(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221116BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221116BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20221116BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20221116BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20221116BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01G11/24
H01G11/46
C01G53/00 A
C01G51/00 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019516737
(86)(22)【出願日】2018-05-01
(86)【国際出願番号】 IB2018053005
(87)【国際公開番号】W WO2018207049
(87)【国際公開日】2018-11-15
【審査請求日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】P 2017095476
(32)【優先日】2017-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 正弘
(72)【発明者】
【氏名】落合 輝明
(72)【発明者】
【氏名】門馬 洋平
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 彩恵
【審査官】立木 林
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０３／０６９７０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－３６３０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１５８６１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の結晶粒と、第２の結晶粒と、前記第１の結晶粒及び前記第２の結晶粒の間に位置する結晶粒界と、を有し、前記第１の結晶粒及び前記第２の結晶粒は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、
前記結晶粒界は、酸化マグネシウムを有し、
前記結晶粒界は、前記第１の結晶粒及び前記第２の結晶粒よりマグネシウム濃度が高い領域を有する、正極活物質粒子。
【請求項2】
請求項１において、前記第１の結晶粒における遷移金属の原子数に対する、前記結晶粒界におけるマグネシウムの原子数の比が、０．０１０以上０．５０以下の領域を有する正極活物質粒子。
【請求項3】
請求項１又は請求項２において、前記結晶粒界はさらにフッ素を有し、
前記結晶粒界は、前記第１の結晶粒及び前記第２の結晶粒よりフッ素濃度が高い領域を有する、正極活物質粒子。
【請求項4】
請求項３において、前記第１の結晶粒における遷移金属の原子数に対する、前記結晶粒界におけるフッ素の原子数の比が、０．０２０以上１．００以下の領域を有する正極活物質粒子。
【請求項5】
請求項１又は請求項２において、前記遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、チタン、バナジウム及びニオブのいずれか一以上を有する、正極活物質粒子。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一に記載された前記正極活物質粒子と、導電助剤と、を有する正極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一様態は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
【0006】
また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１２－０１８９１４号公報
【文献】特開２０１６－０７６４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サイクル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で、改善が望まれる。
【0009】
上記に鑑み、本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質粒子を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【0010】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一態様は、第１の結晶粒と、第２の結晶粒と、第１の結晶粒及び第２の結晶粒の間に位置する結晶粒界と、を有し、第１の結晶粒及び第２の結晶粒は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、結晶粒界は、マグネシウムと、酸素と、を有する、正極活物質粒子である。
【0012】
前述の正極活物質粒子において、遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウムの原子濃度の比が、０．０１０以上０．５０以下の領域を有することが好ましい。
【0013】
前述の正極活物質粒子において、結晶粒界はさらにフッ素を有することが好ましい。
【0014】
前述の正極活物質粒子において、遷移金属の原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比が、０．０２０以上１．００以下の領域を有することが好ましい。
【0015】
前述の正極活物質粒子は、遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、チタン、バナジウム及びニオブのいずれか一以上を有することが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質粒子を提供できる。また、新規な正極活物質粒子を提供できる。また、劣化が少ない蓄電装置を提供できる。また、安全性の高い蓄電装置を提供できる。また、新規な蓄電装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】正極活物質粒子の一例を説明する図。
【図2】正極活物質粒子内の濃度分布を説明する図。
【図3】正極活物質粒子の作製方法の一例を説明する図。
【図4】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図5】コイン型二次電池を説明する図。
【図6】円筒型二次電池を説明する図。
【図7】二次電池の例を説明する図。
【図8】二次電池の例を説明する図。
【図9】二次電池の例を説明する図。
【図10】二次電池の例を説明する図。
【図11】二次電池の例を説明する図。
【図12】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図13】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図14】二次電池の外観を示す図。
【図15】二次電池の外観を示す図。
【図16】二次電池の作製方法を説明する図。
【図17】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図18】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図19】電子機器の一例を説明する図。
【図20】電子機器の一例を説明する図。
【図21】電子機器の一例を説明する図。
【図22】電子機器の一例を説明する図。
【図23】実施例に係る正極活物質粒子の断面のＴＥＭ像とその模式図。
【図24】実施例に係る正極活物質粒子の断面のＳＴＥＭ像。
【図25】実施例に係る正極活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＥＤＸの点分析を説明する図。
【図26】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。
【図27】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。
