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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20221116BHJP
G01N 27/26 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 316Z
G01N27/26 371B
G01N27/26 371G
G01N27/26 371F
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018189519
(22)【出願日】2018-10-04
(65)【公開番号】P2020060371
(43)【公開日】2020-04-16
【審査請求日】2021-09-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000219451
【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】浦田 美由貴
【審査官】大瀧 真理
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２４１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４９８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３４７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０７０８５３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／２６ － ２７／４９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置であって、試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備し、
第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択され、
前記電流計は、前記加電圧機構が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、前記加電圧機構が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、前記加電圧機構が第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記演算制御部は、下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
【請求項2】
前記演算制御部は、さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める請求項１に記載の無試薬式残留塩素測定装置。Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
【請求項3】
前記演算制御部は、さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める請求項２に記載の無試薬式残留塩素測定装置。Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
【請求項4】
試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定方法であって、試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択し、
下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
【請求項5】
さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める請求項４に記載の無試薬式残留塩素測定方法。Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
【請求項6】
さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める請求項５に記載の無試薬式残留塩素測定方法。Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法に関する。さらに詳しくは、電極を交換することなく、結合残留塩素による妨害を排して遊離残留塩素濃度を測定でき、さらには、電極を交換することなく、遊離残留塩素濃度に加えて、全残留塩素濃度と結合残留塩素濃度も測定可能な無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
残留塩素とは、塩素処理の結果水中に残留した消毒作用のある有効塩素のことで、次亜塩素酸などの遊離残留塩素と、クロラミンのような結合残留塩素に区分される。いずれも酸化による殺菌力を有している。
【0003】
この内、遊離残留塩素は主として塩素剤が水と反応して生成する次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）と、これが解離した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）と、分子状塩素（Ｃｌ２）の３種類の形態をとる。上水等の通常のｐＨにおいては、ほとんどの遊離残留塩素が次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンとして存在する。
一方、結合残留塩素は、水中のアンモニア、アミン類、アミノ酸類と遊離残留塩素が反応して生成するもので、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）の三種類の形態をとる。上水等の通常のｐＨにおいては、ほとんどの結合残留塩素が、モノクロラミン又はジクロラミンとして存在する。モノクロラミンとジクロラミンは、遊離残留塩素に比較すると圧倒的に弱いものの殺菌力を有している。
一方、結合残留塩素は、水中のアンモニア、アミン類、アミノ酸類と遊離残留塩素が反応して生成するもので、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）の三種類の形態をとる。上水等の通常のｐＨにおいては、ほとんどの結合残留塩素が、モノクロラミン又はジクロラミンとして存在する。モノクロラミンとジクロラミンは、遊離残留塩素に比較すると圧倒的に弱いものの殺菌力を有している。
【0004】
我が国の水道法施行規則では、充分な殺菌力を確保する観点で、給水栓における水が、遊離残留塩素であれば０．１ｍｇ／Ｌ以上、結合残留塩素であれば０．４ｍｇ／Ｌ以上の残留塩素を保持すべきことを定めている。このように、殺菌力の違いを考慮して、保持すべき残留塩素の濃度も遊離残留塩素の場合と結合残留塩素の場合とで異なる。したがって、浄水場等においては、全残留塩素濃度だけでなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度とを区別して把握することが必要である。
また、不連続点処理による効率的な遊離残留塩素濃度の管理において、結合残留塩素と遊離残留塩素を区別して把握することが必要である。
また、不連続点処理による効率的な遊離残留塩素濃度の管理において、結合残留塩素と遊離残留塩素を区別して把握することが必要である。
【0005】
遊離残留塩素と結合残留塩素とを区別して測定することは、種々の方法で行われている。たとえば、ｏ－トリジン比色法（ＯＴ法）では試薬添加から測定するまでの時間を変えることにより、ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）では、添加する試薬を代えることにより、全残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合計）と遊離残留塩素濃度を各々測定できる。
【0006】
一方、連続測定や自動化に適した方法として、検知極と対極との間に電圧を印加した際に、両電極間に流れる酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が知られている。
しかし、ポーラログラフ法では、遊離残留塩素と結合残留塩素の双方が還元されてしまうため、両者を区別して測定することが困難である。
しかし、ポーラログラフ法では、遊離残留塩素と結合残留塩素の双方が還元されてしまうため、両者を区別して測定することが困難である。
【0007】
特許文献１では、ポーラログラフ法の塩素濃度測定装置において得られる電流は、遊離残留塩素濃度に基づく電流と結合残留塩素に基づく電流の和であると見做し、二種以上の異なる電圧を印加した際の電流に基づく連立方程式を解くことにより、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を区別して求める考え方が示されている。
そして、検知極として金電極、対極として銀／塩化銀電極を用い、二種以上の異なる電圧として１００ｍＶと－１００ｍＶを印加した際の電流を測定すると、それぞれの電流に含まれる結合残留塩素の影響分を相殺して遊離残留塩素濃度を求めることができるとされている。
そして、検知極として金電極、対極として銀／塩化銀電極を用い、二種以上の異なる電圧として１００ｍＶと－１００ｍＶを印加した際の電流を測定すると、それぞれの電流に含まれる結合残留塩素の影響分を相殺して遊離残留塩素濃度を求めることができるとされている。
【0008】
しかし、特許文献１には、結合残留塩素の影響を排して遊離残留塩素濃度を求める条件が開示されているに過ぎず、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方を、実用に耐える精度で測定可能な具体的な条件、すなわち、検知極と対極の種類、及び二種以上の異なる電圧の値等は示されていない。
