(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-14
(45)【発行日】2022-11-22
(54)【発明の名称】塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 214/06 20060101AFI20221115BHJP
C08F 218/00 20060101ALI20221115BHJP
C08F 220/00 20060101ALI20221115BHJP
C08F 283/06 20060101ALI20221115BHJP
C09D 11/106 20140101ALI20221115BHJP
C09D 127/06 20060101ALI20221115BHJP
【ＦＩ】
C08F214/06
C08F218/00
C08F220/00
C08F283/06
C09D11/106
C09D127/06
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020517494
(86)(22)【出願日】2018-09-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-12-03
(86)【国際出願番号】 KR2018011434
(87)【国際公開番号】W WO2019066496
(87)【国際公開日】2019-04-04
【審査請求日】2020-03-26
(31)【優先権主張番号】10-2017-0125449
(32)【優先日】2017-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】501014658
【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ポール・カン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ファン・コ
(72)【発明者】
【氏名】ヒョク・チル・クォン
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－０２８６５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１４７６２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６０－０１５４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１８２５６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１１４３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２９００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２８４５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４０－０２１２７６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１２－１４４７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０４３５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０３２７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１０－５０５３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３８４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０８００６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２／００－２／６０
Ｃ０８Ｆ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ２５１／００－２８３／１４
Ｃ０９Ｄ１１／００－１１／５４
Ｃ０９Ｄ１２７／００－１２７／２４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニル単量体、エチレン性不飽和単量体、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、前記エチレン性不飽和単量体は、酢酸ビニル単量体、プロピオン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、無水マレイン酸単量体、アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、およびハロゲン化ビニリデン単量体からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体は、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、マレイン酸ジペンチル（ｄｉｐｅｎｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、およびマレイン酸ジノニル（ｄｉｎｏｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ヒドロキシル系単量体は、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記塩化ビニル単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入される、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記塩化ビニル単量体は、塩化ビニル系全体投入量の１０～９０重量％を重合前に１次投入し、残部の投入量が反応器内の温度が重合温度に到達した時点で２次投入する、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記エチレン性不飽和単量体は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．１～５０重量部を投入する、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
前記直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して１～５０重量部を投入する、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
前記ヒドロキシル系単量体は、反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内、あるいは反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に投入される、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記重合は、下記化学式１で表される（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤をさらに投入して行われる、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法：【化1】
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【請求項7】
前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、２００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．１重量部～５重量部を投入する、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は重合前に投入されるか、または前記単量体の重合度が３０％～８０％であるときに投入される、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
前記重合は攪拌と共に行い、前記攪拌は、反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内；または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時点で攪拌速度を増加させて行われる、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記重合は懸濁重合または乳化重合である、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
