特許 7174943 窒化処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-10

(45)【発行日】2022-11-18

(54)【発明の名称】窒化処理装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/24 20060101AFI20221111BHJP

   C23C 8/02 20060101ALI20221111BHJP

【ＦＩ】

C23C8/24

C23C8/02

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017087536

(22)【出願日】2017-04-26

(65)【公開番号】P2018184644

(43)【公開日】2018-11-22

【審査請求日】2020-04-24

【審判番号】

【審判請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】304028726

【氏名又は名称】国立大学法人 大分大学

(73)【特許権者】

【識別番号】599035627

【氏名又は名称】学校法人加計学園

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】市來 龍大

(72)【発明者】

【氏名】金澤 誠司

(72)【発明者】

【氏名】中谷 達行

(72)【発明者】

【氏名】永島 正嗣

(72)【発明者】

【氏名】崔 源煥

【合議体】

【審判長】井上 猛

【審判官】佐藤 陽一

【審判官】宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１１８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－８０６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２１１０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－５３２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－７１８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C23C 4/00-12/02

H05H 1/00- 1/54

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

大気圧プラズマを発生させて先端ノズルから噴出させるプラズマジェット発生部と、
前記プラズマジェット発生部の先端部に取り付けられた局所密閉カバーと、
前記局所密閉カバー内を減圧する真空排気部とを備え、
前記局所密閉カバーは、前記先端ノズルが貫通する天板と、前記先端ノズルを囲む側壁と、前記天板と反対側の開口端とを有する筒状であり、被処理物又は前記被処理物を裁置した板体に前記開口端を当接させることにより、内部を１０Ｐａ以下に減圧可能な密閉空間を形成し、
前記被処理物の被処理位置における温度を４００℃以上、５５０℃以下の状態に制御して処理を行う、鋼材を窒化処理する窒化処理装置。

【請求項2】

前記局所密閉カバーは、前記被処理物又は前記板体の表面と接する部分に設けられたシール部材を有している、請求項１に記載の窒化処理装置。

【請求項3】

前記局所密閉カバーの開口部は、前記被処理物の表面によって閉じられている、請求項１又は２に記載の窒化処理装置。

【請求項4】

前記局所密閉カバーを冷却する冷却機構をさらに備えている、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化処理装置。

【請求項5】

前記被処理物の被処理位置における温度は、プラズマジェットの照射により所定の範囲に制御する、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化処理装置。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化処理装置を用い、
前記密閉空間を１０Ｐａ以下に減圧する工程と、
前記減圧する工程よりも後に、前記プラズマジェット発生部により窒素の大気圧プラズマを発生させて、前記被処理物の前記局所密閉カバーに覆われた部分に窒素原子を導入する工程とを備えている、鋼材の窒化処理方法。

【請求項7】

前記減圧する工程と、前記窒素原子を導入する工程との間に、前記プラズマジェット発生部に不活性ガスを供給し、前記密閉空間を減圧した状態でプラズマを発生させ、前記被処理物の表面をクリーニングする工程をさらに備えている、請求項６に記載の窒化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は窒化処理装置及び窒化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

被処理物に窒素原子を固溶させることにより鋼材等を硬化する窒化処理は、被処理物の耐摩耗性、疲労強度及び耐食性等を向上させる。このため、金型、エンジンの摺動部及び切削工具等の分野において重要な技術となっている。

【0003】

窒化処理には幾つかの方法が知られているが、プラズマを用いたプラズマ窒化法は、短時間で窒化処理をすることができるという利点を有している。しかし、一般的なプラズマ窒化は低圧プラズマを用いているため、真空容器を必要とする。このため大きな対象物を窒化処理するためには大きな真空容器を有する大がかりな装置が必要となる。また、被処理物の一部分を局所的に処理するような用途には不向きである。真空容器を用いずに、プラズマ窒化を行う方法として、大気圧プラズマを用いる方法が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１１１８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されている方法においては、雰囲気中の酸素等の影響を非常に大きく受け、安定した窒化処理ができない。プラズマジェットの周りにカバーを設け、陽圧状態とする方法も検討されているが、このような方法を用いたとしても、窒化処理を安定させることは困難である。

【0006】

本開示の課題は、大気圧プラズマにより安定した窒化処理をできるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の窒化処理装置の一態様は、大気圧プラズマを発生させるプラズマジェット発生部と、プラズマジェット発生部の先端部に取り付けられた局所密閉カバーとを備え、局所密閉カバーは、被処理物又は被処理物を裁置した板体と共に、内部を減圧可能な密閉空間を形成する。

