特許 7176494 積層型電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-14

(45)【発行日】2022-11-22

(54)【発明の名称】積層型電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221115BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20221115BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 201K

H01G4/30 201L

H01G4/12 360

H01G4/30 201D

H01G4/30 516

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019155182

(22)【出願日】2019-08-28

(65)【公開番号】P2021034630

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2021-03-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】和泉 達也

(72)【発明者】

【氏名】平田 朋孝

【審査官】北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１４５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３６１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１１１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０８２８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０４６５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１５３７７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｇ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＺｒＯ₃系のペロブスカイト相を含む複数の誘電体層と、Ｃｕを含む複数の内部電極層とが積層された積層体を備え、
前記誘電体層は、元素Ｍ１（ただし、元素Ｍ１は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ１を介したＣａＺｒＯ₃とＣｕとの結合エネルギーが－９．８ｅＶ以下である元素）をさらに含み、かつ前記内部電極層との界面の少なくとも一部に、前記元素Ｍ１を含む界面層を有し、
前記誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、前記界面層における前記元素Ｍ１の量のＺｒの量に対する比ｍ１が０．０３≦ｍ１≦０．２５であり、
前記誘電体層は、前記元素Ｍ１を含む二次相をさらに有し、
前記界面層中に前記二次相のうち少なくとも一部が含まれている、積層型電子部品。

【請求項2】

前記元素Ｍ１は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＶから選ばれる少なくとも１種類の元素である、請求項１に記載の積層型電子部品。

【請求項3】

ＣａＺｒＯ₃系のペロブスカイト相を含む複数の誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層とが積層された積層体を備え、
前記誘電体層は、元素Ｍ２（ただし、元素Ｍ２は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ２を介したＣａＺｒＯ₃とＮｉとの結合エネルギーが－１２.３ｅＶ以下である元素）をさらに含み、かつ前記内部電極層との界面の少なくとも一部に、前記元素Ｍ２を含む界面層を有し、
前記誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、前記界面層における前記元素Ｍ２の量のＺｒの量に対する比ｍ２が０．０３≦ｍ２≦０．２５であり、
前記誘電体層は、前記元素Ｍ２を含む二次相をさらに有し、
前記界面層中に前記二次相のうち少なくとも一部が含まれている、積層型電子部品。

【請求項4】

前記元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＶから選ばれる少なくとも１種類の元素である、請求項３に記載の積層型電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示は、積層型電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサが挙げられる。温度補償用の積層セラミックコンデンサには、誘電体層にＣａＺｒＯ₃系（以下、ＣＺ系と略称することがある）の誘電体材料が用いられることがある。ここで、ＣＺ系とは、ＣａＺｒＯ₃のみならず、Ｃａの一部、Ｚｒの一部、またはＣａおよびＺｒの一部が適宜の元素により置換された、ＣａＺｒＯ₃固溶体も含む材料系である。

【0003】

例えば、特開２００１－３５１８２８号公報（特許文献１）には、ＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。特許文献１に記載されたＣＺ系の誘電体材料は、ＣＺ系のペロブスカイト化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎなどを副成分としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－３５１８２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されているＣＺ系の誘電体材料は、上記の副成分により、誘電体層中の結晶粒界同士の結合が強化され、化学的に安定となるため、高温高湿下での信頼性試験における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。しかしながら、誘電体材料が化学的に安定となることは、一方で誘電体層と内部電極層との結合力の低下につながる虞がある。

【0006】

この開示の目的は、ＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層と内部電極層との結合力を向上させることができる、積層型電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この開示に従う積層型電子部品の第１の態様は、ＣａＺｒＯ₃系のペロブスカイト相を含む複数の誘電体層と、Ｃｕを含む複数の内部電極層とが積層された積層体を備える。誘電体層は、元素Ｍ１をさらに含み、かつ内部電極層との界面の少なくとも一部に、元素Ｍ１を含む界面層を有する。ただし、元素Ｍ１は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ１を介したＣａＺｒＯ₃とＣｕとの結合エネルギーが－９．８ｅＶ以下である元素である。そして、誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、界面層における元素Ｍ１の量のＺｒの量に対する比ｍ１が０．０３≦ｍ１≦０．２５である。