【0009】
また、特許文献２には、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方を、実用に耐える精度で測定可能な具体的な条件として、金製の検知極と銀／塩化銀製の対極を用い、＋１００～－５０ｍＶの範囲から選択される第１の印加電圧と、－１５０～－２５０ｍＶの範囲から選択される第２の印加電圧を用いることが開示されている。
しかし、この条件は、ハロゲン系酸化剤にスルファミン酸又はその塩が添加された水を試料液とする特殊な場合にのみ適用できる条件であった。
しかし、この条件は、ハロゲン系酸化剤にスルファミン酸又はその塩が添加された水を試料液とする特殊な場合にのみ適用できる条件であった。
【0010】
また、特許文献３には、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方を、実用に耐える精度で測定可能な具体的な条件として、金製の検知極と白金製の対極を用い、－０．２～－０．４Ｖの範囲から選択される第１の印加電圧と、－０．４～－０．６Ｖの範囲から選択される第２の印加電圧と、－０．７～－１．０Ｖの範囲から選択される第３の印加電圧を用いることが開示されている。
しかし、特許文献３で開示されている測定装置は、試料液にハロゲンイオンを含む試薬を添加することが必要な有試薬式の測定装置であり、ランニングコストやメンテナンスの手間がかかる点で不利であった。
しかし、特許文献３で開示されている測定装置は、試料液にハロゲンイオンを含む試薬を添加することが必要な有試薬式の測定装置であり、ランニングコストやメンテナンスの手間がかかる点で不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平１１－１４８９１５号公報
【文献】特開２０１５－３４７４１号公報
【文献】特開２００１－３４９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記事情に鑑み、ハロゲンイオンを含む試薬を用いることなく、かつ、電極を交換することなく、結合残留塩素の妨害を排して遊離残留塩素濃度を、実用に耐える精度で測定可能な新たな無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法を提供すること、さらには、ハロゲンイオンを含む試薬を用いることなく、かつ、電極を交換することなく、遊離残留塩素濃度に加えて、全残留塩素濃度と結合残留塩素濃度も実用に耐える精度で測定可能な無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、金－白金電極を用いたポーラログラフ法で測定した場合、遊離残留塩素と結合残留塩素はポーラログラムの形状が異なることから、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備し、
第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択され、
前記電流計は、前記加電圧機構が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、前記加電圧機構が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、前記加電圧機構が第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記演算制御部は、下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
［２］前記演算制御部は、さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める［１］に記載の無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
［３］前記演算制御部は、さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める［２］に記載の無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
［４］試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定方法であって、
試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択し、
下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
［５］さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める［４］に記載の無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
［６］さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める［５］に記載の無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
［１］試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備し、
第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択され、
前記電流計は、前記加電圧機構が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、前記加電圧機構が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、前記加電圧機構が第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記演算制御部は、下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
［２］前記演算制御部は、さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める［１］に記載の無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
［３］前記演算制御部は、さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める［２］に記載の無試薬式残留塩素測定装置。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
［４］試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定方法であって、
試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定し、
前記第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は－７８０～－８２０ｍＶの範囲から、第３の印加電圧Ｖ３は－８３０～－８７０ｍＶの範囲から、各々選択し、
下記式（１）に基づき、前記試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めることを特徴とする無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
［５］さらに、下記式（２）に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度Ｎｔを求める［４］に記載の無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
［６］さらに、下記式（３）に基づき、前記試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める［５］に記載の無試薬式残留塩素測定方法。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
【発明の効果】
【0014】
本発明の無試薬式残留塩素測定装置及び無試薬式残留塩素測定方法によれば、ハロゲンイオンを含む試薬を用いることなく、かつ、電極を交換することなく、結合残留塩素の妨害を排して遊離残留塩素濃度を、実用に耐える精度で測定可能である。
さらには、ハロゲンイオンを含む試薬を用いることなく、かつ、電極を交換することなくで、遊離残留塩素濃度に加えて、全残留塩素濃度と結合残留塩素濃度も実用に耐える精度で測定可能である。
さらには、ハロゲンイオンを含む試薬を用いることなく、かつ、電極を交換することなくで、遊離残留塩素濃度に加えて、全残留塩素濃度と結合残留塩素濃度も実用に耐える精度で測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置の全体構成図である。
【図2】本発明の第２実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図3】本発明の第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置の全体構成図である。
【図4】本発明の第４実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図5】本発明の実験例１で得られたポーラログラムである。
【図6】本発明の実験例２で得られたポーラログラムである。
【図7】遊離残留塩素濃度について、本発明の実験例３で得られた演算値をＤＰＤ値と対比したグラフである。
【図8】本発明の実験例３で得られた遊離残留塩素濃度についてのＤＰＤ値を、酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。
【図9】全残留塩素濃度について、本発明の実験例３で得られた検量線である。
