特許 7175586 窒化ホウ素粒子凝集体、その製造方法、組成物及び樹脂シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-11

(45)【発行日】2022-11-21

(54)【発明の名称】窒化ホウ素粒子凝集体、その製造方法、組成物及び樹脂シート

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20221114BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20221114BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20221114BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20221114BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 Z

C01B21/064 M

C08J5/18 CFC

C08K3/38

C08L101/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2016163745

(22)【出願日】2016-08-24

(65)【公開番号】P2018030752

(43)【公開日】2018-03-01

【審査請求日】2019-06-18

【審判番号】

【審判請求日】2021-01-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】染谷 昌男

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 朋佳

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】原 和秀

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５４３８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２０９７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C01B15/00-23/00

C08K3/00-13/08

C08L1/00-101/14

C08J5/00-5/02,5/12-5/22

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなり、
前記窒化ホウ素粒子凝集体の１層あたりの、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数が、２以下であり、
柱状の形状を有し、
前記窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、前記窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとの関係が、下記式（１）で表される、窒化ホウ素粒子凝集体。
ｒ＜Ｒ （１）

【請求項2】

請求項１に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法であって、
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られたカップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を、溶媒中で分散する工程（Ｂ）と、
を含む、窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。

【請求項3】

前記カップリング剤が、アリール基、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有する、請求項２に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。

【請求項4】

前記カップリング剤が、架橋構造を有するシランカップリング剤、又はアリール基を有するシランカップリング剤を含む、請求項３に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載の窒化ホウ素粒子凝集体を含むフィラーと、樹脂とを含む、組成物。

【請求項6】

前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の組成物と、支持体とを含む、樹脂シート。

【請求項8】

＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）が３０以下である、請求項７に記載の樹脂シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ホウ素粒子凝集体、その製造方法、組成物及び樹脂シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気機器あるいは電子機器の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、電子部品などにて発生する熱を効率よく放散させる高い熱伝導率と電気絶縁性を有する部材が求められている。

【0003】

六方晶構造を有する窒化ホウ素粒子は、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を有することから、熱伝導性絶縁シート、高柔軟性熱伝導性ゴム、放熱性グリース、放熱性シーラント、半導体封止樹脂等の充填剤の用途、あるいは、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、固体潤滑剤、化粧品原料等の多くの用途に利用されている。

【0004】

近年、高性能な電子機器においては、高集積化、高速化、小型化及び軽量化に伴い、各種電子部品等にて発生する発熱量が増大しており、従来にも増してより一層高い熱伝導性を有する熱伝導性シートが要望されている。そのため、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる窒化ホウ素を、熱伝導性充填剤として有機マトリックス材料中に分散配合した種々の熱伝導性シートが提案されている。

【0005】

窒化ホウ素粒子は、六方晶の結晶形に由来して概して鱗片状を成しており、その熱伝導性に方向異方性があることが知られている。通常の鱗片状の窒化ホウ素粒子は、その面方向（ａ軸方向）の方が厚み方向（ｃ軸方向）よりも熱伝導性が高い。このような鱗片状の窒化ホウ素粒子を配合した熱伝導性シートにおいては、窒化ホウ素粒子のｃ軸方向が絶縁放熱シートの厚み方向に配向しやすくなるので、熱伝導性シートの面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が劣る問題がある。

【0006】

例えば、特許文献１では、このような窒化ホウ素粒子の熱異方性を改良するため、窒化ホウ素一次粒子をランダムに集合させた窒化ホウ素粒子凝集体が提案されている。

【0007】

また、特許文献２では、窒化ホウ素一次粒子を放射状に集合させた窒化ホウ素粒子凝集体が提案されている。

【0008】

さらに特許文献３では、ビニル基を有するシランカップリング剤を付加した窒化ホウ素一次粒子がランダムに配向するように集合させた窒化ホウ素粒子凝集体が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平９－２０２６６３号公報