【0008】

この開示に従う積層型電子部品の第２の態様は、ＣａＺｒＯ₃系のペロブスカイト相を含む複数の誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層とが積層された積層体を備える。誘電体層は、元素Ｍ２をさらに含み、かつ内部電極層との界面の少なくとも一部に、元素Ｍ２を含む界面層を有する。ただし、元素Ｍ２は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ２を介したＣａＺｒＯ₃とＮｉとの結合エネルギーが－１２．３ｅＶ以下である元素である。そして、誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、界面層における元素Ｍ２の量のＺｒの量に対する比ｍ２が０．０３≦ｍ２≦０．２５である。

【発明の効果】

【0009】

この開示に従う積層型電子部品は、ＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層と内部電極層との結合力を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】この開示に従う積層型電子部品の第１の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【図2】図２（Ａ）は、Ａｌ添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層１１を備えた積層セラミックコンデンサ１００の層間剥離の調査結果の模式図である。図２（Ｂ）は、Ａｌ無添加のＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサの層間剥離の調査結果の模式図である。

【図3】誘電体層１１の微細構造を調べるために準備した試料の断面図である。

【図4】誘電体層１１の透過型電子顕微鏡（以後、ＴＥＭと略称することがある）観察像の模式図である。

【図5】この開示に従う積層型電子部品の第２の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００Ａが備える誘電体層１１ＡのＴＥＭ観察像の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層型電子部品の各実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。

【0012】

－積層型電子部品の第１の実施形態－
この開示に従う積層型電子部品の第１の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００について、図１ないし図４を用いて説明する。

【0013】

＜積層セラミックコンデンサの構造＞
積層セラミックコンデンサ１００の構造について、以下に説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。

【0014】

積層体１０は、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面１３ａおよび第２の端面１３ｂとを有する。積層体１０は、上記の各面により囲まれた直方体形状である。なお、直方体の角部および稜線部は、バレル加工などにより丸みを付けられていてもよい。

【0015】

複数の誘電体層１１は、外層部を構成するものと内層部を構成するものとを含む。外層部は、積層体１０の第１の主面と第１の主面に最も近い内部電極層１２との間、および第２の主面と第２の主面に最も近い内部電極層１２との間に配置されている。内層部は、それら２つの外層部に挟まれた領域に配置されている。

【0016】

誘電体層１１は、ＣＺ系のペロブスカイト相を含む。ＣＺ系とは、前述したように、ＣａＺｒＯ₃のみならず、Ｃａの一部、Ｚｒの一部、またはＣａおよびＺｒの一部が適宜の元素により置換された、ＣａＺｒＯ₃固溶体も含む材料系である。Ｃａの一部を置換し得る元素としては、例えばＢａ、ＳｒおよびＭｇなどが挙げられる。Ｚｒの一部を置換し得る元素としては、例えばＨｆ、Ｔｉ、ＭｎおよびＳｎなどが挙げられる。また、Ｃａサイトに存在する元素の量のＺｒサイトに存在する元素の量に対する比は、１以外であってもよい。

【0017】

また、誘電体層１１は、元素Ｍ１をさらに含む。ただし、元素Ｍ１は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ１を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーが－９．８ｅＶ以下である元素である。この元素Ｍ１の詳細は、後述される。

【0018】

複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを含む。第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第１の端面１３ａまでの引き出し電極部とを備えている。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第２の端面１３ｂまでの引き出し電極部とを備えている。

【0019】

１つの第１の内部電極層１２ａと１つの第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して相対することにより、１つのコンデンサ素子が形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、複数個のコンデンサが後述する第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂを介して並列接続されたものと言える。

【0020】

内部電極層１２は、Ｃｕを含む。内部電極層１２は、誘電体粒子をさらに含んでいてもよい。上記の誘電体粒子は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものであり、その効果が発現されるものであればよい。

