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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】強誘電性ポリマー素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 41/193 20060101AFI20221116BHJP
G01L 1/16 20060101ALI20221116BHJP
H01L 41/047 20060101ALI20221116BHJP
H01L 41/113 20060101ALI20221116BHJP
H01L 41/29 20130101ALI20221116BHJP
H01L 41/317 20130101ALI20221116BHJP
H01L 41/43 20130101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
H01L41/193
G01L1/16 A
H01L41/047
H01L41/113
H01L41/29
H01L41/317
H01L41/43
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021501656
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(86)【国際出願番号】 JP2019051516
(87)【国際公開番号】W WO2020174875
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2021-02-19
(31)【優先権主張番号】P 2019034039
(32)【優先日】2019-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成３０年３月５日発行 第６５回応用物理学会春季学術講演会予稿集 〔刊行物等〕 平成３０年３月１３日発行 ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ ８、ＡＲＴＩＣＬＥ ＮＵＭＢＥＲ４４４２（２０１８） サイト：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ４１５９８－０１８２２７４６－３
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000383
【氏名又は名称】特許業務法人エビス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】関根 智仁
(72)【発明者】
【氏名】芝 健夫
(72)【発明者】
【氏名】時任 静士
【審査官】上田 智志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０１７１５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ４１／３１７、４１／４３、
４１／１１３、４１／１９３、
Ｇ０１Ｌ １／１６
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に一方の電極を配置し、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解されたポリマー溶液を有版印刷により前記一方の電極上に塗布し、
前記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結晶化するように前記ポリマー溶液を焼成して強誘電層を形成し、
前記強誘電層上に他方の電極を配置する強誘電性ポリマー素子の製造方法。
【請求項2】
前記非プロトン性極性溶媒は、２．６Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する請求項１に記載の強誘電性ポリマー素子の製造方法。
【請求項3】
前記ポリマー溶液は、０．５Ｐａ・ｓ以上１３．８Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する請求項１または２に記載の強誘電性ポリマー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、強誘電性ポリマー素子の製造方法、強誘電性ポリマー素子および圧電センサに係り、特に、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いた強誘電性ポリマー素子の製造方法、強誘電性ポリマー素子および圧電センサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いた強誘電性ポリマー素子が実用化されている。この強誘電性ポリマー素子は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）などのポリフッ化ビニリデン系ポリマーからなる強誘電層を一対の電極で挟むように構成されている。
一般的に、強誘電性ポリマー素子の強誘電層は、１０μｍ～１００μｍの厚みで形成されている。このため、強誘電層を例えば約５０μｍ以下に薄く形成することが求められている。
一般的に、強誘電性ポリマー素子の強誘電層は、１０μｍ～１００μｍの厚みで形成されている。このため、強誘電層を例えば約５０μｍ以下に薄く形成することが求められている。
【0003】
そこで、強誘電層を薄く形成する技術として、例えば、特許文献１には、スピンコート法による形成において、ウエハーの外周縁部での薄膜圧電素子の厚膜化（エッジビード）、およびエッジ部の膜厚ムラに起因するクラックの発生を簡単な方法で防止する薄膜圧電素子の形成方法が提案されている。この薄膜圧電素子の形成方法は、薄膜形成剤をスピンコート法で塗布するため、強誘電層を薄く形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－５８６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の薄膜圧電素子の形成方法は、スピンコート法で強誘電層を形成するものであり、例えばスクリーン印刷などの有版印刷と比較して、平坦な層を形成することが困難であった。