【図28】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。
【図29】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。
【図30】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸスペクトル及び定量結果を示す図。
【図31】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図32】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図33】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析を説明する図。
【図34】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図35】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図36】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。
【図37】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図38】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図39】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図40】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図41】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。
【図42】実施例に係る正極活物質粒子の断面のＴＥＭ像とその模式図。
【図43】実施例に係る正極活物質粒子の断面のＳＴＥＭ像。
【図44】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図45】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図46】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析を説明する図。
【図47】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図48】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図49】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。
【図50】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図51】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの面分析におけるマッピング像。
【図52】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図53】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子濃度を示す図。
【図54】実施例に係る正極活物質粒子のＥＤＸの線分析における原子数の比を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0019】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【0020】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【0021】
また、結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等における結晶面および方向の表記は、出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
【0022】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）を有する固体において、ある元素（例えばＢ）の濃度が不均一に分布する現象をいう。
【0023】
【0024】
【0025】
正極活物質粒子１００は、複数の結晶粒１０１及び複数の結晶粒界１０３を有する。図１（Ｂ）に、正極活物質粒子１００が有する結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を示す。図１（Ｂ）において、結晶粒界１０３を破線で示しているが、結晶粒１０１と結晶粒界１０３の境界が明確でない場合がある。なお、図１（Ｂ）に示した結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の形状及び数は一例であり、これに限られない。
【0026】
結晶粒１０１は結晶粒内の結晶方位が略一定の粒子である。隣り合う結晶粒１０１はそれぞれ異なる結晶方位を有し、隣り合う結晶粒と結晶粒の間に結晶粒界１０３を有する。つまり、正極活物質粒子１００は、結晶粒界１０３を挟んで、複数の結晶粒１０１を有する。正極活物質粒子１００は、多結晶であるとも言える。正極活物質粒子１００は、結晶欠陥１０５を有してもよく、非晶質の領域を有してもよい。なお、本明細書等において、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な体欠陥、面欠陥、点欠陥又は結晶中に他の元素が入り込んだ構造等を指す。なお、結晶粒を結晶子と呼ぶ場合がある。
【0027】
正極活物質粒子１００内の結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の確認には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、中性子線回折、電子線回折（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像、ＴＥＭ像またはＳＴＥＭ像で得られた格子像に対する高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）解析、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）像、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ－ＳＴＥＭ：Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）像、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等を用いることができる。なお、電子後方散乱回折法はＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）と呼ばれる場合がある。例えば、ＴＥＭ像において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一であれば結晶方位は略一定である、つまり単結晶であると判断できる場合がある。また、結晶方位によりＴＥＭ像の濃度（輝度）が異なるため、濃度（輝度）が変化する領域が粒界であると判断できる場合がある。しかし、必ずしも各種分析によって、結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の明確な境界を観察できなくてもよい。
【0028】
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３は、異なる組成を有する。結晶粒１０１はリチウム、遷移金属及び酸素を有する。結晶粒界１０３はマグネシウム及び酸素を有する。また、結晶粒界１０３はさらにフッ素を有すると好ましい。
【0029】
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって、異なる組成を有することを確認できる。ただし、必ずしも各種分析によって、結晶粒１０１及び結晶粒界１０３の明確な境界を観察できなくてもよい。また、分析手法などによっては、所望の分析対象元素が検出されない場合がある。または、分析対象元素の濃度が極めて低い場合においても、当該分析対象元素が検出されない場合がある。
【0030】