【図10】遊離残留塩素濃度について、本発明の実験例４で得られた演算値をＤＰＤ値と対比したグラフである。
【図11】全残留塩素濃度について、本発明の実験例４で得られた演算値をＤＰＤ値と対比したグラフである。
【図12】結合残留塩素濃度について、本発明の実験例４で得られた演算値をＤＰＤ値と対比したグラフである。
【図13】本発明の実験例４で得られた遊離残留塩素濃度についてのＤＰＤ値を、酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。
【図14】本発明の実験例４で得られた全残留塩素濃度についてのＤＰＤ値を、酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。
【図15】本発明の実験例４で得られた結合残留塩素濃度についてのＤＰＤ値を、酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜第1実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。
【0017】
センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端面に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
【0018】
本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。
【0019】
検知極１３は金製である。また、対極１５は白金製である。
ポーラログラフ法に用いられる検知極と対極の組み合わせとしては、種々の組み合わせが考えられるところ、本願発明者は、一対の検知極と対極だけで、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方の値を実用に耐える精度で求めることを目的に、種々の検知極と対極の組み合わせで印加電圧を変化させて検討した。その結果、後述の実施例に示すように、金製の検知極と白金製の対極と、特定の異なる３つの電圧を組み合わせた場合に、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方の値を実用に耐える精度で求められることを見いだした。
ポーラログラフ法に用いられる検知極と対極の組み合わせとしては、種々の組み合わせが考えられるところ、本願発明者は、一対の検知極と対極だけで、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方の値を実用に耐える精度で求めることを目的に、種々の検知極と対極の組み合わせで印加電圧を変化させて検討した。その結果、後述の実施例に示すように、金製の検知極と白金製の対極と、特定の異なる３つの電圧を組み合わせた場合に、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方の値を実用に耐える精度で求められることを見いだした。
【0020】
検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６aは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６aを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
【0021】
ビーズ１８は、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミックまたはガラスが好ましい。
【0022】
検知極１３および対極１５は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄等に代えて、若しくは薬液洗浄等と共に、ブラシ洗浄等の物理洗浄を施してもよい。
また、検知極１３の清浄を保つため、ビーズ１８による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。
また、検知極１３の清浄を保つため、ビーズ１８による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。
【0023】
加電圧機構２２は、検知極１３と対極１５との間に第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与えるようになっている。
電圧を印加する時間は、試料液の特性と応答速度に応じて適宜設定すればよい。一つの値の電圧を印加する時間は、１０～１２０秒であることが好ましい。
なお、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を与える順番に特に限定はないが、電圧変化によるノイズを排除するために昇順または降順で切り替えて行くことが好ましい。
電圧を印加する時間は、試料液の特性と応答速度に応じて適宜設定すればよい。一つの値の電圧を印加する時間は、１０～１２０秒であることが好ましい。
なお、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を与える順番に特に限定はないが、電圧変化によるノイズを排除するために昇順または降順で切り替えて行くことが好ましい。
【0024】
第１の印加電圧Ｖ１は、－７３０～－７７０ｍＶの範囲から選択され、－７４０～－７６０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、－７４５～－７５５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第２の印加電圧Ｖ２は、－７８０～－８２０ｍＶの範囲から選択され、－７９０～－８１０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、－７９５～－８０５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第３の印加電圧Ｖ３は、－８３０～－８７０ｍＶの範囲から選択され、－８４０～－８６０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、－８４５～－８５５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第２の印加電圧Ｖ２は、－７８０～－８２０ｍＶの範囲から選択され、－７９０～－８１０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、－７９５～－８０５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第３の印加電圧Ｖ３は、－８３０～－８７０ｍＶの範囲から選択され、－８４０～－８６０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、－８４５～－８５５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
【0025】
電流計２３は、検知極１３と対極１５との間に、加電圧機構２２が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、加電圧機構２２が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、加電圧機構２２が第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定するようになっている。
印加電圧を切り替えた直後は、酸化還元電流の値が不安定になるので、第１～第３の酸化還元電流は、各々電流値が安定したのを確認してから、測定値として取得することが好ましい。
印加電圧を切り替えた直後は、酸化還元電流の値が不安定になるので、第１～第３の酸化還元電流は、各々電流値が安定したのを確認してから、測定値として取得することが好ましい。
【0026】
演算制御部２１は、本発明の無試薬式残留塩素測定方法に従い、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるようになっている。また、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、全残留塩素濃度Ｎｔを求めるようになっている。また、全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆとの差から、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるようになっている。
全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの具体的な求め方については後述する。
全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの具体的な求め方については後述する。
【0027】
演算制御部２１が求めた全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃは、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４にこれらの濃度が表示されるようになっている。また、これらの濃度は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達されるようになっている。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。
【0028】