【0006】
この発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、強誘電層を平坦に形成する強誘電性ポリマー素子の製造方法、強誘電性ポリマー素子および圧電センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この発明に係る強誘電性ポリマー素子の製造方法は、基板上に一方の電極を配置し、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解されたポリマー溶液を有版印刷により一方の電極上に塗布し、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結晶化するようにポリマー溶液を焼成して強誘電層を形成し、強誘電層上に他方の電極を配置するものである。
【0008】
ここで、非プロトン性極性溶媒は、２．６Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有することが好ましい。
【0009】
また、ポリマー溶液は、０．５Ｐａ・ｓ以上１３．８Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。
【0010】
この発明に係る強誘電性ポリマー素子は、基板と、基板上に配置された一対の電極と、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解したポリマー溶液が有版印刷により一対の電極のうち一方の電極上に塗布され、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結晶化するようにポリマー溶液を焼成することにより、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの平均結晶子サイズが１２．８ｎｍ以下に形成された強誘電層とを備えるものである。
【0011】
この発明に係る圧電センサは、上記の強誘電性ポリマー素子と、強誘電性ポリマー素子の一対の電極に接続され、一対の電極から受信される電気信号に基づいて強誘電層に加えられた圧力を算出する圧力算出部とを備える。
【発明の効果】
【0012】
この発明によれば、非プロトン性極性溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解されたポリマー溶液を有版印刷により一方の電極上に塗布し、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結晶化するようにポリマー溶液を焼成して強誘電層が形成されるので、強誘電層を平坦に形成する強誘電性ポリマー素子の製造方法、強誘電性ポリマー素子および圧電センサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】この発明の実施の形態１に係る強誘電性ポリマー素子の構成を示す図である。
【図2】強誘電性ポリマー素子を製造する様子を示す図である。
【図3】この発明の実施の形態２に係る圧電センサの構成を示す図である。
【図4】強誘電層の厚みを測定した結果を示し、（ａ）は実施例１の厚みを示し、（ｂ）は実施例２の厚みを示し、（ｃ）は実施例３の厚みを示し、（ｄ）は実施例４の厚みを示し、（ｅ）は実施例５の厚みを示し、（ｆ）は比較例１の厚みを示し、（ｇ）は比較例２の厚みを示し、（ｈ）は比較例３の厚みを示すグラフである。
【図5】Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の凝集を観察した結果を示し、（ａ）は実施例１の凝集を示し、（ｂ）は実施例２の凝集を示し、（ｃ）は実施例３の凝集を示し、（ｄ）は実施例４の凝集を示し、（ｅ）は実施例５の凝集を示す画像である。
【図6】強誘電層の表面を観察した結果を示し、（ａ）は実施例１の強誘電層の表面を示し、（ｂ）は実施例２の強誘電層の表面を示し、（ｃ）は実施例３の強誘電層の表面を示し、（ｄ）は実施例４の強誘電層の表面を示し、（ｅ）は実施例５の強誘電層の表面を示す画像である。
【図7】非プロトン性極性溶媒のダイポールモーメントに対するＲＭＳ値の分布を示すグラフである。
【図8】非プロトン性極性溶媒のダイポールモーメントに対する平均結晶子サイズの分布を示すグラフである。
【図9】強誘電層の厚みを測定した結果を示し、（ａ）は実施例６の厚みを示し、（ｂ）は実施例７の厚みを示し、（ｃ）は実施例８の厚みを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
実施の形態１
図１に、この発明の実施の形態１に係る強誘電性ポリマー素子の構成を示す。この強誘電性ポリマー素子は、基板１と、基板１の表面上に配置された下地層２と、下地層２の表面上に配置された一対の電極３ａおよび３ｂと、一対の電極３ａおよび３ｂの間に配置された強誘電層４とを有する。
実施の形態１
図１に、この発明の実施の形態１に係る強誘電性ポリマー素子の構成を示す。この強誘電性ポリマー素子は、基板１と、基板１の表面上に配置された下地層２と、下地層２の表面上に配置された一対の電極３ａおよび３ｂと、一対の電極３ａおよび３ｂの間に配置された強誘電層４とを有する。
【0015】
基板１は、強誘電性ポリマー素子の各部を支持するもので、平面状に拡がるように形成されている。基板１は、例えば、ガラスなどの高い剛性を有する材料から構成することもでき、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドなどの柔軟性を有する材料から構成することもできる。
【0016】
下地層２は、電極３ａとの密着性を高めるためのもので、平坦性の高い材料から構成されている。下地層２は、例えばポリビニルピロリドンおよびポリメタクリル酸メチル樹脂などから構成することができる。
【0017】
電極３ａおよび３ｂは、強誘電層４と電気的に接続されるもので、例えば金属材料および有機導電性材料などの導電性材料から構成される。金属材料としては、例えば銀および銅などが挙げられる。有機導電性材料としては、例えばポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)：ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが挙げられる。また、電極３ａおよび３ｂは、５０μｍ以下の平均厚みで形成することが好ましく、２５μｍ以下の平均厚みで形成することがより好ましい。電極３ａおよび３ｂは、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷などの印刷版を用いた印刷、いわゆる有版印刷により形成することができる。
