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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-14
(45)【発行日】2022-11-22
(54)【発明の名称】酸発生剤、およびこれを含む硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20221115BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 K
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021546542
(86)(22)【出願日】2020-08-07
(86)【国際出願番号】 JP2020030342
(87)【国際公開番号】W WO2021053993
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-01-04
(31)【優先権主張番号】P 2019170044
(32)【優先日】2019-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000106139
【氏名又は名称】サンアプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118061
【弁理士】
【氏名又は名称】林 博史
(72)【発明者】
【氏名】白石 篤志
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－８５３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３２８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２９８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０３１７３２０（ＣＮ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第３１８４５６９（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／００
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する酸発生剤。【化1】
【請求項2】
一般式（１）で表されるオニウム塩のＥがＳ又はＩである請求項１に記載の酸発生剤。【請求項3】
請求項１又は２に記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる硬化性組成物。【請求項4】
請求項３に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成するために好適な酸発生剤とこれを含む硬化性組成物、それを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている。
【0003】
カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、一般的にはＢＦ４
－＜ＰＦ６
－＜ＳｂＦ６
－の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＳｂＦ６
－を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定されるため、毒性金属を含まず、ＳｂＦ６
－のような高いカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が求められている。
【0004】
一方、携帯電話、スマートフォン等の携帯型電子機器の需要が拡大している。このような電子機器には小型で薄型の撮像ユニットが搭載されており、前記撮像ユニットは、一般に、固体撮像素子（ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサ等）とレンズ等の光学素子より構成されている。レンズ等の光学素子の材料としては、酸素による硬化阻害が起こらない点、及び硬化時の収縮が小さい点から、ラジカル硬化性組成物に比べカチオン硬化性組成物が好ましく使用される。
【0005】
また、電子機器に搭載される光学素子には、製造の効率化を図る目的から、リフロー方式による半田付けにより実装可能な耐熱性及び耐熱黄変性を有することが求められる。さらに近年、環境への配慮から鉛の使用が制限され、鉛フリー半田を使用して半田付けが行われるようになったため、更に高い耐熱性（約２７０℃）及び耐熱黄変性が求められるようになった。
【0006】
毒性金属を含まず、ＳｂＦ６
－塩のような高いカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、アルミニウムを中心元素とする、特定の構造を有するアニオンからなる酸発生剤が提案されている（特許文献５および特許文献６）。しかしながら硬化性に優れるものの、硬化物の耐熱試験後には透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開昭５０－１５１９９７号公報
【文献】特開昭５０－１５８６８０号公報
【文献】特開平２－１７８３０３号公報
【文献】特開平２－１７８３０３号公報
【文献】ＷＯ２０１７－３５５５２号公報
【文献】特開２０１９－８５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、耐熱性及び耐熱黄変性に優れた（すなわち、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができ、且つ黄変しにくい）硬化物を形成するのに好適な酸発生剤およびこれを含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であって、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であって、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者はアルミニウムを中心元素とするアニオンの検討過程において、特定の構造を有するアニオンが酸発生剤として利用できることを見出し、さらに上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させたものである。
【0010】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する酸発生剤、および該酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、硬化性組成物である。
【0011】
【化1】
【0012】
［式中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つの基に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されており、かつＲ１～Ｒ３の基に結合する全水素原子のうち３０％～７０％がフッ素原子で置換されており；ＥはＳ、Ｉ、ＮまたはＰから選ばれる原子価ｎの元素を表し、ｎは１～３の整数であり、Ｒ４はＥに結合している有機基であり、Ｒ４の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ４はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ４が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【0013】
本発明は、また前記に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。硬化性、透明性に優れ、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても変形しにくく黄変しにくい特性（＝耐熱性及び耐熱黄変性）を有する硬化物を形成することができる。例えば本発明の硬化性組成物を光学素子材料として使用した場合、得られる光学素子は透明性に優れ、リフロー半田付け工程に付しても黄変が抑制されるので、光学特性を高く維持することができる。そのため、光学素子を別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、光学素子を搭載した光学装置を優れた作業効率で製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の酸発生剤は下記一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する。
本発明の酸発生剤は下記一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する。
【0016】
【化2】
【0017】
［式中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つの基に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されており、かつＲ１～Ｒ３の基に結合する全水素原子のうち３０％～７０％がフッ素原子で置換されており；ＥはＳ、Ｉ、ＮまたはＰから選ばれる原子価ｎの元素を表し、ｎは１～３の整数であり、Ｒ４はＥに結合している有機基であり、Ｒ４の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ４はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ４が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【0018】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３における、炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル及びｎ－オクチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル及び１，１，３，３－テトラメチルブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルが挙げられる。
【0019】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３における、炭素数２～８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル及び２－メチル－２－プロペニル等）、及びシクロアルケニル基（２－シクロヘキセニル及び３－シクロヘキセニル等）が挙げられる。
【0020】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３における、置換基を有していてもよいフェニル基とは、フェニル基のほか、フェニル基中の水素原子の一部が炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ニトロ基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基、塩素原子、又は臭素原子で置換されているものを表す。
【0021】
上記置換基において炭素数１～８のアルキル基および炭素数２～８のアルケニル基としては上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３で説明したものと同じものが挙げられる。
【0022】
上記置換基において、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基の、Ｒ５～Ｒ６としては炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１～８のアルキル基が挙げられる。
【0023】
－ＯＲ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｉｓｏ－ペントキシ、ｎｅｏ－ペントキシ及び２－メチルブトキシ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
【0024】
これら置換基において、原料の入手しやすさの観点から、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、塩素原子、又は臭素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は塩素原子である。
【0025】
式（１）中Ｒ１～Ｒ３における基の中で、原料の入手しやすさの観点から、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、フェニル基、及び炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は塩素原子が置換したフェニル基である。また、Ｒ１～Ｒ３における合計炭素数が４～９であるものがより好ましい。
【0026】
