特許 7177733 有機溶剤と水とを含む混合液の精製システム及び精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-15

(45)【発行日】2022-11-24

(54)【発明の名称】有機溶剤と水とを含む混合液の精製システム及び精製方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/36 20060101AFI20221116BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20221116BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20221116BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20221116BHJP

   B01D 61/22 20060101ALI20221116BHJP

【ＦＩ】

B01D61/36

B01D61/00

B01D61/14 500

B01D61/58

B01D61/22

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019046693

(22)【出願日】2019-03-14

(65)【公開番号】P2020146637

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-11-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】鈴垣 裕志

(72)【発明者】

【氏名】増子 尚武

(72)【発明者】

【氏名】宮川 健一

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２０７４３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１１９０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７９４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３０２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１３０７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０１Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶剤と水とを含む混合液の精製システムであって、
前記精製システムの外部から供給された原液を含む前記混合液を加熱するヒータと、
前記ヒータの下流に位置し、前記ヒータで加熱された前記混合液から微粒子を除去する精密ろ過膜装置と、
前記ヒータの下流に位置し、前記ヒータで加熱された前記混合液から溶存酸素を除去する膜脱気装置と、
前記精密ろ過膜装置及び前記膜脱気装置の下流に位置し、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置と、
前記イオン交換装置の下流に位置し、前記イオン交換装置でイオンが除去された前記混合液から水分を除去する浸透気化膜装置と、を有する混合液の精製システム。

【請求項2】

前記ヒータは前記混合液を１５℃以上、４０℃以下に加熱する、請求項１に記載の精製システム。

【請求項3】

前記有機溶剤はＮＭＰである、請求項１または２に記載の精製システム。

【請求項4】

有機溶剤と水とを含む混合液の精製方法であって、
前記精製システムの外部から供給された原液を含む前記混合液を加熱することと、
加熱された前記混合液から精密ろ過膜装置で微粒子を除去することと、
加熱された前記混合液から膜脱気装置で溶存酸素を除去することと、
前記精密ろ過膜装置で微粒子が除去され前記膜脱気装置で溶存酸素が除去された前記混合液から、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置でイオンを除去することと、
前記イオン交換装置でイオンが除去された前記混合液から浸透気化膜装置で水分を除去することと、
を有する混合液の精製方法。

【請求項5】

前記有機溶剤はＮＭＰである、請求項４に記載の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は有機溶剤と水とを含む混合液の精製システムと精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという）と水との混合液（以下、ＮＭＰ水溶液という）から、浸透気化法（ＰＶ法）を用いてＮＭＰを分離する方法が知られている。ＰＶ法はＮＭＰ水溶液を減圧して蒸留する方法（減圧蒸留法）と比べ、省エネルギー性能に優れている。ＰＶ法では水と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を備えた浸透気化膜装置が用いられる。浸透気化膜の入口側にＮＭＰ水溶液を供給し透過側を減圧することで、ＮＭＰ水溶液を入口側から透過側へ移動させる駆動力が得られる。この際、ＮＭＰと水の透過速度差により、主に水が透過側に移動し、ＮＭＰと水の分離が行われる。

【0003】

特許文献１には、ＮＭＰ水溶液の精製システムが開示されている。この精製システムはＮＭＰ水溶液から微粒子や溶存酸素を除去する第１のサブシステムと、第１のサブシステムの下流に位置し、浸透気化膜装置を備える第２のサブシステムと、を有している。第１のサブシステムでは、ＮＭＰ水溶液はろ過膜装置で微粒子を除去され、次に膜脱気装置で溶存酸素を除去される。その後、ＮＭＰ水溶液は加熱され、イオン交換装置でイオン成分を除去されて第２のサブシステムに供給される。ＮＭＰ水溶液は浸透気化膜装置の手前で高温に加熱されるため、ＮＭＰ水溶液に溶存酸素が含まれていると、高温下で過酸化水素が生成され、ＮＭＰ水溶液が酸化される可能性がある。予め溶存酸素を除去することで、ＮＭＰの酸化による劣化を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／２０７４３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載されたＮＭＰ水溶液の精製システムにおいては、ＮＭＰ水溶液は膜脱気装置とイオン交換装置との間で加熱されている。一方、外部から供給されるＮＭＰ水溶液の原液の温度は特に管理されていないため、ＮＭＰ水溶液の原液の温度は環境条件に依存する。例えば、屋外または空調のされていない室内に設置されたタンクから供給される場合、ＮＭＰ水溶液の温度は冬季には氷点下まで下がることもあり得る。しかし、ＮＭＰ水溶液の粘度は温度の低下とともに増加するため、ＮＭＰ水溶液の温度が低下するとろ過膜装置や膜脱気装置における圧力損失が増加し、処理量の低下を招く可能性がある。以上の点についてはＮＭＰ以外の有機溶剤と水とを含む混合液についても同様である。

【0006】

本発明は、有機溶剤と水とを含む混合液の温度によらず処理量の低下を抑制可能な混合液の精製システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の、有機溶剤と水とを含む混合液の精製システムは、精製システムの外部から供給された原液を含む混合液を加熱するヒータと、ヒータの下流に位置し、ヒータで加熱された混合液から微粒子を除去する精密ろ過膜装置と、ヒータの下流に位置し、ヒータで加熱された混合液から溶存酸素を除去する膜脱気装置と、精密ろ過膜装置及び膜脱気装置の下流に位置し、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置と、イオン交換装置の下流に位置し、イオン交換装置でイオンが除去された混合液から水分を除去する浸透気化膜装置と、を有している。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、混合液の原液の温度によらず処理量の低下を抑制可能な混合液の精製システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係るＮＭＰ水溶液の精製システムの概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る有機溶剤と水とを含む混合液の精製システムと精製方法について説明する。以下の実施形態ではＮＭＰ水溶液の精製システム及び精製方法について説明するが、本発明はこれに限らず、有機溶剤と水とを含む混合液の精製システム及び精製方法に広く適用することができる。