【文献】特開２０１５－６９８０号公報

【文献】特開２０１２－５６８１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１～３に記載の窒化ホウ素凝集粒子は窒化ホウ素一次粒子をランダムに集合させた凝集体（二次粒子）であるため、樹脂との混錬の際など、樹脂シートの作製過程で当該二次粒子が崩壊する場合があり、樹脂シートの厚み方向の熱伝導性については未だに改善の余地がある。

【0011】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂シートの厚み方向の熱伝導性を改善することができる新規な窒化ホウ素粒子凝集体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集する新規な窒化ホウ素粒子凝集体により、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる、窒化ホウ素粒子凝集体。
＜２＞
柱状の形状を有する、＜１＞に記載の窒化ホウ素粒子凝集体。
＜３＞
前記窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、前記窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとの関係が、下記式（１）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の窒化ホウ素粒子凝集体。
０．３ｒ＜Ｒ （１）
＜４＞
＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法であって、
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られたカップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を、溶媒中で分散する工程（Ｂ）と、
を含む、窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。
＜５＞
前記カップリング剤が、アリール基、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有する、＜４＞に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。
＜６＞
前記カップリング剤が、架橋構造を有するシランカップリング剤、又はアリール基を有するシランカップリング剤を含む、＜４＞又は＜４＞に記載の窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子凝集体を含むフィラーと、樹脂とを含む、組成物。
＜８＞
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、＜７＞に記載の組成物。
＜９＞
＜７＞又は＜８＞に記載の組成物と、支持体とを含む、樹脂シート。
＜１０＞
＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）が３０以下である、＜９＞に記載の樹脂シート。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、樹脂シートとした際に、その厚み方向の熱伝導性を向上させる新規な窒化ホウ素粒子凝集体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本実施形態におけるＲ及びｒを説明するための説明図である。

【図2】図２（ａ）は、実施例１に係る窒化ホウ素粒子凝集体の倍率１２００００倍のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、実施例１に係る窒化ホウ素粒子凝集体の倍率５００００倍のＳＥＭ像である。

【図3】図３（ａ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集していない、すなわち、従来の六方晶窒化ホウ素一次粒子の倍率２５０００倍のＳＥＭ像である。図３（ｂ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集していない六方晶窒化ホウ素一次粒子のＳＥＭ像において、端面側が観測された部分を示すものである。

【図4】図４は、ランダムに凝集している従来の窒化ホウ素粒子凝集体の倍率１０００倍のＳＥＭ像である。

【図5】図５は、図２（ａ）において観察された窒化ホウ素粒子凝集体のスケールを示すための図である。

【図6】図６は、図２（ｂ）において観察された３つの窒化ホウ素粒子凝集体のスケールを示すための図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。

【0017】

（窒化ホウ素粒子凝集体）
本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる。このように構成されているため、本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、樹脂シートとした際に、当該樹脂シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。樹脂シートの詳細については後述する。

【0018】

本実施形態における六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子形状としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状、偏平状、顆粒状、球状、繊維状、ウィスカー状などが挙げられ、中でも鱗片状が好ましい。

【0019】

上記六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、メディアン径として、０．１～５０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～１μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内であることにより、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集しやすく、その結果、樹脂シートの厚み方向の熱伝導性が向上する傾向にある。
ここで、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径は、例えば、湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。

【0020】

六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集する窒化ホウ素粒子凝集体の凝集形態としては、特に限定されるものではないが、自然凝集、凝集剤による凝集、物理的凝集などが挙げられる。自然凝集としては、以下に限定されないが、例えば、ファンデルワールス力、静電気力、吸着水分等に起因する凝集が挙げられる。凝集剤による凝集としては、以下に限定されないが、例えば、カップリング剤、無機塩、高分子物質等の凝集剤による凝集が挙げられる。例えば、カップリング剤を凝集剤として使用する場合、六方晶窒化ホウ素一次粒子の表面状態を表面エネルギーが高い状態、即ち凝集しやすい状態に変化させて凝集するのが好ましい。物理的凝集としては、混合造粒、押出造粒、噴霧乾燥などの操作により凝集する方法が挙げられる。中でも、凝集力の観点から、カップリング剤による凝集が好ましい。

