉛化度は、95%~98%であってもよく、より好ましくは、95%~97%である。
【0048】
発明者らは、さらに、正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たす場合、負極フィルムがさらに下記条件のうちの一種類又は複数種類を満たすと、電池の性能をさらに改善することができることを見出した。また、好ましくは、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0049】
いくつかの好ましい実施例において、負極フィルムの面密度は、10mg/cm2~13mg/cm2であり、より好ましくは、10.5mg/cm2~11.5mg/cm2である。負極フィルムの面密度が所定の範囲内にある場合、電池は高いエネルギー密度を有することができる。同時に、電池は優れた活性イオン及び電子輸送性能をさらに有するため、電池の低温充電性能をさらに改善することができる。また、負極シートが上記設計を満たす場合、負極分極及び副反応を低減させることができるため、電池の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0050】
いくつかの好ましい実施例において、負極フィルムの圧密度は、1.6g/cm3~1.8g/cm3であり、より好ましくは、1.65g/cm3~1.75g/cm3であり、特に好ましくは、1.65g/cm3~1.7g/cm3である。負極フィルムの圧密度が所定の範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度を有することを保証することができる。同時に、負極活性材料粒子の間の密着は負極フィルムの抵抗を効果的に低減させることができるため、電池の低温充電性能をさらに向上させることができる。また、適切な圧密度は、負極活性材料粒子構造の完全性をさらに保護することができ、負極シートの凝集力及び接着力を改善し、電池のサイクル過程における膨張及び副反応を低減するのに有利であるため、電池のサイクル寿命及び安全性能をさらに向上させることができる。
【0051】
発明者らは、さらに、正極シートの正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む場合、負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たすことを見出した。
【0052】
正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たす場合、負極シートに多くの活性イオン輸送部位を有させることができ、負極シートの活性イオンの挿入及び脱離の動力性能が明らかに向上し、負極シートは、低温環境下でも高い活性イオン拡散速度を有することができ、正極からの活性イオンを迅速に受け取り、二次電池の低温充電性能を向上させることができる。また、負極シートは高い表面安定性を同時に保持することができ、電解液の負極シートの表面での副反応を減少させるため、電池は長い高温サイクル寿命を有する。さらに、当該二次電池は良好な急速充電性能を有することができ、それはハイレート充電時に負極のリチウム析出が発生する確率を明らかに減少させる。
【0053】
これらの実施例において、好ましくは、0.05≦I3R(012)/I2H(100)≦0.2である。より好ましくは、0.06≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18である。例えば、負極シートのI3R(012)/I2H(100)は、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15又は0.16であってもよい。負極シートのI3R(012)/I2H(100)が適切な範囲内にあると、二次電池は、低温充電性能及び高温サイクル性能をよりよく両立させることができる。
【0054】
これらの実施例において、好ましくは、正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。これにより、上述した効果がより好適に発揮される。
【0055】
いくつかの実施例において、負極シートは、0.04≦I3R(101)/I2H(101)≦0.22をさらに満たす。発明者らは、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たす場合、負極シートのI3R(101)/I2H(101)が適切な範囲内にあり、負極シートのイオン輸送性能及び表面安定性をさらにバランスさせることができるため、低温充電性能及び高温サイクル性能をさらに改善することを見出した。好ましくは、0.05≦I3R(101)/I2H(101)≦0.2である。より好ましくは、0.06≦I3R(101)/I2H(101)≦0.18である。例えば、負極シートのI3R(101)/I2H(101)は、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15又は0.16であってもよい。
【0056】
発明者らのさらなる研究により、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たす場合、負極活性材料がさらに下記条件のうちの一種類又は複数種類を満たすと、電池の性能をさらに改善することができることを見出した。また、好ましくは、正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0057】
いくつかの好ましい実施例において、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、≧20%であり、例えば20%~50%である。負極活性材料に適量の天然黒鉛を含有させると、負極シートにおける負極活性材料の3R相結晶面(例えば012結晶面及び/又は101結晶面)のX線回折ピークのピーク強度を増加させ、負極シートの活性イオン輸送部位を増加させることができると同時に、負極シートが低い副反応の活性を有することを確保することができるため、電池の低温充電性能及び高温サイクル寿命をさらに向上させることができる。負極活性材料が適量の天然黒鉛を含有すると、さらに、負極活性材料に高いグラム容量を有させ、且つ負極フィルムの圧密度を向上させることができるため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0058】