塩化ビニル単量体、エチレン性不飽和単量体、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体を含み、前記エチレン性不飽和単量体は、酢酸ビニル単量体、プロピオン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、無水マレイン酸単量体、アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、およびハロゲン化ビニリデン単量体からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体は、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、マレイン酸ジペンチル（ｄｉｐｅｎｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、およびマレイン酸ジノニル（ｄｉｎｏｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ヒドロキシル系単量体は、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される１種以上の化合物である、コーティング用インク。
【請求項13】
前記共重合体は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して；０．１～５０重量部の前記エチレン性不飽和単量体；１～５０重量部の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体；および１～３０重量部の前記ヒドロキシル系単量体の共重合体である、請求項１２に記載のコーティング用インク。
【請求項14】
下記化学式１で表される（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング用インク：【化2】
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【請求項15】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれる、請求項１４に記載のコーティング用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インク、ペイント、コーティング、接着剤などに顔料分散および接着性能を向上させるためにバインダー樹脂を使用するが、バインダー樹脂として使用される高分子物質は、一般にアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂などがある。
【0003】
この中で、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系単量体単独で使用するか、または塩化ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の共単量体との混合物、懸濁剤、緩衝剤および重合開始剤などを混合して懸濁重合方法で製造した塩化ビニル系樹脂スラリー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ ｓｌｕｒｒｙ）を乾燥することによって微細なサイズの粒子形態で収得することができる。
【0004】
具体的には、塩化ビニル系樹脂は塩化ビニル、酢酸ビニルおよびヒドロキシル、カルボン酸単量体を使用することができ、金属および多様なプラスチック素材に対する接着力に優れており、食品包装用グラビアインクバインダーおよび接着剤の用途に広範囲に使用されている。
【0005】
一方、インク分野ではバインダー樹脂として塩化ビニル系樹脂とともにポリウレタン（ＰＵ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などが配合される。しかし、ケン化処理（ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）方式で製造された塩化ビニル系樹脂とは異なり、非ケン化処理方式で製造された塩化ビニル系樹脂は、ＥＶＡなどとの相溶性が良くないので適用分野が限定されるという限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、非ケン化処理方式の製法でエチレン酢酸ビニルとの相溶性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
本発明は、前記方法により製造された塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂組成物を含むコーティング用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入される、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法が提供される。
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入される、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【0010】
本発明の他の一実施形態によれば、
前記方法により製造され、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
前記方法により製造され、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
【0011】
また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記塩化ビニル系樹脂組成物を含むコーティング用インクが提供される。
【0012】
以下、本発明の実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、前記方法により製造された塩化ビニル系樹脂組成物、およびこれを含むコーティング用インクについてより詳しく説明する。
【0013】
本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【0014】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
【0015】
本明細書で使用される‘含む’の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。
【0016】
本発明者らの継続した研究の結果、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体およびヒドロキシル系単量体を用いた共重合体の製造時、ヒドロキシル系単量体のような親水性単量体の含有量を下げ、バルキーな疎水性の炭化水素基（ｂｕｌｋｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐｓ）を有する単量体を導入する場合、非ケン化処理方式の製法でもエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）との相溶性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができることが確認された。
【0017】
このように、分子中に疎水性構造が導入された共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物は、ＥＶＡとの相溶性に優れ、かつ組成物内の顔料の濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れており、金属および多様なプラスチック素材に対する優れたコーティング性と色が付与されたコーティング用インクとして好適に使用することができる。
【0018】
さらに、本発明は、前記共重合体の製造時に塩化ビニル系単量体を分割して投入することにより、製造される樹脂中の単量体を不規則に分布させ、その結果として塩化ビニル系樹脂組成物のアセテート系溶剤に対する溶解性を増加させて、塩化ビニル系樹脂組成物の透明性および溶液の保存安定性を向上させることができる。
【0019】
Ｉ．塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
本発明の一実施形態によれば、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入される、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入される、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【0020】