【0021】

本明細書において、「窒化ホウ素粒子凝集体」とは、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む無機フィラーが凝集して形成された二次粒子の集合単位であり、種々の形状をとりうる。すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の形状は、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集していれば特に限定されることなく、例えば、柱状、偏平状、顆粒状、塊状、球状、繊維状等のいずれであっても構わない。

【0022】

本実施形態において、窒化ホウ素粒子凝集体が柱状の形状を有する場合、樹脂シートとした際、六方晶窒化ホウ素一次粒子のａ軸方向が当該樹脂シートの厚み方向と一致する可能性（以下、単に「配向性」ともいう。）が高まる傾向にあるため好ましい。本明細書において、「柱状」とは、六方晶窒化ホウ素一次粒子の凝集態様に由来する形状を表すものであり、角柱状、円柱状、棒状等を含む形状を意味し、球状とは相違する。さらに、柱状は、鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの等も含む。窒化ホウ素粒子凝集体が柱状を有することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、容易に確認することができる。

【0023】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体が柱状の形状を有することの確認方法の典型例としては、以下に限定されないが、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとをＳＥＭ観察により特定し、これらの大小関係を確認する方法等が挙げられる。なお、本実施形態においては、配向性がより高まる観点から、窒化ホウ素粒子凝集体が、Ｒ＞０．３ｒを満たすことが好ましい。また、本実施形態において、配向性がさらに高まる観点から、Ｒ＞ｒを満たすことがより好ましい。ここでいう「積層方向」とは、すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子のｃ軸方向に略平行となる方向である。また、「幅方向」とは、すなわち、積層方向に対して略垂直となる方向である。換言すると、幅方向は、少なくとも１つの六方晶窒化ホウ素一次粒子における（０００１）面の面方向（ａ軸方向）に略平行となる方向である。本実施形態において、上記幅方向の最長径は、例えば、窒化ホウ素粒子凝集体が鉛直方向に真っ直ぐに伸びた柱状である場合、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面の面方向の最長径とよく一致する傾向にあるが、このような関係に限定されず、幅方向の最長径は六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面の面方向の最長径よりも大きい値をとりうる。ここで、略平行とは、平行方向から±１０°以内の状態をいうものとし、略垂直とは、垂直方向から±１０°以内の状態をいうものとする。
Ｒ及びｒについて、図１を参照して具体的に説明する。図１（ａ）に例示された六方晶窒化ホウ素一次粒子は、その典型例として、二次元的に長方形として示したものであり、長辺側（ｒ）が（０００１）面に対応しており、短辺側（Ｒ）が端面に対応している。図１（ｂ）に例示された窒化ホウ素粒子凝集体は、長方形状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が、その長辺側、すなわち、（０００１）面側同士を重ねるように凝集したものである。この凝集体の短辺側がｒ（すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径）に対応しており、長辺側がＲ（すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径）に対応している。

【0024】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、上述のとおり、六方晶窒化ホウ素一次粒子が積層した構造を有するものであり、その積層構造については特に限定されないが、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数が２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。このような積層構造を有する場合、配向性が高まる傾向にあるため好ましい。

【0025】

上記のとおり、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径は、特に限定されず、また、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径も特に限定されない。本実施形態において、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径をＡ（μｍ）とするとき、Ｒ＝０．３×Ａ～１０×Ａ（μｍ）かつｒ＝０．３×Ａ～３×Ａ（μｍ）を満たすことが好ましい。具体的には、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径が０．５μｍの場合を例にすると、Ｒ＝０．１５～５μｍ程度の値をとることが典型的であり、ｒ＝０．１５～１．５μｍ程度の値をとることが典型的である。上記最長径の測定方法の具体例としては、以下に限定されないが、撮影されたＳＥＭ画像において、窒化ホウ素粒子凝集体が柱状であれば、その形状を長方形に近似し、かかる長方形の長辺及び短辺の長さを計測する等が挙げられる。