さらに式（１）中Ｒ１～Ｒ３における基は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つの基に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されており、かつＲ１～Ｒ３の基に結合する全水素原子のうち３０％～７０％がフッ素原子で置換されているものである。これをフッ素置換率という。
硬化物の耐熱性および耐熱黄変性、特に耐熱黄変性の観点から、フッ素置換率が３０％～７０％である必要がある。フッ素置換率が３０％未満の場合、形成するアニオンが不安定となり酸発生剤としての使用が困難となり不適である。
硬化物の耐熱性および耐熱黄変性、特に耐熱黄変性の観点から、フッ素置換率が３０％～７０％である必要がある。フッ素置換率が３０％未満の場合、形成するアニオンが不安定となり酸発生剤としての使用が困難となり不適である。
【0027】
一般式（１）で表される酸発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式（Ａ－１）～（Ａ－１４）で表されるものが好ましく例示できる。
【0028】
【化3】
【0029】
式（１）中のＲ４はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ４としては、炭素数1～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、および炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0030】
上記Ｒ４における炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル及びｎ－オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル及び１，１，３，３－テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）、架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）及びアリールアルキル基（ベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、ベンズヒドリル及びフェナシル等）が挙げられる。
【0031】
上記Ｒ４における炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル及び２－メチル－２－プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２－シクロヘキセニル及び３－シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【0032】
上記Ｒ４における炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
【0033】
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0034】
上記置換基において、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基、Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基の、Ｒ５～Ｒ１０としては炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１～８のアルキル基が挙げられる。
【0035】
上記置換基において、－ＯＲ５で表されるアリールオキシ基、－ＳＲ６で表されるアリールチオ基、Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基の、Ｒ５～Ｒ１０としては炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
【0036】
－ＯＲ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｉｓｏ－ペントキシ、ｎｅｏ－ペントキシ及び２－メチルブトキシ等が挙げられる。
－ＯＲ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ、２－チオキサントニルチオ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
－ＯＲ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
－ＳＲ６で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ、２－チオキサントニルチオ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
－ＮＲ９Ｒ１０で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【0037】
上記Ｒ４のうち、カチオン重合開始能の観点で好ましいのは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基及びニトロ基、水酸基、炭素数１～１８のアルキル基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアリールチオ基、Ｒ７ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基又は塩素原子で置換された炭素数６～１４のアリール基である。
さらに好ましいのは、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基及び水酸基、炭素数１～１８のアルキル基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアリールチオ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基である。
さらに好ましいのは、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基及び水酸基、炭素数１～１８のアルキル基、－ＯＲ５で表されるアルコキシ基、－ＳＲ６で表されるアリールチオ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基である。
【0038】
また２個以上のＲ４が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。
【0039】
式（１）中のＥは、Ｓ（硫黄）、Ｉ（ヨウ素）、Ｎ（窒素）またはＰ（リン）から選ばれる、原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ４と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。ｎは元素Ｅの原子価を表し、１～３の整数である。
対応するオニウムイオンとしてはアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
対応するオニウムイオンとしてはアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
【0040】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'－ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'－ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－ベンジルピリジニウム、Ｎ－フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ－メチルキノリウム、Ｎ－ベンジルキノリウム、Ｎ－フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ－メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【0041】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ－ｐ－トリルホスホニウム、テトラキス（２－メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３－メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【0042】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－p－トリルスルホニウム、４－(４－メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－(フェニルチオ)フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－(フェニルチオ)フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－(フェニルチオ)フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス(４－フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス(４－メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス(４－メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－(４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ)フェニルビス(４－フルオロフェニル)スルホニウム、４－(４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４－(４－ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４－フルオロフェニル)スルホニウム、４－(４－ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル フェニルスルホニウム、４－［４－(４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－(４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－(４－メトキシフェニル)チアントレニウム、５－フェニルチアントレニウム、５－トリルチアントレニウム、５－(４－エトキシフェニル) チアントレニウム、５－(２，４，６－トリメチルフェニル) チアントレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（１－ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（４－ニトロベンジル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチル(１－エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【0043】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ジ（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジ（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、(４－オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ジ（４－デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４－(２－ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、フェニル（２，４，６－トリメトキシフェニル）ヨードニウムおよび４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【0044】
本発明の式（１）で表されるオニウム塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４－Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ－４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６２、１－４８（１９８４）；新実験化学講座１４－ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８－１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７－２８０；日本化学雑誌、８７、（５）、７４（１９６６）；特開昭６４－４５３５７号、特開昭６１－２１２５５４号、特開昭６１－１００５５７号、特開平５－４９９６号、特開平７－８２２４４号、特開平７－８２２４５号、特開昭５８－２１０９０４号、特開平６－１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムカチオンのＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオン塩；ＯＨ－塩；ＣｌＯ４