【0011】

本発明に適用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類の他、大気圧（０．１０１３Ｍｐａ）での沸点が水の沸点（１００℃）よりも高く、好ましくは大気圧下での沸点が浸透気化膜装置の一般的な運転温度である１２０℃であるかそれ以上である有機溶剤が挙げられる。このような有機溶剤の例を表１に示す。

【0012】

【表1】

【0013】

図１は、本発明の一実施形態に係るＮＭＰ水溶液の精製システム１の概略構成図を示している。図中、ＣＷは冷却水を、ＢＲ１，ＢＲ２はブラインを、ＳＴは高温蒸気を意味する。

【0014】

ＮＭＰは水に対して高い溶解度を有する有機溶剤の一つである。ＮＭＰは、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程において、電極活物質などの粒子を分散させたスラリーを電極集電体上に塗布し乾燥させて電極を形成する際に、スラリーの分散媒として広く用いられている。スラリーを乾燥させる際にＮＭＰが回収され、回収されたＮＭＰは精製した後に再利用することができる。ＮＭＰは、例えば水スクラバーを用いて、ＮＭＰと水とが混合した混合液（ＮＭＰ水溶液）として回収される。回収されたＮＭＰ水溶液におけるＮＭＰ濃度は、７０～９９重量％程度である。

【0015】

ＮＭＰ水溶液の精製システム１は、ＮＭＰ水溶液から微粒子、溶存酸素、イオン成分等を除去する第１のサブシステム１００と、微粒子、溶存酸素、イオン成分等が除去されたＮＭＰ水溶液から浸透気化膜装置によって水分のほとんどを除去してＮＭＰ濃縮液を生成する第２のサブシステム２００と、ＮＭＰ濃縮液を蒸留してＮＭＰ精製液を生成する第３のサブシステム３００と、を有している。以下、個々のサブシステムの構成を説明する。

【0016】

（第１のサブシステム１００）
第１のサブシステム１００は、上述のようにして回収された処理対象のＮＭＰ水溶液を受け入れる受入部１０１を有している。ＮＭＰ水溶液は、水スクラバーなどのＮＭＰ回収手段（図示せず）と接続された第１のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０１によって、受入部１０１に供給される。受入部１０１は複数の容器（第１～第３の容器１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ）を有し、これらの容器１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃは精製システム１に供給されるＮＭＰ水溶液の原液の受け入れ、分析、移送などの目的に応じて切替え可能とされている。分析の結果問題がなければ、ＮＭＰ水溶液は後段に移送されて精製処理を受け、精製処理に適さない場合は廃液槽（図示せず）に移送される。受入部１０１は第２のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０２を介して、ＮＭＰ水溶液に含まれる微粒子を除去する第１の精密ろ過膜装置１０２と接続されている。第２のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０２上にはＮＭＰ水溶液を圧送するポンプ１０７が設けられている。第１の精密ろ過膜装置１０２は膜脱気装置１０３（後述）の上流に設けられているが、膜脱気装置１０３の下流、すなわち膜脱気装置１０３とイオン交換装置１０４（後述）との間に設けられてもよく、あるいは、膜脱気装置１０３の上流と、膜脱気装置１０３とイオン交換装置１０４との間の両方に設けられてもよい。

【0017】

第１の精密ろ過膜装置１０２は第３のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０３を介して、ＮＭＰ水溶液の溶存酸素を除去する膜脱気装置１０３と接続されている。後述するように、ＮＭＰ水溶液は浸透気化膜装置２０１に導入される前に１２０℃程度まで加熱される。１２０℃程度まで加熱されたＮＭＰ水溶液では、ＮＭＰ水溶液中に含まれる溶存酸素が過酸化水素になり、この過酸化水素がＮＭＰを酸化させ、劣化させる可能性がある。予めＮＭＰ水溶液中の溶存酸素を除去することによって、ＮＭＰの酸化を抑制することができる。溶存酸素の濃度を監視するため、膜脱気装置１０３の入口ラインＬ１０３と出口ラインＬ１０４には溶存酸素計（図示せず）が設けられている。また、膜脱気装置１０３の入口ラインＬ１０３には水分濃度計と比抵抗計（ともに図示せず）が設けられている。受入部１０１の下流のポンプ１０７と第１の精密ろ過膜装置１０２との間にはヒータ１０８が設けられている。ヒータ１０８には高温蒸気が供給され、高温蒸気によってＮＭＰ水溶液を加熱する。蒸気配管には高温蒸気の流量を調整する流量調整弁Ｖ１０３が設けられている。

【0018】

膜脱気装置１０３の脱気膜は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などから形成することができる。ＮＭＰは一部の有機材料を溶解させる性質があるため、脱気膜はポリオレフィン、ＰＴＦＥまたはＰＦＡで形成することが好ましい。脱気膜は非多孔性であることが好ましい。中空糸状の脱気膜の内部を流れるＮＭＰ水溶液の溶存酸素が、真空ポンプ１０９によって負圧にされた脱気膜の外部に移動することによって、脱気、すなわち溶存酸素の除去が行われる。なお、脱気膜の外側（ガス透過側）に窒素ガス等の不活性ガスをスウィープして酸素分圧を下げてもよく、真空法とスウィープ法を併用してもよい。