前記塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法では、塩化ビニル系単量体およびエチレン性不飽和単量体を用いた共重合体の製造時、単量体としてヒドロキシル系単量体およびバルキーな疎水性の炭化水素基を有する単量体を導入する。これにより、前記方法により製造される塩化ビニル系樹脂組成物は優れた透明度と光沢度を有し、かつ、特にＥＶＡとの優れた相溶性を示すことができる。
【0021】
本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含んで行われる。
【0022】
前記単量体は全て同時に反応器内に投入することができ、またはそれぞれの種類によって最適化した時期にそれぞれ投入することもできる。
【0023】
具体的には、前記塩化ビニル系単量体は、重合前に１次投入；および重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に２次投入に分割して投入することができる。
【0024】
このように分割して投入することにより、製造される重合体中の単量体が不規則に分布するようになり、その結果として溶剤、特にアセテート系溶剤に対して優れた溶解性を示すことができる。また、塩化ビニル系樹脂組成物の透明性および光沢度を向上させることができる。
【0025】
より具体的には、前記塩化ビニル系単量体は全体投入量の１０～９０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０重量％を重合前、すなわち、重合反応開始前に１次投入する。そして、前記塩化ビニル系単量体の残りの部分、すなわち、全体投入量の１０～９０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０重量％を反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内、または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に連続または不連続的に２次投入することができる。
【0026】
上述のような分割投入時期および投入量を同時に制御する場合、重合体中の単量体分布の不規則性がさらに増加し、その結果として溶剤に対する溶解度が向上して塩化ビニル系樹脂組成物の透明性および光沢度の増加とともに保存安定性を向上させることができる。
【0027】
より具体的には、前記塩化ビニル系単量体は、全体投入量の１０～９０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０重量％を重合前に、すなわち重合反応開始前に１次投入する。そして、前記塩化ビニル系単量体の残りの部分、すなわち、全体投入量の１０～９０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０重量％を反応器内に２次投入し、反応器内の温度が重合温度に到達した時点で残部量を３次投入することができる。この場合、前記効果とともに相分離現象が発生しない優れた保存安定性を示すことができる。
【0028】
一方、前記エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル単量体およびプロピオン酸ビニル単量体などを含むビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、およびハロゲン化オレフィンなどを含むオレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マレイン酸単量体；アクリロニトリル単量体；スチレン単量体；およびハロゲン化ビニリデン単量体からなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。好ましくは、前記例示のエチレン性不飽和単量体のうち、水に対する溶解度に優れた化合物を好適に使用することができる。
【0029】
より好ましくは、前記エチレン性不飽和単量体は、酢酸ビニル単量体、プロピオン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、無水マレイン酸単量体、アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、およびハロゲン化ビニリデン単量体からなる群から選択される１種以上の化合物を含む。
【0030】
前記エチレン性不飽和単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１～５０重量部で投入することができる。
【0031】
具体的には、前記エチレン性不飽和単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上、あるいは０．５重量部以上、あるいは１．０重量部以上；および５０重量部以下、あるいは４５重量部以下、あるいは４０重量部以下、あるいは３５重量部以下、あるいは３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下、あるいは１５重量部以下、あるいは１０重量部以下を添加することができる。
【0032】
前記エチレン性不飽和単量体をこのような含有量の範囲内で使用する場合、重合終了後、樹脂に残存する未反応単量体の量を減らすことができ、これにより、最終生成される塩化ビニル系樹脂組成物において外部環境による変性を最小化することができる。
【0033】
前記エチレン性不飽和単量体は他の単量体と一緒に重合前に、すなわち重合反応開始前に反応器内に同時に投入することができる。
【0034】
一方、本発明の実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法には、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体を使用する。
【0035】
前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する化合物である。
【0036】
前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、分子中にバルキーな疎水性の炭化水素基を有することによって、非ケン化処理方式の製法でもＥＶＡとの相溶性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物の提供を可能にする。
【0037】
さらに、前記（メタ）アクリル系エステル単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体は、バルキーな疎水性の炭化水素基によって顔料に対する高い濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を示すことができる。
【0038】
このような（メタ）アクリル系エステル単量体としては、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、マレイン酸ジペンチル（ｄｉｐｅｎｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、およびマレイン酸ジノニル（ｄｉｎｏｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0039】
そして、前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して１～５０重量部を投入することができる。
【0040】
具体的には、前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して１．０重量部以上、あるいは１．５重量部以上、あるいは２．０重量部以上、あるいは２．５重量部以上、あるいは３．０重量部以上；および５０重量部以下、あるいは４５重量部以下、あるいは４０重量部以下、あるいは３５重量部以下、あるいは３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下、あるいは１５重量部以下、あるいは１０重量部以下を添加することができる。
【0041】
前記共重合体にバルキーな疎水性の炭化水素基の付与による上述の効果を発現させるために、前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して１．０重量部以上を投入することが好ましい。
【0042】
しかし、前記（メタ）アクリル系エステル単量体を過剰に投入するか、または前記共重合体にバルキーな疎水性の炭化水素基を過度に付与すると、可塑化により組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなって商業的な工程で組成物の乾燥が難しくなることがある。したがって、前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５０重量部以下を投入することが好ましい。