【0018】
強誘電層４は、強誘電性を有するもので、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む材料から構成されている。具体的には、強誘電層４は、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解したポリマー溶液が有版印刷により電極３ａの表面上に塗布され、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結晶化するようにポリマー溶液を焼成することにより、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの平均結晶子サイズが１２．８ｎｍ以下に形成されたものである。ここで、強誘電層４は、５０μｍ以下の平均厚みで形成することが好ましく、２５μｍ以下の平均厚みで形成することがより好ましい。また、有版印刷としては、電極３ａおよび３ｂと同様に、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷などを用いることができる。
【0019】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体としては、ポリ（ビニリデン－トリフルオロエチレン）共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））などが挙げられる。
【0020】
非プロトン性極性溶媒は、酸性水素を有しない極性溶媒であり、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）などを含む溶媒が挙げられる。
【0021】
ここで、非プロトン性極性溶媒は、２．６Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有することが好ましく、２．６Ｄ以上３．７Ｄ以下のダイポールモーメントを有することがより好ましい。
なお、複数種類の非プロトン性極性溶媒を混合してもよく、また非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒をポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解するように混合してもよい。このように、複数種類の極性溶媒を混合する場合には、それぞれのダイポールモーメントを合わせて算出される全体的なダイポールモーメントが上記の値を満たすように混合することが好ましい。
なお、複数種類の非プロトン性極性溶媒を混合してもよく、また非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒をポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解するように混合してもよい。このように、複数種類の極性溶媒を混合する場合には、それぞれのダイポールモーメントを合わせて算出される全体的なダイポールモーメントが上記の値を満たすように混合することが好ましい。
【0022】
次に、強誘電性ポリマー素子の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に下地層２を塗布した後、その下地層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む電極溶液が塗布される。下地層２は、例えばスピンコートにより塗布することができる。また、電極溶液は、例えばスクリーン印刷により塗布することができる。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に下地層２を塗布した後、その下地層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む電極溶液が塗布される。下地層２は、例えばスピンコートにより塗布することができる。また、電極溶液は、例えばスクリーン印刷により塗布することができる。
【0023】
下地層２上に塗布された電極溶液は、約１５０℃で３０分間焼成されて、下地層２上に電極３ａが平均厚み約５０μｍ以下で形成される。このように、電極３ａが、有版印刷により形成されるため、電極３ａを大面積に形成することができる。また、電極３ａは、平坦性の高い下地層２上に形成されるため、その密着性を高めることができる。
【0024】
続いて、図２（ｂ）に示すように、非プロトン性極性溶媒にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させてポリマー溶液５を調製し、このポリマー溶液５をスクリーン印刷により電極３ａ上に塗布する。具体的には、メッシュ形状を有するスクリーン版Ｂを電極３ａ上に配置し、そのスクリーン版Ｂの上側にポリマー溶液５を乗せる。そして、スキージＳでポリマー溶液５をスクリーン版Ｂに押し付けることで、スクリーン版Ｓに形成されたメッシュを通ってポリマー溶液５が電極３ａ上に塗布される。
このように、ポリマー溶液５をスクリーン印刷で塗布することにより、例えばスピンコート法と比較して、ポリマー溶液５を平坦に塗布することができる。ここで、ポリマー溶液５は、０．５Ｐａ・ｓ以上１３．８Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。
このように、ポリマー溶液５をスクリーン印刷で塗布することにより、例えばスピンコート法と比較して、ポリマー溶液５を平坦に塗布することができる。ここで、ポリマー溶液５は、０．５Ｐａ・ｓ以上１３．８Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。
【0025】
このようにして、電極３ａ上に塗布されたポリマー溶液５は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）が結晶化するように１３０℃～１４０℃で１時間焼成される。これにより、図２（ｃ）に示すように、電極３ａ上に強誘電層４が形成される。