－塩；ＦＳＯ３
－、ＣｌＳＯ３
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４
－、ＳＯ４
２－などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３
－、ＣＯ３
２－、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、ＰＯ４
３－などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（１）で表されるオニウム塩を構成するアニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む溶媒および水溶液中に加えて複分解させる。溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【0045】
これにより生成した目的のオニウム塩は、結晶または油状で分離してくる。油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。結晶の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。このようにして得られた目的のオニウムの塩を必要により再結晶または水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
【0046】
再結晶による精製は、目的のオニウム塩を少量の有機溶剤で溶解し、その有機溶剤からの分離は、目的のオニウム塩を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて目的のオニウム塩を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。また、温度による溶解度差を利用して、精製を行うこともできる。 精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、目的物が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【0047】
このようにして得られたオニウム塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、などの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【0048】
本発明の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【0049】
式（１）で表されるオニウム塩（酸発生剤）は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【0050】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【0051】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるオニウム塩（酸発生剤）１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０～５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【0052】
本発明の硬化性組成物は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
【0053】
硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛（たとえば、活性エネルギー線硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として、特開平１１－０６０９９６号、特開平０９－３０２２６９号、特開２００３－０２６９９３号、特開２００２－２０６０１７号、特開平１１－３４９８９５号、特開平１０－２１２３４３号、特開２０００－１１９３０６号、特開平１０－６７８１２号、特開２０００－１８６０７１号、特開平０８－８５７７５号、特開平０８－１３４４０５号、特開２００８－２０８３８、特開２００８－２０８３９、特開２００８－２０８４１、特開２００８－２６６６０、特開２００８－２６６４４、特開２００７－２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６－２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５－１４（２０００）等が挙げられる。これらは熱硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として使用しても差し支えない。｝。
【0054】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、複素環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【0055】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0056】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等)が挙げられる。
【0057】
複素環式エポキシドとしては、例えば、分子内にエポキシ基以外の複素環［例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、１，３，５－トリアザシクロヘキサン環、１，３，５－トリアザシクロヘキサ－２，４，６－トリオン環（イソシアヌル環）、ジヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン環（グリコールウリル環）等の非芳香族性複素環；チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の芳香族性複素環等］と、エポキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えばモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１－アリル－３，４，６－トリグリシジルグリコールウリル、１－アリル－３，４，６－トリス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１－（２－メチルプロペニル）－３，４，６－トリグリシジルグリコールウリル、１－（２－メチルプロペニル）－３，４，６－トリス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，４－ジアリル－３，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，４－ジアリル－３，６－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，４－ビス（２－メチルプロペニル）－３，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，４－ビス（２－メチルプロペニル）－３，６－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，３－ジアリル－４，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，３－ジアリル－４，６－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－４，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－４，６－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，６－ジアリル－３，４－ジグリシジルグリコールウリル、１，６－ジアリル－３，４－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，６－ビス（２－メチルプロペニル）－３，４－ジグリシジルグリコールウリル、１，６－ビス（２－メチルプロペニル）－３，４－ビス（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４－トリアリル－６－グリシジルグリコールウリル、１，３，４－トリアリル－６－（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４－トリス（２－メチルプロペニル）－６－グリシジルグリコールウリル、１，３，４－トリス（２－メチルプロペニル）－６－（２－メチルエポキシプロピル）グリコールウリル等が挙げられる。
【0058】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【0059】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【0060】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【0061】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【0062】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【0063】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【0064】
スチレンとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等が挙げられる。
【0065】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0066】
ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【0067】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【0068】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【0069】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１－３４８４８２号公報、特開２０００－２８１９６５号公報、特開平７－２４２８２８号公報、特開２００８－１９５９３１号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ.，Ｐａｒｔ Ａ、Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.，Ｖｏｌ.２８,４９７（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【0070】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【0071】
硬化性組成物中の本発明の式（１）で表されるオニウム塩（酸発生剤）の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量（活性エネルギー線を使用する場合）、加熱温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【0072】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【0073】
増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号及び特開平０９－１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン｛１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、等｝、アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【0074】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１～３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～２００重量部である。
【0075】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【0076】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０～１５００００重量部である。
【0077】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【0078】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０～６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００～２０００００重量部である。
【0079】
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
