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特許7176843表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-14
(45)【発行日】2022-11-22
(54)【発明の名称】表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20221115BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221115BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F7/20 521
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2017248030
(22)【出願日】2017-12-25
(65)【公開番号】P2018116269
(43)【公開日】2018-07-26
【審査請求日】2020-12-01
(31)【優先権主張番号】P 2017006453
(32)【優先日】2017-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103676
【弁理士】
【氏名又は名称】藤村 康夫
(72)【発明者】
【氏名】坪井 誠治
【審査官】植木 隆和
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１３７０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１０３８６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０２６３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４５２３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、２層以上の積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位
相シフト層と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調
整する機能を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光
学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、酸素、または、窒素および酸素を含む材料から
なり、
前記メタル層は、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依
存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項2】
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位
相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜の表面側より入射さ
れる光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前
記反射率低減層との間に配置され、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透
過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層を有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に
対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、酸素、または、窒素および酸素を含む材料から
なり、
前記メタル層は、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依
存性が、５．５％以内であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
前記メタル層は、金属と、炭素、フッ素、酸素、または、窒素および酸素を含む材料で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
前記反射率低減層は、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材
料、からなることを特徴とする請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
前記反射率低減層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項２または４に記載の位相シフトマスクブラン
ク。
【請求項6】
前記メタル層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の位相シフトマスクブ
ランク。
【請求項7】
前記位相シフト層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクブラ
ンク。
【請求項8】
前記メタル層の金属の含有率と位相シフト層の金属の含有率との差は、６０～８０原子％であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク
。
【請求項9】
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下であること
を特徴とする請求項２、４、５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項10】
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴
とする請求項２、４、５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項11】
前記透明基板の裏面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以上であることを特徴とする請求項１から
１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項12】
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項13】
前記遮光膜は、前記遮光膜の表面側より入射される光に対する前記遮光膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項
１２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項14】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、請求項１から１１のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、
レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を
有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成
する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして位相シフト
膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項15】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、請求項１２または１３に記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜を
形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザ
ー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを
形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パター
ンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項16】
表示装置の製造方法において、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、請求項１４または１５
記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト
膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記位相シ
フト膜パターンを転写するパターン転写工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの半導体素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングには、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタやＬＳＩには、フォトリソグラフィー工程によって、絶縁層にコンタクトホールを形成し、上層のパターンと下層のパターンとを電気的に接続する構成を有するものがある。最近では、このような表示装置において、明るく、精細な像を、十分な動作速度を持って表示し、かつ、消費電力を低減させるニーズが高まっている。こうした要求を満たすために、表示装置の構成素子を、微細化し、高集積化することが求められている。例えば、コンタクトホールの径を３μｍから２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍへと小さくすることが望まれている。また、例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅を３μｍから２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍへと微細化することが望まれている。
【0003】
このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。
【0004】
ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。
【0005】
例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。
【0006】
そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。
【0007】
例えば、特許文献１では、透明基板上に、２層以上の薄膜が積層された構成の位相シフト膜を備えた表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。この位相シフト膜を構成する各薄膜は、互いに異なる組成を持つが、共に同じエッチング溶液によってエッチング可能な物質からなり、組成が相異なることで異なるエッチング速度を持つ。特許文献１では、位相シフト膜のパターニング時に位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面傾斜が急角度（急勾配に）で形成されるように、位相シフト膜を構成する各薄膜のエッチング速度が調整されている。
特許文献１に具体的に記載されている位相シフト膜は、互いに異なる組成を持つクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）の層を３層、５層又は６層積層した構造のクロム系位相シフト膜である。
特許文献１に具体的に記載されている位相シフト膜は、互いに異なる組成を持つクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）の層を３層、５層又は６層積層した構造のクロム系位相シフト膜である。
【0008】
特許文献２では、透明基板上に順次、位相反転膜、前記位相反転膜のエッチングマスクとして用いられる金属膜及びレジスト膜を積層したＦＰＤ用位相反転ブランクマスクが記載されている。ここで、位相反転膜は、例えば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮのうち１つからなり、金属膜（エッチングマスク膜）は、位相反転膜とエッチング選択比を有する物質、例えば、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮのうち１つからなることが記載されている。
特許文献２では、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して１％～４０％の透過率を有し、望ましくは５％～２０％の透過率を有し、１０％以下の透過率偏差を有することが望ましいことが記載されている。また、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有し、１０％以下の反射率偏差を有することが望ましいことが記載されている。（ここで、偏差はｉ線、ｈ線、ｇ線の露光光による各透過率、反射率の値のうち、最大値と最小値の差をいう。）
しかし、特許文献２では、これらの光学特性を満たすための具体的な位相反転膜および金属膜（エッチングマスク膜）の材料を特定した例は記載されていない。
特許文献２では、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して１％～４０％の透過率を有し、望ましくは５％～２０％の透過率を有し、１０％以下の透過率偏差を有することが望ましいことが記載されている。また、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有し、１０％以下の反射率偏差を有することが望ましいことが記載されている。（ここで、偏差はｉ線、ｈ線、ｇ線の露光光による各透過率、反射率の値のうち、最大値と最小値の差をいう。）
しかし、特許文献２では、これらの光学特性を満たすための具体的な位相反転膜および金属膜（エッチングマスク膜）の材料を特定した例は記載されていない。
【0009】
このような位相シフトマスクは、種々の露光機から出力される、様々な波長の露光光を受ける。
例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、マスクパターンを転写する工程に使用される露光機として、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）にそれぞれピーク強度をもつ複合光を出力する光源（超高圧ＵＶランプ）を備えたものが知られている。例えば、近年の表示装置の大型化に伴ってサイズが拡大しつつあるマザーガラス基板の主表面上に位相シフトマスクのマスクパターンを転写する場合の露光光として、その複合光を用いると、光量を稼ぐことができ、タクトタイムの短縮化を図ることが可能となる。
例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、マスクパターンを転写する工程に使用される露光機として、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）にそれぞれピーク強度をもつ複合光を出力する光源（超高圧ＵＶランプ）を備えたものが知られている。例えば、近年の表示装置の大型化に伴ってサイズが拡大しつつあるマザーガラス基板の主表面上に位相シフトマスクのマスクパターンを転写する場合の露光光として、その複合光を用いると、光量を稼ぐことができ、タクトタイムの短縮化を図ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】韓国登録特許第１２８２０４０号公報
【文献】韓国登録特許第１６２４９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
第１に、表示装置用位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクにおいては、「波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の変動幅（変化量）（適宜、所定の透過率波長依存性という）」が小さい（例えば５．５％以内）位相シフト膜は、実現することが基本的に非常に難しいという事情がある（課題１）。この理由は、必須の光学特性（位相差、透過率）を満たすべく位相シフト膜を構成する各層の組成および膜厚が調整され（こちらが優先される）、これに伴い位相シフト膜の透過率波長依存性は決まってしまうので、透過率波長依存性だけを独立して自由に制御（独立して所望の値に調整）することができないからである。このようなことから、具体的に位相シフト膜の層構成および各層の材料を特定した具体例について、実際に透過率、反射率を測定した値は報告されていない。
そこで、上記課題１に対し、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供が望まれる。
そこで、上記課題１に対し、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供が望まれる。
【0012】
さらに、例えば、所定の透過率波長依存性が１．０％より小さく、透過率波長依存性が格別に優れる具体例は報告されていない（課題２）。
【0013】
第２に、上述の特許文献１において従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、位相シフト膜パターンを形成するために用いるレジスト膜のパターニング時に使用するレーザー描画光の反射によるレジスト膜への影響を考慮して設計されていない。このため、レーザー描画光（通常３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域内のある１つの波長）に対する位相シフト膜の表面反射率が２０％を超える。その結果、レジスト膜中に定在波が発生し、レジスト膜パターンのエッジ部分のラフネスが悪化する。これに伴い、位相シフト膜パターンのエッジ部分のラフネスが悪化するという問題がある。