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、外部コンピュータに信号Ｄ２として出力してもよい。その場合、当該外部コンピュータにおいて、本発明の無試薬式残留塩素測定方法に従い、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるようにしてもよい。また、当該外部コンピュータにおいて、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、全残留塩素濃度Ｎｔを求めるようにしてもよい。また、当該外部コンピュータにおいて、全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆとの差から、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるようにしてもよい。
【0029】
また、演算制御部２１は、電流計２３からの各電流値を、信号Ｄ１として表示装置２４に出力してもよい。その場合、操作者が本発明の無試薬式残留塩素測定方法に従い、表示装置２４らか読み取った各電流値に基づき、遊離残留塩素濃度Ｎｆ等を求めることができる。
【0030】
演算に用いる酸化還元電流については、温度補正することが好ましい。そのため、本発明の無試薬式残留塩素測定装置は、温度センサを備えることが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（４）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t ／(1＋(α×（t－２５）／１００)) ・・・（４）
t：測定時の試料液温度(℃)
Ｉ（Ｖ）t ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量(％)
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（４）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t ／(1＋(α×（t－２５）／１００)) ・・・（４）
t：測定時の試料液温度(℃)
Ｉ（Ｖ）t ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量(％)
【0031】
［無試薬式残留塩素測定方法］
測定対象となる試料液Ｓに特に限定はなく、試料液Ｓが水道水である場合の他、臭素（臭素イオンまたは臭素酸）を含む海水である場合や、ボイラー冷却水等の海水を含む場合にも好適に適用できる。
測定にあたって、試料液Ｓには、ハロゲンイオンを含む試薬は添加しない。
測定対象となる試料液Ｓに特に限定はなく、試料液Ｓが水道水である場合の他、臭素（臭素イオンまたは臭素酸）を含む海水である場合や、ボイラー冷却水等の海水を含む場合にも好適に適用できる。
測定にあたって、試料液Ｓには、ハロゲンイオンを含む試薬は添加しない。
【0032】
演算制御部２１は、下記式（１）に基づき試料液Ｓの遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
定数であるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、ＤＰＤ法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の試料液Ｓについて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定し、得られた複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の試料液Ｓには、遊離残留塩素と、結合残留塩素の各々が異なる試料液Ｓが含まれることが好ましい。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
定数であるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、ＤＰＤ法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の試料液Ｓについて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定し、得られた複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の試料液Ｓには、遊離残留塩素と、結合残留塩素の各々が異なる試料液Ｓが含まれることが好ましい。
【0033】
演算制御部２１は、また、下記式（２）に基づき試料液Ｓの全残留塩素濃度Ｎｔを求める。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
定数であるＥ、Ｆは、ＤＰＤ法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の試料液Ｓについて、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の試料液Ｓには、遊離残留塩素と、結合残留塩素の各々が異なる試料液Ｓが含まれることが好ましい。
複数の測定データは、前記式（１）に基づき、試料液Ｓの遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める際に用いた測定データを使用することが好ましい。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
定数であるＥ、Ｆは、ＤＰＤ法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の試料液Ｓについて、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の試料液Ｓには、遊離残留塩素と、結合残留塩素の各々が異なる試料液Ｓが含まれることが好ましい。
複数の測定データは、前記式（１）に基づき、試料液Ｓの遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める際に用いた測定データを使用することが好ましい。
【0034】
演算制御部２１は、また、下記式（３）に基づき試料液Ｓの結合残留塩素濃度Ｎｃを求める。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
なお、演算制御部２１は、遊離残留塩素濃度Ｎｆと全残留塩素濃度Ｎｔのみを求めてもよい。また、遊離残留塩素濃度Ｎｆのみを求めてもよい。
Ｎｃ＝Ｎｔ－Ｎｆ・・・（３）
なお、演算制御部２１は、遊離残留塩素濃度Ｎｆと全残留塩素濃度Ｎｔのみを求めてもよい。また、遊離残留塩素濃度Ｎｆのみを求めてもよい。
【0035】
【0036】
図２はセンサ部２の断面図である。図２に示すセンサ部２は、略円筒状のケース３１が設けられ、このケース３１の一方の開口部には、中心部に軸方向に沿った貫通孔３２ａが穿設されている支持基体３２が固着されている。この支持基体３２の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３２ｂ、３２ｂが、一方の周面から対向する周面に貫通するように、軸方向と直交して穿設されている。また、その先端近くには凹部３２ｃが周方向に形成され、かつ、その凹部３２ｃの全面にわたって対極３３が巻き付けられている。
【0037】
また、この対極３３の下方には、支持基体３２の先端を覆うようにしてメッシュからなるキャップ３４が螺合している。また、キャップ３４内には後述する検知極３５を研磨・洗浄するためのビーズ３６が多数収納されている。そして、窓３２ｂを内側から覆う位置に内網３７が設けられ、ビーズ３６の流出を防ぐようになっている。
【0038】
ケース３１の内部にはモーター３８が取付けられており、モーター３８の回転軸３８ａには、偏心カップリング４１の上方側に固定されている。偏心カップリング４１は、カップリングケース４２に保持されており、カップリングケース４２は、複数本の支柱４３で支持基体３２の上方に保持されている。
偏心カップリング４１の下方側には、略棒状の連結軸４４が連結されている。回転軸３８ａと連結軸４４とが作る角度は約３度に設定され、モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動を行うようになっている。
偏心カップリング４１の下方側には、略棒状の連結軸４４が連結されている。回転軸３８ａと連結軸４４とが作る角度は約３度に設定され、モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動を行うようになっている。
【0039】
連結軸４４の軸方向中央よりやや下側は、軸受け４５に挿入されている。軸受け４５は、連結軸４４方向に円筒状の筒部４５ａと、この筒部４５ａの下端側周囲において半径方向に広がったフランジ部４５ｂとからなり、ゴム材で形成されている。筒部４５ａは連結軸４４に高い圧力をもって水密な状態で密着している。また、軸受け４５は、その外周面が支持基体３２の内周面に水密に接している。
【0040】
連結軸４４の軸受け４５よりも下端側は、略円筒状の検知極支持体４６の上端側に挿入されている。これにより、検知極支持体４６が連結軸４４の下端側に連結固定され、支持基体３２の貫通孔３２ａ内に垂下されている。検知極支持体４６の下端には、検知極３５が設けられている。
モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動すると、連結軸４４は、フランジ部４５ｂの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸４４に固定された検知極支持体４６の下端に設けられた検知極３５も円運動するようになっている。
モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動すると、連結軸４４は、フランジ部４５ｂの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸４４に固定された検知極支持体４６の下端に設けられた検知極３５も円運動するようになっている。
【0041】