好ましくは、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、30%~50%である。より好ましくは、35%~50%である。例えば、前記負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、25%、30%、35%、40%又は45%である。
【0059】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料の平均粒径DV50は、15μm~19μmであり、より好ましくは、16μm~18μmである。負極活性材料のDv50が適切な範囲内にあると、負極活性材料が高いグラム容量を有することを確保すると同時に、負極シートの表面で発生する副反応を減少させ、且つ、活性イオン及び電子の粒子における移動経路を短縮させて、活性イオン及び電子が負極シートにおいて高い移動速度を有するようにするため、電池が高いエネルギー密度を有すると同時に、高温サイクル寿命及び低温充電性能を向上させることができる。
【0060】
負極活性材料のDv50が上記範囲内にあり且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Dv50は、好ましくは、14μm~18μmであり、より好ましくは、15μm~17μmである。天然黒鉛の体積平均粒径Dv50は、好ましくは、15μm~19μmであり、より好ましくは、16μm~18μmである。天然黒鉛のDv50が適切な範囲内にあると、さらに、負極シートにおける負極活性材料の3R相結晶面(例えば012結晶面及び/又は101結晶面)のX線回折ピークのピーク強度を増加させ、負極シートの活性イオン輸送部位を増加させることができると同時に、負極シートがより低い副反応の活性を有することを確保することができるため、電池の低温充電性能及び高温サイクル寿命を向上させるのに有利である。
【0061】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料のタップ密度は、<1.1g/cm3であり、好ましくは、1.0g/cm3~1.09g/cm3である。負極活性材料のタップ密度が適切な範囲内にあると、それを使用する負極フィルムは高い圧密度を得ることができ、且つ、高い活性イオン及び電子輸送性能を有することができるため、電池のエネルギー密度及び低温充電性能を向上させることができる。また、当該負極シートはさらに高い凝集力及び接着力を有することができ、電池の高温サイクル過程での体積膨張を低減させることができるため、電池の高温サイクル寿命を向上させることができる。
【0062】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にし且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの好ましい実施例において、人造黒鉛のタップ密度は、0.9g/cm3~1.1g/cm3であり、より好ましくは、0.95g/cm3~1.05g/cm3である。天然黒鉛のタップ密度は、0.90g/cm3~1.15g/cm3であり、より好ましくは、0.9g/cm3~1.1g/cm3であり、特に好ましくは、1.0g/cm3~1.1g/cm3である。
【0063】
いくつかの好ましい実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は、92%~95%であり、好ましくは、93%~94%である。負極活性材料の黒鉛化度が適切な範囲内にあると、負極活性材料が高いグラム容量を有すると同時に、より大きな層間隔を有し、その内部での活性イオンの拡散抵抗を低下させることができる。また、当該負極活性材料で製造された負極シートにおいて、負極活性材料粒子間及び負極活性材料と負極集電体との間の接触面積が大きくなり、負極シートの内部での活性イオン及び電子の輸送能力をさらに向上させることができるため、電池の低温充電性能をさらに向上させることができる。また、当該負極シートはさらに高い凝集力及び接着力を有することができ、当該負極シートを用いた電池の高温サイクル性能をさらに向上させることができる。
【0064】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にし且つ電池の性能をさらに向上させるために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度は、好ましくは、90%~95%であり、より好ましくは、91%~93%である。天然黒鉛の黒鉛化度は、95%~98.5%であってもよく、好ましくは、95%~98%であり、より好ましくは、96%~97%である。
【0065】
発明者らは、さらに、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たす場合、負極フィルムがさらに下記条件のうちの一種類又は複数種類を満たすと、電池の性能をさらに改善することができることを見出した。また、好ましくは、正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含む。
【0066】
いくつかの好ましい実施例において、負極フィルムの面密度は、7mg/cm2~10mg/cm2であり、より好ましくは、7mg/cm2~8mg/cm2である。負極フィルムの面密度が所定の範囲内にある場合、電池は高いエネルギー密度を有することができる。同時に、電池はさらに優れた活性イオン及び電子輸送性能を有するため、電池の低温充電性能をさらに改善することができる。また、電池が上記設計を満たす場合、分極及び副反応を低減させることができるため、電池の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0067】