上述の特許文献２においては、位相反転膜が、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有することは記載されているが、それを実現するための膜構成や膜材料についての具体例は報告されていない。
なお、レーザー描画光の波長における表面反射率は、理想的には、１０％以下、さらには５％以下であるが、各種光学特性等を満たした上で表面反射率１０％以下を実現することは実際には非常に難しいという事情がある。
詳しくは、遮光膜の場合は、遮光性（光学濃度）を満たせば良いので反射防止層を設け表面反射率の特性を付加することは比較的容易である。これに対し、位相シフト膜の場合は、反射防止層を設けることで位相差および透過率も変動してしまうので、位相差および透過率を満たした上で表面反射率の特性を兼備させる膜設計を行うことは容易でない。したがって、位相差、透過率に加え、透過率波長依存性を満たした上で表面反射率の特性を兼備させることはさらに容易ではない（課題３）。
なお、特許文献２では、具体的に位相反転膜および金属膜（エッチングマスク膜）の材料を特定した具体例について、実際に透過率、反射率を測定した値は記載されていない。さらには、特許文献２に記載された反射率のレベル（例えば「１５％以下」）を超えることが要望される。具体的には、例えば、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１０％以下や、波長３５０ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１５％以下である具体例は報告されていない。
上述の特許文献２においては、位相反転膜が、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有することは記載されているが、それを実現するための膜構成や膜材料についての具体例は報告されていない。
なお、レーザー描画光の波長における表面反射率は、理想的には、１０％以下、さらには５％以下であるが、各種光学特性等を満たした上で表面反射率１０％以下を実現することは実際には非常に難しいという事情がある。
詳しくは、遮光膜の場合は、遮光性（光学濃度）を満たせば良いので反射防止層を設け表面反射率の特性を付加することは比較的容易である。これに対し、位相シフト膜の場合は、反射防止層を設けることで位相差および透過率も変動してしまうので、位相差および透過率を満たした上で表面反射率の特性を兼備させる膜設計を行うことは容易でない。したがって、位相差、透過率に加え、透過率波長依存性を満たした上で表面反射率の特性を兼備させることはさらに容易ではない（課題３）。
なお、特許文献２では、具体的に位相反転膜および金属膜（エッチングマスク膜）の材料を特定した具体例について、実際に透過率、反射率を測定した値は記載されていない。さらには、特許文献２に記載された反射率のレベル（例えば「１５％以下」）を超えることが要望される。具体的には、例えば、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１０％以下や、波長３５０ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１５％以下である具体例は報告されていない。
【0014】
さらに、上述の特許文献１、２において従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における裏面反射率を考慮して設計されていない。
このため、裏面反射率が相対的に低い場合、それに応じて膜による露光光の熱吸収による熱膨張によるパターン位置ずれを生じるおそれがある。
したがって、位相シフト膜に、位相差、透過率に加え、所定の透過率波長依存性を満たした上で裏面反射率の特性を兼備させることは容易ではない（課題４）。
このため、裏面反射率が相対的に低い場合、それに応じて膜による露光光の熱吸収による熱膨張によるパターン位置ずれを生じるおそれがある。
したがって、位相シフト膜に、位相差、透過率に加え、所定の透過率波長依存性を満たした上で裏面反射率の特性を兼備させることは容易ではない（課題４）。
【0015】
本発明は、上述した課題１に対し、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供を第１の目的とする。
本発明は、上述した課題１に対し、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第２の目的とする。
本発明は、上述した課題２に対し、透過率波長依存性に格別に優れる新たな位相シフト膜の提供を第３の目的とする。
本発明は、上述した課題３に対し、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第４の目的とする。
本発明は、上述した課題４に対し、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第５の目的とする。
本発明は、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、上述した課題１に対し、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第２の目的とする。
本発明は、上述した課題２に対し、透過率波長依存性に格別に優れる新たな位相シフト膜の提供を第３の目的とする。
本発明は、上述した課題３に対し、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第４の目的とする。
本発明は、上述した課題４に対し、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第５の目的とする。
本発明は、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者は、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜を提供すべく鋭意研究開発を行った。
位相シフト膜では、「波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性」（適宜、「所定の透過率波長依存性」という）は、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）に比べ、ＭｏＳｉ系材料（例えばＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＣＮ）の方が、透過率波長依存性が良いと考えられていた。
さらに、本発明者は、検討の過程で、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）は、組成を調整して（例えば高酸化にして）高透過率（例えば波長３６５ｎｍで１６％、２０％、３０％、４０％の透過率）にするに従い、所定の透過率波長依存性がどんどん大きくなる傾向があること（例えば所定の透過率波長依存性は、１１．０％、１８．１％、２０．５％、２５．４％程度になる）ことを知見した。この傾向のため、所定の透過率波長依存性を低減することが非常に難しいことを知見した。
位相シフト膜では、「波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性」（適宜、「所定の透過率波長依存性」という）は、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）に比べ、ＭｏＳｉ系材料（例えばＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＣＮ）の方が、透過率波長依存性が良いと考えられていた。
さらに、本発明者は、検討の過程で、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）は、組成を調整して（例えば高酸化にして）高透過率（例えば波長３６５ｎｍで１６％、２０％、３０％、４０％の透過率）にするに従い、所定の透過率波長依存性がどんどん大きくなる傾向があること（例えば所定の透過率波長依存性は、１１．０％、１８．１％、２０．５％、２５．４％程度になる）ことを知見した。この傾向のため、所定の透過率波長依存性を低減することが非常に難しいことを知見した。
【0017】
以上のような状況下、本発明者は、２層以上の積層膜からなる位相シフト膜において、位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯＮやＺｒＳｉＯなど）と、所定のメタル層（例えば、Ｃｒや、Ｃｒの含有率が５５原子％以上のＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯなど）との組み合わせによって、意外にも、位相差および透過率の要求される光学特性を満たした上で、所定の透過率波長依存性を、非常に小さくできる（例えば５．５％以内にできる）こと（課題１を実現できること）を知見した。
【0018】
さらに本発明者は、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）とメタル層（Ｃｒ、ＣｒＣ（Ｃｒの含有率が５５原子％以上１００原子％未満））との組み合わせによって、所定の透過率波長依存性が１．０％以下の透過率波長依存性が格別に優れる位相シフト膜（課題２）を実現できることを知見した。
【0019】
本発明者は、さらに検討を進めた結果、２層以上の積層膜からなる位相シフト膜において、所定の位相シフト層（位相調整層）（例えば、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（透過率波長依存性低減層）（例えば、Ｃｒや、Ｃｒの含有率が５５原子％以上１００原子％未満のＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯなど）と、を組み合わせる（順不同）ことによって、所定の透過率波長依存性を非常に小さくできる（例えば５．５％以内にできる）こと（機能１）、および裏面反射率を制御できること（機能４）ことを知見した。
【0020】
また、本発明者は、３層の積層膜からなる位相シフト膜において、基板側から順次、所定の位相シフト層（位相調整層）（例えば、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（透過率波長依存性低減層）（例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏの金属や、これらの金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満のＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＯ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、ＭｏＣＯなど）と、所定の反射率低減層（例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮなど）とを組み合わせることによって、所定の透過率波長依存性を小さくできる（機能１）（例えば５．５％以内にできる）ことと、表面反射率を低減できること（機能２）、しかも表面反射率を小さくできる（例えば１０％以下）こと（機能３）、裏面反射率を制御できること（機能４）、のすべてを兼ね備えることができることを知見した。
【0021】
なお、上記２層以上または３層の積層膜からなる位相シフト膜において、最上層をＣｒ系とした位相シフト膜は、その上に形成するレジスト膜の密着性が良好である。
【0022】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、２層以上の積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種を含む材料からなり、
前記メタル層は、金属で構成される材料、または、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成２）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層を有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種を含む材料からなり、
前記メタル層は、金属で構成される材料、または、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成３）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成２または３に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成５）
前記透明基板の裏面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成６）
前記反射率低減層は、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、からなることを特徴とする構成２から５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成７）
前記メタル層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成９）
前記反射率低減層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成２から８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、前記遮光膜の表面側より入射される光に対する前記遮光膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、２層以上の積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種を含む材料からなり、
前記メタル層は、金属で構成される材料、または、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成２）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層を有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種を含む材料からなり、
前記メタル層は、金属で構成される材料、または、金属と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満の金属化合物からなる材料からなり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成３）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成２または３に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成５）
前記透明基板の裏面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成６）
前記反射率低減層は、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、からなることを特徴とする構成２から５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成７）
前記メタル層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成９）
前記反射率低減層を構成する金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成２から８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、前記遮光膜の表面側より入射される光に対する前記遮光膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスクブランク。
【0023】
（構成１２）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１０または１１に記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１４）
表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して構成１２または１３記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記位相シフト膜パターンを転写するパターン転写工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１０または１１に記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１４）
表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して構成１２または１３記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記位相シフト膜パターンを転写するパターン転写工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に格別に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に格別に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明に係る位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図2】本発明に係る位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。
【図3】本発明に係る位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。