検知極３５のリード線４７は、最終的にはコネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。また、対極３３は、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。モーター３８も、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。
なお、図２において、リード線４７のコネクター４８近傍の配線については図示を省略する。また、対極３３からコネクター４８迄の配線と、モーター３８からコネクター４８迄の配線についても図示を省略する。
第１実施形態と同様、検知極３５は金製であり、対極３３は白金製である。
なお、図２において、リード線４７のコネクター４８近傍の配線については図示を省略する。また、対極３３からコネクター４８迄の配線と、モーター３８からコネクター４８迄の配線についても図示を省略する。
第１実施形態と同様、検知極３５は金製であり、対極３３は白金製である。
【0042】
本実施形態のセンサ部２の下端を試料液Ｓに浸すと、試料液Ｓがキャップ３４と窓３２ｂから流入流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触すると共に、支持基体３２に巻き付けられている対極３３にも接触する。すなわち、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬された状態となる。
なお、試料液Ｓは軸受け４５により、軸受け４５より上方のケース３１内への侵入が阻止されるようになっている。
第２実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置は、第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素濃度、全残留塩素濃度、及び結合残留塩素濃度を測定することができる。
なお、試料液Ｓは軸受け４５により、軸受け４５より上方のケース３１内への侵入が阻止されるようになっている。
第２実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置は、第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素濃度、全残留塩素濃度、及び結合残留塩素濃度を測定することができる。
【0043】
＜第３実施形態＞
［装置構成］
本発明の第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置について図３を用いて説明する。なお、図３において、図１と同様の構成部材には、図１と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。
［装置構成］
本発明の第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置について図３を用いて説明する。なお、図３において、図１と同様の構成部材には、図１と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の無試薬式残留塩素測定装置は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。
【0044】
センサ部３は、第１実施形態の測定セル１１が、フローセル１９に変更された他は、第１実施形態のセンサ部１と同様である。フローセル１９には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１９ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有している。
ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により動作するようになっている。
第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置は、フローセル１９内に試料液Ｓを流動させる他は、第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素濃度、全残留塩素濃度、及び結合残留塩素濃度を測定することができる。
送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有している。
ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により動作するようになっている。
第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置は、フローセル１９内に試料液Ｓを流動させる他は、第１実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素濃度、全残留塩素濃度、及び結合残留塩素濃度を測定することができる。
【0045】
【0046】
図４はセンサ部４の断面図である。センサ部４は、第２実施形態のセンサ部２に、フローセル６０が追加された構成となっている。図４において、図２と同一の構成部材については、図２と同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
フローセル６０には、支持基体３２が挿入されている。フローセル６０の上端側内壁と支持基体３２外周の間は、Ｏリング６１を介して液密に固着されている。
フローセル６０の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口６０ａが設けられるとともに、Ｏリング６１近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口６０ｂが設けられている。試料液流入口６０ａには流入路５１が、試料液流出口６０ｂには排出路５２が接続される。
フローセル６０には、支持基体３２が挿入されている。フローセル６０の上端側内壁と支持基体３２外周の間は、Ｏリング６１を介して液密に固着されている。
フローセル６０の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口６０ａが設けられるとともに、Ｏリング６１近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口６０ｂが設けられている。試料液流入口６０ａには流入路５１が、試料液流出口６０ｂには排出路５２が接続される。
【0047】
本実施形態のセンサ部４のフローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すと、試料液Ｓの一部がキャップ３４内に侵入して窓３２ｂを介して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触する。また、試料液Ｓの一部は試料液流入口６０ａから流入した後、支持基体３２の外側を通過して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは支持基体３２に巻き付けられている対極３３に接触する。すなわち、フローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すことにより、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬した状態となる。
【0048】
第４実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置は、第３実施形態に係る無試薬式残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素濃度、全残留塩素濃度、及び結合残留塩素濃度を測定することができる。
【0049】
＜その他の実施形態＞
上記各実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法によりポーラログラフ法に必要な拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開２０１５－３４７４０号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
上記各実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法によりポーラログラフ法に必要な拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開２０１５－３４７４０号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
【実施例】
【0050】
以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。
［試験装置］
以下の実験例では、試験装置として、東亜ディーケーケー株式会社製高感度残留塩素計ＣＬＨ－１６１０型（第４実施形態の残留塩素測定装置に白金製温度補償センサを追加したもの）を用いた。
ただし、加電圧機構は、電圧を－１００ｍＶ～－１０００ｍＶの範囲で任意に設定でき、かつ連続的に変化させられるように改造した。
また、検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
［試験装置］
以下の実験例では、試験装置として、東亜ディーケーケー株式会社製高感度残留塩素計ＣＬＨ－１６１０型（第４実施形態の残留塩素測定装置に白金製温度補償センサを追加したもの）を用いた。
ただし、加電圧機構は、電圧を－１００ｍＶ～－１０００ｍＶの範囲で任意に設定でき、かつ連続的に変化させられるように改造した。
また、検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
【0051】
［ＤＰＤ値］