【0080】
導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０～３００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００～２００００重量部である。
【0081】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【0082】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６～５０００重量部である。
【0083】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【0084】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５～４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００００重量部である。
【0085】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【0086】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【0087】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０００重量部である。
【0088】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【0089】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０～２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００～５０００００重量部である。
【0090】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００～１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【0091】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
【0092】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【0093】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【0094】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
【0095】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【0096】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【0097】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。
【0098】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０～３０℃程度）又は必要により加熱（４０～９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【0099】
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外～可視光領域（波長：約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外～可視光領域（波長：約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【0100】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０～３０℃程度)で、０．１秒～１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０～３０℃程度）～２５０℃で数秒～数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【0101】
本発明の硬化性組成物は、加熱することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
【0102】
硬化させるための加熱方法としては、例えば、熱循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等従来公知の方法を用いることができる。
【0103】
硬化に必要な加熱温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。
【0104】
また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れ、５％重量減少温度は、例えば２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、５％重量減少温度は示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により求められる。そのため、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができる。
【0105】
更に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、耐熱試験に付す前の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば１．５以下である。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物はリフロー方式による半田付け等の高温条件下においても黄変を抑制して透明性を保持することができ、耐熱試験に付した後の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば１．５以下である。尚、黄色度の測定方法は実施例に記載の通りである。
【0106】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を、構成要素として含有する光学素子は優れた耐熱性と耐熱黄変性を兼ね備える。例えば、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、代替ガラス（例えば、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、偏光フィルム）等に用いられる光学素子として好適に用いられる。
【0107】
また本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を、構成要素として含有する光学素子は耐熱性に優れるので、基板実装の際にリフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能である。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
上記光学素子を備えた光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。
上記光学素子を備えた光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。
【実施例】
【0108】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【0109】
＜アニオン部の合成＞
合成例１ リチウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－１）の合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた還流管つき２００ｍＬ４つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム０．９５ｇ、ジメトキシエタン５．０ｇを仕込み、そこへさらにトルエン１５０ｍＬを加え撹拌した。これを氷浴にて１０℃に冷却した。２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。さらにこれを５時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより白色固体を得た（１１．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１）であることを確認した（収率８６％、フッ素置換率３３％）。
合成例１ リチウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－１）の合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた還流管つき２００ｍＬ４つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム０．９５ｇ、ジメトキシエタン５．０ｇを仕込み、そこへさらにトルエン１５０ｍＬを加え撹拌した。これを氷浴にて１０℃に冷却した。２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。さらにこれを５時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより白色固体を得た（１１．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１）であることを確認した（収率８６％、フッ素置換率３３％）。
【0110】
合成例２ リチウムテトラキス（２－ペンタフルオロエチル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－２）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ペンタフルオロエチル－２－プロパノール２２．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１５．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－２）であることを確認した（収率８４％、フッ素置換率４５％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ペンタフルオロエチル－２－プロパノール２２．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１５．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－２）であることを確認した（収率８４％、フッ素置換率４５％）。
【0111】
合成例３ リチウムテトラキス（２－ヘプタフルオロプロピル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－３）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ヘプタフルオロプロピル－２－プロパノール２８．５ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１８．０ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－３）であることを確認した（収率７６％、フッ素置換率５４％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ヘプタフルオロプロピル－２－プロパノール２８．５ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１８．０ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－３）であることを確認した（収率７６％、フッ素置換率５４％）。
【0112】
合成例４ リチウムテトラキス（ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミナート（Ａ－４）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇをヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール２２．８ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１６．０ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－４）であることを確認した（収率８４％、フッ素置換率６７％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇをヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール２２．８ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１６．０ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－４）であることを確認した（収率８４％、フッ素置換率６７％）。