【図4】本発明の実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【図5】本発明の実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【図6】本発明の実施例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。
【0027】
（実施の形態１）
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
【0028】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な（透光性を有する）透明基板２０と、透明基板２０上に配置された位相シフト膜３０とを備える。図１においては、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３と反射率低減層３２とを有する積層構造であるが、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３とを有する積層構造であっても良い。
位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な（透光性を有する）透明基板２０と、透明基板２０上に配置された位相シフト膜３０とを備える。図１においては、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３と反射率低減層３２とを有する積層構造であるが、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３とを有する積層構造であっても良い。
【0029】
位相シフト層３１は、透明基板２０の主表面上に配置される。位相シフト層３１は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。
位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成される。また、位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成されてもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、金属シリサイド酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ）、金属シリサイド窒化物（ＭＳｉＮ）、金属シリサイド酸化物（ＭＳｉＯ）、金属シリサイド酸化炭化窒化物（ＭＳｉＯＣＮ）、金属シリサイド炭化窒化物（ＭＳｉＣＮ）、金属シリサイド酸化炭化物（ＭＳｉＯＣ）、金属シリサイド酸化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＮＦ）、金属シリサイド窒化フッ化物（ＭＳｉＮＦ）、金属シリサイド酸化フッ化物（ＭＳｉＯＦ）、金属シリサイド酸化炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＣＮＦ）、金属シリサイド炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＣＮＦ）、金属シリサイド酸化炭化フッ化物（ＭＳｉＯＣＦ）などが挙げられる。
位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはジルコニウム（Ｚｒ）であり、次いでモリブデン（Ｍｏ）である。位相シフト層３１を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
位相シフト層３１には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。また、位相シフト層３１の金属シリサイド（ＭＳｉ）の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、位相シフト層３１の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
位相シフト層３１は、スパッタリング法により形成することができる。
位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成される。また、位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成されてもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、金属シリサイド酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ）、金属シリサイド窒化物（ＭＳｉＮ）、金属シリサイド酸化物（ＭＳｉＯ）、金属シリサイド酸化炭化窒化物（ＭＳｉＯＣＮ）、金属シリサイド炭化窒化物（ＭＳｉＣＮ）、金属シリサイド酸化炭化物（ＭＳｉＯＣ）、金属シリサイド酸化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＮＦ）、金属シリサイド窒化フッ化物（ＭＳｉＮＦ）、金属シリサイド酸化フッ化物（ＭＳｉＯＦ）、金属シリサイド酸化炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＣＮＦ）、金属シリサイド炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＣＮＦ）、金属シリサイド酸化炭化フッ化物（ＭＳｉＯＣＦ）などが挙げられる。
位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはジルコニウム（Ｚｒ）であり、次いでモリブデン（Ｍｏ）である。位相シフト層３１を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
位相シフト層３１には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。また、位相シフト層３１の金属シリサイド（ＭＳｉ）の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、位相シフト層３１の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
位相シフト層３１は、スパッタリング法により形成することができる。
【0030】
反射率低減層３２は、位相シフト層３１の上側に配置される。反射率低減層３２は、位相シフト膜３０の表面側（すなわち、反射率低減層３２に対して透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
反射率低減層３２は、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、で形成できる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、金属酸化物（ＭＯ）、金属酸化窒化物（ＭＯＮ）、金属酸化炭化窒化物（ＭＯＣＮ）、金属酸化炭化物（ＭＯＣ）、金属酸化フッ化物（ＭＯＦ）、金属酸化窒化フッ化物（ＭＯＮＦ）、金属酸化炭化窒化フッ化物（ＭＯＣＮＦ）、金属酸化炭化フッ化物（ＭＯＣＦ）、金属窒化物（ＭＮ）、金属炭化物（ＭＣ）、金属炭化窒化物（ＭＣＮ）、金属フッ化物（ＭＦ）、金属窒化フッ化物（ＭＮＦ）、金属炭化窒化フッ化物（ＭＣＮＦ）、金属炭化フッ化物（ＭＣＦ）などが挙げられる。
反射率低減層３２を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはクロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）である。反射率低減層３２を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、反射率低減層３２は、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化フッ化物（ＣｒＯＦ）、クロム酸化窒化フッ化物（ＣｒＯＮＦ）、クロム酸化炭化窒化フッ化物（ＣｒＯＣＮＦ）、クロム酸化炭化フッ化物（ＣｒＯＣＦ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロムフッ化物（ＣｒＦ）、クロム窒化フッ化物（ＣｒＮＦ）、クロム炭化窒化フッ化物（ＣｒＣＮＦ）、クロム炭化フッ化物（ＣｒＣＦ）などのクロム系材料で形成できる。
また、例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む金属シリサイド系材料で形成でき、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが使用することができる。
また、例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
反射率低減層３２には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
また、反射率低減層３２の材料が、金属シリサイド（ＭＳｉ）系材料の場合、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、反射率低減層３２の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
反射率低減層３２は、スパッタリング法により形成することができる。
反射率低減層３２は、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む材料、で形成できる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、金属酸化物（ＭＯ）、金属酸化窒化物（ＭＯＮ）、金属酸化炭化窒化物（ＭＯＣＮ）、金属酸化炭化物（ＭＯＣ）、金属酸化フッ化物（ＭＯＦ）、金属酸化窒化フッ化物（ＭＯＮＦ）、金属酸化炭化窒化フッ化物（ＭＯＣＮＦ）、金属酸化炭化フッ化物（ＭＯＣＦ）、金属窒化物（ＭＮ）、金属炭化物（ＭＣ）、金属炭化窒化物（ＭＣＮ）、金属フッ化物（ＭＦ）、金属窒化フッ化物（ＭＮＦ）、金属炭化窒化フッ化物（ＭＣＮＦ）、金属炭化フッ化物（ＭＣＦ）などが挙げられる。
反射率低減層３２を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはクロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）である。反射率低減層３２を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、反射率低減層３２は、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化フッ化物（ＣｒＯＦ）、クロム酸化窒化フッ化物（ＣｒＯＮＦ）、クロム酸化炭化窒化フッ化物（ＣｒＯＣＮＦ）、クロム酸化炭化フッ化物（ＣｒＯＣＦ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロムフッ化物（ＣｒＦ）、クロム窒化フッ化物（ＣｒＮＦ）、クロム炭化窒化フッ化物（ＣｒＣＮＦ）、クロム炭化フッ化物（ＣｒＣＦ）などのクロム系材料で形成できる。
また、例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種を含む金属シリサイド系材料で形成でき、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが使用することができる。
また、例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
反射率低減層３２には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
また、反射率低減層３２の材料が、金属シリサイド（ＭＳｉ）系材料の場合、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、反射率低減層３２の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
反射率低減層３２は、スパッタリング法により形成することができる。
【0031】
メタル層３３は、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される。メタル層３３は、主に位相シフト層３１が単層で有する透過率波長依存性を調整できる作用・機能を有する。具体的には、メタル層３３は、主に位相シフト層３１が単層で有する透過率波長依存性を所定値（所定幅）以上低減できる作用・機能を有する。メタル層３３は、位相シフト膜３０が積層体全体で有する透過率波長依存性が所定値以下となるよう制御する作用・機能を有する。これらの作用・機能に加え、メタル層３３は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層３２と組み合わさって、位相シフト膜３０の表面側（透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。メタル層３３は、位相シフト層３１と組み合わさって、位相シフト膜３０に透明基板２０の裏面側より入射される光に対する裏面反射率を向上させる機能を有する。透明基板２０の裏面は、透明基板２０の２つの主面のうち位相シフト膜３０とは反対側の主面を意味する。
メタル層３３は、金属（Ｍ）で構成される材料、または、金属（Ｍ）と、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属（Ｍ）の含有率が５５原子％以上の金属化合物の材料からなる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、金属（Ｍ）、金属炭化物（ＭＣ）、金属フッ化物（ＭＦ）、金属窒化物（ＭＮ）、金属酸化物（ＭＯ）、金属炭化フッ化物（ＭＣＦ）、金属酸化炭化物（ＭＯＣ）、金属酸化窒化物（ＭＯＮ）、金属酸化フッ化物（ＭＯＦ）、金属炭化窒化物（ＭＣＮ）、金属窒化フッ化物（ＭＮＦ）、金属酸化炭化窒化物（ＭＯＣＮ）、金属酸化窒化フッ化物（ＭＯＮＦ）、金属酸化炭化フッ化物（ＭＯＣＦ）、金属炭化窒化フッ化物（ＭＣＮＦ）、金属酸化炭化窒化フッ化物（ＭＯＣＮＦ）が挙げられる。
メタル層３３における金属元素（Ｍ）含有率は、好ましくは、６０～１００原子％であり、より好ましくは、６５～９５原子％である。
メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはクロム（Ｃｒ）である。メタル層３３を構成する他の金属（Ｍ）としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、クロム（Ｃｒ）や、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロムフッ化物（ＣｒＦ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム炭化フッ化物（ＣｒＣＦ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化フッ化物（ＣｒＯＦ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロム窒化フッ化物（ＣｒＮＦ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）、クロム酸化窒化フッ化物（ＣｒＯＮＦ）、クロム酸化炭化フッ化物（ＣｒＯＣＦ）、クロム炭化窒化フッ化物（ＣｒＣＮＦ）、クロム酸化炭化窒化フッ化物（ＣｒＯＣＮＦ）などが挙げられる。
メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、チャージアップによって、異物の付着や、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
また、メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
メタル層３３は、スパッタリング法により形成することができる。
メタル層３３は、金属（Ｍ）で構成される材料、または、金属（Ｍ）と、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成され、前記金属（Ｍ）の含有率が５５原子％以上の金属化合物の材料からなる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、金属（Ｍ）、金属炭化物（ＭＣ）、金属フッ化物（ＭＦ）、金属窒化物（ＭＮ）、金属酸化物（ＭＯ）、金属炭化フッ化物（ＭＣＦ）、金属酸化炭化物（ＭＯＣ）、金属酸化窒化物（ＭＯＮ）、金属酸化フッ化物（ＭＯＦ）、金属炭化窒化物（ＭＣＮ）、金属窒化フッ化物（ＭＮＦ）、金属酸化炭化窒化物（ＭＯＣＮ）、金属酸化窒化フッ化物（ＭＯＮＦ）、金属酸化炭化フッ化物（ＭＯＣＦ）、金属炭化窒化フッ化物（ＭＣＮＦ）、金属酸化炭化窒化フッ化物（ＭＯＣＮＦ）が挙げられる。
メタル層３３における金属元素（Ｍ）含有率は、好ましくは、６０～１００原子％であり、より好ましくは、６５～９５原子％である。
メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはクロム（Ｃｒ）である。メタル層３３を構成する他の金属（Ｍ）としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、クロム（Ｃｒ）や、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロムフッ化物（ＣｒＦ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム炭化フッ化物（ＣｒＣＦ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化フッ化物（ＣｒＯＦ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロム窒化フッ化物（ＣｒＮＦ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）、クロム酸化窒化フッ化物（ＣｒＯＮＦ）、クロム酸化炭化フッ化物（ＣｒＯＣＦ）、クロム炭化窒化フッ化物（ＣｒＣＮＦ）、クロム酸化炭化窒化フッ化物（ＣｒＯＣＮＦ）などが挙げられる。
メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、チャージアップによって、異物の付着や、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
また、メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
メタル層３３は、スパッタリング法により形成することができる。
【0032】
メタル層３３は、反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）含有率（原子％）よりも高い金属元素（Ｍ）含有率（原子％）を有する。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）含有率との差は、好ましくは、３０～９０原子％であり、より好ましくは、５０～８０原子％である。金属元素（Ｍ）含有率の差が、６０～８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３のエッチング速度は、金属（Ｍ）に、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含有させることにより調整することができる。例えば、金属（Ｍ）がクロム（Ｃｒ）の場合、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができる。クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。また、メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１および反射率低減層３２のエッチング速度は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料の場合には、炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）や窒素（Ｎ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。また、反射率低減層３２の材料が金属と、窒素、酸素および炭素のうち少なくとも一種を含む材料の場合、金属がクロム（Ｃｒ）の場合、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることによりウェットエッチング速度を遅くすることができる。クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。これらのことにより、位相シフト膜３０を構成している各層のエッチング速度を制御して、エッチング後の位相シフト膜３０の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層３３は、位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率よりも高い金属元素（Ｍ）含有率を有している。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率との差は、好ましくは、３０～９０原子％であり、より好ましくは、５０～８０原子％である。メタル層３３と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率の差が、６０～８０原子％であると、メタル層３３と位相シフト層３１との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）における裏面反射率を高めることができるので、より裏面反射率を高めることができるので好ましい。
金属元素（Ｍ）含有率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）などを用いて測定することができる。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）含有率との差は、好ましくは、３０～９０原子％であり、より好ましくは、５０～８０原子％である。金属元素（Ｍ）含有率の差が、６０～８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３のエッチング速度は、金属（Ｍ）に、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含有させることにより調整することができる。例えば、金属（Ｍ）がクロム（Ｃｒ）の場合、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができる。クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。また、メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１および反射率低減層３２のエッチング速度は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料の場合には、炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）や窒素（Ｎ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。また、反射率低減層３２の材料が金属と、窒素、酸素および炭素のうち少なくとも一種を含む材料の場合、金属がクロム（Ｃｒ）の場合、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることによりウェットエッチング速度を遅くすることができる。クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。これらのことにより、位相シフト膜３０を構成している各層のエッチング速度を制御して、エッチング後の位相シフト膜３０の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層３３は、位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率よりも高い金属元素（Ｍ）含有率を有している。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率との差は、好ましくは、３０～９０原子％であり、より好ましくは、５０～８０原子％である。メタル層３３と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率の差が、６０～８０原子％であると、メタル層３３と位相シフト層３１との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）における裏面反射率を高めることができるので、より裏面反射率を高めることができるので好ましい。
金属元素（Ｍ）含有率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）などを用いて測定することができる。
【0033】
位相シフト膜３における位相シフト層３１の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下、さらには６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。裏面反射率を高くする観点からは、位相シフト層３１の厚さは、７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上８５ｎｍ以下が好ましい。
位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、位相シフト層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、反射率低減層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、金属（Ｍ）の種類により異なるので一概に言えないが、例えば、２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらには２．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。金属（Ｍ）層を２．５ｎｍ未満の厚さで基板面内にわたって均一に成膜することが実質的に困難である。また、５０ｎｍを超える厚さで金属（Ｍ）層を成膜すると、透過率が低下し、例えば、波長３６５ｎｍにおける位相シフト膜３の透過率が１％を下回る可能性がある。表面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは、厚い方が良い。裏面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは、２５ｎｍ以上である。上述の観点から、メタル層３３の膜厚は、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が望ましい。
位相シフト膜３における反射率低減層３２の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、位相シフト層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、反射率低減層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、金属（Ｍ）の種類により異なるので一概に言えないが、例えば、２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらには２．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。金属（Ｍ）層を２．５ｎｍ未満の厚さで基板面内にわたって均一に成膜することが実質的に困難である。また、５０ｎｍを超える厚さで金属（Ｍ）層を成膜すると、透過率が低下し、例えば、波長３６５ｎｍにおける位相シフト膜３の透過率が１％を下回る可能性がある。表面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは、厚い方が良い。裏面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは、２５ｎｍ以上である。上述の観点から、メタル層３３の膜厚は、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が望ましい。
位相シフト膜３における反射率低減層３２の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【0034】
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．０以上の屈折率を有することが好ましい。２．０以上の屈折率を有すると、所望の光学特性（透過率および位相差）を得るために必要な位相シフト膜３０の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜３０を備えた位相シフトマスクブランク１０を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
【0035】
位相シフト層３１、メタル層３３の積層構造、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率および位相差は所定の光学特性を有すると共に、透過率波長依存性（透過率の変動幅）が所定の値を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上５０％以下である。すなわち、露光光がｊ線（波長：３１３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。また、例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°～２００°であり、より好ましくは、１７０°～１９０°である。これにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°～２００°に変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０～２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜３０は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である。
位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率および透過率波長依存性は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の材料、組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率および位相差（位相シフト量）は、主に、位相シフト層３１の材料、組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上５０％以下である。すなわち、露光光がｊ線（波長：３１３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。また、例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°～２００°であり、より好ましくは、１７０°～１９０°である。これにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°～２００°に変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０～２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜３０は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である。
位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率および透過率波長依存性は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の材料、組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率および位相差（位相シフト量）は、主に、位相シフト層３１の材料、組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0036】
位相シフト膜３０の表面側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、位相シフト膜３０の表面側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下である。位相シフト膜３０の表面反射率が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、位相シフト膜３０の表面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であると、位相シフト膜上にレジスト膜を形成して、レーザー描画機などによりパターン描画を行う際、描画に使用する光とその反射光が重なり合うことによって生じる定在波の影響を受けることが少ない。このため、パターン描画時において、位相シフト膜３０上のレジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスを抑制でき、パターン精度を向上させることが可能となる。このため、優れたパターン精度を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、露光光に対する表面反射率が低減するため、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）やＣＤエラーを防止することができる。
位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは３％以下である。また、位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
位相シフト膜３０の、透明基板２０の裏面側より入射される光に対する裏面反射率は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）のうちの１つ、好ましくは２つ以上の波長において、さらに好ましくは３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、１５％以上、より好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。これにより、位相シフト膜３０が露光光を熱吸収し熱膨張によって生じるパターン位置ずれを低減できる。また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下とするのが好ましい。
位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。位相シフト膜３０の裏面反射率についても同様である。なお、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さに影響される。また、位相シフト膜３０の裏面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および位相シフト層３１の各々の材料、組成および厚さに影響される。
表面反射率および裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。表面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域、もしくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。