【0019】

膜脱気装置１０３は第４のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０４を介して、ＮＭＰ水溶液のイオン成分を除去するイオン交換装置１０４と接続されている。イオン交換装置１０４にはアニオン交換樹脂もしくはカチオン交換樹脂が単床で、または、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が混床もしくは複層床で充填されている。なお、イオン交換樹脂の種類は、ゲル型、ＭＲ型のいずれでもよい。イオン交換装置１０４は第５のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０５を介して第２の精密ろ過膜装置１０５と接続されている。第２の精密ろ過膜装置１０５はイオン交換装置１０４から流出する可能性のある樹脂を捕捉し、樹脂の下流への流出を防止する。第２の精密ろ過膜装置１０５は第６のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０６を介して、１次処理液槽１０６と接続されている。１次処理液槽１０６は、第１の精密ろ過膜装置１０２、膜脱気装置１０３、イオン交換装置１０４及び第２の精密ろ過膜装置１０５で処理されたＮＭＰ水溶液を受け入れ、受け入れたＮＭＰ水溶液を浸透気化膜装置２０１に供給する。以下、１次処理液槽１０６に貯留され、浸透気化膜装置２０１に供給されるＮＭＰ水溶液を１次処理液という場合がある。

【0020】

イオン交換装置１０４の入口ラインＬ１０４と出口ラインＬ１０５には比抵抗計（図示せず）が設けられている。イオン交換装置１０４で処理されたＮＭＰ水溶液の比抵抗が所定の値より小さい場合、すなわちイオン成分が十分に除去されないときは、イオン交換装置１０４を通るループに沿ってＮＭＰ水溶液を循環させることができる。具体的には、第５のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０５から分岐して受入部１０１に接続された戻りラインＬ１０７が設けられている。通常は第５のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０５の弁Ｖ１０１が開けられ、戻りラインＬ１０７の弁Ｖ１０２が閉じられているが、ＮＭＰ水溶液の比抵抗が所定の値より小さい場合は第５のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ１０５の弁Ｖ１０１を閉じ、戻りラインＬ１０７の弁Ｖ１０２を開く。これによって、受入部１０１、第１の精密ろ過膜装置１０２、膜脱気装置１０３、イオン交換装置１０４を通る循環ループが形成される。ＮＭＰ水溶液がこの循環ループに沿って流れることで、ＮＭＰ水溶液に含まれるイオン成分が十分に除去される。

【0021】

なお、前述の膜脱気装置１０３で処理されたＮＭＰ水溶液の溶存酸素が所定の値より大きい場合、すなわち溶存酸素が十分に除去されないときも、前述のイオン交換装置１０４を通るループに沿ってＮＭＰ水溶液を循環させることができる。これにより、ＮＭＰ水溶液に含まれる溶存酸素も十分に除去される。

【0022】

（第２のサブシステム２００）
微粒子と溶存酸素とイオン成分が除去され１次処理液槽１０６に貯蔵された１次処理液は次に第２のサブシステム２００に供給され、ほとんどの水分が除去されたＮＭＰ濃縮液が生成される。１次処理液槽１０６は第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１を介して、浸透気化膜装置２０１に接続されている。第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１にはポンプ２２４と弁Ｖ２０１が設けられている。第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１には外部蒸気を用いた第１のヒータ２０５と、第１のヒータ２０５の上流（一次側）に位置する廃熱回収熱交換器２０６と、が設置されており、これらの第１のヒータ２０５及び廃熱回収熱交換器２０６によってＮＭＰ水溶液は１２０℃程度まで加熱される。浸透気化膜装置２０１に供給されるＮＭＰ水溶液を１２０℃程度まで加熱することで、浸透気化膜装置２０１の脱水性能を高めることができる。廃熱回収熱交換器２０６は、第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１を流れるＮＭＰ水溶液と、ＮＭＰ濃縮液排出ラインＬ２０４を流れるＮＭＰ濃縮液との間で熱交換を行う。第１のヒータ２０５は外部の蒸気源（図示せず）から供給される高温蒸気によってＮＭＰ水溶液を加熱する。第１のヒータ２０５の蒸気供給ラインには蒸気供給量を調整するための弁Ｖ２０２が設けられている。第１のヒータ２０５の下流には温度警報表示器２２３が設けられている。温度警報表示器２２３で検出された温度に基づき弁Ｖ２０２の開度が調整され、ＮＭＰ水溶液の温度が１２０℃程度に制御される。第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１の廃熱回収熱交換器２０６の上流には流量警報表示器２２５が設けられている。流量警報表示器２２５で検出された流量に基づき弁Ｖ２０１の開度が調整され、ＮＭＰ水溶液の流量が所定の範囲内に制御される。

【0023】

浸透気化膜装置２０１は直列に接続された複数の浸透気化膜モジュール２０２～２０４を有している。本実施形態では３台の浸透気化膜モジュール、すなわち上流から下流に向けて第１の浸透気化膜モジュール２０２、第２の浸透気化膜モジュール２０３、第３の浸透気化膜モジュール２０４が直列に接続されているが、台数は３台に限定されない。第１の浸透気化膜モジュール２０２は第１の接続ラインＬ２０２を介して第２の浸透気化膜モジュール２０３に接続されている。第２の浸透気化膜モジュール２０３は第２の接続ラインＬ２０３を介して第３の浸透気化膜モジュール２０４に接続されている。第１～第３の浸透気化膜装置２０２，２０３，２０４は分離膜（浸透気化膜）２０２ｃ、２０３ｃ、２０４ｃによって、上流側の濃縮室２０２ａ，２０３ａ，２０４ａと下流側の透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂとに区画されている。分離膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃは水に対する親和性を有しているため、水をＮＭＰよりも大きな透過速度で分離膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃを透過させる。透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂ側を負圧とすることで、透過速度の大きい水が透過速度の小さい少量のＮＭＰともに蒸気（気相）の形態で透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂに移動し、ほとんどのＮＭＰは濃縮室２０２ａ，２０３ａ，２０４ａに残存する。この原理を用いてＮＭＰ水溶液から水分の一部が除去され、ＮＭＰ水溶液の濃縮液が生成される。第３の浸透気化膜モジュール２０４の出口では、ＮＭＰ濃度が９９．９９％程度まで高められたＮＭＰ濃縮液（水分は０．０１％未満）が得られる。