【0113】
合成例５ リチウムテトラキス（２－ビニル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－５）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ビニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール２４．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして微黄色固体を得た（１５．７ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が（Ａ－５）であることを確認した（収率７８％、フッ素置換率６７％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ビニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール２４．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして微黄色固体を得た（１５．７ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が（Ａ－５）であることを確認した（収率７８％、フッ素置換率６７％）。
【0114】
合成例６ リチウムテトラキス（２－アリル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－６）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－アリル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール２６．０ｇに変更した以外、合成例１と同様にして微黄色固体を得た（１３．２ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が（Ａ－６）であることを確認した（収率６１％、フッ素置換率５５％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－アリル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール２６．０ｇに変更した以外、合成例１と同様にして微黄色固体を得た（１３．２ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が（Ａ－６）であることを確認した（収率６１％、フッ素置換率５５％）。
【0115】
合成例７ リチウムテトラキス（２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－７）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３０．５ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１７．５ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－７）であることを確認した（収率７０％、フッ素置換率５５％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３０．５ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１７．５ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－７）であることを確認した（収率７０％、フッ素置換率５５％）。
【0116】
合成例８ リチウムテトラキス（２－ペンタフルオロフェニル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－８）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ペンタフルオロフェニル－２－プロパノール３３．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１５．９ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－８）であることを確認した（収率６８％、フッ素置換率４５％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ペンタフルオロフェニル－２－プロパノール３３．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして白色固体を得た（１５．９ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－８）であることを確認した（収率６８％、フッ素置換率４５％）。
【0117】
合成例９ リチウムテトラキス（２－ｐ－トリル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－９）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ｐ－トリル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３２．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして淡黄色固体を得た（１２．５ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－９）であることを確認した（収率４７％、フッ素置換率４６％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ｐ－トリル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３２．３ｇに変更した以外、合成例１と同様にして淡黄色固体を得た（１２．５ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－９）であることを確認した（収率４７％、フッ素置換率４６％）。
【0118】
合成例１０ リチウムテトラキス（２－ｐ－クロロフェニル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－１０）の合成
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ｐ－クロロフェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３４．８ｇに変更した以外、合成例１と同様にして淡黄色固体を得た（１２．８ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－１０）であることを確認した（収率４５％、フッ素置換率６０％）。
合成例１において、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール１６．０ｇを２－ｐ－クロロフェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール３４．８ｇに変更した以外、合成例１と同様にして淡黄色固体を得た（１２．８ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－１０）であることを確認した（収率４５％、フッ素置換率６０％）。
【0119】
合成例１１ リチウムトリス（ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ－１１）の合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた還流管つき２００ｍＬ４つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム０．９５ｇ、ジメトキシエタン５．０ｇを仕込み、そこへさらにトルエン１５０ｍＬを加え撹拌した。これを氷浴にて１０℃に冷却した。ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。そこへ２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇを加え、さらにこれを５時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより白色固体を得た（１３．２ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１１）であることを確認した（収率７５％、フッ素置換率５８％）。
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた還流管つき２００ｍＬ４つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム０．９５ｇ、ジメトキシエタン５．０ｇを仕込み、そこへさらにトルエン１５０ｍＬを加え撹拌した。これを氷浴にて１０℃に冷却した。ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。そこへ２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇを加え、さらにこれを５時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより白色固体を得た（１３．２ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１１）であることを確認した（収率７５％、フッ素置換率５８％）。
【0120】
合成例１２ リチウムトリス（２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミナート（Ａ－１２）の合成
合成例１１において、ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール１８．３ｇに、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇをノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１１．８ｇに変更した以外、合成例１１と同様にして淡黄色固体を得た（１３．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－１２）であることを確認した（収率５５％、フッ素置換率６４％）。
合成例１１において、ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを２－フェニル－ヘキサフルオロ－２－プロパノール１８．３ｇに、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇをノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１１．８ｇに変更した以外、合成例１１と同様にして淡黄色固体を得た（１３．６ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（Ａ－１２）であることを確認した（収率５５％、フッ素置換率６４％）。
【0121】
合成例１３ リチウムトリス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミナート（Ａ－１３）の合成
合成例１１において、ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを２－トリフルオロメチル－２－プロパノール９．６ｇに、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇをノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１１．８ｇに変更した以外、合成例１１と同様にして白色固体を得た（７．１ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１３）であることを確認した（収率４４％、フッ素置換率５０％）。
合成例１１において、ヘキサフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１３．６ｇを２－トリフルオロメチル－２－プロパノール９．６ｇに、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール６．４ｇをノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール１１．８ｇに変更した以外、合成例１１と同様にして白色固体を得た（７．１ｇ）。Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が（Ａ－１３）であることを確認した（収率４４％、フッ素置換率５０％）。
【0122】
＜酸発生剤の合成＞
実施例１ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ１０１）の合成