各実験例で求めたＤＰＤ値（ＤＰＤ法による測定値）は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
各実験例で求めたＤＰＤ値（ＤＰＤ法による測定値）は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
【0052】
（ａ）ＤＰＤ試薬
関東化学（株）製ＤＰＤ指示薬（ｃａｔ．Ｎｏ１０４６６）。Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（硫酸塩）の１．０ｇと無水硫酸ナトリウムの２４ｇを混合した試薬。
（ｂ）りん酸緩衝液
関東化学（株）製りん酸緩衝液ＤＰＤ法用（ｃａｔ．Ｎｏ３３０５０）。０．２ｍｏｌ／Ｌりん酸二水素カリウム溶液の１００ｍＬ、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の３５．４ｍＬを混合した後、これに、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（１水塩）の０．１３ｇを溶解させた溶液。
関東化学（株）製ＤＰＤ指示薬（ｃａｔ．Ｎｏ１０４６６）。Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（硫酸塩）の１．０ｇと無水硫酸ナトリウムの２４ｇを混合した試薬。
（ｂ）りん酸緩衝液
関東化学（株）製りん酸緩衝液ＤＰＤ法用（ｃａｔ．Ｎｏ３３０５０）。０．２ｍｏｌ／Ｌりん酸二水素カリウム溶液の１００ｍＬ、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の３５．４ｍＬを混合した後、これに、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（１水塩）の０．１３ｇを溶解させた溶液。
【0053】
（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定
りん酸緩衝液２．５ｍｌを、容量５０ｍＬの共栓付き比色管に採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料液を加えて５０ｍＬとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の遊離残留塩素濃度を求める。
りん酸緩衝液２．５ｍｌを、容量５０ｍＬの共栓付き比色管に採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料液を加えて５０ｍＬとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の遊離残留塩素濃度を求める。
【0054】
（ｄ）全残留塩素濃度の測定
上記（ｃ）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約２分間静置後の呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の全残留塩素濃度を求める。
（ｅ）結合残留塩素濃度の測定
全残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度との差から、試料液中の結合残留塩素濃度を算定する。
上記（ｃ）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約２分間静置後の呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の全残留塩素濃度を求める。
（ｅ）結合残留塩素濃度の測定
全残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度との差から、試料液中の結合残留塩素濃度を算定する。
【0055】
［実験例１］
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を脱塩素水で希釈して、希釈後の濃度が、約０．５ｍｇ／Ｌ、約１ｍｇ／Ｌ、約１．５ｍｇ／Ｌ、約２．０ｍｇ／Ｌとなる遊離塩素試料液を調製した。
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水（以下の実験例についても同じ）を用いた。
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を脱塩素水で希釈して、希釈後の濃度が、約０．５ｍｇ／Ｌ、約１ｍｇ／Ｌ、約１．５ｍｇ／Ｌ、約２．０ｍｇ／Ｌとなる遊離塩素試料液を調製した。
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水（以下の実験例についても同じ）を用いた。
【0056】
上記各試料液について、試験装置を用いて、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。印加電圧は、掃引速度５０ｍＶ／分で、－１００ｍＶから－１０００ｍＶまで連続的に変化させた。結果を図５に示す。
なお、図５において、Ｆの後に記載した数値はＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度であり、Ｃの後に記載した数値は、ＤＰＤ法による結合残留塩素濃度である。例えば、「Ｆ０．４８Ｃ０．０３」は、希釈後の濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなるように調製した試料液であるが、ＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度が０．４８ｍｇ／Ｌであり、ＤＰＤ法による結合残留塩素濃度が０．０３ｍｇ／Ｌであったことを示す。
なお、図５において、Ｆの後に記載した数値はＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度であり、Ｃの後に記載した数値は、ＤＰＤ法による結合残留塩素濃度である。例えば、「Ｆ０．４８Ｃ０．０３」は、希釈後の濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなるように調製した試料液であるが、ＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度が０．４８ｍｇ／Ｌであり、ＤＰＤ法による結合残留塩素濃度が０．０３ｍｇ／Ｌであったことを示す。
【0057】
図５に示すように、約－６００ｍＶ～－９００ｍＶの範囲で、プラトー領域（印加電圧が若干変化しても、電流がほとんど変化しない領域）が得られた。プラトー領域は、遊離残留塩素濃度が高いほど高電圧側にシフトする傾向がみられた。
【0058】
［実験例２］
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１ｍｇ／Ｌ、約２．０ｍｇ／Ｌ、約３．０ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈したもの１Ｌに対してアンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．５ｍＬを添加して、結合塩素試料液を調製した。塩化アンモニウム溶液の添加量は、試料液中のアンモニア性窒素の濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなる量である。
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１ｍｇ／Ｌ、約２．０ｍｇ／Ｌ、約３．０ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈したもの１Ｌに対してアンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．５ｍＬを添加して、結合塩素試料液を調製した。塩化アンモニウム溶液の添加量は、試料液中のアンモニア性窒素の濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなる量である。
【0059】
上記各試料液について、調製後６０分間静置し、塩素とアンモニア性窒素が反応するのを待ってから、試験装置を用いて、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。印加電圧は、掃引速度５０ｍＶ／分で、－１００ｍＶから－１０００ｍＶまで連続的に変化させた。結果を図６に示す。
なお、図６において、Ｆの後に記載した数値とＣの後に記載した数値の意味は図５におけるものと同じである。
なお、図６において、Ｆの後に記載した数値とＣの後に記載した数値の意味は図５におけるものと同じである。
【0060】
図６に示すように、プラトー領域は存在せず、従来のように、プラトー領域の電流値に基づき検量線を作成することはできない。
そこで、図５と図６のポーラログラムに明確な差が生じる－７００ｍＶから－９００ｍＶの電流値に基づき重回帰分析と単回帰分析によって、遊離残留塩素の検量線を作成することとした。
そこで、図５と図６のポーラログラムに明確な差が生じる－７００ｍＶから－９００ｍＶの電流値に基づき重回帰分析と単回帰分析によって、遊離残留塩素の検量線を作成することとした。
【0061】
［実験例３］
検量線作成のため、以下の試料液を調製した。
Ｎｏ．１：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．２：Ｎｏ．１の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．２ｍＬを添加した。