【0026】
ここで、スクリーン印刷などの有版印刷で用いられるポリマー溶液５は、メッシュを通して塗布されるため、スピンコート法で塗布される溶液と比べて、粘度などの様々な条件が制限される。このため、スピンコート法で塗布される溶液の条件を有版印刷に転用しても強誘電層４を平坦に形成することは困難であり、従来、有版印刷で強誘電層４を形成する方法は確立されていなかった。
そこで、本発明では、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させることにより、焼成時に非プロトン性極性溶媒を速やかに蒸発させることができ、強誘電層４の表面を平坦に形成することができる。すなわち、スクリーン印刷でポリマー溶液５を塗布した平坦性を維持したまま強誘電層４を形成することができる。
そこで、本発明では、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させることにより、焼成時に非プロトン性極性溶媒を速やかに蒸発させることができ、強誘電層４の表面を平坦に形成することができる。すなわち、スクリーン印刷でポリマー溶液５を塗布した平坦性を維持したまま強誘電層４を形成することができる。
【0027】
具体的には、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させたポリマー溶液５を有版印刷で塗布して焼成することにより、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の平均結晶子サイズを１２．８ｎｍ以下に小さく形成することができ、強誘電層４をＲＭＳ値が４５ｎｍ以下の平坦な表面に形成することができる。
また、２．６Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の結晶化が促進して強誘電層４の電気的特性を向上させることができ、４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、焼成時に非プロトン性極性溶媒が速やかに蒸発して強誘電層４の表面をより平坦に形成することができる。
また、２．６Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の結晶化が促進して強誘電層４の電気的特性を向上させることができ、４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、焼成時に非プロトン性極性溶媒が速やかに蒸発して強誘電層４の表面をより平坦に形成することができる。
【0028】
また、ポリマー溶液５が、０．５Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することで、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）をスムーズに凝集させることができ、１３．８Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することで、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の過剰な凝集を抑制することができる。これにより、強誘電層４の表面をさらに平坦に形成することができる。
また、ポリマー溶液５は、スクリーン印刷で塗布されるため、例えばスピンコート法と比較してポリマー溶液５を広範囲に塗布することができ、大面積の強誘電層４を形成することができる。
また、ポリマー溶液５は、スクリーン印刷で塗布されるため、例えばスピンコート法と比較してポリマー溶液５を広範囲に塗布することができ、大面積の強誘電層４を形成することができる。
【0029】
続いて、電極３ａと同様に、強誘電層４上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む電極溶液が塗布される。電極溶液は、例えばスクリーン印刷により塗布することができる。強誘電層４上に塗布された電極溶液は、約１５０℃で３０分間焼成されて、強誘電層４上に電極３ｂが平均厚み約５０μｍ以下で形成される。このように、電極３ｂが、有版印刷により形成されるため、電極３ｂを大面積に形成することができる。
このとき、強誘電層４の表面が平坦に形成されているため、電極３ｂを確実に形成することができ、例えば電極３ｂを薄く形成した場合でも強誘電層４の一部が電極３ｂを貫通して電流がリークすることを抑制することができる。また、強誘電層４が平坦に形成されているため、その面方向に均一なヒステリシスループを形成することができ、電極３ａと電極３ｂの間に一様な電圧を発生させることができる。
このようにして、図１に示すように、強誘電層４が電極３ａおよび３ｂと共に大面積で且つ平坦に形成された強誘電性ポリマー素子を作製することができる。
このとき、強誘電層４の表面が平坦に形成されているため、電極３ｂを確実に形成することができ、例えば電極３ｂを薄く形成した場合でも強誘電層４の一部が電極３ｂを貫通して電流がリークすることを抑制することができる。また、強誘電層４が平坦に形成されているため、その面方向に均一なヒステリシスループを形成することができ、電極３ａと電極３ｂの間に一様な電圧を発生させることができる。
このようにして、図１に示すように、強誘電層４が電極３ａおよび３ｂと共に大面積で且つ平坦に形成された強誘電性ポリマー素子を作製することができる。
【0030】
本実施の形態によれば、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解されたポリマー溶液を有版印刷により電極３ａ上に塗布するため、焼成時に非プロトン性極性溶媒が速やかに蒸発して強誘電層４を平坦に形成することができる。
【0031】
【0032】
圧力算出部２１は、強誘電性ポリマー素子の一対の電極３ａおよび３ｂに電気的に接続されている。具体的には、電極３ａが圧力算出部２１に接続され、電極３ｂは接地されている。圧力算出部２１は、電極３ａおよび３ｂから受信される電気信号に基づいて強誘電層４に加えられた圧力を算出する。