ジフェニルスルホキシド１６ｇ、ジフェニルスルフィド１５ｇ、無水酢酸２５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ及びアセトニトリル１３０ｇを均一混合し、４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水５００ｇ中に投入し、ジクロロメタン５００ｇで抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２００ｇを加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン６００ｇを加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（中間体－１）３０ｇを得た。
（中間体－１）５．２ｇをジクロロメタン５０ｍＬに溶かし、等モルのリチウム塩（Ａ－１）水溶液７０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ１０１）を得た。
実施例１ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ１０１）の合成
ジフェニルスルホキシド１６ｇ、ジフェニルスルフィド１５ｇ、無水酢酸２５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ及びアセトニトリル１３０ｇを均一混合し、４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水５００ｇ中に投入し、ジクロロメタン５００ｇで抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２００ｇを加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン６００ｇを加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（中間体－１）３０ｇを得た。
（中間体－１）５．２ｇをジクロロメタン５０ｍＬに溶かし、等モルのリチウム塩（Ａ－１）水溶液７０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ１０１）を得た。
【0123】
実施例２～１３ 酸発生剤（ＡＧ１０２～ＡＧ１１３）の合成
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）をリチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ１０２～ＡＧ１１３）を得た。
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）をリチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ１０２～ＡＧ１１３）を得た。
【0124】
実施例１４ チオジ－ｐ－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ジ［テトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）］アルミナート（ＡＧ２０１）の合成
特許文献（特開２０１３－２２７３６８）の方法（チオジ－ｐ－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスフェート）の合成方法）を参考に、ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりにリチウム塩（Ａ－１）を用いて酸発生剤（ＡＧ２０１）を得た。
特許文献（特開２０１３－２２７３６８）の方法（チオジ－ｐ－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスフェート）の合成方法）を参考に、ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりにリチウム塩（Ａ－１）を用いて酸発生剤（ＡＧ２０１）を得た。
【0125】
実施例１５～２６ 酸発生剤（ＡＧ２０２～ＡＧ２１３）の合成
実施例１４においてリチウム塩（Ａ－１）をリチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１４と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ２０２～ＡＧ２１３）を得た。
実施例１４においてリチウム塩（Ａ－１）をリチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１４と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ２０２～ＡＧ２１３）を得た。
【0126】
実施例２７ ［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］－４－ビフェニルフェニルスルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ３０１）の合成
４－［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１１ｇ、４－（フェニルチオ）ビフェニル１２ｇ、無水酢酸２２ｇ及びメタンスルホン酸１６部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬ中に投入し、ジクロロメタン１００ｇで抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンで洗浄を行い、有機溶媒を濃縮することで［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］－４－ビフェニルフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩（中間体－２）２０ｇを得た。
（中間体－２）６．２ｇをジクロロメタン６０ｍＬに溶かし、等モルのリチウム塩（Ａ－１）水溶液７０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ３０１）を得た。
４－［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１１ｇ、４－（フェニルチオ）ビフェニル１２ｇ、無水酢酸２２ｇ及びメタンスルホン酸１６部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬ中に投入し、ジクロロメタン１００ｇで抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンで洗浄を行い、有機溶媒を濃縮することで［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］－４－ビフェニルフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩（中間体－２）２０ｇを得た。
（中間体－２）６．２ｇをジクロロメタン６０ｍＬに溶かし、等モルのリチウム塩（Ａ－１）水溶液７０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ３０１）を得た。
【0127】
実施例２８～３９ 酸発生剤（ＡＧ３０２～ＡＧ３１３）の合成
実施例２７において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例２７と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ３０２～ＡＧ３１３）を得た。
実施例２７において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例２７と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ３０２～ＡＧ３１３）を得た。
【0128】
実施例４０ （４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（Ａ４０１）の合成
反応容器に４－メチルヨードベンゼン２０ｇを加え、さらに酢酸５０ｇ、硫酸１０ｇを加えて溶解させ、氷水浴にて冷却しながら１５℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えた。２０℃で４時間反応させ、そこへクメン（イソプロピルベンゼン）２４．４ｇを２０℃を超えないように滴下した。その後室温で２０時間反応させた。反応液を、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５００部へ投入し、さらに３時間攪拌した。そこへジクロロメタン５００部を加えた。静置後水層を分液により除去し、有機層を水１００部にて５回洗浄を行った。ジクロロメタンを濃縮し、シクロヘキサンで再結晶を行い、酸発生剤（Ａ４０１）を得た。
反応容器に４－メチルヨードベンゼン２０ｇを加え、さらに酢酸５０ｇ、硫酸１０ｇを加えて溶解させ、氷水浴にて冷却しながら１５℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えた。２０℃で４時間反応させ、そこへクメン（イソプロピルベンゼン）２４．４ｇを２０℃を超えないように滴下した。その後室温で２０時間反応させた。反応液を、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５００部へ投入し、さらに３時間攪拌した。そこへジクロロメタン５００部を加えた。静置後水層を分液により除去し、有機層を水１００部にて５回洗浄を行った。ジクロロメタンを濃縮し、シクロヘキサンで再結晶を行い、酸発生剤（Ａ４０１）を得た。
【0129】
実施例４１～５２ 酸発生剤（ＡＧ４０２～ＡＧ４１３）の合成
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例４０と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ４０２～ＡＧ４１３）を得た。
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例４０と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ４０２～ＡＧ４１３）を得た。
【0130】
実施例５３ ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ５０１）の合成
反応容器にジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５．４ｇとジクロロメタン５０ｇを加えた。攪拌しながら等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５０部を加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０部で５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより酸発生剤（ＡＧ５０１）を得た。
反応容器にジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５．４ｇとジクロロメタン５０ｇを加えた。攪拌しながら等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５０部を加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０部で５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより酸発生剤（ＡＧ５０１）を得た。
【0131】
実施例５４～６５ 酸発生剤（ＡＧ５０２～ＡＧ５１３）の合成
実施例５３において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例５３と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ５０２～ＡＧ５１３）を得た。
実施例５３において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例５３と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ５０２～ＡＧ５１３）を得た。
【0132】
実施例６６ フェニル（２，４，６－トリメトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ６０１）の合成
反応容器にフェニル（２，４，６－トリメトキシフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホナート５．４ｇとジクロロメタン５０ｇを加えた。攪拌しながら等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５０部を加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０部で５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより酸発生剤（ＡＧ６０１）を得た。