【0043】
一方、前記ヒドロキシル系単量体としては、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0044】
前記ヒドロキシル系単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して１～３０重量部を投入することができる。
【0045】
具体的には、前記ヒドロキシル系単量体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、１．０重量部以上、あるいは１．５重量部以上、あるいは２．０重量部以上、あるいは２．５重量部以上、あるいは３．０重量部以上、あるいは３．５重量部以上、あるいは４．０重量部以上、あるいは４．５重量部以上、あるいは５．０重量部以上；および３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下、あるいは１５重量部以下、あるいは１０重量部以下を添加することができる。
【0046】
前記ヒドロキシル系単量体をこのような含有量の範囲内で使用する場合、製造される塩化ビニル系樹脂に親水性を付与して透明度と光沢度を向上させることができる。また、重合終了後、樹脂に残存する未反応単量体の量を減らすことができ、これにより最終生成される塩化ビニル系樹脂組成物において、外部環境による変性を最小化できる。
【0047】
前記ヒドロキシル系単量体は、他の単量体と一緒に重合前あるいは重合反応開始前に同時に添加することができる。また、前記ヒドロキシル系単量体は、反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内、あるいは反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時に単独で投入することもできる。
【0048】
前記ヒドロキシル系単量体が重合前に他の単量体と一緒に投入されると、ほとんどの分子は重合初期に反応することになるが、前記特定時点で単独で投入されると、製造される塩化ビニル系樹脂全体に分布することになり、全体的な透明度と光沢度を均一に向上させることができる。
【0049】
一方、前記塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法において、前記重合では上述した単量体と一緒に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤をさらに投入することができる。
【0050】
具体的には、前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、下記化学式１で表される化合物であり得る：
上記化学式１中、
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【化1】
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【0051】
上記化学式１で表される化合物は、分子中に１個以上の反応性官能基を有する化合物であって、前記塩化ビニル系単量体と重合し、上記化学式１のエチレングリコール繰り返し単位の数、すなわち、ｎの値により分子量が調節される。
【0052】
好ましくは、前記ｎは２～５０、あるいは２～２０である。
【0053】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は顔料との相溶性を高めることができ、重合反応で硬化速度を迅速にすることができ、製造される塩化ビニル系樹脂に親水性を付与できる。
【0054】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、２００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【0055】
具体的には、前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は２００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは３００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは３５０ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは４００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは４５０ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは５００ｇ／ｍｏｌ以上；および５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは４，５００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは１，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。
【0056】
このような範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール系反応性添加剤は塩化ビニル系単量体との相溶性に優れ、重合過程で単量体混合物の可塑性、分散性および重合性を向上させ、これにより製造される塩化ビニル系樹脂組成物の透明度と光沢度を向上させることができる。
【0057】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0058】
そして、前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部～５重量部を投入することができる。
【0059】
具体的には、前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上、あるいは０．２重量部以上、あるいは０．３重量部以上、あるいは０．４重量部以上、あるいは０．５重量部以上；および５．０重量部以下、あるいは４．５重量部以下、あるいは４．０重量部以下、あるいは３．５重量部以下、あるいは３．０重量部以下、あるいは２．５重量部以下、あるいは２．０重量部以下、あるいは１．０重量部以下を添加することができる。
【0060】
当該成分の添加による上述した効果を発現させるためには、前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上を投入することが好ましい。
【0061】
しかし、当該成分が過度に付与されると、重合終了後に未反応の添加剤が残存して共重合体の物性を阻害することができる。したがって、前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下を投入することが好ましい。
【0062】
前記ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、他の単量体と一緒に重合前あるいは重合反応開始前に同時に添加することができる。また、ポリエチレングリコール系反応性添加剤は、他の単量体の重合度が３０％～８０％の時点で単独で添加することもできる。
【0063】
一方、本発明の実施形態によれば、前記単量体の投入時、下記化学式２で表される有機スズ化合物を選択的にさらに投入することができる：
上記化学式２中、
Ｓｎは、スズであり、
Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、メルカプト基（－ＳＨ）、炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖のアルキルスルホニル基のうちのいずれか一つである。
【化2】
Ｓｎは、スズであり、
Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、メルカプト基（－ＳＨ）、炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖のアルキルスルホニル基のうちのいずれか一つである。
【0064】
具体的には、前記有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、テトラブチルスズ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｎ）、モノメチルスズメルカプチド（ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）、オクチルスズメルカプチド（ｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）、およびジオクチルスズメルカプチド（ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0065】