このような構成により、強誘電層４が外部からの圧力に応じた電気信号を発生させ、その電気信号が電極３ａおよび３ｂを介して圧力算出部２１に入力される。そして、圧力算出部２１が、電極３ａおよび３ｂから入力された電気信号に基づいて外部から加えられた圧力を算出する。
このような構成により、強誘電層４が外部からの圧力に応じた電気信号を発生させ、その電気信号が電極３ａおよび３ｂを介して圧力算出部２１に入力される。そして、圧力算出部２１が、電極３ａおよび３ｂから入力された電気信号に基づいて外部から加えられた圧力を算出する。
【0033】
本実施の形態によれば、電極３ａおよび３ｂが平坦に形成された強誘電層４に対して配置されるため、強誘電層４で生じた電気信号を確実に出力することができ、強誘電層４に加えられた圧力を圧力算出部２１において正確に算出することができる。
【0034】
なお、本実施の形態では、強誘電性ポリマー素子は、圧電センサに用いられたが、強誘電性を利用したものであればよく、圧電センサに限られるものではない。例えば、強誘電性ポリマー素子は、赤外線センサ、超音波トランスデューサ、メモリデバイスおよびアクチュエータなどに用いることができる。
また、本実施の形態では、電極３ａが圧力算出部２１に接続されると共に電極３ｂが接地されたが、電極３ａが接地されると共に電極３ｂが圧力算出部２１に接続されてもよい。
また、本実施の形態では、電極３ａが圧力算出部２１に接続されると共に電極３ｂが接地されたが、電極３ａが接地されると共に電極３ｂが圧力算出部２１に接続されてもよい。
【実施例】
【0035】
（実施例１）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのガラス担体にポリエチレンナフタレートからなる平均厚みが約５０μｍのＰＥＮフィルム（Ｑ６５ＨＡ、デュポン株式会社製）を固定して基板１とした。次に、架橋性ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）（４３６２２４、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を溶解させたＰＶＰ溶液と、メラミン樹脂（４１８５６０、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）とを１－メトキシ－２－プロピルアセテート（０１９４８－００、関東化学株式会社製）に溶解し、この溶液を基板１のＰＥＮフィルム上にスピンコートで塗布して下地層２を形成した。下地層２上には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＡＶＩＯＳ ＳＶ４ ＳＴＡＢ、ヘレウス株式会社製）をスクリーン印刷（ＭＴ３２０Ｔ、マイクロ・テック株式会社製）で塗布し、１５０℃で３０分間焼成することで平均厚み約５００ｎｍの電極３ａを形成した。続いて、１０重量％でＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）（６２－０１０、Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ社製、ＶＤＦ：ＴｒＦＥのモル比が７５：２５）を非プロトン性極性溶媒に溶解してポリマー溶液５とした。非プロトン性極性溶媒にはシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を用いた。このポリマー溶液５をスクリーン印刷で電極３ａ上に約２μｍの平均厚みで塗布し、１３０℃～１４０℃で１時間焼成することで強誘電層４を形成した。そして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスクリーン印刷で強誘電層４上に塗布し、１３５℃で３０分間焼成することで平均厚み約５００ｎｍの電極３ｂを形成した。電極３ｂ上には、フッ素樹脂（サイトップ、ＣＴＸ－８０９Ａ、ＡＧＣ株式会社製）をスピンコートにより２００ｎｍの厚みで塗布し、１００℃で１０分間焼成することで保護層を形成した。これにより、強誘電性ポリマー素子が作製された。
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのガラス担体にポリエチレンナフタレートからなる平均厚みが約５０μｍのＰＥＮフィルム（Ｑ６５ＨＡ、デュポン株式会社製）を固定して基板１とした。次に、架橋性ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）（４３６２２４、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を溶解させたＰＶＰ溶液と、メラミン樹脂（４１８５６０、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）とを１－メトキシ－２－プロピルアセテート（０１９４８－００、関東化学株式会社製）に溶解し、この溶液を基板１のＰＥＮフィルム上にスピンコートで塗布して下地層２を形成した。下地層２上には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＡＶＩＯＳ ＳＶ４ ＳＴＡＢ、ヘレウス株式会社製）をスクリーン印刷（ＭＴ３２０Ｔ、マイクロ・テック株式会社製）で塗布し、１５０℃で３０分間焼成することで平均厚み約５００ｎｍの電極３ａを形成した。続いて、１０重量％でＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）（６２－０１０、Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ社製、ＶＤＦ：ＴｒＦＥのモル比が７５：２５）を非プロトン性極性溶媒に溶解してポリマー溶液５とした。非プロトン性極性溶媒にはシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を用いた。このポリマー溶液５をスクリーン印刷で電極３ａ上に約２μｍの平均厚みで塗布し、１３０℃～１４０℃で１時間焼成することで強誘電層４を形成した。そして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスクリーン印刷で強誘電層４上に塗布し、１３５℃で３０分間焼成することで平均厚み約５００ｎｍの電極３ｂを形成した。電極３ｂ上には、フッ素樹脂（サイトップ、ＣＴＸ－８０９Ａ、ＡＧＣ株式会社製）をスピンコートにより２００ｎｍの厚みで塗布し、１００℃で１０分間焼成することで保護層を形成した。これにより、強誘電性ポリマー素子が作製された。