【0021】

積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１４ａと第２の外部電極１４ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように積層体１０の第１の端面１３ａに形成され、第１の端面１３ａから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように積層体１０の第２の端面１３ｂに形成され、第２の端面１３ｂから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。

【0022】

第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、下地電極層と下地電極層上に配置されためっき層とを有する。下地電極層は、焼結体層、導電性樹脂層、金属薄膜層およびめっき層から選ばれる少なくとも１つを含む。

【0023】

焼結体層は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストが焼き付けられたものであり、導電体領域と酸化物領域とを含む。導電体領域は、上記の金属粉末が焼結した金属焼結体を含んでいる。金属粉末としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。酸化物領域は、上記のガラス粉末に由来するガラス成分を含んでいる。ガラス粉末としては、Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－ＢａＯ系のガラス材料などを用いることができる。

【0024】

なお、焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。また、焼結体層は、積層体１０と同時焼成されてもよく、積層体１０が焼成された後に焼き付けられてもよい。

【0025】

導電性樹脂層は、例えば金属微粒子のような導電性粒子と樹脂部とを含む。導電性粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。樹脂部を構成する樹脂としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂などを用いることができる。導電性樹脂層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

【0026】

金属薄膜層は、スパッタリングまたは蒸着などの薄膜形成法により形成され、金属微粒子が堆積された厚さ１μｍ以下の層である。金属薄膜層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。金属薄膜層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

【0027】

下地電極としてのめっき層は、積層体１０上に直接設けられ、前述の内部電極層と直接接続される。当該めっき層には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。例えば、内部電極層１２を構成する金属としてＣｕを用いた場合、当該めっき層としては、内部電極層１２との接合性がよいＣｕを用いることが好ましい。

【0028】

下地電極層上に配置されためっき層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。当該めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層である。

【0029】

Ｎｉめっき層は、下地電極層上に配置され、積層型電子部品を実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｎｉめっき層上に配置される。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだとの濡れ性がよいため、積層型電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。なお、これらのめっき層は、必須ではない。

【0030】

＜誘電体層の微細構造＞
この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１は、前述したようにＣＺ系のペロブスカイト相を含み、元素Ｍ１をさらに含む。ただし、元素Ｍ１は、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算による、元素Ｍ１を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーが－９．８ｅＶ以下である元素である。この元素Ｍ１について、以下で説明する。

【0031】

ここで、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算とは、原子核近傍の内核電子を直接取り扱わず、これらを価電子に対する単なるポテンシャル関数に置き換えて、平面波基底に基づく第一原理計算を行なう方法である。今回の第一原理計算は、内核電子がＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）型擬ポテンシャルに置き換えられている。

【0032】

擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算によりＣＺとＣｕとの結合エネルギーを計算するために、ＣＺとＣｕとの界面のモデル構造が設定された。モデル構造は、ＣＺ層とＣｕ層とからなる第１のモデル構造と、ＣＺ層とＣｕ層との間にＭｎが存在している第２のモデル構造とが設定された。

【0033】

第１のモデル構造に基づいて計算されたＣＺとＣｕとの結合エネルギーＥ_binは、－９．１０ｅＶであった。そして、第２のモデル構造に基づいて計算されたＭｎを介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーＥ_binは、－１２．４９ｅＶであった。さらに、元素Ｍ１としてＡｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＶが用いられた場合の第２のモデル構造に基づいて、元素Ｍ１を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーＥ_binが計算された。それらの結果は、表１にまとめて示されている。

【0034】

【表1】

【0035】

また、図２には、元素Ｍ１の添加の有無による誘電体層と内部電極層との結合力の違いを明らかにするため、積層セラミックコンデンサの層間剥離が調査された結果が示されている。図２（Ａ）は、ＡｌがＣＺに対して１．０ｍｏｌ％添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層１１と、Ｃｕである内部電極層１２とを備えた積層セラミックコンデンサ１００の層間剥離の調査結果の模式図である。図２（Ｂ）は、Ａｌ無添加のＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層と、同じくＣｕである内部電極層とを備えた積層セラミックコンデンサの層間剥離の調査結果の模式図である。