【0024】

ＮＭＰ水溶液は第１～第３の浸透気化膜モジュール２０２，２０３，２０４を順次流通し、徐々にＮＭＰ水溶液中の水分が除去される。水分の除去効率を維持するため、第１の接続ラインＬ２０２と第２の接続ラインＬ２０３にはそれぞれ、第２のヒータ２０７と第３のヒータ２０８が設けられている。第２及び第３のヒータ２０７，２０８は第１のヒータ２０５と同様、熱交換器であり、外部の蒸気源から供給される高温蒸気によってＮＭＰ水溶液を１２０℃程度まで加熱する。第２及び第３のヒータ２０７，２０８の蒸気供給ラインにはそれぞれ、蒸気供給量を調整するための弁Ｖ２０３，Ｖ２０４が設けられている。第３の浸透気化膜モジュール２０４から排出されたＮＭＰ濃縮水はＮＭＰ濃縮液排出ラインＬ２０４を通って第３のサブシステム３００の中継槽３０１に供給される。上述のように、ＮＭＰ濃縮液排出ラインＬ２０４を流れるＮＭＰ濃縮液は、廃熱回収式熱交換器２０６によって、第７のＮＭＰ水溶液供給ラインＬ２０１を流れるＮＭＰ水溶液との間で熱交換を行い、ＮＭＰ水溶液を予熱する。

【0025】

ＮＭＰ濃縮液排出ラインＬ２０４から分岐して１次処理液槽１０６に接続されるＮＭＰ濃縮液の戻りラインＬ２１５が設けられている。通常はＮＭＰ濃縮液排出ラインＬ２０４の弁Ｖ２０５が開かれ、戻りラインＬ２１５の弁Ｖ２０６が閉じられ、ＮＭＰ濃縮液は中継槽３０１に供給される。一方、中継槽３０１にＮＭＰ濃縮液を供給できない場合などは弁Ｖ２０５が閉じられ、弁Ｖ２０６が開かれて、ＮＭＰ濃縮液が１次処理液槽１０６に戻される。なお、ＮＭＰ濃縮液を１次処理液槽１０６に返送する場合は、戻りラインＬ２１５に設けられた冷却器２２６によって、ＮＭＰ濃縮液の温度がＮＭＰ水溶液（１次処理液）の温度と同程度になるように冷却水により冷却する。

【0026】

第１～第３の浸透気化膜モジュール２０２，２０３，２０４の透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂはそれぞれ第１～第３の透過液排出ラインＬ２０６，Ｌ２０９，Ｌ２１２によって第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６に接続されている。第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の上部には、透過室２０１ｂ，２０２ｂ，２０３ｂに負圧を印加し、透過室２０１ｂ，２０２ｂ，２０３ｂの内部を負圧に維持可能な第１～第３の真空ポンプ２１７，２１８，２１９が設けられている。気相の水と少量のＮＭＰは冷却水またはブラインによって凝縮され、透過液となって第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の底部に収集される。第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６は透過液を一時的に貯蔵することができる。具体的には、冷却水ＣＷ及びブラインＢＲ１，ＢＲ２はそれぞれ、第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の周囲を覆う冷却ジャケット（図示せず）を流れて気相の水及びＮＭＰを保冷し、さらに冷却ラインＬ２０７，Ｌ２１０、Ｌ２１３を通って、第１～第３の透過液排出ラインＬ２０６，Ｌ２０９，Ｌ２１２に設けられた第１～第３の熱交換器２１１，２１２，２１３に供給され、気相の水及びＮＭＰを凝縮する。ブラインＢＲ１，ＢＲ２の温度は０～－２０℃程度が好ましい。

【0027】

第１～第３の熱交換器２１１，２１２，２１３はそれぞれ、第１～第３の透過液排出ラインＬ２０６，Ｌ２０９，Ｌ２１２を介して第１～第３の浸透気化膜モジュール２０２，２０３，２０４の透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂと連通している。第１～第３の熱交換器２１１，２１２，２１３は、透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂに透過した透過蒸気を冷却し、凝縮して、透過液を生成する冷却器である。透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂは第１～第３の熱交換器２１１，２１２，２１３の下流で第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６と連通している。

【0028】

第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の底部にはそれぞれ第１～第３の透過水排出ラインＬ２０８，Ｌ２１１，Ｌ２１４が接続されている。第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の上部にはそれぞれ、後述する不活性ガス供給母管Ｌ４０１から分岐した不活性ガス供給ラインＬ４０６Ａ，４０６Ｂ，４０６Ｃが接続されている。凝縮された水と少量のＮＭＰは第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６に一時的に貯蔵され、不活性ガス供給ラインＬ４０６Ａ，４０６Ｂ，４０６Ｃから供給される不活性ガスで第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の内部を加圧することによって、第１～第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６から排出される。第１の透過液タンク２１４から排出された透過水は廃液槽に排出され、第２～第３の透過液タンク２１５，２１６から排出された透過水は後述するように再利用される。