【0036】
（実施例２）
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0037】
（実施例３）
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0038】
（実施例４）
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。なお、ポリマー溶液５は、約１Ｐａ・ｓの粘度のものを用いた。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。なお、ポリマー溶液５は、約１Ｐａ・ｓの粘度のものを用いた。
【0039】
（実施例５）
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にテトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解する非プロトン性極性溶媒にテトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0040】
（実施例６）
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて０．５Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて０．５Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0041】
（実施例７）
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて４．７０Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて４．７０Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0042】
（実施例８）
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて１３．８Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
ポリマー溶液５の粘度をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の濃度を変えて１３．８Ｐａ・ｓとした以外は、実施例４と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。
【0043】
（比較例１）
非プロトン性極性溶媒に換えてプロトン性極性溶媒を用いてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。プロトン性極性溶媒としては、ジエチルアミンを用いた。
非プロトン性極性溶媒に換えてプロトン性極性溶媒を用いてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。プロトン性極性溶媒としては、ジエチルアミンを用いた。
【0044】
（比較例２）
非プロトン性極性溶媒に換えてプロトン性極性溶媒を用いてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。プロトン性極性溶媒としては、トリエチルアミンを用いた。
非プロトン性極性溶媒に換えてプロトン性極性溶媒を用いてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。プロトン性極性溶媒としては、トリエチルアミンを用いた。
【0045】
（比較例３）
非プロトン性極性溶媒であるシクロペンタノンに１２重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解してポリマー溶液５を調製し、そのポリマー溶液５をスピンコート法で電極３ａ上に塗布した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。スピンコート法は、基板１を５００ｒｐｍで６０秒間回転して行った。なお、基板１は、縦２０ｍｍ×横２５ｍｍのものを用いた。
非プロトン性極性溶媒であるシクロペンタノンに１２重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解してポリマー溶液５を調製し、そのポリマー溶液５をスピンコート法で電極３ａ上に塗布した以外は、実施例１と同様の方法により、強誘電性ポリマー素子を作製した。スピンコート法は、基板１を５００ｒｐｍで６０秒間回転して行った。なお、基板１は、縦２０ｍｍ×横２５ｍｍのものを用いた。
【0046】
（評価方法）
強誘電性ポリマー素子が強誘電層４まで作製された段階で、強誘電層４の断面形状を光学顕微鏡により観察し、得られた画像データから強誘電層４の厚みを算出した。その結果を図４（ａ）～（ｈ）に示す。また、光学顕微鏡の画像データからＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の凝集を観察した。その結果を図５（ａ）～（ｅ）に示す。
強誘電性ポリマー素子が強誘電層４まで作製された段階で、強誘電層４の断面形状を光学顕微鏡により観察し、得られた画像データから強誘電層４の厚みを算出した。その結果を図４（ａ）～（ｈ）に示す。また、光学顕微鏡の画像データからＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の凝集を観察した。その結果を図５（ａ）～（ｅ）に示す。
【0047】
強誘電性ポリマー素子が強誘電層４まで作製された段階で、強誘電層４の表面を原子間力顕微鏡（５５００、アジレント・テクノロジー株式会社製）により観察した。その結果を図６（ａ）～（ｅ）に示す。また、原子間力顕微鏡の画像データから強誘電層４の表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）値を算出し、非プロトン性極性溶媒のダイポールモーメントに対するＲＭＳ値の分布を求めた。その結果を図７に示す。