いくつかの好ましい実施例において、負極フィルムの圧密度は、1.5g/cm3~1.7g/cm3であり、より好ましくは、1.55g/cm3~1.6g/cm3である。負極フィルムの圧密度が所定の範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度を有することを保証することができる。同時に、負極活性材料の粒子の間は緊密な堆積を呈し、負極フィルムの抵抗を効果的に低減させることができるため、電池の低温充電性能をさらに向上させることができる。また、適切な圧密度はさらに負極活性材料粒子構造の完全性を保護することができ、負極シートの凝集力及び接着力を改善し、電池のサイクル過程における膨張及び副反応を低減させるのに有利であるため、電池のサイクル寿命及び安全性能をさらに向上させることができる。
【0068】
本願において、人造黒鉛の選択型、天然黒鉛の選択型、人造黒鉛と天然黒鉛との比率、天然黒鉛の粒径などのうちの一つ又は複数を調整することにより、負極シートのI3R(012)/I2H(100)、I3R(101)/I2H(101)を所望の範囲内にすることができる。人造黒鉛、天然黒鉛の選択型はそれぞれ独立しており、その黒鉛化度、粒径分布、タップ密度、表面被覆改質などのうちの一つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
【0069】
本願の任意の負極シートにおいて、好ましくは、負極活性材料は、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料のうちの一種類又は複数種類をさらに含むことができる。
【0070】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、接着剤をさらに含むことができる。例として、負極フィルム用の接着剤は、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAAS)、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アルギン酸ナトリウム(SA)、ポリメタクリル酸(PMAA)及びカルボキシメチルキトサン(CMCS)のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0071】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、増粘剤をさらに選択的に含むことができる。例として、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)であってもよい。
【0072】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含むことができる。例として、負極フィルムに用いられる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0073】
なお、本願に係る各負極フィルムのパラメータは、いずれも片面のフィルムのパラメータ範囲を指す。負極フィルムが集電体の二つの表面に設置される場合、そのうちの任意の一つの表面上のフィルムのパラメータが本願を満たすと、本願の保護範囲内にあると考えられる。また、本願に記載のI3R(012)/I2H(100)、I3R(101)/I2H(101)、圧密度、面密度などの範囲は、いずれも、冷間プレス圧密された後に二次電池を組み立てるためのパラメータ範囲を指す。
【0074】
本明細書において、負極シートのI3R(012)/I2H(100)、I3R(101)/I2H(101)の測定において、X線回折ピークのピーク強度は、対応する回折ピークの積分面積で示される。X線回折ピークのピーク強度I3R(012)、I2H(100)、I3R(101)、I2H(101)は、いずれも本分野で周知の機器及び方法により測定することができる。例えば、X線粉末回折計は、JIS K0131-1996 X線回折分析通則に従って X線回折スペクトルを測定する。例えば、オランダPANalytical社のX’pert PRO型X線回折計を使用し、CuKα射線を放射源とし、射線の波長がλ=1.5406Aであり、走査2θ角度範囲が15°~80°であり、走査速度が4°/minである。
【0075】
負極活性材料の3R相012結晶面に対応する2θ角度は、46.03°~46.63°(例えば46.33°)であり、2H相100結晶面に対応する2θ角度は、42.06°~42.66°(例えば42.36°)であり、3R相101結晶面に対応する2θ角度は、43.15°~43.75°(例えば43.45°)であり、2H相101結晶面に対応する2θ角度は、44.16°~44.76°(例えば44.46°)である。
【0076】
黒鉛化度は本分野で周知の意味であり、本分野で周知の装置及び方法で測定することができる。例えばX線粉末回折計(例えば、PANalytic X’pert PRO)を用いてd002の大きさを測定した後、公式G=(0.344-d002)/(0.344-0.0054)×100%に基づいて黒鉛化度Gを算出することができるが、ここで、d002は、ナノメータの黒鉛材料結晶構造における層間隔である。
【0077】
体積平均粒径Dv50は本分野の周知の意味であり、材料の累積体積分布百分率が50%に達する時に対応する粒径を示し、本分野の周知の装置及び方法で測定することができる。例えば、GB/T 19077-2016粒度分布レーザー回折法を参照することができ、レーザー粒度分析計を使用して測定しやすく、例えば、英国マルバーン社のMastersizer 2000E型レーザー粒度分析計である。
【0078】
タップ密度は本分野の周知の意味であり、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば標準GB/T 5162-2006を参照することができ、粉体タップ密度測定機(例えば中国タン東百特社のBT-301)を使用して測定することができる。
【0079】