反応容器にフェニル（２，４，６－トリメトキシフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホナート５．４ｇとジクロロメタン５０ｇを加えた。攪拌しながら等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液５０部を加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０部で５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより酸発生剤（ＡＧ６０１）を得た。
【0133】
実施例６７～７８ 酸発生剤（ＡＧ６０２～ＡＧ６１３）の合成
実施例６６において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例６６と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ６０２～ＡＧ６１３）を得た。
実施例６６において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例６６と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ６０２～ＡＧ６１３）を得た。
【0134】
実施例７９ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ７０１）の合成
４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムクロライド３．０ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ７０１）を得た。
４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムクロライド３．０ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ７０１）を得た。
【0135】
実施例８０～９１ 酸発生剤（ＡＧ７０２～ＡＧ７１３）の合成
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例７９と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ７０２～ＡＧ７１３）を得た。
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例７９と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ７０２～ＡＧ７１３）を得た。
【0136】
実施例９２ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ８０１）の合成
４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホウムクロライド３．２ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ８０１）を得た。
４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホウムクロライド３．２ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ８０１）を得た。
【0137】
実施例９３～１０４ 酸発生剤（ＡＧ８０２～ＡＧ８１３）の合成
実施例９２において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例９２と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ８０２～ＡＧ８１３）を得た。
実施例９２において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例９２と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ８０２～ＡＧ８１３）を得た。
【0138】
実施例１０５ ４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ９０１）の合成
４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート３．４ｇをジクロロメタン５０ｇに溶解させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ９０１）を得た。
４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート３．４ｇをジクロロメタン５０ｇに溶解させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ９０１）を得た。
【0139】
実施例１０６～１１７ 酸発生剤（ＡＧ９０２～ＡＧ９１３）の合成
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１０５と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ９０２～ＡＧ９１３）を得た。
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１０５と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ９０２～ＡＧ９１３）を得た。
【0140】
実施例１１８ ４－ヒドロキシフェニル－４－ニトロベンジルメチルスルホニウムテトラキス（２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ）アルミナート（ＡＧ１００１）の合成
４－ヒドロキシフェニル－４－ニトロベンジルメチルスルホニウムクロライド３．１ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ１００１）を得た。
４－ヒドロキシフェニル－４－ニトロベンジルメチルスルホニウムクロライド３．１ｇをジクロロメタン５０ｇに分散させ、等モルのリチウム塩（Ａ－１）を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、酸発生剤（ＡＧ１００１）を得た。
【0141】
実施例１１９～１３０ 酸発生剤（ＡＧ１００２～ＡＧ１０１３）の合成
実施例１１８において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１１８と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ１００２～ＡＧ１０１３）を得た。
実施例１１８において、リチウム塩（Ａ－２）～（Ａ－１３）に変更した以外、実施例１１８と同様にして、それぞれ酸発生剤（ＡＧ１００２～ＡＧ１０１３）を得た。
【0142】
比較例１ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ１２１）の合成
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２１）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２１）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
【0143】
比較例２ （４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ４２１）の合成
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
【0144】
比較例３ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ７２１）の合成
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
【0145】
比較例４ ４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ９２１）の合成
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２１）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２１）を得た（フッ素置換率１００％）。
【0146】
比較例５ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ１２２）の合成
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２２）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２２）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
【0147】
比較例６ （４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ４２２）の合成
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
【0148】
比較例７ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ７２２）の合成
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
【0149】
比較例８ ４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（デカフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ９２２）の合成
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２２）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２２）を得た（フッ素置換率９１％）。
【0150】
比較例９ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ１２３）の合成
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２３）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２３）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
【0151】
比較例１０ （４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ４２３）の合成
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
【0152】
比較例１１ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ７２３）の合成
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
【0153】
比較例１２ ４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ９２３）の合成
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２３）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２３）を得た（フッ素置換率８１％）。
【0154】
比較例１３ ［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ１２４）の合成
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２４）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
実施例１において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（Ａ－２４）を用いる以外は実施例１と同様にして酸発生剤（ＡＧ１２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
【0155】
比較例１４ （４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ４２４）の合成
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
実施例４０において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例４０と同様にして酸発生剤（ＡＧ４２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
【0156】