また、強誘電層４をＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）で測定して、その回折データからシェラーの式を用いて強誘電層４の単位面積あたりの平均結晶子サイズを算出した。そして、非プロトン性極性溶媒のダイポールモーメントに対する平均結晶子サイズの分布を求めた。その結果を図８に示す。
また、強誘電層４をＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）で測定して、その回折データからシェラーの式を用いて強誘電層４の単位面積あたりの平均結晶子サイズを算出した。そして、非プロトン性極性溶媒のダイポールモーメントに対する平均結晶子サイズの分布を求めた。その結果を図８に示す。
【0048】
ポリマー溶液５の粘度を変えて作製された強誘電層４の断面形状を光学顕微鏡により観察し、得られた画像データから強誘電層４の厚みを算出した。その結果を図９（ａ）～（ｃ）に示す。
【0049】
図４（ａ）～（ｇ）に示す結果から、非プロトン性極性溶媒でＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させた実施例１～５は、強誘電層４の厚みの変化が小さいのに対して、プロトン性極性溶媒でＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を溶解させた比較例１および２は、厚みが部分的に０ｎｍとなり、下地が露出するほど強誘電層４の厚みが大きく変化することがわかった。また、２．６Ｄ以上３．７Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１～３は、３．８Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例４および５と比較して、厚みの変化が小さく、厚みの急激な変化も少ないことがわかった。さらに、３．０Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１は、２．６Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例２と比較して、厚みの変化が小さく、厚みの急激な変化も少ないことがわかった。
【0050】
また、図４（ｈ）に示す結果から、ポリマー溶液５をスピンコート法により塗布した比較例３は、ポリマー溶液５を有版印刷により塗布した実施例１～５と比較して、厚みの変化が約１０μｍ程度と非常に大きく、強誘電層４を平坦に形成できないことがわかった。このため、スピンコート法で形成した強誘電層４上に電極３ｂを塗布すると、強誘電層４の一部が電極３ｂを貫通して電流がリークするおそれがある。また、強誘電層４において面方向に均一なヒステリシスループが得られないおそれもある。
【0051】
図５（ａ）～（ｅ）に示す結果から、２．６Ｄ以上３．７Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１～３は、３．８Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例４および５と比較して、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の凝集が小さく、全体に拡散されていることがわかった。また、３．７Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１は、２．６Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例２と比較して、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の結晶化が促進されて適切な大きさの結晶が形成されることがわかった。
【0052】
このことから、非プロトン性極性溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーが溶解されたポリマー溶液５を有版印刷により塗布することにより、平坦な強誘電層４を形成できることがわかる。また、実施例１は実施例２～５と比較して強誘電層４の表面が適切な大きさの結晶で平坦に形成され、実施例２および３は実施例４および５と比較して強誘電層４の表面が平坦に形成されることがわかった。
【0053】
また、図６（ａ）～（ｅ）に示す結果から、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、強誘電層４の表面粗さが大きいことがわかった。また、図７に示す結果から、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、強誘電層４の表面におけるＲＭＳ値が大きいことがわかった。
同様に、図８に示す結果から、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、強誘電層４の平均結晶子サイズが大きいことがわかった。
このことから、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、ヒステリシスループの観点から強誘電層４の電気的特性が向上することが示唆された。実際に、実施例１～５で作製された強誘電性ポリマー素子の電極３ａおよび３ｂの間に交流電圧（１Ｈｚ、±１００ＭＶ／ｍ）を印可したときの残留分極値を測定したところ、ダイポールモーメントの値が高いものほど電気的特性が向上した。このため、２．６Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、強誘電層４を適切な大きさの結晶で形成することができ、強誘電層４の電気的特性を維持しつつ平坦化できることがわかる。
同様に、図８に示す結果から、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、強誘電層４の平均結晶子サイズが大きいことがわかった。
このことから、実施例１～５においてダイポールモーメントの値が高いものほど、ヒステリシスループの観点から強誘電層４の電気的特性が向上することが示唆された。実際に、実施例１～５で作製された強誘電性ポリマー素子の電極３ａおよび３ｂの間に交流電圧（１Ｈｚ、±１００ＭＶ／ｍ）を印可したときの残留分極値を測定したところ、ダイポールモーメントの値が高いものほど電気的特性が向上した。このため、２．６Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いることで、強誘電層４を適切な大きさの結晶で形成することができ、強誘電層４の電気的特性を維持しつつ平坦化できることがわかる。