【0036】

なお、積層セラミックコンデンサの層間剥離の調査は、超音波顕微鏡（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｐｔｈ ｍｏｄｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以後、Ｃ－ＳＡＭと略称することがある）観察により行なわれた。上記のＣ－ＳＡＭ観察に用いられた積層セラミックコンデンサは、積層方向の厚さが１．２ｍｍ、積層方向に直交する長さが２．０ｍｍ、積層方向と長さ方向に直交する幅が１．２ｍｍである。

【0037】

Ｃ－ＳＡＭ観察は、観察対象となる積層セラミックコンデンサが所定の条件で飽和加圧水蒸気中に放置された後に行なわれた。また、Ｃ－ＳＡＭ観察は、上記の積層セラミックコンデンサを水中に保持し、５０ＭＨｚの超音波を照射して、その反射波から画像を構築することにより行なわれた。Ｃ－ＳＡＭ観察結果における個々の像が、個々の積層セラミックコンデンサに対応する。

【0038】

表１に示されているＡｌを介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーＥ_binは、－９．８９ｅＶである。これは、Ａｌ添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層１１と、Ｃｕである内部電極層１２との結合エネルギーを示すと仮定する。そして、図２（Ａ）に示されているように、Ａｌ添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた積層セラミックコンデンサ１００の１００個のＣ－ＳＡＭ観察結果において、内部に剥離が認められたものはなかった。

【0039】

また、元素Ｍ１としてＳｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＶが添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた積層セラミックコンデンサ１００の１００個のＣ－ＳＡＭ観察結果においても、内部に剥離は認められたものはなかった。なお、Ｓｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＶは、Ａｌと同じくＣＺに対して１．０ｍｏｌ％添加されている。

【0040】

一方、元素Ｍ１が添加されていないＣＺとＣｕとの結合エネルギーＥ_binは、－９．１０ｅＶである。これは、元素Ｍ１が添加されていないＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層と、Ｃｕである内部電極層との結合エネルギーを示すと仮定する。そして、図２（Ｂ）に示されているように、元素Ｍ１が添加されていないＣＺ系の誘電体材料が用いられた積層セラミックコンデンサの１００個のＣ－ＳＡＭ観察結果において、内部に剥離が認められたものが４７個あった。

【0041】

なお、Ｃ－ＳＡＭ観察結果におけるパターンの違いは、積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層と内部電極層との剥離が発生した箇所の、上面からの深さの違いを表している。誘電体層と内部電極層との剥離は、ある深さの全面に亘って発生している場合もあれば、部分的に発生している場合もある。両者を合わせて剥離発生としてカウントした。以上の結果は、表２にまとめて示されている。

【0042】

【表2】

【0043】

すなわち、誘電体層１１が、前述の第一原理計算において、当該元素を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーが－９．８ｅＶ以下である元素Ｍ１を含むことにより、誘電体層１１と内部電極層１２との結合力を向上させることができる。結合エネルギーＥ_binは、その値が小さいほどＣＺとＣｕとの結合力が強くなる。したがって、元素Ｍ１としては、Ｍｎ、ＴｉおよびＶのように、当該元素を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーが－１２．０ｅＶより小さいものがより好ましい。

【0044】

誘電体層１１の微細構造を調べるため、ＴＥＭ観察およびＥＤＸによる元素分析を行なった。この調査において、誘電体層１１には、ＭｎがＣＺに対して３．０ｍｏｌ％添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた。また、内部電極層１２には、Ｃｕが用いられた。

【0045】

ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析のための試料作製について、図３を用いて説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１の微細構造を調べるために準備した試料の断面図である。