位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは３％以下である。また、位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
位相シフト膜３０の、透明基板２０の裏面側より入射される光に対する裏面反射率は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）のうちの１つ、好ましくは２つ以上の波長において、さらに好ましくは３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、１５％以上、より好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。これにより、位相シフト膜３０が露光光を熱吸収し熱膨張によって生じるパターン位置ずれを低減できる。また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下とするのが好ましい。
位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。位相シフト膜３０の裏面反射率についても同様である。なお、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さに影響される。また、位相シフト膜３０の裏面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および位相シフト層３１の各々の材料、組成および厚さに影響される。
表面反射率および裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。表面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域、もしくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。
【0037】
位相シフト層３１は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合であってもよい。メタル層３３および反射率低減層３２についても同様である。
【0038】
図２は位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。図２に示すように、位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との間に遮光性膜パターン４０を備えるものであってもよい。
【0039】
位相シフトマスクブランク１０が遮光性膜パターン４０を備える場合、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０の主表面上に配置される。遮光性膜パターン４０は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料、前述した金属（Ｍ）（Ｍ：Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つ）を含む材料、前述した金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）を含む材料などが挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料、前述した金属（Ｍ）（Ｍ：Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つ）を含む材料、前述した金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）を含む材料などが挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
【0040】
位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、４以上、さらに好ましくは５以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【0041】
遮光性膜パターン４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合であってもよい。
【0042】
なお、図１、２において、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものであってもよい。
【0043】
図３は位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。
本発明の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、この透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備え、さらに位相シフト膜３０上に遮光膜４５を形成した構成であってもよい。また、遮光膜４５上にレジスト膜（図示省略）を形成した構成であってもよい。
この場合、遮光膜４５としては、遮光性膜パターン４０で説明した内容と同様の内容を適用できる。例えば、遮光膜４５の材料としては、遮光性膜パターン４０を形成する材料と同様の材料を使用できる。必要に応じて、遮光膜４５の表面側に入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率を低減するための表面反射率低減層４７を形成した反射防止機能を有する遮光膜４５としても構わない。この場合、遮光膜４５は、位相シフト膜３０側から露光光の透過を遮る機能を有する遮光層４６と、表面反射率低減層４７とを備えた構成となる。なお、遮光膜４５が、表面反射率低減層４７を備える場合、表面反射率低減層４７の表面側より入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、表面反射率低減層４７の表面側より入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となる特性を有することが好ましい。また、必要に応じて、図２に示した位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０との間、図３に示した位相シフト膜３０と遮光膜４５との間や、遮光膜４５上に、他の機能膜を形成することもできる。前記機能膜としては、エッチング阻止膜やエッチングマスク膜などが挙げられる。
本発明の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、この透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備え、さらに位相シフト膜３０上に遮光膜４５を形成した構成であってもよい。また、遮光膜４５上にレジスト膜（図示省略）を形成した構成であってもよい。
この場合、遮光膜４５としては、遮光性膜パターン４０で説明した内容と同様の内容を適用できる。例えば、遮光膜４５の材料としては、遮光性膜パターン４０を形成する材料と同様の材料を使用できる。必要に応じて、遮光膜４５の表面側に入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率を低減するための表面反射率低減層４７を形成した反射防止機能を有する遮光膜４５としても構わない。この場合、遮光膜４５は、位相シフト膜３０側から露光光の透過を遮る機能を有する遮光層４６と、表面反射率低減層４７とを備えた構成となる。なお、遮光膜４５が、表面反射率低減層４７を備える場合、表面反射率低減層４７の表面側より入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、表面反射率低減層４７の表面側より入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となる特性を有することが好ましい。また、必要に応じて、図２に示した位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０との間、図３に示した位相シフト膜３０と遮光膜４５との間や、遮光膜４５上に、他の機能膜を形成することもできる。前記機能膜としては、エッチング阻止膜やエッチングマスク膜などが挙げられる。
【0044】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0045】
（準備工程）
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。透明基板２０は、例えば、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有する。
遮光性膜パターン４０を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、透明基板２０上に、スパッタリングにより、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。これらの工程は、遮光性膜パターン４０の無い位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、省略する。
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。透明基板２０は、例えば、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有する。
遮光性膜パターン４０を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、透明基板２０上に、スパッタリングにより、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。これらの工程は、遮光性膜パターン４０の無い位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、省略する。
【0046】
（位相シフト膜形成工程）
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリングにより、位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリングにより、位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。
【0047】
位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜することにより形成される。もしくは、位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜し、メタル層３３上に反射率低減層３２を成膜することにより形成される。
【0048】
位相シフト層３１および反射率低減層３２の成膜は、金属（Ｍ）または金属（Ｍ）化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
メタル層３３の成膜は、金属（Ｍ）または金属（Ｍ）化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガス雰囲気で行われる。メタル層３３が炭素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記不活性ガスと上記炭化水素系ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。メタル層３３が窒素、酸素、フッ素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記位相シフト層３１および反射率低減層３２の成膜と同様に行われる。
メタル層３３の成膜は、金属（Ｍ）または金属（Ｍ）化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガス雰囲気で行われる。メタル層３３が炭素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記不活性ガスと上記炭化水素系ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。メタル層３３が窒素、酸素、フッ素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記位相シフト層３１および反射率低減層３２の成膜と同様に行われる。
【0049】
位相シフト層３１およびメタル層３３を成膜する際、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２を成膜する際、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さは、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜３０の透過率波長依存性（透過率の変動幅）が上述した所定の特性を有し、さらに、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅、裏面反射率およびその変動幅が上述した所定の特性を有するように調整される。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さを制御することができる。
【0050】
位相シフト層３１が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。位相シフト層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら複数回行う。
メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【0051】
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜３０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させるおそれがある。
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、基板を大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、基板を大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
【0052】
なお、図３に示すように透明基板２０上に位相シフト膜３０と遮光膜４５を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、上述で説明した位相シフト膜形成工程により位相シフト膜３０を形成した後、位相シフト膜３０上に遮光膜４５を形成する。
（遮光膜形成工程）
遮光膜形成工程では、位相シフト膜３０上に、スパッタリングにより、遮光膜４５を形成する。
遮光膜４５は、位相シフト膜３０上に遮光層４６、必要に応じて遮光層４６上に表面反射率低減層４７を成膜することにより形成される。遮光層４６および表面反射率低減層４７の成膜は、金属（Ｍ）、金属（Ｍ）化合物、金属シリサイド（ＭＳｉ）または金属シリサイド（ＭＳｉ）化合物を含む１つまたは２つ以上のスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気、あるいは前記不活性ガスの少なくとも一種を含むスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７を成膜する際、遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の材料、組成および厚さは、位相シフト膜３０と遮光膜４５とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度や、膜面反射率が上述した所定の光学特性を有するように調整される。遮光層４６、表面反射率低減層４７各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより成語することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、遮光層４６および表面反射率低減層４７の各々の厚さを制御することができる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら複数回行う。
遮光層４６および表面反射率低減層４７は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、基板を大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、遮光膜上にレジスト膜を形成する。
（遮光膜形成工程）
遮光膜形成工程では、位相シフト膜３０上に、スパッタリングにより、遮光膜４５を形成する。
遮光膜４５は、位相シフト膜３０上に遮光層４６、必要に応じて遮光層４６上に表面反射率低減層４７を成膜することにより形成される。遮光層４６および表面反射率低減層４７の成膜は、金属（Ｍ）、金属（Ｍ）化合物、金属シリサイド（ＭＳｉ）または金属シリサイド（ＭＳｉ）化合物を含む１つまたは２つ以上のスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気、あるいは前記不活性ガスの少なくとも一種を含むスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７を成膜する際、遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の材料、組成および厚さは、位相シフト膜３０と遮光膜４５とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度や、膜面反射率が上述した所定の光学特性を有するように調整される。遮光層４６、表面反射率低減層４７各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより成語することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、遮光層４６および表面反射率低減層４７の各々の厚さを制御することができる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら複数回行う。