負極フィルムの面密度は本分野の周知の意味であり、本分野の周知の装置及び方法で測定することができる。例えば片面が塗布され且つ冷間プレスされた負極シート(両面が塗布された負極シートであれば、まずそのうちの一面の負極フィルムを拭いてもよい)を取り、面積がS1の小さなウェハに打ち抜き、その重量を秤量し、M1と記録する。次に、上記秤量した後の負極シートの負極フィルムを拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、M0として記録する。負極シート面密度=(負極シートの重量M1-負極集電体の重量M0)/S1。
【0080】
負極フィルムの圧密度は本分野の周知の意味であり、本分野の周知の装置及び方法で測定することができる。例えば片面に塗布され且つ冷間プレスされた後の負極シートを取り、負極シートの厚さを測定し、さらに上記方法に応じて負極シートの面密度を測定し、負極シートの圧密度=負極シートの面密度/負極シートの厚さである。
[電解質]
【0081】
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質(即ち電解液)のうちの少なくとも一種類から選択することができる。
【0082】
いくつかの実施例において、電解質は電解液を使用する。電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
【0083】
いくつかの実施例において、電解質塩は、LiPF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)、LiBF4(テトラフルオロホウ酸リチウム)、LiClO4(過塩素酸リチウム)、LiAsF6(ヘキサフルオロヒ酸リチウム)、LiFSI(ジフルオロスルホニルイミドリチウム)、LiTFSI(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム)、LiTFS(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)、LiDFOB(ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム)、LiBOB(ジシュウ酸ホウ酸リチウム)、LiPO2F2(ジフルオロリン酸リチウム)、LiDFOP(ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム)及びLiTFOP(テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム)のうちの一種類又は複数種類から選択される。
【0084】
いくつかの実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ギ酸メチル(MF)、酢酸メチル(MA)、酢酸エチル(EA)、酢酸プロピル(PA)、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル(EP)、プロピオン酸プロピル(PP)、酪酸メチル(MB)、酪酸エチル(EB)、1、4-ブチロラクトン(GBL)、スルホラン(SF)、ジメチルスルホン(MSM)、メチルエチルケトン(EMS)及びジエチルスルホン(ESE)のうちの一種類又は複数種類から選択される。
【0085】
いくつかの実施例において、電解液は、添加剤をさらに選択的に含むことができる。例えば添加剤は負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに、電池のある性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
[セパレータ]
【0086】
電解液を使用する二次電池、及び固体電解質を使用するいくつかの二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択することができる。いくつかの実施例において、セパレータは、ガラス繊維フィルム、不織布フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム及びそれらの多層複合フィルムのうちの一種類又は複数種類から選択される。
【0087】
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。
図1は、一例としての四角形構造の二次電池5である。
【0088】
いくつかの実施例において、二次電池は外装を含むことができる。当該外装は、正極シート、負極シート及び電解質を密封するために用いられる。
【0089】
いくつかの実施例において、
図2を参照すると、外装は、ケース51及びカバープレート53を含むことができる。ここで、ケース51は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とは囲んで収容室を形成する。ケース51は、収容室に連通された開口を有し、カバープレート53は、前記開口をカバーすることで、前記収容室を密封する。
【0090】
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ52を形成することができる。電極アセンブリ52は、前記収容室に封入される。電解質は、電解液を使用することができ、電解液は、電極アセンブリ52内に浸潤される。二次電池5に含まれる電極アセンブリ52の個数は、一つ又は複数であってよく、実際の需要に応じて調節することができる。
【0091】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質ケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースななどであってもよい。二次電池の外装は、例えば袋式ソフトパックであるのようなソフトパックであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンサクシネート(PBS)などのうちの一種類又は複数種類であってもよい。
【0092】
いくつかの実施例において、二次電池は、電池モジュールとして組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの適用及び容量によって調節することができる。
【0093】
図3は、一例としての電池モジュール4である。