【0046】

後述する製造方法により、積層セラミックコンデンサ１００の積層体１０を得た。積層体１０の幅方向の中央部が残るように、積層体１０を第１の側面側および第２の側面側から研磨して研磨体を得た。図３に示されるように、長さ方向の中央部近傍において内部電極層１２と直交するような仮想線ＯＬを想定した。そして、仮想線ＯＬに沿って研磨体の静電容量の取得に係る誘電体層１１と第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域に分けた。

【0047】

研磨体から上部領域、中央領域および下部領域を切り出し、それぞれをＡｒイオンミリングなどにより薄膜化して、各領域からそれぞれ３つの薄膜試料を得た。以上のようにして得られた積層体１０の上部領域、中央領域および下部領域の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素分析を行なった。

【0048】

後述するＴＥＭ観察結果およびＥＤＸの分析結果は、上部領域および下部領域と中央領域とで有意な差が見られなかった。したがって、以下で説明する中央領域から得られた結果を、この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１の微細構造と見なす。

【0049】

誘電体層１１は、３μｍの厚みを有しており、画像解析による等価円直径の平均値として求めた誘電体材料の結晶粒の平均粒径は、０．２μｍである（結晶粒は不図示）。なお、結晶粒の粒界は、ＴＥＭ観察像から目視により決定した。

【0050】

図４は、図３の中央領域における、誘電体層１１のＴＥＭ観察像の模式図である。ＴＥＭ観察およびＥＤＸによる元素分析により、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１は、内部電極層１２との界面に、元素Ｍ１を含む界面層ＢＬを有していることが分かった。界面層ＢＬは、ＣＺ系の誘電体材料の結晶粒の内部電極層１２と接している粒界近傍に、Ｍｎが固溶したものと推定される。なお、界面層ＢＬは、Ｍｎ以外の固溶元素を含んでいてもよい。また、界面層ＢＬの少なくとも一部は、ペロブスカイト型構造を有していなくてもよい。

【0051】

図４に示されている誘電体層１１中の分析位置ＡないしＧの違いによるＭｎの量の変化を、ＥＤＸ分析により調査した結果が、表３にまとめて示されている。なお、誘電体層１１中のＭｎの量は、誘電体層１１に含まれる元素の量をモル部で表した場合の、Ｍｎの量のＺｒの量に対する比ｍ１として表されている。

【0052】

【表3】

【0053】

すなわち、この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００において、誘電体層１１に含まれる元素の量をモル部で表した場合、界面層ＢＬにおけるＭｎの量のＺｒの量に対する比ｍ１は、０．０３≦ｍ１≦０．２５である。この場合、前述したように、Ｍｎを介することでＣＺとＣｕとの結合エネルギーが小さくなり、誘電体層１１と内部電極層１２との結合力を向上させることができる。

【0054】

界面層ＢＬは、図４に図示されているように、誘電体層１１と内部電極層１２との界面全体に存在していることが好ましい。ただし、界面層ＢＬは、誘電体層１１と内部電極層１２との界面の少なくとも一部に存在していればよい。

【0055】

上記のＥＤＸ分析は、元素Ｍ１としてＭｎを含む誘電体層１１について行なわれたものであるが、前述の元素Ｍ１において、界面層ＢＬにおける元素Ｍ１の量のＺｒの量に対する比ｍ１は、上記の範囲に規定される。

【0056】

同様に、擬ポテンシャル法が用いられた第一原理計算によりＣＺとＮｉとの結合エネルギーを計算するために、ＣＺとＮｉとの界面のモデル構造が設定された。モデル構造は、ＣＺ層とＮｉ層とからなる第３のモデル構造と、ＣＺ層とＮｉ層との間に元素Ｍ２としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖが存在している第４のモデル構造とが設定された。それらのモデル構造に基づくＣＺとＮｉおよび元素Ｍ２を介したＣＺとＮｉとの結合エネルギーＥ_binの計算結果は、表４にまとめて示されている。