【0029】

第１の透過液タンク２１４に収集された気相の水と少量のＮＭＰを冷却した冷却水ＣＷは第１の冷却水排出ラインＬ２２０に排出される。第１の冷却水排出ラインＬ２２０を流れる冷却水の一部は、第１の冷却水排出ラインＬ２２０から分岐した冷却水排出ラインＬ２２１を通って、第２の透過水排出ラインＬ２１１に設けられた熱交換器２２０に供給され、第２の透過水排出ラインＬ２１１を流れるＮＭＰを含む透過水を加熱する。冷却水の残りは、第３の透過水排出ラインＬ２１４に設けられた熱交換器２２１に供給され、第３の透過水排出ラインＬ２１４を流れるＮＭＰを含む透過水を加熱する。第２及び第３の透過水排出ラインＬ２１１，Ｌ２１４の熱交換器２２０，２２１の下流には水分濃度、流量などを計測する計測器２２２，２２３が設けられている。

【0030】

最上流の浸透気化膜モジュール、すなわち第１の浸透気化膜モジュール２０２はＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトからなる浸透気化膜２０２ｃを有している。最上流の浸透気化膜モジュール以外の浸透気化膜モジュール、すなわち第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４はＡ型ゼオライトからなる浸透気化膜２０３ｃ，２０４ｃを有している。Ａ型ゼオライトは、比較的安価で脱水性能が高いものの、水分濃度が高いＮＭＰ水溶液を処理する場合に、リークや性能低下が生じやすい。これに対し、Ａ型以外のゼオライトは上述の環境でより長期間性能を保持することができる。このため、１０～２０重量％の水を含有するＮＭＰ水溶液を処理する第１の浸透気化膜モジュール２０２の浸透気化膜２０２ｃはＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトを用い、水分含有量の少ないＮＭＰ水溶液を処理する第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４の浸透気化膜２０３ｃ，２０４ｃはＡ型ゼオライトを用いている。なお、第１の浸透気化膜モジュール２０２を構成する複数の浸透気化膜のすべてがＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトからなっている必要はなく、一部の膜がＡ型ゼオライトからなっていてもよい。

【0031】

第３の透過液排出ラインＬ２１２には冷却器２０９とメカニカルブースターポンプ２１０が設けられている。冷却器２０９は第３の浸透気化膜モジュール２０４から排出された透過液を予冷する。メカニカルブースターポンプ２１０および冷却器２０９は第３の浸透気化膜モジュール２０４の透過室２０４ｂに大きな負圧を印加するために設けられている。第３の浸透気化膜モジュール２０４に供給されるＮＭＰ水溶液の水分含有量は非常に少ないため、第３の真空ポンプ２１９に加えてメカニカルブースターポンプ２１０で十分な負圧を印加することで、水をＮＭＰ水溶液から効率的に分離することができる。冷却器２０９及びメカニカルブースターポンプ２１０は省略することができる。また、冷却器２０９とメカニカルブースターポンプ２１０との間に、冷却器２０９で凝縮された透過水を貯留するためのポッド（図示せず）を設けることもできる。

【0032】

第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４の透過液は浸透気化膜装置２０１の上流側に回収される。具体的には第２及び第３の透過液排出ラインＬ２１１，Ｌ２１４は透過液回収ラインＬ２０５に接続され、透過液回収ラインＬ２０５は１次処理液槽１０６に接続されている。第２及び第３の透過液排出ラインＬ２１１，Ｌ２１４から排出される透過液は第１の透過液排出ラインＬ２０８から排出される透過液と比べＮＭＰの含有量が高いため、これを回収することで、ＮＭＰの回収率を高めることができる。透過液が回収される浸透気化膜モジュールは第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４に限定されず、少なくとも最下流の浸透気化膜モジュール（第３の浸透気化膜モジュール２０４）の透過液が浸透気化膜装置２０１の上流側に回収されればよい。透過液は受入部１０１に回収してもよく、透過液回収ラインＬ２０５に分岐ライン（図示せず）を設けることによって、１次処理液槽１０６と受入部１０１とに選択的に回収してもよい。

【0033】

（第３のサブシステム３００）
第２のサブシステム２００で生成されたＮＭＰ濃縮液は、ほとんどの水分が除去されている。しかし、ＮＭＰ濃縮液は色度成分や浸透気化膜モジュールから溶出した浸透気化膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃの微粒子およびイオン成分をわずかに含むため、さらに浸透気化膜装置２０１の下流に位置する第３のサブシステム３００で蒸留されてＮＭＰ精製液が生成される。第３のサブシステム３００はＮＭＰ濃縮液を蒸留し凝縮することによってＮＭＰの精製液を生成することから、ＮＭＰ濃縮液の蒸留精製装置として機能する。なお、以下に述べる第３のサブシステム３００は単蒸留方式を用いているが、ＮＭＰ濃縮液を蒸留することが可能な限り蒸留方法は限定されない。例えば、精密蒸留方式を用いることもできる。ただし、エネルギー消費が少ないこと、装置サイズが小さいこと、操作が簡単であることなどの理由から単蒸留方式が好ましい。また、単蒸留方式の中でも、本実施形態で用いている減圧単蒸留方式は熱劣化を防止できる観点から特に望ましい。