Ｎｏ．３：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．５ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．４：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．５：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．６：Ｎｏ．３の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．７：Ｎｏ．４の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．８：Ｎｏ．５の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．９：脱塩素水を試料液とした。
検量線作成のため、以下の試料液を調製した。
Ｎｏ．１：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．２：Ｎｏ．１の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．２ｍＬを添加した。
Ｎｏ．３：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．５ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．４：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．５：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．６：Ｎｏ．３の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．７：Ｎｏ．４の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．８：Ｎｏ．５の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．９：脱塩素水を試料液とした。
【0062】
各試料液について、試験装置を用いて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した。
第１の印加電圧Ｖ１は、－７５０ｍＶ、第２の印加電圧Ｖ２は－８００ｍＶ、第３の印加電圧Ｖ３は－８５０ｍＶとした。
また、各試料液についてＤＰＤ法により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
第１の印加電圧Ｖ１は、－７５０ｍＶ、第２の印加電圧Ｖ２は－８００ｍＶ、第３の印加電圧Ｖ３は－８５０ｍＶとした。
また、各試料液についてＤＰＤ法により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
【0063】
結果を表１に示す。表１において、試料Ｎｏ．２－１は、Ｎｏ．２の試料液を調製（塩化アンモニウム溶液添加）した直後に測定した結果である。また、試料Ｎｏ．２－２は、Ｎｏ．２の試料液を調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分間静置した後に測定した結果である。
試料Ｎｏ．２－１と試料Ｎｏ．２－２の測定結果から、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分経過すれば、塩素とアンモニア性窒素との反応は安定し、ポーラログラムの測定に影響がないことが確認できたのでＮｏ．６～Ｎｏ．８の試料液については、試料Ｎｏ．２－２と同様に、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分間静置した後に測定した。
試料Ｎｏ．２－１と試料Ｎｏ．２－２の測定結果から、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分経過すれば、塩素とアンモニア性窒素との反応は安定し、ポーラログラムの測定に影響がないことが確認できたのでＮｏ．６～Ｎｏ．８の試料液については、試料Ｎｏ．２－２と同様に、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分間静置した後に測定した。
【0064】
【表1】
【0065】
表１の結果に基づき、重回帰分析と単回帰分析を行い、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める前記式（１）の定数を求めたところ、以下の値が得られた。
Ａ＝３．８１６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｂ＝－１．６１３［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｃ＝－１．５４６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｄ＝０．１７４２［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、遊離残留塩素濃度Ｎｆ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（１ａ）の検量線が得られた。
Ｎｆ＝３．８１６×Ｉ（Ｖ１）＋（－１．６１３）×Ｉ（Ｖ２）
＋（－１．５４６）×Ｉ（Ｖ３）＋０．１７４２ ・・・（１ａ）
Ａ＝３．８１６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｂ＝－１．６１３［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｃ＝－１．５４６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｄ＝０．１７４２［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、遊離残留塩素濃度Ｎｆ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（１ａ）の検量線が得られた。
Ｎｆ＝３．８１６×Ｉ（Ｖ１）＋（－１．６１３）×Ｉ（Ｖ２）
＋（－１．５４６）×Ｉ（Ｖ３）＋０．１７４２ ・・・（１ａ）
【0066】
得られた式（１ａ）に基づき演算して求めた各試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆ（演算値 Ｎｆ）を、ＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（ＤＰＤ Ｎｆ）と共に、表２に示す。また、演算して求めた各試料液の遊離残留塩素濃度ＮｆをＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆと対比したグラフを図７に示す。
表２及び図７に示すように、両者には高い精度で一致した。
表２及び図７に示すように、両者には高い精度で一致した。
【0067】
【表2】
【0068】
なお、図８は、ＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（ＤＰＤ Ｎｆ）を酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。図５に示すように、結合残留塩素をほとんど含まない試料液であれば、印加電圧－７５０ｍＶ付近で良好なプラトー領域が得られるが、印加電圧－７５０ｍＶで得られる酸化還元電流だけで遊離残留塩素濃度を求めようとすると、結合残留塩素による誤差が大きく、充分な精度が得られないことが確認できた。
【0069】
表１の結果に基づき、全残留塩素濃度Ｎｔ度を求める前記式（２）の定数を求めたところ、図９に示すように、以下の値が得られた。
Ｅ＝０．７４６５［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｆ＝０．０１８７［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、全残留塩素濃度Ｎｔ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（２ａ）の検量線が得られた。
Ｎｔ＝０．７４６５×Ｉ（Ｖ３）＋０．０１８７・・・（２ａ）
図９に示すように、結合残留塩素を含むか否かにかかわらず、全残留塩素濃度Ｎｔは、印加電圧－８５０ｍＶで得られる酸化還元電流と、高い相関関係が得られることが確認できた。
Ｅ＝０．７４６５［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｆ＝０．０１８７［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、全残留塩素濃度Ｎｔ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（２ａ）の検量線が得られた。
Ｎｔ＝０．７４６５×Ｉ（Ｖ３）＋０．０１８７・・・（２ａ）
図９に示すように、結合残留塩素を含むか否かにかかわらず、全残留塩素濃度Ｎｔは、印加電圧－８５０ｍＶで得られる酸化還元電流と、高い相関関係が得られることが確認できた。
【0070】
［実験例４］
実験例３で得られた検量線の有用性を確認するため、以下の試料液を調製した。
Ｎｏ．１１：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．４ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１２：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．８ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１３：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１．２ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１４：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１．６ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．２１：海水を試料液とした。