【0057】

【表4】

【0058】

表３に示されているように、第３のモデル構造に基づいて計算されたＣＺとＮｉとの結合エネルギーＥ_binは、－１２．２６ｅＶである。これは、ＣＺ系の誘電体材料が用いられた誘電体層と、Ｎｉである内部電極層との結合エネルギーを示すと仮定する。一方、上記の元素を介したＣＺとＮｉとの結合エネルギーＥ_binは、いずれも－１２．３ｅＶより小さくなっている。

【0059】

したがって、内部電極層がＮｉである場合においても、ＣＺ系の誘電体材料に元素Ｍ２が添加されることにより、誘電体層１１と内部電極層１２との結合は、誘電体材料に元素Ｍ２が添加されていない場合に比べて強固になる。なお、元素Ｍ２が添加されたＣＺ系の誘電体材料が用いられた積層セラミックコンデンサ１００の１００個のＣ－ＳＡＭ観察結果において、内部に剥離が認められたものはなかった。

【0060】

すなわち、誘電体層１１が、前述の第一原理計算において、当該元素を介したＣＺとＮｉとの結合エネルギーが－１２．３ｅＶ以下である元素Ｍ２を含むことにより、誘電体層１１と内部電極層１２との結合力を向上させることができる。結合エネルギーＥ_binは、その値が小さいほどＣＺとＮｉとの結合力が強くなる。したがって、元素Ｍ２としては、Ｍｎ、ＴｉおよびＶのように、当該元素を介したＣＺとＣｕとの結合エネルギーが－１３．５ｅＶより小さいものがより好ましい。

【0061】

また、ＴＥＭ観察およびＥＤＸによる元素分析により、内部電極層がＮｉである場合においても、ＣＺ系の誘電体材料に元素Ｍ２が添加された誘電体層１１は、内部電極層１２との界面に、元素Ｍ２を含む界面層ＢＬを有していることが分かった。そして、誘電体層１１に含まれる元素の量をモル部で表した場合、界面層ＢＬにおける元素Ｍ２の量のＺｒの量に対する比ｍ２は、０．０３≦ｍ２≦０．２５である。この場合、元素Ｍ２を介することでＣＺとＮｉとの結合エネルギーが小さくなり、誘電体層１１と内部電極層１２との結合力を向上させることができる。

【0062】

－積層型電子部品の第２の実施形態－
この開示に従う積層型電子部品の第２の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００Ａについて、図５を用いて説明する。積層セラミックコンデンサ１００Ａは、積層体１０Ａを備えている。その他の構成要素については、積層セラミックコンデンサ１００と同様であるため、説明は省略される。また、積層セラミックコンデンサ１００Ａの巨視的な構造は、積層セラミックコンデンサ１００の巨視的な構造と同様であるため、図示は省略される（図１参照）。

【0063】

図５は、積層セラミックコンデンサ１００Ａが備える誘電体層１１ＡのＴＥＭ観察像の模式図である。積層セラミックコンデンサ１００Ａにおける積層体１０Ａは、積層された複数の誘電体層１１Ａと複数の内部電極層１２とを含む。誘電体層１１Ａは、ＣＺ系のペロブスカイト相を含み、前述の元素Ｍ１をさらに含む。また、内部電極層１２は、Ｃｕを含む。

【0064】

積層体１０Ａにおける誘電体層１１Ａは、第１の実施形態と同様に、内部電極層１２との界面に、元素Ｍ１を含む界面層ＢＬを有している。一方、誘電体層１１Ａは、上記の元素Ｍ１を含む二次相ＳＰをさらに有する。そして、二次相ＳＰのうち少なくとも一部は、界面層ＢＬ中に含まれている。すなわち、第２の実施形態では、第１の実施形態のような単純な膜状の界面層と二次相ＳＰとを合わせたものを、界面層ＢＬとしている。