前記有機スズ化合物は重合反応で重合遅延剤として作用可能であり、製造される塩化ビニル系樹脂の透明度と光沢度、変色の防止、溶液の保存安定性を向上させることができる。
【0066】
前記有機スズ化合物は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれる。
【0067】
具体的には、前記有機スズ化合物は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上、あるいは０．１５重量部以上、あるいは０．２重量部以上；および５．０重量部以下、あるいは４．０重量部以下、あるいは３．０重量部以下、あるいは２．０重量部以下、あるいは１．０重量部以下を添加することができる。
【0068】
前記有機スズ化合物をこのような含有量の範囲内で使用する場合、重合遅延剤として作用する分子の含有量変化による重合反応時間の遅延および生産性の低下を防止することができる。
【0069】
前記有機スズ化合物は重合前に、すなわち重合反応開始前に一括して投入することができる。
【0070】
一方、前記開始剤としては、水溶性開始剤および油溶性開始剤のうちの１種以上の化合物を使用することができる。
【0071】
非制限的な例として、前記油溶性開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ－アミルパーオキシピバレート、およびｔ－ヘキシルパーオキシピバレートからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0072】
前記油溶性開始剤は、前記塩化ビニル系単量体、前記エチレン性不飽和単量体、前記炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、前記ヒドロキシル系単量体を含む単量体混合物１００重量部に対して０．０１～１．００重量部で含まれ、好ましくは０．０２～０．５０重量部、より好ましくは０．０２～０．２５重量部で含まれる。前記油溶性開始剤をこのような含有量の範囲内で使用すると重合反応性に優れ、重合反応熱を容易に制御することができる。
【0073】
非制限的な例として、前記水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【0074】
そして、前記開始剤として前記油溶性開始剤と前記水溶性開始剤を９５：５～５：９５の重量比、好ましくは９０：１０～１０：９０の重量比で混合して使用することができる。前記油溶性開始剤と水溶性開始剤を上記比率の範囲内で混合して使用する場合、重合時間を適切に調節して生産性を向上させることができる。
【0075】
一方、本発明の実施形態によれば、前記重合は懸濁重合または乳化重合であり得る。
【0076】
一例として、前記懸濁重合の場合、上述した成分を混合して懸濁重合法によって重合反応させてスラリーを製造し、前記スラリーから未反応単量体を除去した後、前記未反応単量体が除去されたスラリーを脱水および乾燥することによって製造され得る。このとき、前記各成分の投入方法は上述したとおりである。
【0077】
前記懸濁重合時、常温または高温の重合水が反応媒質として使用され、前記単量体と前記分散剤が重合水中に均一に分散され、前記油溶性開始剤が一定温度、例えば５０℃～７０℃で分解されて前記塩化ビニル系単量体との連鎖反応によって重合が行われる。以降、単量体混合物の反応転換率が一定時点に到達すれば重合を終了することができる。
【0078】
本発明の実施形態によれば、前記重合工程で懸濁剤および乳化剤のうちの１種以上の添加剤を選択的にさらに投入することができる。前記添加剤をさらに投入する場合、前記エチレン性不飽和単量体の反応を誘導して転換率を増加させることができる。
【0079】
具体的には、前記懸濁剤としては、ポリビニルアセテートが部分ケン化されたケン化度４０％以上、より具体的には、４０～９０％のポリビニルアルコール、セルロース、ゼラチン、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、イタコン酸重合体、フマル酸重合体、マレイン酸重合体、コハク酸重合体、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0080】
前記懸濁剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１～５重量部、あるいは０．０３～５重量部、あるいは０．０５～２．５重量部を使用することができる。前記懸濁剤をこのような含有量の範囲内で使用する場合、均一な大きさの塩化ビニル系樹脂粒子を生成することができる。
【0081】
前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはこれらの混合物を使用することができる。
【0082】
前記陰イオン性乳化剤としては、具体的には、炭素数６～２０の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６～２０のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６～２０のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６～２０のアルキルスルフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６～２０のアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0083】
前記非イオン性乳化剤としては、炭素数６～２０のアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0084】
前記乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．００５～１．０重量部、あるいは０．０１～０．５重量部、あるいは０．０１～０．１重量部を添加することができる。前記乳化剤をこのような含有量の範囲内で使用する場合、塩化ビニル系単量体に比べて水溶性の高いエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル系単量体の重合転換および粒子安定性を向上させることができる。
【0085】
前記陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤を混合して使用する場合、前記乳化剤の含有量の範囲内で前記陰イオン性乳化剤と前記非イオン性乳化剤は１：０．５～１：２００、あるいは１：２～１：１００、あるいは１：２～１：５０の重量比で混合し得る。
【0086】
前記陰イオン性乳化剤と前記非イオン性乳化剤を上記の重量比の範囲内で混合する場合、スラリーの安定性を確保でき、前記エチレン性不飽和化合物の反応転換率を最大限に増加させることができ、重合した塩化ビニル系樹脂の表面から樹脂内部への熱伝達を最大限に防止することができる。
【0087】
前記添加剤としては前記乳化剤を使用し、開始剤としては水溶性開始剤を使用する場合、前記乳化剤と前記水溶性開始剤は１：５０～５０：１、あるいは１：２０～２０：１、あるいは１：１～２０：１、あるいは２：１～１５：１の重量比で混合して使用することができる。
【0088】
前記乳化剤や水溶性開始剤は重合した塩化ビニル系樹脂の表面に位置し、樹脂内部への熱伝達を遮断し、樹脂の変性を最小化できる。具体的には、エチレン性不飽和単量体は、塩化ビニルに比べて相対的に水に対する溶解度が高くて、油溶性開始剤を使用する懸濁重合で塩化ビニルの液滴内部よりは塩化ビニルの液滴外部または水相に分布する確率が高い。このとき、通常使用される親水性を有するため、塩化ビニルの液滴外部と水相に分布しているエチレン性不飽和単量体を捕集して重合に参加できるように誘導することによって、化合物の反応転換率を高めることができる。前記水溶性開始剤も同様に、エチレン性不飽和単量体の反応転換率を高めることができる。また、前記乳化剤および水溶性開始剤は、重合した塩化ビニル系樹脂の表面に分布する粒子モルフォロジーの形成を誘導して熱による分子構造変性を最小化できる。したがって、乳化剤と水溶性開始剤を上記比率の範囲内で混合して使用する場合、乳化剤使用による接着性の低下を最小化しながら光沢度に優れた樹脂を得ることができる。
【0089】
一方、前記重合反応は攪拌と共に行うことができる。
【0090】
前記攪拌工程は、通常の方法により行うことができる。
【0091】