Ｎｏ．２２：Ｎｏ．２１の試料液１Ｌに対して、有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、Ｎｏ．２１の試料液で希釈された後の濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
実験例３で得られた検量線の有用性を確認するため、以下の試料液を調製した。
Ｎｏ．１１：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．４ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１２：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．８ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１３：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１．２ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．１４：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１．６ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。この希釈液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌである塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．２１：海水を試料液とした。
Ｎｏ．２２：Ｎｏ．２１の試料液１Ｌに対して、有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、Ｎｏ．２１の試料液で希釈された後の濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【0071】
各試料液について、試験装置を用いて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した。
第１の印加電圧Ｖ１は、－７５０ｍＶ、第２の印加電圧Ｖ２は－８００ｍＶ、第３の印加電圧Ｖ３は－８５０ｍＶとした。
また、各試料液についてＤＰＤ法により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
第１の印加電圧Ｖ１は、－７５０ｍＶ、第２の印加電圧Ｖ２は－８００ｍＶ、第３の印加電圧Ｖ３は－８５０ｍＶとした。
また、各試料液についてＤＰＤ法により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
【0072】
また、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、実験例３で求めた式（１ａ）の検量線、式（２ａ）の検量線、及び式（３）に基づき、演算により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
【0073】
結果を表３に示す。表３において、試料Ｎｏ．１１～試料Ｎｏ．１４は、試料液を調製（次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加）して６０分間静置した後に測定した結果である。試料Ｎｏ．２２－１は、Ｎｏ．２２の試料液を調製（次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加）した直後に測定した結果である。また、試料Ｎｏ．２２－２は、Ｎｏ．２２の試料液を調製（次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加）して３０分間静置した後に測定した結果である。また、試料Ｎｏ．２２－３は、Ｎｏ．２２の試料液を調製（次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加）して６０分間静置した後に測定した結果である。また、試料Ｎｏ．２２－４は、Ｎｏ．２２の試料液を調製（次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加）して１２０分間静置した後に測定した結果である。
試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のデータが各々異なるのは、海水をベースとするＮｏ．２２の試料は、調製後、海水中の成分と塩素とが徐々に反応するためである。
試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のデータが各々異なるのは、海水をベースとするＮｏ．２２の試料は、調製後、海水中の成分と塩素とが徐々に反応するためである。
【0074】
【表3】
【0075】
また、各試料液の演算により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（演算値 Ｎｆ）を、ＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（ＤＰＤ Ｎｆ）と対比したグラフを図１０に、演算により求めた全残留塩素濃度Ｎｔ（演算値 Ｎｔ）を、ＤＰＤ法により求めた全残留塩素濃度Ｎｔ（ＤＰＤ Ｎｔ）と対比したグラフを図１１に、演算により求めた結合残留塩素濃度Ｎｃ（演算値 Ｎｃ）を、ＤＰＤ法により求めた結合残留塩素濃度Ｎｃ（ＤＰＤ Ｎｃ）と対比したグラフを図１２に、各々示す。
図１０～１２において、「ＮＨ４－Ｎベース」として示したデータは、試料Ｎｏ．１１～試料Ｎｏ．１４のデータである。また、「海水ベース」として示したデータは、試料Ｎｏ．２１、試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のデータである。
図１０～１２において、「ＮＨ４－Ｎベース」として示したデータは、試料Ｎｏ．１１～試料Ｎｏ．１４のデータである。また、「海水ベース」として示したデータは、試料Ｎｏ．２１、試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のデータである。
【0076】
表３及び図１０～１２に示すように、「ＮＨ４－Ｎベース」として示した試料液は、様々な濃度で結合残留塩素を含むにもかかわらず、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃの総てにおいて、演算値はＤＰＤ値と高い精度で一致していた。
また、「海水ベース」として示したデータも、絶対値のずれは見られたものの、演算値とＤＰＤ値との関係は高い相関関係を示した。
海水を含む試料液については、相関関係は確保できているので、試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のように、海水を含む試料液に基づいて、定数Ａ～Ｆを求めることにより、絶対値のずれについて改善することが可能である。
また、「海水ベース」として示したデータも、絶対値のずれは見られたものの、演算値とＤＰＤ値との関係は高い相関関係を示した。
海水を含む試料液については、相関関係は確保できているので、試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４のように、海水を含む試料液に基づいて、定数Ａ～Ｆを求めることにより、絶対値のずれについて改善することが可能である。
【0077】
なお、図１３は、ＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（ＤＰＤ Ｎｆ）を酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。また、図１４は、ＤＰＤ法により求めた全残留塩素濃度Ｎｔ（ＤＰＤ Ｎｔ）を酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフであり、図１５は、ＤＰＤ法により求めた結合残留塩素濃度Ｎｃ（ＤＰＤ Ｎｃ）を酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と対比したグラフである。
【0078】
図１３～１５に示すように、「海水ベース」として示した試料液（試料Ｎｏ．２１、試料Ｎｏ．２２－１～試料Ｎｏ．２２－４）のデータは、ある程度の相関関係が得られたが、「ＮＨ４－Ｎベース」として示した試料液（試料Ｎｏ．１１～試料Ｎｏ．１４）のデータは、相関関係が得られず、印加電圧－７５０ｍＶで得られる酸化還元電流だけで遊離残留塩素濃度を求めようとすると、結合残留塩素による誤差が大きく、充分な精度が得られないことが確認できた。
【符号の説明】
【0079】
１～４…センサ部、１１…測定セル、１２…検知極支持体、１３、３５…検知極、
１４…対極支持体、１５、３３…対極、１６、３８…モーター、１７、４５…軸受け、
１８、３６…ビーズ、１９、６０…フローセル、２０…本体部、
２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、
５０…送液部、５３…ポンプ、Ｓ…試料液
１４…対極支持体、１５、３３…対極、１６、３８…モーター、１７、４５…軸受け、
１８、３６…ビーズ、１９、６０…フローセル、２０…本体部、
２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、
５０…送液部、５３…ポンプ、Ｓ…試料液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】