遮光層４６および表面反射率低減層４７は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、基板を大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、遮光膜上にレジスト膜を形成する。
【0053】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０として、位相シフト層３１とメタル層３３を有しているので、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）。さらに、位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を備えた位相シフト膜３０を有する位相シフトマスクブランク１０は、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）と共に表面反射率特性についても優れ（１０％以下）、裏面反射率特性についても優れる。
【0054】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法について説明する。実施の形態２は実施の形態２－１と実施の形態２－２を含む。実施の形態２－１は、透明基板２０上に位相シフト膜３０とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２－２は、透明基板２０上に位相シフト膜３０と遮光膜４５とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２－１の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。また、実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と遮光膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
実施の形態２では、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法について説明する。実施の形態２は実施の形態２－１と実施の形態２－２を含む。実施の形態２－１は、透明基板２０上に位相シフト膜３０とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２－２は、透明基板２０上に位相シフト膜３０と遮光膜４５とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２－１の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。また、実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と遮光膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0055】
（レジスト膜パターン形成工程）
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、図１又は図２で説明した実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。レジスト膜材料は、例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用されるか、又は３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用される。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光、もしくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。
なお、位相シフトマスクブランク１０が、既に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合は、上記した位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する工程は省略する。
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、図１又は図２で説明した実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。レジスト膜材料は、例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用されるか、又は３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用される。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光、もしくは、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。
なお、位相シフトマスクブランク１０が、既に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合は、上記した位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する工程は省略する。
【0056】
（遮光膜パターン形成工程）
実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法における遮光膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５（図３）をエッチングして遮光膜パターンを形成する。
遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、遮光膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
（位相シフト膜パターン形成工程）
位相シフト膜パターン形成工程では、実施の形態２－１の位相シフトマスクの製造方法においては、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。一方、実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法においては、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５をエッチングして、遮光膜パターンを形成した後、遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。
位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。さらに具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
実施形態２－２の位相シフトマスクの製造方法においては、遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質によって、遮光膜パターンを除去してもよいし、位相シフト膜パターン上に該位相シフト膜パターンサイズと異なるパターンサイズを有する遮光膜パターンを形成する場合においては、再度、遮光膜パターン上にレジスト膜パターンを形成した後、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜パターン形成工程を行う。
実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法における遮光膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５（図３）をエッチングして遮光膜パターンを形成する。
遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、遮光膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
（位相シフト膜パターン形成工程）
位相シフト膜パターン形成工程では、実施の形態２－１の位相シフトマスクの製造方法においては、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。一方、実施の形態２－２の位相シフトマスクの製造方法においては、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５をエッチングして、遮光膜パターンを形成した後、遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。
位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。さらに具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
実施形態２－２の位相シフトマスクの製造方法においては、遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質によって、遮光膜パターンを除去してもよいし、位相シフト膜パターン上に該位相シフト膜パターンサイズと異なるパターンサイズを有する遮光膜パターンを形成する場合においては、再度、遮光膜パターン上にレジスト膜パターンを形成した後、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜パターン形成工程を行う。
【0057】
この実施の形態２の位相シフトマスクは、位相シフト膜３０として、位相シフト層３１とメタル層３３を有しているので、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）。さらに、位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を備えた位相シフト膜３０を有する位相シフトマスクブランク１０は、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）と共に表面反射率特性についても優れ（１０％以下）、裏面反射率特性についても優れる。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度を向上できる特性を有する。
【0058】
（実施の形態３）
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0059】
（載置工程）
載置工程（配置工程）では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置（配置）する。ここで、位相シフトマスクは、そのパターン形成面側が、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
載置工程（配置工程）では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置（配置）する。ここで、位相シフトマスクは、そのパターン形成面側が、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【0060】
（パターン転写工程）
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
なお、図３に示すように、実施例１で得られた透過率スペクトルは、ｉ－ｇ線よりも短波長の領域で折れ曲がる（傾斜が極めて急峻になる）特徴がある。この特徴から、ｉ－ｇ線よりも短波長の領域の波長の光をカットするバンドカットフィルターの作用が得られる利点がある。
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
なお、図３に示すように、実施例１で得られた透過率スペクトルは、ｉ－ｇ線よりも短波長の領域で折れ曲がる（傾斜が極めて急峻になる）特徴がある。この特徴から、ｉ－ｇ線よりも短波長の領域の波長の光をカットするバンドカットフィルターの作用が得られる利点がある。
【0061】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。例えば、微細パターン（例えば１．８μｍのコンタクトホールやパターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を形成できる。
【0062】
（実施の形態４）
実施の形態４では、位相シフトマスクブランクの具体的な態様例について説明する。
実施の形態４では、位相シフトマスクブランクの具体的な態様例について説明する。
【0063】
前述したように、本発明者は、３層の積層膜からなる位相シフト膜において、基板側から順次、所定の位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏの金属や、これらの金属の含有率が５５原子％以上１００原子％未満のＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＯ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、ＭｏＣＯなど）と、所定の反射率低減層（例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮなど）とを組み合わせることによって、所定の透過率波長依存性を小さくできる（機能１）（例えば５．５％以内にできる）ことと、表面反射率を低減できること（機能２）、しかも表面反射率を小さくできる（例えば１０％以下）こと（機能３）、裏面反射率を制御できる（大きくできる）こと（機能４）、のすべてを兼ね備えることができることを知見した。また、当該位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製する際に、位相シフト層とメタル層がエッチング選択性が異なる材料との組み合わせや、位相シフト層と、メタル層及び反射率低減層の材料がエッチング選択性が異なる材料との組み合わせの場合、位相シフト層上に形成されメタル層や、メタル層及び反射率低減層がエッチングマスク（ハードマスク）の機能を有するので、ＣＤばらつきを小さくできること（機能５）も兼ね備えることができることを知見した。
【0064】
上記の代表的な例としては、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／Ｃｒからなるメタル層／ＣｒＯまたはＣｒＯＮまたはＣｒＣＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜が挙げられる。また、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＣｒＣからなるメタル層／ＣｒＯまたはＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＮ反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜が挙げられる。
これらを基本として、各層の材料を、各層において選択できる材料として上記で列記した材料で置換した態様が本発明に含まれる。
これらを基本として、各層の材料を、各層において選択できる材料として上記で列記した材料で置換した態様が本発明に含まれる。
【0065】
上記３層構成の位相シフト膜において、位相シフト層をＺｒＳｉＯＮからＭｏＳｉＯＮまたはＭｏＳｉＮに置換した場合は、所定の透過率波長依存性（例えば５．５％以内）は同程度であるが、波長３６５ｎｍで透過率が３％程度と相対的に低下する。この場合は、低透過率（例えば１％～３％）の位相シフト膜として有用である。これについては後述する。
【0066】
また、上記３層構成の位相シフト膜において、反射率低減層をＣｒＯまたはＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＮからＭｏＳｉＮに置換した場合おいても、所定の透過率波長依存性（例えば５．５％以内）は同程度であるが、波長３６５ｎｍで透過率が３％以下に低下する。一方、反射率低減層をＣｒＯまたはＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＮからＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮに置換した場合においても、反射率低減層に含まれる酸素含有率および／またはメタル層の膜厚を調整することによって、所定の透過率波長依存性（例えば５．５％以内）は同程度で、波長３６５ｎｍで透過率が５％以上に調整することができる。
【実施例】
【0067】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【0068】
（実施例１）
（位相シフトマスクブランク）
実施例１では、ＱＺ（透明基板）／ＺｒＳｉＯＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚９０ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚２０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板（ＱＺ）を用いた。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。以下の実施例、比較例において使用した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
（位相シフトマスクブランク）
実施例１では、ＱＺ（透明基板）／ＺｒＳｉＯＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚９０ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚２０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板（ＱＺ）を用いた。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。以下の実施例、比較例において使用した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