【0065】

二次相ＳＰは、元素Ｍ１の酸化物、および元素Ｍ１と誘電体層１１Ａを構成する他の元素との化合物などを含む、ＣＺ系のペロブスカイト相とは異なる相である。誘電体層１１Ａと内部電極層１２との界面にこのような二次相があるということは、元素Ｍ１が誘電体層１１Ａと内部電極層１２との界面の広い範囲に、前述の量の範囲内で十分存在していることを示している。したがって、積層セラミックコンデンサ１００Ａは、誘電体層１１Ａと内部電極層１２との結合力を、さらに向上させることができる。

【0066】

なお、誘電体層１１Ａが前述の元素Ｍ２を含み、内部電極層１２がＮｉを含む場合も、元素Ｍ２を含む二次相ＳＰが界面層ＢＬに含まれることにより、誘電体層１１Ａと内部電極層１２との結合力を、さらに向上させることができる。

【0067】

－積層型電子部品の製造方法－
この開示に従う積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、製造工程順に説明する。積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、以下の各工程を備える。なお、以下で用いられている各符号は、図１に示されているものに対応する。

【0068】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、ＣＺ系のペロブスカイト相を構成する元素と、元素Ｍ１とを含む誘電体粉末（誘電体原料粉末）を用いて、複数のセラミックグリーンシートを得る工程を備える。誘電体原料粉末には、必要に応じて種々の添加物が含まれていてもよい。なお、「グリーン」という文言は、「焼結前」を表す表現であり、以後もその意味で用いられる。すなわち、セラミックグリーンシートは、焼結前誘電体層に相当する。セラミックグリーンシート中には、誘電体原料粉末以外に、バインダー成分が含まれている。バインダー成分については、特に限定されない。

【0069】

上記の誘電体原料粉末は、ＣＺ系のペロブスカイト相を構成する元素の化合物と、元素Ｍ１の化合物とが混合された後に仮焼されることにより作製される。また、誘電体原料粉末は、予め作製されたＣＺ系のペロブスカイト相粉末と、元素Ｍ１の化合物とが混合された後に仮焼されることにより作成されてもよい。さらに、予め作製されたＣＺ系のペロブスカイト相粉末が用いられる場合、その後の仮焼工程はなくてもよい。ＣＺ系のペロブスカイト相粉末は、固相合成法および液相法などにより得ることができる。

【0070】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、例えば内部電極層用ペーストを印刷することにより、セラミックグリーンシートに内部電極層パターンを形成する工程を備える。内部電極層パターンは、焼結前内部電極層に相当する。内部電極層用ペーストは、Ｃｕを含む金属粉末と、誘電体粒子と、バインダー成分とを含む。

【0071】

上記の誘電体粒子は、前述したように、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものであり、その効果が発現されるものであればよい。すなわち、この誘電体粒子は、誘電体原料粉末と同じものであっても、異なるものであってもよい。なお、この誘電体粒子は、必須ではない。バインダー成分についても、特に限定されない。なお、内部電極層パターンの形成は、上記の内部電極層用ペーストの印刷以外の方法であってもよい。

【0072】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、グリーン積層体を得る工程を備える。グリーン積層体は、焼結前積層体に相当する。

【0073】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、グリーン積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２とを含む積層体１０を得る工程とを備える。

【0074】

なお、この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、複数のセラミックグリーンシートを得る工程において、ＣＺ系のペロブスカイト相を構成する元素と、元素Ｍ２とを含む誘電体粉末（誘電体原料粉末）が用いられてもよい。その際は、セラミックグリーンシートに内部電極層パターンを形成する工程において、Ｎｉを含む金属粉末と、誘電体粒子と、バインダー成分とを含む内部電極層用ペーストが用いられる。

【0075】

この明細書に開示された各実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の各実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

【0076】

例えば、積層体を構成する誘電体層の数および材質、ならびに内部電極層の数および材質に関して、この発明の範囲内で種々の応用または変形を加えることができる。また、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。

【符号の説明】

【0077】

１００ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１２ａ 第１の内部電極層
１２ｂ 第２の内部電極層
１３ａ 第１の端面
１３ｂ 第２の端面
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
ＢＬ 界面層
ＳＰ 二次相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】