【0026】

なお、本実施形態において、窒化ホウ素粒子凝集体として柱状形状を形成するように六方晶窒化ホウ素一次粒子が積層されている限り、「六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって」いる状態は、完全に重なっている態様に限定されるものではなく、幅方向にずれて重なっている態様も包含される。

【0027】

また、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒは、六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒径や凝集度合いなどにも依存する傾向があり、特に限定されるものではないが、樹脂シートなどの成形物の厚さＴ未満である（ｒ＜Ｔ）ことが好ましく、より好ましくはｒ＜０．９×Ｔ、さらに好ましくはｒ＜０．５×Ｔである。上記範囲を満たす場合、成形物表面の凹凸に起因する平滑性の低下を防止できる傾向にあり、また、より薄い樹脂シートの原料に用いることができる観点から、ｒはＴよりも十分に小さいことが好ましい。

【0028】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素一次粒子以外の無機フィラーを含んでいてもよく、そのような無機フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などの金属や合金、炭素、グラファイト、ダイヤモンドからなる球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などの充填剤が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。

【0029】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、窒化ホウ素粒子凝集体の頑強性を上げる観点から、バインダーを含んでもよい。ここでいう「頑強性」とは、本実施形態における六方晶ホウ素一次粒子同士が結合する際の結合の強さを示す性質である。バインダーは、元来、一次粒子同士間を強固に結びつけ、凝集体の形状を安定化するために作用する。

【0030】

このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、六方晶窒化ホウ素一次粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【0031】

（窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法）
本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体は、上述した構成が得られる限り特に限定されないが、好ましくは、次の方法により製造される。すなわち、本実施形態において好ましい窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法は、六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する工程（Ａ）と、工程（Ａ）により得られたカップリング剤が付加した窒化ホウ素一次粒子を、溶媒中で分散する工程（Ｂ）と、を含むものである。また、工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する工程（Ｃ）をさらに含むことがより好ましい。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む場合、カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子が、分散液中で表面電荷によって（０００１）面同士が凝集し、カップリング剤間で結合相を形成する傾向にあり、本実施形態の所望とする構成を有する窒化ホウ素粒子凝集体が得られやすくなるため好ましい。

【0032】

工程（Ａ）において、六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する方法は特に限定されないが、攪拌機によって高速攪拌している六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤原液を均一に分散させて処理する乾式法、カップリング剤希薄溶液に六方晶窒化ホウ素一次粒子を浸漬し攪拌する湿式法等が好適である。
工程（Ａ）の段階において、カップリング剤付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子間で結合し、窒化ホウ素粒子凝集体が作製される場合もある。撹拌温度は特に限定されないが、加熱や冷却などの特別な温度コントロールは必要ない。通常、撹拌により温度が上昇するが、２００℃以下であることが好ましい。撹拌速度も特に限定されないが、通常１０～１００００ｒｐｍで撹拌することが好ましく、より好ましくは１００～３０００ｒｐｍで撹拌される。撹拌時間は５分～１８０分が好ましく、有効な撹拌時間と生産性から１０分～６０分がより好ましい。

【0033】

上述のカップリング剤は、凝集力及び頑強性の観点から、アリール基、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有することが好ましい。このようなカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミン酸ジルコニウム系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。中でもシラン系カップリング剤（以下、「シランカップリング剤」ともいう。）が凝集力の観点から好ましい。

【0034】

上述のシランカップリング剤としては、アリール基 、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有することが好ましい。中でもπ―π結合を有し、シランカップリング剤間の結合がより強くなることから、アリール基を有することがより好ましい。このようなカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、(トリメトキシシリル)アントラセン、(トリエトキシシリル)アントラセン等が挙げられる。

【0035】

また、上述のカップリング剤として、架橋構造を有するシランカップリング剤を用いることも好ましい。このようなシランカップリング剤の具体例としては、以下に限定されないが、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

【0036】

また、上述の架橋構造を有するシランカップリング剤は、有機官能基間で反応させ、架橋することによっても得られる。この場合の有機官能基の組み合わせとしては、以下に限定されないが、例えば、アミノ基－エポキシ基、エポキシ基－シアネート基、アミノ基－シアネート基、アミノ基－スルホン酸基、アミノ基－ハロゲン、メルカプト基－シアネート基等のカップリング剤の有機官能基の組み合わせが挙げられる。