【0069】
透明基板上に位相シフト層、メタル層、反射率低減層が積層された位相シフト膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．４０、波長３６５ｎｍにおける消衰係数は０．４３６であった。
なお、位相シフト層の屈折率および消衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（商品名）を用いて測定した。
なお、位相シフト層の屈折率および消衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（商品名）を用いて測定した。
【0070】
位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｚｒは２２原子％、Ｓｉは２２原子％、Ｏは１４原子％、Ｎは４２原子％であった。
メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率は９５原子％、Ｃ含有率は５原子％であった。
反射率低減層（ＣｒＯ）各元素の含有率は、Ｃｒ含有率は７０原子％、Ｏ含有率は３０原子％であった。
なお、上記各元素の含有率は、X線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。以下の実施例、比較例において、元素の含有率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率は９５原子％、Ｃ含有率は５原子％であった。
反射率低減層（ＣｒＯ）各元素の含有率は、Ｃｒ含有率は７０原子％、Ｏ含有率は３０原子％であった。
なお、上記各元素の含有率は、X線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。以下の実施例、比較例において、元素の含有率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【0071】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、３１３ｎｍの波長において１．５％であり、３６５ｎｍの波長において５．１％であり、４０５ｎｍの波長において６．０％であり、４１３ｎｍ波長において６．０％であり、４３６ｎｍの波長において５．９％であり、であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、０．８％であった。
【0072】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１８１．１°であり、４０５ｎｍの波長において１５１．５°であり、４１３ｎｍ波長において１４７．２°であり、４３６ｎｍの波長において１３７．１°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、４４．０°であった。
【0073】
図４は、実施例１の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、透過率や位相差の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。尚、実施例、比較例における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、透過率や位相差の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。尚、実施例、比較例における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
【0074】
位相シフト膜は、表面反射率が、３５０ｎｍの波長において７．５％であり、３６５ｎｍの波長において４．９％であり、４０５ｎｍの波長において０．７％であり、４１３ｎｍ波長において０．３％であり、４３６ｎｍの波長において０．３％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、４．６％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、７．２％であった。
なお、表面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、表面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
なお、表面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、表面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【0075】
位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において８．１％であり、４０５ｎｍの波長において４５．０％であり、４３６ｎｍの波長において５９．５６％であった。また、この位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、５１．３％であった。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、裏面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、裏面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【0076】
（位相シフトマスクブランクの製造）
実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパンタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚９０ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、Ｃｒターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に２．５％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）をスパッタ室内に導入しながら、位相シフト層上にＣｒＣからなる膜厚２０ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガスが１５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、Ｃｒターゲットに６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にＣｒＯからなる膜厚３５ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが６０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚９０ｎｍ）とメタル層（Ｃｒ、膜厚２０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパンタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚９０ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、Ｃｒターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に２．５％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）をスパッタ室内に導入しながら、位相シフト層上にＣｒＣからなる膜厚２０ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガスが１５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、Ｃｒターゲットに６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にＣｒＯからなる膜厚３５ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが６０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚９０ｎｍ）とメタル層（Ｃｒ、膜厚２０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
【0077】
（位相シフトマスクの製造）
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。このとき、定在波の影響が原因と思われる、レジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスの悪化は確認されなかった。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。
位相シフト膜を構成するメタル層および反射率低減層のエッチング溶液として、クロムのエッチング溶液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液）を用いた。
位相シフト膜を構成する位相シフト層のエッチング溶液として、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸との混合溶液を純水で希釈したジルコニウムシリサイドのエッチング溶液を用いた。
なお、上記エッチングが終わった段階で、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）の方が上層のメタル層（ＣｒＣ）と反射率低減層（ＣｒＯ）よりも多くサイドエッチされ、段差できてしまう。そこで、レジスト膜パターンを残した状態で、メタル層（Ｃｒ）と反射率低減層（ＣｒＯ）もう１回、クロムのエッチング溶液にて、メタル層（ＣｒＣ）と反射率低減層（ＣｒＯ）をサイドエッチングする２段エッチングを実施し両者の段差を解消した。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。このとき、定在波の影響が原因と思われる、レジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスの悪化は確認されなかった。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。
位相シフト膜を構成するメタル層および反射率低減層のエッチング溶液として、クロムのエッチング溶液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液）を用いた。
位相シフト膜を構成する位相シフト層のエッチング溶液として、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸との混合溶液を純水で希釈したジルコニウムシリサイドのエッチング溶液を用いた。
なお、上記エッチングが終わった段階で、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）の方が上層のメタル層（ＣｒＣ）と反射率低減層（ＣｒＯ）よりも多くサイドエッチされ、段差できてしまう。そこで、レジスト膜パターンを残した状態で、メタル層（Ｃｒ）と反射率低減層（ＣｒＯ）もう１回、クロムのエッチング溶液にて、メタル層（ＣｒＣ）と反射率低減層（ＣｒＯ）をサイドエッチングする２段エッチングを実施し両者の段差を解消した。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
【0078】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターン断面の観測には、それぞれ同じ装置を用いた。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターン断面の観測には、それぞれ同じ装置を用いた。
【0079】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターンのＣＤばらつきの測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターンのＣＤばらつきの測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【0080】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に格別に優れる（１％を切る）と共に表面反射率特性についても優れ（４．９％以下）、裏面反射率特性についても優れる（３６５ｎｍを除き４０％以上）特性を有していた。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されていることを確認した。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。以降、実施例２～４、比較例１における表示装置の製造工程は、この露光条件で行った。
【0081】
（実施例２）
（位相シフトマスクブランク）
実施例２では、ＱＺ／ＭｏＳｉＯＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例２では、実施例１の位相シフトマスクブランクとは位相シフト層の材料、膜厚と、メタル層の膜厚が異なる。
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚１３５ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
（位相シフトマスクブランク）
実施例２では、ＱＺ／ＭｏＳｉＯＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例２では、実施例１の位相シフトマスクブランクとは位相シフト層の材料、膜厚と、メタル層の膜厚が異なる。
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚１３５ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
【0082】
透明基板上に位相シフト層、メタル層、反射率低減層が積層された位相シフト膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．４０、波長３６５ｎｍにおける消衰係数は０．５１５であった。
【0083】
位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｍｏは３０原子％、Ｓｉは２０原子％、Ｏは２０原子％、Ｎは３０原子％であった。
メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率およびＣ含有率の値は実施例１と同じである。
反射率低減層（ＣｒＯ）のＣｒ含有率およびＯ含有率の値は実施例１と同じである。
メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率およびＣ含有率の値は実施例１と同じである。
反射率低減層（ＣｒＯ）のＣｒ含有率およびＯ含有率の値は実施例１と同じである。
【0084】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、３１３ｎｍの波長において１．３％、３６５ｎｍの波長において３．１％であり、４０５ｎｍの波長において５．１％であり、４１３ｎｍ波長において５．５％であり、４３６ｎｍの波長において６．４％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３．４％であった。
実施例１に比べ透過率が低くなる（３６５ｎｍの波長において３．１％）が、透過率波長依存性も小さいので、解像性が良い。
図５は、実施例２の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
実施例１に比べ透過率が低くなる（３６５ｎｍの波長において３．１％）が、透過率波長依存性も小さいので、解像性が良い。
図５は、実施例２の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
【0085】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１８０．９°であり、４０５ｎｍの波長において１６０．６°であり、４１３ｎｍ波長において１５６．５°であり、４３６ｎｍの波長において１４５．５°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３５．３°であった。
【0086】
位相シフト膜は、表面反射率が、３５０ｎｍの波長において７．３％であり、３６５ｎｍの波長において５．７％であり、４０５ｎｍの波長において３．４％であり、４１３ｎｍ波長において３．２％であり、４３６ｎｍの波長において３．７％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．１％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、４．１％であった。
【0087】
位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以上であった。
【0088】
（位相シフトマスクブランクの製造）
実施例２では、位相シフト層の成膜時に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１３５ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、Ａｒガスが６０ｓｃｃｍ、Ｏ２が４０ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その他の点は実施例１と同様の方法により、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。