【0054】
ここで、図８に示すように、実施例１～５において強誘電層４の平均結晶子サイズが１２．８ｎｍ以下に小さく形成されることがわかった。このことから、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解させたポリマー溶液５を有版印刷で塗布して焼成することにより、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの平均結晶子サイズが１２．８ｎｍ以下に小さく形成され、強誘電層４を平坦化できることがわかった。
具体的には、強誘電層４の平均結晶子サイズは、実施例１が１２ｎｍ、実施例２が１１．８ｎｍ、実施例３が１２．２ｎｍ、実施例４が１２．３ｎｍおよび実施例５が１２．８ｎｍであった。このことから、２．６Ｄ以上３．９Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１～４は、４．２Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例５と比較して、強誘電層４の平均結晶子サイズが小さいことがわかった。また、２．６Ｄ以上３．０Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１および２は、３．８Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例３および４と比較して、強誘電層４の平均結晶子サイズが小さく、さらに２．６Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例２は、強誘電層４の平均結晶子サイズが最も小さいことがわかった。
具体的には、強誘電層４の平均結晶子サイズは、実施例１が１２ｎｍ、実施例２が１１．８ｎｍ、実施例３が１２．２ｎｍ、実施例４が１２．３ｎｍおよび実施例５が１２．８ｎｍであった。このことから、２．６Ｄ以上３．９Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１～４は、４．２Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例５と比較して、強誘電層４の平均結晶子サイズが小さいことがわかった。また、２．６Ｄ以上３．０Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１および２は、３．８Ｄ以上のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例３および４と比較して、強誘電層４の平均結晶子サイズが小さく、さらに２．６Ｄのダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例２は、強誘電層４の平均結晶子サイズが最も小さいことがわかった。
【0055】
また、図７に示すように、実施例１～５において強誘電層４をＲＭＳ値が４５ｎｍ以下の平坦な表面に形成できることがわかった。このことから、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒にポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解させたポリマー溶液５を有版印刷で塗布して焼成することにより、強誘電層４をＲＭＳ値が４５ｎｍ以下の平坦な表面に形成できることがわかった。
具体的には、強誘電層４をＲＭＳ値は、実施例１が２０ｎｍ、実施例２が２５ｎｍ、実施例３が４５ｎｍ、実施例４が４０ｎｍおよび実施例５が３８ｎｍであった。このことから、２．６Ｄ以上３．０Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１および２は、３．８Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例３～５と比較して、強誘電層４のＲＭＳ値が小さいことがわかった。
具体的には、強誘電層４をＲＭＳ値は、実施例１が２０ｎｍ、実施例２が２５ｎｍ、実施例３が４５ｎｍ、実施例４が４０ｎｍおよび実施例５が３８ｎｍであった。このことから、２．６Ｄ以上３．０Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例１および２は、３．８Ｄ以上４．２Ｄ以下のダイポールモーメントを有する非プロトン性極性溶媒を用いた実施例３～５と比較して、強誘電層４のＲＭＳ値が小さいことがわかった。
【0056】
図９に示す結果から、４．７０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマー溶液５を塗布した実施例７は、０．５Ｐａ・ｓおよび１３．８Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマー溶液５を塗布した実施例６および８と比較して、強誘電層４の厚みの変化が小さく、平坦な強誘電層４が形成されることがわかった。
なお、実施例６～８について強誘電層４の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ表面粗さについて大きな差はなかった。このことから、ポリマー溶液５の粘度は、結晶子サイズなどの微視的な平坦化ではなく、強誘電層４の巨視的な平坦化に寄与することが示唆される。
なお、実施例６～８について強誘電層４の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ表面粗さについて大きな差はなかった。このことから、ポリマー溶液５の粘度は、結晶子サイズなどの微視的な平坦化ではなく、強誘電層４の巨視的な平坦化に寄与することが示唆される。
【符号の説明】
【0057】
１ 基板、２ 下地層、３ａ，３ｂ 電極、４ 強誘電層、５ ポリマー溶液、Ｂ スクリーン版、Ｓ スキージ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