【0008】

窒化処理装置の一態様において、局所密閉カバーは、被処理物又は板体の表面と接する部分に設けられたシール部材を有していてもよい。

【0009】

窒化処理装置の一態様において、局所密閉カバーの開口部は、被処理物の表面によって閉じられていてもよい。

【0010】

本開示の窒化処理方法は、本開示の窒化処理装置を用い、密閉空間を減圧する工程と、減圧する工程よりも後に、プラズマジェット発生部により窒素の大気圧プラズマを発生させて、被処理物の局所密閉カバーに覆われた部分に窒素原子を導入する工程とを備えている。

【0011】

窒化処理方法の一態様は、減圧する工程と、窒素原子を導入する工程との間に、プラズマジェット発生部に不活性ガスを供給し、密閉空間を減圧した状態でプラズマを発生させ、被処理物の表面をクリーニングする工程をさらに備えていてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本開示の、窒化処理装置によれば、大気圧プラズマにより安定した窒化処理をすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施形態に係る窒化処理装置を示す断面図である。

【図2】局所密閉カバーの変形例を示す断面図である。

【図3】局所密閉カバーの変形例を示す断面図である。

【図4】冷却機構の一例を示す断面図である。

【図5】遮熱板の一例を示す断面図である。

【図6】酸素の深さ方向の分布を示すグラフである。

【図7】硬度の深さ方向の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１に示すように、本実施形態の窒化処理装置は、大気圧プラズマを発生させるプラズマジェット発生部１０１と、プラズマジェット発生部１０１の先端部に取り付けられ、被処理物１５０の少なくとも一部を覆うことができる局所密閉カバー１０２とを備えている。局所密閉カバー１０２は、プラズマジェット発生部１０１と反対側に開口部を有し、開口部は被処理物１５０の表面によって閉じられており、局所密閉カバー１０２と被処理物とにより密閉された空間１７０が形成されている。空間１７０には、バルブ１３３及び真空ポンプ１３２を有する真空排気部１３１が接続されており、空間１７０の内部を減圧することができる。

【0015】

プラズマジェット発生部１０１は、パルスアーク型プラズマジェット装置であり、円筒状の外部電極１１１と、外部電極１１１内に設けられた略円錐状の内部電極１１２とを有している。外部電極１１１と内部電極１１２との間には、高周波電力を供給するパルス電源１１３が接続されている。外部電極１１１と内部電極１１２との間は放電領域１１５となる。

【0016】

ガス供給部１３５から、放電領域１１５に原料ガスを供給し、パルス電源１１３から高周波電力を供給することにより、パルスアークプラズマが発生する。発生したパルスアークプラズマは、外部電極１１１の先端に設けられたノズル１１７からプラズマジェット１６０として噴射される。ガス供給部１３５は、例えばガスボンベ１３６とバルブ１３７とを有している。

【0017】

原料ガスを窒素を含むガスとすることにより、高密度の窒素原子を含む窒素プラズマのジェットを生成することができる。ノズル１１７の先に被処理物１５０を配置することにより、プラズマジェット１６０中の窒素原子を、窒素分子に再結合する前に被処理物１５０の表面に到達させる。大気圧プラズマの自己加熱により、被処理物１５０の表面温度を窒化処理に適した温度にすることができ、被処理物１５０に窒素原子を固溶、拡散させることができる。なお、窒化処理に適した温度は、被処理物の材質により異なるが、例えば鋼材の場合は４００℃～６００℃程度であり、チタンの場合は８００℃～１０００℃程度である。

【0018】

本実施形態の窒化処理装置において、被処理物１５０のプラズマジェット１６０が到達する部分は、局所密閉カバー１０２に覆われ、被処理物１５０と局所密閉カバー１０２とにより密閉された空間１７０が形成されている。空間１７０の内部を一旦減圧することにより、空間１７０内の酸素や水蒸気等を排気することができる。酸素等が存在する雰囲気において被処理物１５０にプラズマジェット１６０を作用させると、被処理物１５０の表面に酸化膜が形成されるおそれがある。被処理物１５０の表面に酸化膜が形成されると、プラズマジェット１６０により供給された窒素原子の拡散が阻害され、十分な窒化処理を行うことができない。しかし、本実施形態の窒化処理装置は、雰囲気の酸素等を大幅に低減できるため、酸化膜の形成を抑えることができ、大気圧プラズマにより安定した窒化処理を行うことができる。一方、被処理物１５０を真空チャンバ内に収容しないため、大きな物にも窒化処理を行うことができる。