【0037】

上述した各種のカップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。

【0038】

工程（Ａ）における上記カップリング剤の添加量としては、無機フィラーの表面積、すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子の表面積にもよるが、六方晶窒化ホウ素一次粒子に対して、０．０１～１０質量％添加することが好ましく、１～２質量％添加することがより好ましい。

【0039】

本実施形態の製造方法において、前記カップリング剤を付加する際に使用できる攪拌方法としては、特に限定されず、例えば、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な攪拌機を使用して撹拌を行うことができる。

【0040】

工程（Ｂ）において、工程（Ａ）より得られたカップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を溶媒中で分散する。カップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を溶媒中で分散する方法は特に限定されない。芳香族骨格を有するカップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子は、（０００１）面同士が凝集しやすい傾向があることから、溶媒中で超音波分散するのが好ましい。

【0041】

工程（Ｂ）で用いられる溶媒については特に限定されず、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。芳香環骨格を有する、すなわち、アリール基を有するカップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を用いる場合、極性が高い溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、工程（Ｃ）における分離時の負荷を低減する観点、及び工程（Ｂ）において均一に分散させる観点から、六方晶窒化ホウ素一次粒子に対して０．５～２０質量倍とすることが好ましい。

【0042】

工程（Ｂ）において、窒化ホウ素粒子凝集体の凝集度を調整する観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。工程（Ｂ）より得られる分散液中の界面活性剤濃度は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

【0043】

工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する。工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する方法は特に限定されず、例えば、静置分離、濾過、遠心分離機、加熱処理等が使用可能である。

【0044】

これらより得られた窒化ホウ素粒子凝集体に対して、更に別の処理を行ってもよい。例えば、酸素下で温度処理する表面酸化、水蒸気処理、室温で又は加温下においてキャリア又は反応ガスを用いた有機金属化合物やポリマーによる表面変性、ベーマイト又はＳｉＯ₂を用いたゾルゲル法等が利用可能である。これらの処理は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【0045】

さらに、以上によって作製された本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体に対し、必要に応じて精査、粉砕、分級、精製、洗浄及び乾燥などの典型的な後工程を実行してもよい。細粒分が含まれている場合は、それを最初に取り除いてもよい。ふるい分けに代わる方法として、窒化ホウ素粒子凝集体の前記粉砕は、ふるい網、分類ミル、構造化ローラークラッシャー又は切削ホイールを用いて行ってもよい。例えば、ボールミル内での乾燥ミリング処理することも可能である。

【0046】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体の用途は、特に限定されないが、当該窒化ホウ素粒子凝集体を含むフィラーと、樹脂とを含む組成物として用いるのが好ましい。すなわち、本実施形態の組成物は、本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体を含むフィラーと、樹脂とを含む。上記のとおり、本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体を充填して得られる組成物は、熱伝導性において異方性が低く抑えられ、高い熱伝導率を有すると共に、気泡の巻き込みも少なく、高い絶縁耐性を示す。更には、樹脂に高充填しても混練時の粘度の上昇が抑えられ、優れた成形性を発現することができる。なお、本実施形態におけるフィラーは、窒化ホウ素粒子凝集体以外に無機フィラーを含んでいてもよく、そのような無機フィラーの例としては、以下に限定されないが、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などの金属や合金、炭素、グラファイト、ダイヤモンドからなる球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などの充填剤が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。
上述の樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂）、合成ゴム、液状ゲルなどが挙げられる。上記した中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。
本実施形態の組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、組成物に対する窒化ホウ素粒子凝集体等のフィラーの分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
また、本実施形態の組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0047】

さらに上述の組成物と、支持体とを含む樹脂シートとして用いることが好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の組成物と、支持体とを含む。なお、本実施形態の樹脂シートは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、組成物を塗布及び乾燥して製造することができる。
本実施形態における支持体としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。支持体の具体例としては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
塗布方法としては、例えば、本実施形態の組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。
樹脂シートは、本実施形態の組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、樹脂シートの樹脂厚で１～１０００μｍの範囲が好ましい。