比較例１５ ４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ７２４）の合成
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
実施例７９において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例７９と同様にして酸発生剤（ＡＧ７２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
【0157】
比較例１６ ４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（オクタフルオロ－ｔｅｒｔ－ペントキシ）アルミナート（ＡＧ９２４）の合成
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
実施例１０５において、リチウム塩（Ａ－１）の代わりにリチウム塩（Ａ－２４）を用いる以外は実施例１０５と同様にして酸発生剤（ＡＧ９２４）を得た（フッ素置換率７３％）。
【0158】
これら酸発生剤について構造を表１～６に記載した。
【0159】
【表1】
【0160】
【化4】
【0161】
【表2】
【0162】
【化5】
【0163】
【表3】
【0164】
【化6】
【0165】
【表4】
【0166】
【化7】
【0167】
【表5】
【0168】
【化8】
【0169】
【表6】
【0170】
【化9】
【0171】
＜硬化性組成物の評価－１＞
実施例１３１～２４４、比較例１７～４８
本発明および比較例の酸発生剤各２部とカチオン重合性化合物として下記エポキシ樹脂１００部を配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。結果は表７～１０に記載した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ－１：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＰ－２：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＰ－３：３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
実施例１３１～２４４、比較例１７～４８
本発明および比較例の酸発生剤各２部とカチオン重合性化合物として下記エポキシ樹脂１００部を配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。結果は表７～１０に記載した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ－１：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＰ－２：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＰ－３：３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
【0172】
［光硬化性］
スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、高圧水銀ランプを下記条件で使用して光照射を行った。光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。
光照射条件
＜高圧水銀ランプ＞
照射装置：商品名「ＬＣ－８」（浜松ホトニクス（株）製）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２
スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、高圧水銀ランプを下記条件で使用して光照射を行った。光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。
光照射条件
＜高圧水銀ランプ＞
照射装置：商品名「ＬＣ－８」（浜松ホトニクス（株）製）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２
【0173】
得られた硬化物について、その表面のタック性の有無から硬化性を確認した。尚、タック性の有無は触診により判断した。
評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した
評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した
【0174】
［耐熱性］
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
ＴＧ－ＤＴＡ条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃～４００℃
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
ＴＧ－ＤＴＡ条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃～４００℃
【0175】
［透明性－１］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行い、光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。得られた硬化物の透明性（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性－１を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行い、光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。得られた硬化物の透明性（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性－１を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。
【0176】
［耐熱透明性（透明性－２）］
上記［透明性－１］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で透明性（ＹＩ）を測定することにより耐熱透明性（透明性－２）を評価した。
上記［透明性－１］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で透明性（ＹＩ）を測定することにより耐熱透明性（透明性－２）を評価した。
【0177】
【表7】
【0178】
【表8】
【0179】
【表9】
【0180】
【表10】
【0181】
表７～１０から、本発明によって得られる硬化性組成物は、光照射によるカチオン重合能に優れ、かつ得られる硬化物の耐熱透明性に優れることがわかる。また、本発明の酸発生剤におけるアニオン部のフッ素含有率は特に耐熱透明性に影響し、表７～８における実施例１３１～１６９（フッ素含有率７０％以下）と比較例１７～２０（フッ素含有率７０％より大）および表９～１０における実施例１８８～２２６と比較例３３～３６を比較することにより、アニオンのフッ素含有率が７０％以下であることが耐熱透明性に有効であることが分かる。さらに、表７における実施例１７０～１８７および表９における実施例２２７～２４４より本発明の酸発生剤が種々のカチオン重合性化合物に対し有効であることがわかる。また、表８における比較例２１～３２および表１０における比較例３７～４８が示すように、耐熱透明性の傾向はカチオン重合性化合物の種類によらず同様である。
【0182】
＜硬化性組成物の評価－２＞
実施例２４５～３２０、比較例４９～８０
本発明および比較例の酸発生剤各２部とカチオン重合性化合物として下記エポキシ樹脂１００部を配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。結果は表１１～１２に記載した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ－１：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＰ－２：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＰ－３：３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
実施例２４５～３２０、比較例４９～８０
本発明および比較例の酸発生剤各２部とカチオン重合性化合物として下記エポキシ樹脂１００部を配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。結果は表１１～１２に記載した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ－１：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＰ－２：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＰ－３：３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
【0183】
［熱硬化性］
スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、ホットプレートにて各温度で１０分間加熱し硬化物を得た。加熱条件は表１１および表１２に記載のとおりである。
スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、ホットプレートにて各温度で１０分間加熱し硬化物を得た。加熱条件は表１１および表１２に記載のとおりである。
【0184】
得られた硬化物について、その表面のタック性の有無から硬化性を確認した。尚、タック性の有無は触診により判断した。
評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した
評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した
【0185】
［耐熱性］
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に加熱を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
ＴＧ－ＤＴＡ条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃～４００℃
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に加熱を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
ＴＧ－ＤＴＡ条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃～４００℃
【0186】
［透明性－１］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の透明性（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性－１を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の透明性（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性－１を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。
【0187】
［耐熱透明性（透明性－２）］
上記［透明性－１］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で透明性（ＹＩ）を測定することにより耐熱透明性（透明性－２）を評価した。
上記［透明性－１］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で透明性（ＹＩ）を測定することにより耐熱透明性（透明性－２）を評価した。
【0188】
【表11】
【0189】
【表12】
【0190】
表１１～１２から、本発明によって得られる硬化性組成物は、熱によるカチオン重合能に優れ、かつ得られる硬化物の耐熱透明性に優れることがわかる。また、本発明の酸発生剤におけるアニオン部のフッ素含有率は特に耐熱透明性に影響し、表１１における実施例２４５～２７０（フッ素含有率７０％以下）と比較例４９～５２（フッ素含有率７０％より大）および表１２における実施例２８３～３０８と比較例６５～６８を比較することにより、アニオンのフッ素含有率が７０％以下であることが耐熱透明性に有効であることが分かる。さらに、表１１における実施例２７１～２８２および表１２における実施例３０９～３２０より本発明の酸発生剤が種々のカチオン重合性化合物に対し有効であることがわかる。また、表１２における比較例５３～６４および表１２における比較例６９～８０が示すように、耐熱透明性の傾向はカチオン重合性化合物の種類によらず同様である。
【産業上の利用可能性】
【0191】
本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。