本発明の実施形態によれば、反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内；または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時点で攪拌速度を増加させて行うことができる。
【0092】
具体的には、前記攪拌は、重合初期１００～５００ｐｐｍの速度で行うことができ、以降反応器内の温度が重合温度に到達後１００分以内；または反応器内の圧力が重合初期圧力に比べて０．５～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に低くなる時点で重合初期の攪拌速度より高い速度、好ましくは重合初期の攪拌速度より２倍～５倍増加した攪拌速度で行うことができる。
【0093】
このような条件下で重合途中で攪拌速度を増加させることによって、製造される重合体中の単量体分布の不均一性を増加させて溶剤に対する溶解度を増加させ、凝集性を低下させて組成物の保存安定性を改善することができる。
【0094】
具体的には、攪拌速度の増加時点が重合温度の到達時点に近接するほど、より具体的には、重合温度の到達時点と一致するとき、攪拌速度を重合初期の攪拌速度よりも２倍～５倍に増加した攪拌速度で増加させることが、相分離現象が発生しない優れた保存安定性を示すことができる。
【0095】
前記方法により製造される塩化ビニル系樹脂組成物は、バルキーな疎水性の炭化水素基が付与された共重合体を含むことによって、ＥＶＡとの優れた相溶性を示すことができる。
【0096】
また、前記方法により製造される塩化ビニル系樹脂組成物は、製造される樹脂中の単量体分布の不規則性の増加で、溶剤、特にアセテート系溶剤に対して優れた溶解性を示すことができ、その結果、塩化ビニル系樹脂組成物の透明性および溶液の保存安定性を向上させることができる。さらに、ヒドロキシル系単量体および（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤の使用により優れた透明性および光沢度を示すことができる。
【0097】
ＩＩ．塩化ビニル系樹脂組成物
本発明の他の一実施形態によれば、
前記方法により製造され、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体を含む、塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、
前記方法により製造され、
塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体を含む、塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
【0098】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記単量体の共重合体を含むことによって、ＥＶＡとの相溶性に優れ、かつ顔料と混合して高い濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を示すことができる。
【0099】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、上述した方法により製造されたものであり、前記組成物の形成に使用される成分については上述のとおりである。
【0100】
例えば、前記共重合体は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して；０．１～５０重量部の前記エチレン性不飽和単量体；１～５０重量部の炭素数１０～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体；および１～３０重量部の前記ヒドロキシル系単量体の共重合体であり得る。
【0101】
前記エチレン性不飽和単量体は、エチレン酢酸ビニル単量体およびプロピオン酸ビニル単量体などを含むビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、およびハロゲン化オレフィンなどを含むオレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マレイン酸単量体；アクリロニトリル単量体；スチレン単量体；およびハロゲン化ポリビニリデン単量体からなる群から選択される１種以上の化合物であり得る。
【0102】
前記（メタ）アクリル系エステル単量体は、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、マレイン酸ジペンチル（ｄｉｐｅｎｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、およびマレイン酸ジノニル（ｄｉｎｏｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であり得る。
【0103】
前記ヒドロキシル系単量体は、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される１種以上の化合物であり得る。
【0104】
そして、前記塩化ビニル系樹脂組成物には、下記化学式１で表される（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤をさらに含むことができる：
上記化学式１中、
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【化3】
ｎは、２～１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基であり、前記Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは（メタ）アクリレート基である。
【0105】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれる。
【0106】
前記（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系反応性添加剤は、上記化学式１で表される化合物であって；具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物であり得る。
【0107】
そして、前記塩化ビニル系樹脂組成物には、上述した化学式２で表される有機スズ化合物、開始剤、懸濁剤、乳化剤などをさらに含むことができる。
【0108】
ＩＩＩ．コーティング用インク
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記塩化ビニル系樹脂組成物を含むコーティング用インクが提供される。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記塩化ビニル系樹脂組成物を含むコーティング用インクが提供される。
【0109】
前記コーティング用インクは、上述した塩化ビニル系樹脂組成物を含むことによってＥＶＡとの相溶性に優れ、かつ組成物中の顔料の濡れ性に優れ、アセテート系溶剤に対する優れた溶解性を示して、金属および多様なプラスチック素材に対して優れたコーティング性と色の付与を可能にする。
【0110】
前記コーティング用インクは、前記塩化ビニル系樹脂組成物を溶剤、顔料、ビーズなどと混合し、シェーカーなどを用いて均一に分散させる方法により製造することができる。
【0111】
ここで、前記コーティング用インクに添加される溶剤、顔料、ビーズなどは、本発明の属する技術分野でよく知られる成分を特別な制限なく添加することができる。
【発明の効果】
【0112】
本発明によれば、透明性、長期間保管時の保存安定性および光沢度に優れ、かつ、特にエチレン酢酸ビニルとの相溶性に優れて、コーティング用インクのバインダーとして好適に使用し得る塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0113】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【0114】
実施例１
真空ポンプを用いて２８０リットル容量の反応器内の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル系単量体４５ｋｇ、酢酸ビニル単量体１ｋｇ、マレイン酸ジオクチル７ｋｇ、ポリエチレングリコール系反応性添加剤であるメトキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｋｇ、有機スズ化合物としてジオクチル錫メルカプチド（ｄｉｏｃｔｉｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１９ｋｇ、３％水溶液のセルロース系懸濁剤３．０ｋｇ、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５６ｇを脱イオン水１３０リットルと一緒に投入した後、ブルマジン型撹拌機を３００ｒｐｍで回転しながら重合を開始した。