【0048】

該樹脂シートは、＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）が３０以下であることが好ましい。ここで、＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）とは、Ｘ線を樹脂組成物のシートの厚さ方向に、即ち、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られた＜００２＞回析線の強度と＜１００＞回析線のピーク強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）である。本実施形態において、上記強度比が３０以下であることは、配向性が十分に高いことを示唆しており、シート厚み方向の熱伝導率がより高くなる傾向にある。

【0049】

本実施形態の窒化ホウ素粒子凝集体はまた、他の用途、例えば焼結体を製造するために用いてもよい。
具体的には、窒化ホウ素粒子の用途として知られている種々の用途に使用可能である。特に好適な用途を例示すれば、樹脂に充填して電気絶縁性向上や熱伝導性付与等を目的とする樹脂用充填材としての用途が挙げられる。

【0050】

また、その他の用途として、立方晶窒化ホウ素や六方晶窒化ホウ素成型品等の六方晶窒化ホウ素加工品の原料、エンジニアリングプラスチックの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状又は液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等が挙げられる。

【実施例】

【0051】

次に、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

【0052】

＜各特性の評価方法＞
（１）熱伝導率
後述するプレス成形したシートから、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を切り出した。この試験片に対し、ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて、レーザーフラッシュでシート厚み方向の熱伝導率を測定した。
（２）配向強度比
複合シート中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の配向性は、Ｘ線回折法によるＩ（００２）回析線（２θ＝２６．５°）の強度とＩ（１００）回析線（２θ＝４１．５°）の強度との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））により評価した。
なお、六方晶である窒化ホウ素一次粒子の厚み方向は結晶学的なＩ（００２）回析線すなわちｃ軸方向、面内方向はＩ（１００）回析線すなわちａ軸方向にそれぞれ一致している。窒化ホウ素粒子凝集体を構成する六方晶窒化ホウ素一次粒子が、完全にランダムな配向（無配向）である場合、（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））≒６．７になる（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４－０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が小さいと、六方晶の窒化ホウ素粒子のａ軸方向が複合シートの厚さ方向に配向する、すなわち、配向性が高くなる結果、厚さ方向の熱伝導率が増加する。
上述した測定においては、後述するプレス成形したシートから５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの複合シートを切り出して測定用サンプルとした。また、「全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）を用いて、上記複合シートの５ｍｍ×５ｍｍの平面に対して、当該複合シートの厚み方向にＸ線を照射した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡとした。

【0053】

（実施例１）
平均粒径０．５μｍの六方晶窒化ホウ素一次粒子（昭和電工製「ＵＨＰ－Ｓ２」）に対して、カップリング剤としてフェニルトリメトキシラン（東京化成製）を１．５質量％滴下し、ミキサーで攪拌し、カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を得た。続いて、メチルエチルケトンに上記カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を加え、超音波分散機で十分に分散し、分散液を得た。この分散液を６時間静置し、上精を取り除き、窒化ホウ素粒子凝集体を得た。この窒化ホウ素粒子凝集体をさらにエタノール中で超音波分散し、アルミホイルに撒き、溶媒が蒸発した後、カーボンテープに押し付け、窒化ホウ素粒子凝集体のＳＥＭ像を観測した。その結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。

【0054】

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すＳＥＭ像では、六方晶窒化ホウ素一次粒子の端面の方が、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面よりも多く観測され、殆どの窒化ホウ素一次粒子は、（０００１）面が重なって凝集していることがわかった。すなわち、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子凝集体）が多く観測された。図２（ａ）に示す窒化ホウ素粒子凝集体について、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数は１であり、この窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとを測定したところ、Ｒ＝０．６６μｍ、ｒ＝０．４９μｍ、Ｒ／ｒ＝１．３５であった。なお、Ｒは図５に示すように特定した。また、図２（ｂ）の中から、特に典型的な柱状形状を有していた３つの窒化ホウ素粒子凝集体（窒化ホウ素粒子凝集体１～３）を選び、後述する方法により粒子サイズを測定した。窒化ホウ素粒子凝集体１～３は、いずれも、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数は１であった。この窒化ホウ素粒子凝集体は帯電しており、ＳＥＭ像は歪んでいた。窒化ホウ素粒子凝集体１～３において、ｒ及びＲを求めた結果を表１に示す。なお、これらのＲは図６に示すように特定した。