【0019】

本実施形態の窒化処理装置において、局所密閉カバー１０２は、被処理物１５０の表面に密着し、被処理物１５０と共に密閉された空間１７０を形成できるように構成されている。図１には、局所密閉カバー１０２が、プラズマジェット発生部１０１と反対側に開口を有する円筒形状である例を示している。開口の周縁にフランジ１２５が設けられており、フランジ１２５にはＯリングからなるシール部材１２６が取り付けられている。このため、平板状の被処理物１５０の表面と局所密閉カバー１０２とにより密閉された空間１７０が形成され、真空排気部１３１により空間１７０内を減圧することができる。

【0020】

局所密閉カバー１０２は、円筒形状に限らず、角筒形状としたり、ドーム形状としたりすることもできる。また、フランジ１２５は必要に応じて設ければよく、フランジ１２５が設けられていない構成とすることもできる。図１には、被処理物１５０が平板であり、開口部が平面状となった局所密閉カバー１０２を用いる例を示している。しかし、図２に示すように、表面に凹凸を有する被処理物１５０の場合には、開口部が被処理物１５０の表面の凹凸に沿った形状となった局所密閉カバー１０２用いることができる。

【0021】

図３に示すように、被処理物１５０を板体１５５の上に裁置し、板体１５５と局所密閉カバー１０２とにより、密閉された空間１７０を形成するようにしてもよい。このようにすれば、小さな被処理物１５０等についても容易に窒化処理を行うことができる。

【0022】

局所密閉カバー１０２の大きさは、被処理物１５０の大きさ及び形状等に応じて適宜設定すればよい。局所密閉カバー１０２の材質によっては、プラズマジェット１６０との間隔を、数ｃｍ～数十ｃｍ程度取れるようなサイズとすることが好ましい。このようにすれば、プラズマジェット１６０により局所密閉カバー１０２が熱変形したり、熱分解したりすることを避けることができる。

【0023】

局所密閉カバー１０２は、百度程度以上の耐熱性を有する材料により形成することが好ましく、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム及びアルミニウム合金等の金属や、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂により形成することができる。また、局所密閉カバー１０２に冷却ジャケット等の冷却機構を設けることにより、さらに耐熱性の低い材料を用いることも可能となる。

【0024】

図１においては、局所密閉カバーと被処理物１５０との密着性を向上するために、局所密閉カバー１０２の被処理物１５０と接する部分にＯリングからなるシール部材１２６を設けている。Ｏリングの材質は、百度程度以上の耐熱性を有しているものが好ましく、フッ素ゴム、フッ素樹脂により被覆されたフッ素ゴム又はシリコンゴム及びメタルＯリング等を用いることができる。局所密閉カバー１０２を大きくすることにより、耐熱性が低い材料を用いることも可能となる。また、シール部材１２６は、局所密閉カバー１０２を減圧できるように密着させることができればよく、Ｏリングに限らず他の構成とすることもできる。

【0025】

局所密閉カバー１０２を押圧して被処理物１５０に押し付けることにより、シール部材１２６を被処理物１５０に密着させる。局所密閉カバー１０２に加重を加えて押圧する機構は、どのようなものであってもよいが、例えばクランプ等を用いて行うことができる。

【0026】

図４に示すように、局所密閉カバー１０２及びシール部材１２６の温度上昇を抑える、冷却機構を設けることができる。図４には、冷却機構が局所密閉カバー１０２全体を覆う冷却ジャケット１２７である例を示した。冷却ジャケット１２７に循環水を流すことにより、局所密閉カバー１０２及びシール部材１２６の温度上昇を抑えることができる。冷却ジャケット１２７は、特に熱に弱い部分又は温度上昇が生じる部分に局所的に設けることもできる。例えば、Ｏリング付近だけを冷却するような構成とすることもできる。冷却機構は水冷式に限らず、空冷式とすることも可能である。このような冷却機構を設けた場合には、局所密閉カバー１０２及びシール部材１２６として耐熱温度が低い材料を用いることもできる。

【0027】

また、図５に示すように、プラズマジェット１６０の周囲に遮熱板１２８を設けることもできる。遮熱板１２８は例えばステンレス鋼やアルミニウム等により形成することができる。遮熱板１２８を設けることにより、プラズマジェット１６０からの輻射熱により局所密閉カバー１０２の温度が上昇することを抑えることができる。ジャケット等の冷却機構と遮熱板と両方とも設けることもできる。