図3を参照すると、電池モジュール4において、複数の二次電池5は電池モジュール4の長手方向に沿って順次配列して設置されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式で配列することもできる。さらに、この複数の二次電池5を締結具で固定してもよい。
【0094】
好ましくは、電池モジュール4は、さらに、収容空間を有するハウジングを含むことができ、複数の二次電池5は、当該収容空間に収容される。
【0095】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、さらに電池パックとして組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの適応及び容量に応じて調整することができる。
【0096】
図4及び
図5は、一例としての電池パック1である。
図4及び
図5を参照すると、電池パック1は、電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール4とを含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス本体2及び下部ボックス本体3を含み、上部ボックス本体2は下部ボックス本体3をカバーすることができ、且つ電池モジュール4を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール4は、任意の方式で電池ケース内に配置されてもよい。
[製造方法]
【0097】
二次電池の製造方法は、負極シートと正極シートと電解質とを組み立てて二次電池を形成するステップを含んでいてもよい。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シートを順次巻回するか又は積層することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たし、電極アセンブリ(即ち、電池コア)を得る。電極アセンブリを外装内に配置し、電解液を注入し且つ封止して、二次電池を得る。
【0098】
いくつかの実施例において、二次電池の製造は、正極シートを製造するステップをさらに含んでもよい。例として、正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶媒(例えばN-メチルピロリドン、NMPと略称する)に分散させ、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートを得る。
【0099】
いくつかの実施例において、二次電池の製造は、負極シートを製造するステップをさらに含んでもよい。例として、負極活性材料と、接着剤と、選択可能な増粘剤及び導電剤とを溶媒に分散させ、均一な負極スラリーを形成するが、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。
装置
【0100】
本願の第2の態様は装置を提供し、前記装置は本願の第1の態様のいずれか一種類又は複数種類の二次電池を含む。前記二次電池は前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、携帯機器(例えば、携帯電話、ノートパソコンなど)、電動車両(例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど)、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0101】
前記装置は、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0102】
図6は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該装置は、二次電池に対する高倍率及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
【0103】
他の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。当該装置は、一般的に薄型化を要求するため、二次電池を電源として使用することができる。
実施例
【0104】
下記の実施例は本願に開示された内容をより具体的に説明し、これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本願に開示された内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に説明がない限り、以下の実施例に記載された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算され、且つ実施例に使用された全ての試薬はいずれも市販されるか又は従来の方法に従って合成して取得され、且つさらに処理する必要がなく直接使用できるものであり、実施例に使用された装置はいずれも市販されるものである。
実施例1
正極シートの製造
【0105】
正極活性材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811と略記する)と導電剤 Super Pと接着剤 PVDFとを96.5:1.5:2の質量比に応じて適量のNMPで十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーに形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥し、冷間プレスした後、正極シートを得る。
負極シートの製造
【0106】
人造黒鉛、天然黒鉛を一定の質量比に応じて混合し(詳細は表1を参照する)、さらに導電剤 Super P、接着剤 SBR、増粘剤 CMC-Naを96.2:0.8:1.8:1.2の質量比に応じて適量の脱イオン水で十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗布し、乾燥し、冷間プレスした後、負極シートを得る。
セパレータ
【0107】
PP/PE複合セパレータを用いた。
電解液の調製
【0108】
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を1:1:1の体積比で混合し、次に、LiPF6を上記溶液に均一に溶解させ、電解液を得る。当該電解液において、LiPF6の濃度は、1mol/Lである。