真空ポンプを用いて２８０リットル容量の反応器内の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル系単量体４５ｋｇ、酢酸ビニル単量体１ｋｇ、マレイン酸ジオクチル７ｋｇ、ポリエチレングリコール系反応性添加剤であるメトキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｋｇ、有機スズ化合物としてジオクチル錫メルカプチド（ｄｉｏｃｔｉｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１９ｋｇ、３％水溶液のセルロース系懸濁剤３．０ｋｇ、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５６ｇを脱イオン水１３０リットルと一緒に投入した後、ブルマジン型撹拌機を３００ｒｐｍで回転しながら重合を開始した。
【0115】
反応器の温度が７０℃に上昇した直後にヒドロキシプロピルアクリレート５ｋｇを４時間にわたって連続投入し、反応器の圧力が重合初期に比べて１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど低くなった時点で塩化ビニル系単量体４５ｋｇをさらに投入しながら、ブルマジン型撹拌機の回転速度を６００ｒｐｍまで上昇させた。
【0116】
追加投入する塩化ビニル系単量体は６時間にわたって投入し、塩化ビニル系単量体の投入以降に反応器の圧力が重合初期に比べて１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど低くなった時点で重合を停止させ、未反応単量体を回収し重合を終了した。重合したスラリーを脱水および乾燥して平均粒子が１００μｍの塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0117】
実施例２
７ｋｇのマレイン酸ジオクチルの代わりに３ｋｇのマレイン酸ジオクチルを投入したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
７ｋｇのマレイン酸ジオクチルの代わりに３ｋｇのマレイン酸ジオクチルを投入したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0118】
実施例３
７ｋｇのマレイン酸ジオクチルの代わりに７ｋｇのイソデシルアクリレートを投入したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
７ｋｇのマレイン酸ジオクチルの代わりに７ｋｇのイソデシルアクリレートを投入したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0119】
比較例１
真空ポンプを用いて２８０リットル容量の反応器内の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル系単量体３６ｋｇ、酢酸ビニル単量体１４．５ｋｇ、ポリエチレングリコール系反応性添加剤であるメトキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｋｇ、有機スズ化合物としてジオクチル錫メルカプチド（ｄｉｏｃｔｉｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１９ｋｇ、３％水溶液のセルロース系懸濁剤３．０ｋｇ、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５６ｇを脱イオン水１３０リットルと一緒に投入した後、ブルマジン型撹拌機を３００ｒｐｍで回転しながら重合を開始した。
真空ポンプを用いて２８０リットル容量の反応器内の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル系単量体３６ｋｇ、酢酸ビニル単量体１４．５ｋｇ、ポリエチレングリコール系反応性添加剤であるメトキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｋｇ、有機スズ化合物としてジオクチル錫メルカプチド（ｄｉｏｃｔｉｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１９ｋｇ、３％水溶液のセルロース系懸濁剤３．０ｋｇ、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５６ｇを脱イオン水１３０リットルと一緒に投入した後、ブルマジン型撹拌機を３００ｒｐｍで回転しながら重合を開始した。
【0120】
反応器の温度が６８℃に上昇した直後にヒドロキシプロピルアクリレート９ｋｇを６時間にわたって連続投入し、反応器の圧力が重合初期に比べて１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど低くなった時点で塩化ビニル系単量体３６ｋｇをさらに投入しながら、ブルマジン型撹拌機の回転速度を６００ｒｐｍまで上昇させた。
【0121】
追加投入する塩化ビニル系単量体は５時間にわたって投入し、塩化ビニル系単量体の投入以降に反応器の圧力が重合初期に比べて１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど低くなった時点で重合を停止させ、未反応単量体を回収し重合を終了した。重合したスラリーを脱水および乾燥して平均粒子が１９０μｍの塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0122】
比較例２
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４１ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４１ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４１ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４１ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0123】
比較例３
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４３ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから５ｋｇに、ヒドロキシプロピルアクリレートの投入量を９ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４３ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４３ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから５ｋｇに、ヒドロキシプロピルアクリレートの投入量を９ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４３ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0124】
比較例４
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４５ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから１ｋｇに、ヒドロキシプロピルアクリレートの投入量を９ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４５ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
（ｉ）重合反応開始前に塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４５ｋｇに、酢酸ビニル単量体の投入量を１４．５ｋｇから１ｋｇに、ヒドロキシプロピルアクリレートの投入量を９ｋｇから５ｋｇにそれぞれ変更し；（ｉｉ）重合反応途中で塩化ビニル系単量体の投入量を３６ｋｇから４５ｋｇに変更したことを除いて、前記比較例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂組成物粒子を得た。
【0125】
比較例５
塩化ビニル、酢酸ビニルおよびジカルボン酸の三元共重合体の塩化ビニル系樹脂組成物粒子（商品名：ＴＰ－４００Ａ、製造会社：ハンファケミカル）を準備した。
塩化ビニル、酢酸ビニルおよびジカルボン酸の三元共重合体の塩化ビニル系樹脂組成物粒子（商品名：ＴＰ－４００Ａ、製造会社：ハンファケミカル）を準備した。