【0028】

本実施形態の窒化処理装置を用いた被処理物１５０の窒化は、以下のように行うことができる。まず、被処理物１５０の形状に応じた局所密閉カバー１０２を準備する。次に、プラズマジェット１６０が、被処理物１５０の被処理位置に作用するように、窒化処理装置を配置する。この後、真空排気部１２１を作動させ、局所密閉カバー１０２に覆われた空間１７０を減圧する。空間１７０内の酸素等を十分に除去して、窒素原子の固溶・拡散を行う観点から、空間１７０内の圧力は低い方がよいが、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以下とする。また、減圧する時間は、十分に排気を行う観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上とする。生産性の観点からは好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下とする。

【0029】

空間１７０内を十分に減圧した後、ガス供給部１０４から原料ガスを供給して放電領域１１５及び空間１７０内を原料ガスにより置換し、再び大気圧とする。原料ガスは、例えば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスとすることができる。水素ガスの添加により原料ガスに微量残存する酸素の還元ができる。また水素ガスの混合比率によりＮＨラジカルの生成量が変化し、窒素原子の拡散範囲や濃度を制御することができる。この場合、窒素ガスに対する水素ガスの割合は、好ましくは０．１体積％以上で、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１０体積％とする。

【0030】

空間１７０内が原料ガスにより置換された後、パルス電源１１３から外部電極１１１と内部電極１１２とに高周波電力を供給し、大気圧窒素プラズマを発生させる。原料ガスの供給量は、安定した大気圧プラズマを発生させる観点から、好ましくは１Ｌ／分～１００Ｌ／分とする。被処理物１５０の被処理位置にプラズマジェット１６０を照射することにより、被処理位置に窒素原子を固溶・拡散させて窒化することができる。プラズマジェット１６０の照射時間は、必要とする窒化処理の程度に応じて決定すればよいが、０．１時間以上、２４時間以下とすることができる。

【0031】

プラズマジェット１６０の照射を行う際には、被処理位置における被処理物１５０の温度を、窒素原子の拡散が生じる温度以上で且つ被処理物１５０の熱による変形等が生じない温度以下とする。被処理物１５０が鋼材である場合、温度は好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上で、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とする。被処理位置の温度は、電極に供給するパルス電圧の波高値、繰り返し周波数、及びデューティ比等の設定を変更することにより、制御することができる。被処理位置の温度は、プラズマジェット１６０により所定の温度範囲とすることができるが、被処理物１５０の全体又は局所を加熱するヒータを併用することもできる。

【0032】

局所密閉カバー１０２内の空間１７０の減圧と、原料ガスによるパージは、複数回繰り返してもよい。パージを複数回繰り返すことにより、減圧時の圧力が高くても、酸素等の除去を十分に行うことができる。

【0033】

局所密閉カバー１０２内の空間１７０を減圧した後、大気圧とする際には、真空ポンプ１２２を停止して、原料ガスを供給すればよい。また、真空ポンプ１２２による排気と、原料ガスの供給とを調整することにより、空間１７０を僅かに負圧とすることもできる。空間１７０を僅かに負圧とすることにより、空間１７０内への外気の侵入をより低減できる。この場合、空間１７０の圧力が９００ｈＰａ程度よりも高ければ安定してプラズマを発生させることができる。

【0034】

局所密閉カバー１０２内の空間１７０を減圧した後、大気圧プラズマを発生させる前に、放電領域１１５にアルゴン（Ａｒ）ガス又はヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスを供給して、アルゴンガスプラズマを発生さることにより、被処理物１５０の表面をボンバードクリーニングすることができる。ボンバードクリーニングを行うことにより、被処理物１５０の表面に存在する不動態層等を除去することができ、窒素原子の拡散が容易となる。

【0035】

ボンバードクリーニングを行う場合、Ａｒガス等の供給量は数ＣＣ／分～数百ＣＣ／分程度とし、空間１７０の圧力は、８０Ｐａ程度とすることができる。ボンバードクリーニングの時間は特に限定されないが、６０分程度とすることができる。

【0036】

本実施形態の窒化処理装置により処理する被処理物は、球状黒鉛鋳鉄若しくはネズミ鋳鉄等の銑鉄鋳物又は炭素工具鋼、合金工具鋼若しくは高速度工具鋼等の鋼材とすることができる。また、アルミニウム、チタン又はこれらの合金の窒化処理に用いることもできる。本実施形態の窒化処理装置は、被処理物を収容する真空容器を用いないため、自動車のボディを成形する大型の金型の補修部分を窒化処理して硬化する用途等に用いることができる。また、局所的に窒化することができるため、部品の一部だけを選択的に硬化させる用途等に用いることもできる。被処理物の表面の所定の領域を硬化させる場合には、本実施形態の窒化処理装置の取り付け位置をずらしながら複数回の処理を行うことができる。