【0034】

前述のように、ＮＭＰ濃縮液は一旦中継槽３０１に貯留される。第３のサブシステム３００は第２のサブシステム２００から独立したサブシステムであり、例えば、第２のサブシステム２００の運転中に第３のサブシステム３００の運転を一時的に停止するといった運用がなされることがある。このため、中継槽３０１を設けることで、第２のサブシステム２００と第３のサブシステム３００を、互いの独立性を維持しながらより弾力的に運用することが可能となる。中継槽３０１は第１のＮＭＰ濃縮液供給ラインＬ３０１を介して再生器３０２に接続されている。第１のＮＭＰ濃縮液供給ラインＬ３０１にはポンプ３０６と弁Ｖ３０１が設けられている。再生器３０２は熱交換器であり、後述する蒸発缶３０３で蒸発したＮＭＰ濃縮液（以下、ＮＭＰ精製ガスという）との間で熱交換を行う。これによって、蒸発缶３０３の熱負荷を低減することができる。再生器３０２は第２のＮＭＰ濃縮液供給ラインＬ３０２を介して蒸発缶３０３に接続されている。蒸発缶３０３は外部の蒸気源（図示せず）から供給される高温蒸気によってＮＭＰ濃縮液を加熱し蒸発させる。蒸発缶３０３の蒸気供給ラインには蒸気供給量を調整するための弁Ｖ３０２が設けられている。蒸発缶３０３の底部には高温の液相のＮＭＰ濃縮液が滞留し、その上部に微粒子が除去された気相のＮＭＰ精製ガスが形成される。液相のＮＭＰ濃縮液に含まれる色度成分も蒸発しにくいため、蒸発缶３０３の底部に蓄積される。なお、本実施形態における蒸発缶３０３としては、液膜流下式の蒸発缶を例に挙げて以下に説明するが、液膜流下式以外の蒸発缶、例えばフラッシュ式、カランドリア式などの蒸発缶を用いてもよい。蒸発缶３０３の底部と頂部には循環ラインＬ３０３が接続されており、蒸発缶３０３を含む循環経路が循環ラインＬ３０３によって形成されている。循環経路上では、液相のＮＭＰ濃縮液を取り出して蒸発缶３０３に戻し、液膜流下にて再度加熱するサイクルが繰り返される。蒸気取り出し缶３０４（後述）の底部には、循環ラインＬ３０３と合流するＮＭＰ濃縮液取り出しラインＬ３０６が設けられている。蒸気取り出し缶３０４の底部に滞留するＮＭＰ濃縮液も、ＮＭＰ濃縮液取り出しラインＬ３０６と循環ラインＬ３０３を通って蒸発缶３０３に戻され、再度加熱される。循環ラインＬ３０３には循環ポンプ３０７と弁Ｖ３０３が設けられている。循環ラインＬ３０３からは、弁Ｖ３０４が設けられたＮＭＰ濃縮液の不純物排出ラインＬ３０９が分岐している。

【0035】

蒸発缶３０３のＮＭＰ精製ガスは蒸発缶３０３の気相部から取り出され、第１のＮＭＰ精製ガス取り出しラインＬ３０４によって蒸気取り出し缶３０４に取り出される。蒸気取り出し缶３０４は第２のＮＭＰ精製ガス取り出しラインＬ３０５を介して再生器３０２と接続されている。ＮＭＰ精製ガスの熱は再生器３０２で液相のＮＭＰ濃縮液と熱交換される。再生器３０２を出たＮＭＰ精製ガスはさらに第３のＮＭＰ精製ガス取り出しラインＬ３０７によってコンデンサ３０５に導入され、冷却水ＣＷによって凝縮されてＮＭＰ精製液となる。コンデンサ３０５の内部では底部にＮＭＰ精製液が貯留され、その上はＮＭＰ精製ガスからなる気相部となっている。コンデンサ３０５の気相部は、負圧ラインＬ３１０によって真空ポンプ３０９と連通しており、コンデンサ３０５の気相部は真空ポンプ３０９によって負圧にされる。蒸発缶３０３を含む第３のサブシステム３００の気相部も真空ポンプ３０９によって負圧にされ、蒸発缶３０３において減圧蒸発が行われる。これによって、ＮＭＰ濃縮液の蒸発が促進される。負圧ラインＬ３１０のコンデンサ３０５と真空ポンプ３０９との間にはガスクーラ３１０が設けられ、コンデンサ３０５から真空ポンプ３０９に排出される、ＮＭＰ精製ガスを含む気体が冷却される。コンデンサ３０５の冷却水はコンデンサ３０５と接続された冷却水排水ラインＬ３１１に排出される。冷却水排水ラインＬ３１１には熱交換器３１１が設けられており、不純物排出ラインＬ３０９を流れるＮＭＰ濃縮液が、排出される前に熱交換器３１１で冷却される。

【0036】

コンデンサ３０５の出口にはＮＭＰ精製液取り出し配管Ｌ３０８が接続されている。ＮＭＰ精製液は、ＮＭＰ精製液取り出し配管Ｌ３０８に設けられたポンプ３０８によって、払出し部３１１に送られる。払出し部３１１は受入部１０１と同様、複数の容器（第１～第３の容器３１１ａ，３１１ｂ，３１１ｃ）を有し、これらの容器３１１ａ，３１１ｂ，３１１ｃは精製システム１から払い出されるＮＭＰ精製液の受け入れ、分析、移送などの目的に応じて切替え可能とされている。分析の結果問題がなければ、ＮＭＰ精製液は排出ラインＬ３１２を通ってリチウムイオン二次電池の製造システムに移送され、当該製造システムで再利用される。問題がある場合は、ＮＭＰ精製液は廃液槽（図示せず）に移送される。