【0055】

（粒子サイズの測定）
窒化ホウ素粒子凝集体の形態は、２．５μｍ×１．８μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＵ８２２０）：株式会社日立ハイテクノロジー社製）により解析した。上記観察範囲に存在する、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子凝集体）のＲとｒとを測定した。その際、ＳＥＭ画像において観察された窒化ホウ素粒子を図１（ｂ）に示すような長方形に近似し、Ｒに相当する辺の長さ及びｒに相当する辺の長さを計測した。

【0056】

【表1】

【0057】

（比較例１）
六方晶窒化ホウ素一次粒子に対するカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の窒化ホウ素粒子を得た。得られた窒化ホウ素粒子のＳＥＭ観測像を、図３（ａ）に示す。

【0058】

図３（ａ）からわかるように、多くの六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面がサンプル上面に向いているのが観測された。すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）同士が重なった構造は観測されなかった。また、図３（ｂ）に示すように、一部、六方晶窒化ホウ素一次粒子の端面の面方向がサンプルの厚み方向と一致しているものも観測された。これらのＳＥＭ画像において観察された窒化ホウ素粒子を図１（ａ）に示すような長方形に近似し、Ｒに相当する辺の長さ及びｒに相当する辺の長さを計測した。六方晶窒化ホウ素一次粒子の幅方向の最長径ｒ’は０．３～１．０μｍであり、六方晶窒化ホウ素一次粒子の幅方向に対して垂直となる方向の最長径Ｒ’は０．０１～０．０５μｍであった。すなわち、観察された六方晶窒化ホウ素一次粒子は、いずれもＲ’＜０．３ｒ’であった。

【0059】

（比較例２）
市販の窒化ホウ素粒子ランダム凝集体（電気化学工業製「ＳＧＰＳ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の窒化ホウ素粒子凝集体を得た。得られた窒化ホウ素粒子凝集体のＳＥＭ観測像を、図４に示す。図４からわかるように、六方晶窒化ホウ素一次粒子はランダムに凝集した構造が観測された。すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）同士が重なった構造は観測されなかった。なお、得られたランダム凝集体において、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数は３以上であり、かかるランダム凝集体の形状は球状であった。

【0060】

図２に示されたように、本実施形態の製造方法を用いることで、窒化ホウ素粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子凝集体を実現できることが確認された。

【0061】

次に、実施例１の窒化ホウ素粒子凝集体（（０００１）面積層型）、比較例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子、及び比較例２の窒化ホウ素粒子凝集体（ランダム凝集体）をフィラーとして用いて、樹脂との複合シートをそれぞれ作製した。
樹脂（基剤樹脂）としては、エポキシ樹脂（日本化薬製「ＥＰＰＮ－５０１Ｈ」）１００質量部と硬化剤（フェノーノボラック系硬化剤、明和化成製「ＤＬ－９２」）６３質量部、硬化触媒（２フェニルイミダゾール、四国化成製）０．１質量部との混合物を用いた。
次に、各基剤樹脂４０体積％と、実施例１、比較例１又は比較例２のフィラー６０体積％とを、メチルエチルケトンを溶媒として混合した後、この混合液を銅箔に塗工し、１３０℃で乾燥させ半硬化シートを作製した。これを１８０℃、１０ＭＰａの条件で真空プレスを用いて硬化させ複合シートを作製した。

【0062】

実施例１、比較例１及び比較例２の複合シートの熱伝導率と、当該複合シート中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の配向強度比を測定した結果を表２に示す。

【0063】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】