【0126】
比較例６
塩化ビニル、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルの三元共重合体のケン化型塩化ビニル系樹脂組成物粒子（商品名：Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標）Ａ、製造会社：Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ ＭｉｃｒｏＳｉ、Ｉｎｃ．）を準備した。
塩化ビニル、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルの三元共重合体のケン化型塩化ビニル系樹脂組成物粒子（商品名：Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標）Ａ、製造会社：Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ ＭｉｃｒｏＳｉ、Ｉｎｃ．）を準備した。
【0127】
製造例１－Ａ～１－Ｉ
前記実施例および比較例で準備したそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物粒子２０重量％、酢酸エチル４０重量％およびトルエン４０重量％を混合し、５０℃で９０分間攪拌して、各実施例および比較例に対応する製造例の混合溶液を製造した。
前記実施例および比較例で準備したそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物粒子２０重量％、酢酸エチル４０重量％およびトルエン４０重量％を混合し、５０℃で９０分間攪拌して、各実施例および比較例に対応する製造例の混合溶液を製造した。
【0128】
製造例２－Ａ～２－Ｉ
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液５０ｇ、顔料（Ｒｅｄ１４６）１０ｇ、ビーズ（商品名：Ａｌｕｍｉｎａ Ｂｅａｄ、製造会社：三和セラミック）３５ｇ、およびエチレン酢酸ビニル（商品名：ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）４２－６０、製造会社：Ａｒｋｅｍａ）５ｇを混合し、インクシェーカーで１時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用赤色インクを製造した。
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液５０ｇ、顔料（Ｒｅｄ１４６）１０ｇ、ビーズ（商品名：Ａｌｕｍｉｎａ Ｂｅａｄ、製造会社：三和セラミック）３５ｇ、およびエチレン酢酸ビニル（商品名：ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）４２－６０、製造会社：Ａｒｋｅｍａ）５ｇを混合し、インクシェーカーで１時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用赤色インクを製造した。
【0129】
製造例３－Ａ～３－Ｉ
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液５０ｇ、顔料（Ｗｈｉｔｅ Ｒ－２１６）２０ｇ、ビーズ（商品名：Ａｌｕｍｉｎａ Ｂｅａｄ、製造会社：三和セラミック）３５ｇ、およびエチレン酢酸ビニル（商品名：ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）４２－６０、製造会社：Ａｒｋｅｍａ）５ｇを混合し、インクシェーカーで１時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用白色インクを製造した。
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液５０ｇ、顔料（Ｗｈｉｔｅ Ｒ－２１６）２０ｇ、ビーズ（商品名：Ａｌｕｍｉｎａ Ｂｅａｄ、製造会社：三和セラミック）３５ｇ、およびエチレン酢酸ビニル（商品名：ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）４２－６０、製造会社：Ａｒｋｅｍａ）５ｇを混合し、インクシェーカーで１時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用白色インクを製造した。
【0130】
試験例１
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液、前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクおよび前記製造例３－Ａ～３－Ｉによる白色インクに対してブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃下での粘度（ｃｐｓ）を測定した。
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液、前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクおよび前記製造例３－Ａ～３－Ｉによる白色インクに対してブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃下での粘度（ｃｐｓ）を測定した。
【0131】
試験例２
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液に対して紫外分光器（４７５ｎｍ）を用いて、溶液の透明度を測定した。
前記製造例１－Ａ～１－Ｉによる混合溶液に対して紫外分光器（４７５ｎｍ）を用いて、溶液の透明度を測定した。
【0132】
試験例３
前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクおよび前記製造例３－Ａ～３－Ｉによる白色インクをそれぞれＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させた後、グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）（ＢＹＫ、ｍｉｃｒｏ－ｇｌｏｓｓ）を用いて６０°条件で光沢度を５回反復測定し、その平均値を計算した。
前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクおよび前記製造例３－Ａ～３－Ｉによる白色インクをそれぞれＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させた後、グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）（ＢＹＫ、ｍｉｃｒｏ－ｇｌｏｓｓ）を用いて６０°条件で光沢度を５回反復測定し、その平均値を計算した。
【0133】
試験例４
前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクを容器に入れて常温で１０日間保管した後、インクの相分離程度を観察した。その結果を非常に優秀（◎）、優秀（○）、良好（▲）、普通（△）、および劣悪（Ｘ）の５段階で相対評価した。
前記製造例２－Ａ～２－Ｉによる赤色インクを容器に入れて常温で１０日間保管した後、インクの相分離程度を観察した。その結果を非常に優秀（◎）、優秀（○）、良好（▲）、普通（△）、および劣悪（Ｘ）の５段階で相対評価した。
【0134】
インクの安定性が良好でない場合、インク配合後１時間以内にインクの層分離と顔料の凝集現象が現れる。そして、安定性が良好でないインクをコーティングする場合、コーティング層の光沢度が相対的に低下する。
【0135】
【表1】
【0136】
【表2】
【0137】
【表3】
【0138】
前記比較例１～４による塩化ビニル系樹脂組成物は、相対的に親水性を有する酢酸ビニルおよびヒドロキシプロピルアクリレートの含有量を減量して製造されたもので、インクの製造時にエチレン酢酸ビニルとの相溶性が向上するかどうかを観察した。その結果、酢酸ビニルおよびヒドロキシプロピルアクリレートの含有量を減らすほどインクの安定性および光沢度（分散性）が向上することが確認された。しかし、ケン化型塩化ビニル系樹脂組成物である前記比較例６に比べて、前記比較例１～４ではインクの光沢度（分散性）が劣悪で、前記比較例１から４に行くほど溶液の粘度が急激に増加して、コーティング用インクとして使用するのに不適合であることが確認された。
【0139】
前記実施例１～３による塩化ビニル系樹脂組成物は、ケン化型塩化ビニル系樹脂組成物である前記比較例６と比べて顕著に優れた透明度を示し、かつ同等またはそれ以上の光沢度（分散性）および安定性を示し、コーティング用インクとして使用するのに適度な粘度を有することが確認された。