【0037】

（不活性ガス供給手段）
本実施形態のＮＭＰ水溶液の精製システム１はさらに、容器の気相部を不活性ガスで充填する不活性ガス供給手段を備えている。上述のように、浸透気化膜装置２０１の上流及び下流にはＮＭＰ水溶液、ＮＭＰ濃縮液またはＮＭＰ精製液が貯留される様々な容器が設けられている。これらの容器のいくつかは、内部にＮＭＰ水溶液、ＮＭＰ濃縮液またはＮＭＰ精製液と、気相部との界面が形成される。この条件を満たす容器として以下が挙げられる。

【0038】

（１）ＮＭＰ水溶液の受入部１０１の第１～第３の容器１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ
（２）１次処理液槽１０６
（３）中継槽３０１
（４）再生器３０２
（５）蒸発缶３０３
（６）蒸気取り出し缶３０４
（７）コンデンサ３０５
（８）ＮＭＰ精製液の払出し部３１１の第１～第３の容器３１１ａ，３１１ｂ，３１１ｃ
従来の容器（不活性ガス供給手段に関する以下の記載では、容器は容器１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０６，３０１～３０５，３１１ａ，３１１ｂ，３１１ｃを意味する）の気相部は空気で形成されていた。しかし、発明者はこれらの容器に空気が充填されている場合、ＮＭＰが気相部の空気と結合して、ＮＭＰの過酸化物（ＮＭＰ－Ｏ－Ｏ－Ｈ；５－ハイドロパーオキソ－１－メチル－２－ピロリドン）が生成されることを見出した。ＮＭＰの過酸化物は蓄積されると爆発の可能性がある。そこで、本実施形態ではこれらの容器に不活性ガス供給手段を設けている。不活性ガスとしては窒素ガスが好ましく、アルゴンガスを用いることもできる。不活性ガス供給手段は以下に述べる不活性ガス供給母管Ｌ４０１と、母管Ｌ４０１から分岐し各容器に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ラインと、各不活性ガス供給ライン上に設置されたガスシールユニット、とから構成される。

【0039】

具体的には不活性ガスの供給源（図示せず）に不活性ガス供給母管Ｌ４０１が接続され、不活性ガス供給母管Ｌ４０１と受入部１０１、１次処理液槽１０６、中継槽３０１、払出し部３１１がそれぞれ不活性ガス供給ラインＬ４０２，Ｌ４０３，Ｌ４０４，Ｌ４０７で接続されている。不活性ガス供給ラインＬ４０２，Ｌ４０３，Ｌ４０４，Ｌ４０７は容器の頂部に接続されている。不活性ガス供給ラインＬ４０２，Ｌ４０３，Ｌ４０４，Ｌ４０７にはそれぞれガスシールユニットＵ４０２，Ｕ４０３，Ｕ４０４，Ｕ４０５が設けられている。さらに、コンデンサ３０５（より正確にはガスクーラ３１０）と真空ポンプ３０９との間の負圧ラインＬ３１０にスウィープ用の不活性ガス供給ラインＬ４０５が接続されている。不活性ガスは不活性ガス供給ラインＬ４０５からコンデンサ３０５に供給され、さらにラインＬ３０７，Ｌ３０２，Ｌ３０４，Ｌ３０５を通って再生器３０２、蒸発缶３０３及び蒸気取り出し缶３０４にも不活性ガスが供給される。図示は省略するが、再生器３０２、蒸発缶３０３、蒸気取り出し缶３０４にも、同様の真空ポンプとスウィープ用の不活性ガス供給ラインを設けることができる。

【0040】

不活性ガスはＮＭＰ水溶液の精製システム１が最初に稼動する際に容器に充填される。このとき、容器の内部は空気で満たされているため、ガスシールユニットＵ４０２，Ｕ４０３，Ｕ４０４，Ｕ４０５を通して不活性ガスを容器に送り込み、容器の内部の空気を強制的に不活性ガスに置換する。ガスシールユニットＵ４０２，Ｕ４０３，Ｕ４０４，Ｕ４０５は、下流側の容器の圧力が低下すると自動的に開き、不活性ガスを容器に充填するようにされている。従って、容器内のＮＭＰ水溶液、ＮＭＰ濃縮液及びＮＭＰ精製液の量が低下すると容器の圧力が下がり、ガスシールユニットＵ４０２，Ｕ４０３，Ｕ４０４，Ｕ４０５を介して不活性ガスが容器に補充される。他のガスシールユニットについても同様である。

【0041】

容器に不活性ガスを充填することで、ＮＭＰ過酸化物の爆発の可能性を低減できるだけでなく、容器内のＮＭＰ水溶液、ＮＭＰ濃縮液及びＮＭＰ精製液に溶け込む水分量および溶存酸素量を抑えることができる。この結果、浸透気化膜モジュールの負荷を軽減することができる。また、容器内に酸素がほとんど存在しないため、ＮＭＰ水溶液、ＮＭＰ濃縮液及びＮＭＰ精製液の酸化を防止する効果も得られる。

【0042】

（第１のサブシステム１００におけるヒータ１０８の設置位置について）
前述のように、本実施形態では受入部１０１の下流のポンプ１０７と第１の精密ろ過膜装置１０２との間にヒータ１０８が設けられている。受入部１０１はリチウムイオン二次電池の製造設備から供給されるＮＭＰ水溶液の原液と、戻りラインＬ１０７から戻されるＮＭＰ水溶液を受け入れる。従って、ヒータ１０８は精製システム１の外部から供給された原液を含むＮＭＰ水溶液を加熱する。ＮＭＰ水溶液の原液は様々な方法で精製システム１に供給される可能性がある。例えば、リチウムイオン二次電池の製造設備がＮＭＰ水溶液の原液の貯留槽を備えている場合、原液は貯留槽から送られる。しかし、貯留槽は温度管理のされた環境に設置されている可能性もあるし、屋外など温度管理のされていない環境に設置されている可能性もある。特に後者の場合、季節によっても原液の温度が大きく変動する可能性がある。