【実施例】

【0037】

＜窒化処理装置＞
図１に示した窒化処理装置により窒化処理した。局所密閉カバーは直径が１５ｃｍで高さが８ｃｍの円筒状とした。局所密閉装置１０２の材質は、ステンレスとした。鍔部の幅は５ｃｍとし、シール部材は市販のフッ素ゴムＯリング（線径５ｍｍ×内径２２．５ｃｍ）とした。プラズマ発生部の内部電極と、外部電極との距離は２０ｍｍ、ノズルの内径は４ｍｍとした。

【0038】

＜酸素分布の測定＞
得られた試料の表面から深さ方向の酸素分布をＸ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｋ－Ａｌｐｈａ）により測定した。Ｘ線スポットのサイズは２００μｍとした。アルゴンイオンによるエッチングは、ビームエネルギーを１０００ｅＶとし、電流設定はハイレベルとし、ラスタサイズは１ｍｍとした。

【0039】

＜硬度変化の測定＞
得られた試料を切断した断面について、深さ方向の硬度変化をマイクロビッカース硬度計（フューチュアテック社製、ＦＭ－３００）により測定した。荷重は１０ｇとし、保持時間は１０秒とした。

【0040】

（実施例１）
厚さが５ｍｍで、２ｃｍ角の合金工具鋼鋼材（ＪＩＳ ＳＫＤ６１）及びねずみ鋳鉄（ＪＩＳ ＦＣ２５０）を、以下のようにして窒化した。

【0041】

試料の周囲に空間が生じるように、厚さ２ｃｍで、２８ｃｍ角のステンレス板に試料を置き、ステンレス板上に窒化処理装置の局所密閉カバーを配置した。真空ポンプにより、空間内を１時間、１Ｐａに減圧した。この後、真空ポンプを停止して、窒素を２Ｌ／分、水素を２０Ｌ／分の流量で供給して、空間内を大気圧に戻した。続いて、窒素を１９．８Ｌ／分、水素を２００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、内部電極に波高値±５ｋＶ、周波数２１ｋＨｚの高電圧パルスを印加して大気圧プラズマを発生させ、１２０分間窒化処理を行った。

【0042】

ＳＫＤ６１を窒化処理して得られた試料について、深さ方向の酸素の分布を測定した。ＦＣ２５０を窒化処理して得られた試料について深さ方向の硬度の変化を測定した。

【0043】

（比較例１）
ＳＫＤ６１に対して、空間の減圧を行わなかった以外は、実施例１と同様にして窒化処理を行った。得られた試料について、深さ方向の酸素の分布を測定した。

【0044】

（比較例２）
窒化処理を行っていないＳＫＤ６１について、深さ方向の酸素の分布を測定した。

【0045】

（比較例３）
商用の低圧プラズマ窒化処理を委託したＦＣ２５０について、深さ方向の硬度の変化を測定した。

【0046】

（比較例４）
商用のラジカル窒化処理を委託したＦＣ２５０について、深さ方向の硬度の変化を測定した。

【0047】

図６に示すように、窒化処理を行っていない比較例２の場合、最表面に酸素が存在しているが、急激に酸素量は低下している。一方、減圧処理をすることなく窒化処理をした比較例１の場合、内部の深い位置まで酸素が存在しており、プラズマ処理において比較的厚い酸化膜が形成されていることが明らかである。減圧処理を行った後窒化処理をした実施例１の場合、比較例１と比べると酸素が存在する深さが遙かに浅く、酸化膜の形成が抑えられていることが明らかである。

【0048】

図７に示すように、大気圧プラズマ窒化処理を行った実施例１は、深さ方向の硬度の変化が小さく安定した窒化処理が行われた。また、商用のラジカル窒化処理をした比較例４とほぼ同程度の硬度を達成している。一方、商用の低圧プラズマ窒化処理をした比較例３は、表面近くの硬度は大きく上昇しているが、内部まで十分に窒化処理されていない。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本開示の、窒化処理装置は、大気圧プラズマにより安定した窒化処理をすることができ、特に真空容器等の中に入れることができない大型の部材を局所的に窒化する装置等として有用である。

【符号の説明】

【0050】

１０１ プラズマジェット発生部
１０２ 局所密閉カバー
１０４ ガス供給部
１１１ 外部電極
１１２ 内部電極
１１３ パルス電源
１１５ 放電領域
１１７ ノズル
１２１ 真空排気部
１２２ 真空ポンプ
１２５ フランジ
１２６ シール部材
１２７ 冷却ジャケット
１２８ 遮熱板
１５０ 被処理物
１５５ 板体
１６０ プラズマジェット
１７０ 空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】