実施例２では、位相シフト層の成膜時に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１３５ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、Ａｒガスが６０ｓｃｃｍ、Ｏ２が４０ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その他の点は実施例１と同様の方法により、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。
【0089】
（位相シフトマスクの製造）
実施例２では、位相シフト層のエッチング時、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング溶液を用いた。
その他の点は実施例１と同様の方法により、実施例２の位相シフトマスクを製造した。
実施例２では、位相シフト層のエッチング時、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング溶液を用いた。
その他の点は実施例１と同様の方法により、実施例２の位相シフトマスクを製造した。
【0090】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５６ｎｍであり、良好であった。
【0091】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（３．３％）と共に表面反射率特性についても優れ（５．７％以下）、裏面反射率特性についても優れる（２０％以上）特性を有していた。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【0092】
（実施例３）
（位相シフトマスクブランク）
実施例３では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例３では、実施例２の位相シフトマスクブランクとは位相シフト層の材料、膜厚と、メタル層の膜厚が異なる。
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＭｏＳｉＮ、膜厚８５ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚５ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
（位相シフトマスクブランク）
実施例３では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＣ／ＣｒＯの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例３では、実施例２の位相シフトマスクブランクとは位相シフト層の材料、膜厚と、メタル層の膜厚が異なる。
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＭｏＳｉＮ、膜厚８５ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚５ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
【0093】
透明基板上に位相シフト層、メタル層、反射率低減層が積層された位相シフト膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．４０、波長３６５ｎｍにおける消衰係数は０．４３６であった。
【0094】
位相シフト層（ＭｏＳｉＮ）の各元素の含有率は、Ｍｏは１０原子％、Ｓｉは３０原子％、Ｎは６０原子％であった。
メタル層（Ｃｒ）のＣｒ含有率の値は実施例２と同じである。
反射率低減層（ＣｒＯ）のＣｒ含有率およびＯ含有率の値は実施例２と同じである。
メタル層（Ｃｒ）のＣｒ含有率の値は実施例２と同じである。
反射率低減層（ＣｒＯ）のＣｒ含有率およびＯ含有率の値は実施例２と同じである。
【0095】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、３１３ｎｍの波長において１．０％、３６５ｎｍの波長において２．７％であり、４０５ｎｍの波長において４．４％であり、４１３ｎｍ波長において４．８％であり、４３６ｎｍの波長において５．７％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３．０％であった。
実施例２に比べ透過率が低くなる（３６５ｎｍの波長において２．７％）が、透過率波長依存性も小さいので、解像性が良い。
図６は、実施例３の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
実施例２に比べ透過率が低くなる（３６５ｎｍの波長において２．７％）が、透過率波長依存性も小さいので、解像性が良い。
図６は、実施例３の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
【0096】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１８１．７°であり、４０５ｎｍの波長において１６２．１°であり、４１３ｎｍ波長において１５８．４°であり、４３６ｎｍの波長において１４８．７°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３２．９°であった。
【0097】
位相シフト膜は、表面反射率が、３５０ｎｍの波長において９．３％であり、３６５ｎｍの波長において７．９％であり、４０５ｎｍの波長において５．５％であり、４１３ｎｍ波長において５．２％であり、４３６ｎｍの波長において４．８％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３．１％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、４．６％であった。
【0098】
位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２０％以上であった。
【0099】
（位相シフトマスクブランクの製造）
実施例３では、位相シフト層の成膜時に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＮからなる膜厚８５ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、Ａｒガスが４０ｓｃｃｍ、Ｎ２が６０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その他の点は実施例２と同様の方法により、実施例３の位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
実施例３では、位相シフト層の成膜時に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＮからなる膜厚８５ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、Ａｒガスが４０ｓｃｃｍ、Ｎ２が６０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その他の点は実施例２と同様の方法により、実施例３の位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
【0100】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６０ｎｍであり、良好であった。
【0101】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（３．０％）と共に表面反射率特性についても優れ（７．９％以下）、裏面反射率特性についても優れる（２０％以上）特性を有していた。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【0102】
（実施例４）
実施例４では、ＱＺ上にＺｒＳｉＯＮ／Ｃｒの位相シフト膜、ＭｏＳｉ系遮光膜の膜構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例４では、実施例１の位相シフトマスクブランクとは反射率低減層を形成しない位相シフト膜とし、位相シフト膜上に反射防止機能を有するＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜を形成した点が異なる。
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１３０ｎｍ）とメタル層（Ｃｒ、膜厚１０ｎｍ）とから構成される。また、位相シフト膜上に形成されたＭｏＳｉ系遮光膜は、ＭｏＳｉＮ（膜厚２５ｎｍ）／ＭｏＳｉ（膜厚６５ｎｍ）／ＭｏＳｉＯＮ（膜厚２５ｎｍ）からなる反射防止機能を有する遮光膜とした。
実施例４では、ＱＺ上にＺｒＳｉＯＮ／Ｃｒの位相シフト膜、ＭｏＳｉ系遮光膜の膜構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例４では、実施例１の位相シフトマスクブランクとは反射率低減層を形成しない位相シフト膜とし、位相シフト膜上に反射防止機能を有するＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜を形成した点が異なる。
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１３０ｎｍ）とメタル層（Ｃｒ、膜厚１０ｎｍ）とから構成される。また、位相シフト膜上に形成されたＭｏＳｉ系遮光膜は、ＭｏＳｉＮ（膜厚２５ｎｍ）／ＭｏＳｉ（膜厚６５ｎｍ）／ＭｏＳｉＯＮ（膜厚２５ｎｍ）からなる反射防止機能を有する遮光膜とした。
【0103】
位相シフト膜は、上述した２層構造により、透過率は、波長３６５ｎｍにおいて約５．１％であり、位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、５．５％以内であった。
また、実施例４の位相シフトマスクブランクは、遮光膜の膜面反射率は、レーザー描画光の波長４１３ｎｍにおいて１０％以下を有しており、位相シフト膜の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２０％以上であった。
また、実施例４の位相シフトマスクブランクは、遮光膜の膜面反射率は、レーザー描画光の波長４１３ｎｍにおいて１０％以下を有しており、位相シフト膜の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２０％以上であった。
【0104】
位相シフト膜は、上述した２層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において、１６０°～２００°の範囲内であった。
【0105】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６２ｎｍであり、良好であった。
【0106】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）と共に裏面反射率特性についても優れる（２０％以上）特性を有していた。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【0107】
（比較例１）
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）のみから構成される。比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト膜（ＣｒＯＣＮ）の各元素の含有率は、Ｃｒは４４原子％、Ｃは８原子％、Ｏは３０原子％、Ｎは１８原子％であった。
位相シフト膜は、透過率は、３６５ｎｍの波長において４．６％であり、４０５ｎｍの波長において８．０％であり、４３６ｎｍの波長において１１．０％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、６．４％であった。
位相シフト膜は、上述した１層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１７９．６°であり、４０５ｎｍの波長において１６４．７°であり、４１３ｎｍ波長において１６１．７°であり、４３６ｎｍの波長において１５３．１°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２６．５°であった。
また、位相シフト膜は、表面反射率が、３６５ｎｍの波長において２４．０％であり、４０５ｎｍの波長において２５．１％であり、４１３ｎｍ波長において２５．３％であり、４３６ｎｍの波長において２６．０％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．０％であった。
また、位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において１７．９％であり、４０５ｎｍの波長において１９．９％であり、４３６ｎｍの波長において２０．３％であった。また、位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．４％であった。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）のみから構成される。比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト膜（ＣｒＯＣＮ）の各元素の含有率は、Ｃｒは４４原子％、Ｃは８原子％、Ｏは３０原子％、Ｎは１８原子％であった。
位相シフト膜は、透過率は、３６５ｎｍの波長において４．６％であり、４０５ｎｍの波長において８．０％であり、４３６ｎｍの波長において１１．０％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、６．４％であった。
位相シフト膜は、上述した１層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１７９．６°であり、４０５ｎｍの波長において１６４．７°であり、４１３ｎｍ波長において１６１．７°であり、４３６ｎｍの波長において１５３．１°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２６．５°であった。
また、位相シフト膜は、表面反射率が、３６５ｎｍの波長において２４．０％であり、４０５ｎｍの波長において２５．１％であり、４１３ｎｍ波長において２５．３％であり、４３６ｎｍの波長において２６．０％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．０％であった。
また、位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において１７．９％であり、４０５ｎｍの波長において１９．９％であり、４３６ｎｍの波長において２０．３％であった。また、位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．４％であった。
【0108】
（位相シフトマスクブランクの製造）
比較例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入してＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの位相シフト膜を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが４６ｓｃｃｍ、Ｎ２が３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１８．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
比較例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入してＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの位相シフト膜を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが４６ｓｃｃｍ、Ｎ２が３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１８．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
【0109】
（位相シフトマスクの製造）
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング溶液にてエッチングして、位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。
上述した比較例１による位相シフトマスクは、ＣＤばらつきが大きく、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング溶液にてエッチングして、位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。
上述した比較例１による位相シフトマスクは、ＣＤばらつきが大きく、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
【0110】
以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。
【符号の説明】
【0111】
１０ 位相シフトマスクブランク、２０ 透明基板、３０ 位相シフト膜、３１ 位相シフト層、３２ 反射率低減層、３３ メタル層、４０ 遮光性膜パターン、４５ 遮光膜、４６ 遮光層、４７ 表面反射率低減層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】