【0043】

一方、ＮＭＰ水溶液の原液は低温で粘性が増加するため、低温の原液が供給されると、第１の精密ろ過膜装置１０２や膜脱気装置１０３などの膜を備えた装置、及びイオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置１０４において、圧力損失が増加する可能性がある。この結果、所定の流量を確保できず処理量の低下を招く可能性がある。

【0044】

本実施形態では上述のように第１の精密ろ過膜装置１０２の上流側にヒータ１０８が設けられているため、受入部１０１に貯蔵されているＮＭＰ水溶液の温度に拘らず、ＮＭＰ水溶液を所定範囲の温度に調整することができる。ヒータ１０８は好ましくは、ＮＭＰ水溶液を１５℃以上４０℃以下の範囲に加熱する。１５℃以上でＮＭＰ水溶液の粘度を好ましい範囲とすることができ、第１の精密ろ過膜装置１０２、膜脱気装置１０３、イオン交換装置１０４などの圧力損失を抑えることができる。また、４０℃以下の範囲では、イオン交換装置１０４に充填されている樹脂からのイオン類のリークを抑制することができるとともに、イオン交換装置１０４の容器の耐熱性に関する制約も緩和される。なお、ＮＭＰ水溶液の温度はヒータ１０８の蒸気配管に設けられた流量調整弁Ｖ１０３の開度を調整することで制御することができる。ＮＭＰ水溶液の温度が１５℃以上であるときは弁Ｖ１０３を閉じ、高温蒸気の供給を停止することができる。

【符号の説明】

【0045】

１ ＮＭＰ水溶液の精製システム
１００ 第１のサブシステム
１０１ 受入部
１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ 受入部の第１～第３の容器
１０２ 第１の精密ろ過膜装置
１０３ 膜脱気装置
１０４ イオン交換装置
１０５ 第２の精密ろ過膜装置
１０６ １次処理液槽
１０７ ポンプ
１０８ ヒータ
Ｌ１０１～Ｌ１０６ 第１～第６のＮＭＰ水溶液供給ライン
Ｌ１０７ 戻りライン
Ｖ１０１，Ｖ１０２ 弁
２００ 第２のサブシステム
２０１ 浸透気化膜装置
２０２～２０４ 第１～第３の浸透気化膜モジュール
２０２ａ，２０３ａ，２０４ａ 濃縮室
２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂ 透過室
２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃ 分離膜（浸透気化膜）
２０５ 第１のヒータ
２０６ 再生式熱交換器
２０７ 第２のヒータ
２０８ 第３のヒータ
２０９ 冷却器
２１０ メカニカルブースターポンプ
２１１，２１２，２１３ 第１～第３の熱交換器
２１４，２１５，２１６ 第１～第３の透過液タンク
２１７，２１８，２１９ 第１～第３の真空ポンプ
２２０，２２１ 第４，第５の熱交換器
２２３ 温度警報表示器
２２４ ポンプ
２２５ 流量警報表示器
２２６ 冷却器
Ｌ２０１ 第７のＮＭＰ水溶液供給ライン
Ｌ２０２，Ｌ２０３ 第１，第２の接続ライン
Ｌ２０４ ＮＭＰ濃縮液排出ライン
Ｌ２０５ 透過液回収ライン
Ｌ２０６，Ｌ２０９，Ｌ２１２ 第１～第３の透過液排出ライン
Ｌ２０７，Ｌ２１０，Ｌ２１３ 冷却ライン
Ｌ２０８，Ｌ２１１，Ｌ２１４ 第１～第３の透過水排出ライン
Ｌ２１５ ＮＭＰ濃縮液の戻りライン
Ｌ２２０ 第１の冷却水排出ライン
Ｖ２０１～Ｖ２０６ 弁
３００ 第３のサブシステム
３０１ 中継槽
３０２ 再生器
３０３ 蒸発缶
３０４ 蒸気取り出し缶
３０５ コンデンサ
３０６ ポンプ
３０７ 循環ポンプ
３０８ ポンプ
３０９ 真空ポンプ
３１０ ガスクーラ
３１１ 払出し部
３１１ａ，３１１ｂ，３１１ｃ 払出し部の第１～第３の容器
Ｌ３０１ 第１のＮＭＰ濃縮液供給ライン
Ｌ３０２ 第２のＮＭＰ濃縮液供給ライン
Ｌ３０３ 循環ライン
Ｌ３０４ 第１のＮＭＰ精製ガス取り出しライン
Ｌ３０５ 第２のＮＭＰ精製ガス取り出しライン
Ｌ３０６ ＮＭＰ濃縮液取り出しライン
Ｌ３０７ 第３のＮＭＰ精製ガス取り出しライン
Ｌ３０８ ＮＭＰ精製液取り出し配管
Ｌ３０９ ＮＭＰ濃縮液の不純物排出ライン
Ｌ３１０ 負圧ライン
Ｌ３１１ 冷却水排水ライン
Ｖ３０１～Ｖ３０４ 弁
Ｌ４０１ 不活性ガス供給母管
Ｌ４０２～Ｌ４０７ 不活性ガス供給ライン
Ｕ４０２，Ｕ４０３，Ｕ４０４，Ｕ４０５ ガスシールユニット

【図1】