二次電池の製造
【0109】
正極シート、セパレータ、負極シートを順次積み重ねて巻回し、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装に入れ、上記調製された電解液を添加し、封止、静置、化成、老化などの工程を経た後、二次電池を得る。
実施例2~27及び比較例1~4
【0110】
製造方法は実施例1と類似し、相違とは、負極シートの製造ステップにおける関連パラメータを表1及び表2を参照して調整することと、実施例14~27及び比較例3~4の正極活性材料をリン酸鉄リチウム(LFPと略記する)に置き換えることであり、これにより、対応する二次電池を製造する。
測定部分
【0111】
以下の測定において、正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物 NCM811である場合、放電カットオフ電圧は2.8Vであり、充電カットオフ電圧は4.2Vである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムLFPである場合、放電カットオフ電圧は2.5Vであり、充電カットオフ電圧は3.65Vである。
1)電池の高温サイクル性能の測定
【0112】
60℃の環境で、一回目の充電及び放電を行い、充電カットオフ電圧になるまで、1.0C(即ち1h内に理論容量を完全に放出する電流値)の充電電流で定電流及び定電圧充電を行い、次に、放電カットオフ電圧になるまで、1.0Cの放電電流で定電流放電を行い、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量が1回目のサイクルの放電容量である。その後、連続的な充電及び放電サイクルを行い、毎回のサイクルの放電容量値を記録し、且つN回目のサイクルの容量維持率=(N回目のサイクルの放電容量/1回目のサイクルの放電容量)×100%に基づいて、毎回のサイクルの容量維持率を計算する。サイクル容量保持率が80%に低下する場合、電池のサイクル回数を記録し、電池の高温サイクル性能を特徴付けるのに用いられる。
2)電池の低温充電性能の測定
【0113】
25℃の環境で電池に対して充放電測定を行い、1.0Cの電流で放電カットオフ電圧まで定電流放電する。次に、1.0Cの電流で充電カットオフ電圧まで定電流充電し、電流が0.05Cになるまで定電圧充電し続け、この時の電池は満充電状態であり、即ち100%SOC(State of Charge、荷電状態)である。満充電した電池を5min静置した後、1.0Cの電流で放電カットオフ電圧まで定電流放電し、この時の放電容量は電池の1.0Cでの実際の容量であり、C0と記す。次に、電池を-10℃の環境下に置き、xC0で充電カットオフ電圧まで定電流充電し、さらに、電流が0.05C0になるまで定電圧充電し、5min静置し、電池コアを解体して界面のリチウム析出状況を観察する。負極表面にリチウムが析出していない場合、負極表面にリチウムが析出するまで、充電倍率を増大させて再び測定を行う。負極表面にリチウムが析出しない最大充電倍率を記録し、低温リチウム析出倍率を決定し、電池の低温充電性能を特徴付けるのに用いられる。
【0114】
【表1】
表1において、電池の正極活性材料は、いずれもNCM811であり、正極フィルムは、圧密度が3.5g/cm
3であり、面密度が17mg/cm
2である。
【0115】
【表2】
表2において、電池の正極活性材料は、いずれもリン酸鉄リチウムであり、正極フィルムは、圧密度が2.3g/cm
3であり、面密度が16mg/cm
2である。
【0116】
実施例1~13と比較例1~2との比較結果から分かるように、正極シートが層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、負極シートが0.02≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たし、特に0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.12を満たす場合、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、さらに高い高温サイクル性能及び高い低温充電性能を同時に両立させることができる。
【0117】
実施例14~27と比較例3~4との比較結果から分かるように、正極シートがオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極シートが0.04≦I3R(012)/I2H(100)≦0.22を満たし、特に0.06≦I3R(012)/I2H(100)≦0.18を満たす場合、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、さらに高い高温サイクル性能及び高い低温充電性能を同時に両立させることができる。
【0118】
また、実施例7~9及び実施例20~23の結果から分かるように、正極シートが特定の正極活性材料を使用し、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ、天然黒鉛の負極活性材料における質量割合が特定の範囲内にある場合、電池の低温充電性能及び高温サイクル性能をさらに向上させることができる。
【0119】
実施例10~13及び実施例24~27の結果から分かるように、正極シートが特定の正極活性材料を使用し、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムの圧密度及び/又は面密度が特定の範囲内にある場合、電池の低温充電性能及び高温サイクル性能をさらに向上させることができる。
【0120】
上記の記載は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者は本願に開示された技術的範囲内で、様々な等価の修正又は置換を容易に想到することができ、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は請求項の保護範囲を基準とすべきである。