＜結晶粒界＞
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒界１０３は、マグネシウム及び酸素を有する。結晶粒界１０３は酸化マグネシウムを有する。また、結晶粒界１０３はさらにフッ素を有すると好ましい。酸化マグネシウムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていてもよい。酸化マグネシウムが部分的にフッ素で置換されることにより、例えばリチウムの拡散性を高めることができ、充放電を妨げない。結晶粒界１０３はフッ素を有することで、フッ酸に溶けにくい場合がある。
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒界１０３は、マグネシウム及び酸素を有する。結晶粒界１０３は酸化マグネシウムを有する。また、結晶粒界１０３はさらにフッ素を有すると好ましい。酸化マグネシウムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていてもよい。酸化マグネシウムが部分的にフッ素で置換されることにより、例えばリチウムの拡散性を高めることができ、充放電を妨げない。結晶粒界１０３はフッ素を有することで、フッ酸に溶けにくい場合がある。
【0031】
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３はマグネシウム濃度が高い領域を有する。結晶粒界１０３は、マグネシウムが偏析している領域を有するともいえる。
【0032】
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３はフッ素濃度が高い領域を有する。結晶粒界１０３は、フッ素が偏析している領域を有するともいえる。
【0033】
図２（Ａ）に示す正極活物質粒子１００の一点鎖線Ａ１－Ａ２間の、マグネシウム濃度分布の一例を図２（Ｂ）、フッ素濃度分布の一例を図２（Ｃ）に示す。図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）において、横軸は図２（Ａ）における一点鎖線Ａ１－Ａ２間の距離を示し、縦軸はそれぞれマグネシウム濃度（Ｍｇ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）及びフッ素濃度（Ｆ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を示す。
【0034】
結晶粒１０１と比較して、結晶粒界１０３及び結晶粒界１０３の近傍はマグネシウム及びフッ素の濃度が高い領域を有する。また、結晶欠陥１０５においても、マグネシウム及びフッ素の濃度が高い領域を有する場合がある。なお、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）において、結晶粒界１０３及び結晶欠陥１０５が同じ濃度である例を示しているが、これに限られない。また、マグネシウム及びフッ素の濃度分布の形状は、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示した形状に限られない。
【0035】
ここで、結晶粒１０１における遷移金属の原子数をＴｒ－Ｍｅｔａｌと表す。結晶粒１０１の遷移金属の原子数（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）とは、結晶粒１０１が有する各遷移金属の原子数の総数を指す。
【0036】
正極活物質粒子１００は、結晶粒１０１における遷移金属の原子数に対する、結晶粒界１０３におけるマグネシウムの原子数の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が、０．０１０以上０．５０以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０２０以上０．３０以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０３０以上０．２０以下の領域を有することが好ましい。前述のＭｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌとすることで、正極活物質の劣化を低減できる。つまり、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。
【0037】
なお、本明細書等において、遷移金属とは周期表の第３族乃至第１２族に属する元素を指す。前述の族番号は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の無機化学命名法改訂版（１９８９年）において第１族乃至第１８族に分類される周期表に基づく。
【0038】
一般的に、蓄電装置が充放電を繰り返すにつれ、蓄電装置が有する正極活物質粒子からコバルトやマンガン等の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、正極活物質粒子の劣化が進む場合がある。正極活物質粒子が劣化することで、蓄電装置の容量が低下する等の劣化が進む場合がある。なお、本明細書等において、正極活物質粒子の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる等、正極活物質粒子が化学的、構造的に変化することを正極活物質粒子の劣化と呼ぶ場合がある。本明細書等において、蓄電装置の容量が低下することを蓄電装置の劣化と呼ぶ場合がある。
【0039】
正極活物質粒子から溶出した金属は、負極で還元されて析出し、負極の電極反応を妨げる場合がある。負極に金属が析出することで、容量低下などの劣化が進む場合がある。
【0040】
充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によって、正極活物質粒子の結晶格子が膨張、収縮し、結晶格子の体積変化及びゆがみが生じる場合ある。結晶格子の体積変化及びゆがみは、正極活物質粒子が割れる原因となり、容量低下などの劣化が進む場合がある。また、正極活物質粒子の割れは、結晶粒界が起点となる場合がある。
【0041】
蓄電装置内部が高温になり、正極活物質粒子から酸素が脱離すると、蓄電装置の安全性が損なわれる可能性が考えられる。また、酸素の脱離により、正極活物質粒子の結晶構造が変化し、容量低下などの劣化が進む場合がある。なお、充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によっても正極活物質粒子から酸素が脱離する場合がある。
【0042】
一方、酸化マグネシウムは化学的、構造的に安定な材料である。リチウムイオン二次電池などの蓄電装置において、正極活物質粒子が有する酸化マグネシウムは、それ自体は電池反応にほぼ関与しない。つまり、酸化マグネシウムでリチウムの挿入、脱離が起こりづらいため、酸化マグネシウム自体は充放電を経ても化学的、構造的に安定である。
【0043】
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は結晶粒界１０３に酸化マグネシウムを有することにより、正極活物質粒子１００が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質粒子１００の結晶構造がより安定となり、充放電を繰り返しても結晶構造が変態するのを抑制できる。また、正極活物質粒子１００の割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。充電電圧が高く、充電時に正極に存在するリチウムの量がより少なくなる場合、結晶構造が不安定になり、劣化しやすくなる。本発明の一態様である正極活物質粒子１００の結晶構造はより安定であるため、容量低下などの劣化を抑制でき、特に好ましい。
【0044】
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は、結晶構造が安定であることから、正極活物質粒子から遷移金属が溶出するのを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。
【0045】
また、本発明の一態様である正極活物質粒子１００が結晶粒界に沿って割れた場合、割れた後の正極活物質粒子の表面に酸化マグネシウムを有する。つまり、割れた後の正極活物質においても副反応を抑制でき、正極活物質の劣化を低減できる。つまり、蓄電装置の劣化を抑制できる。
【0046】
本発明の一態様である正極活物質粒子１００は結晶粒界１０３に酸化マグネシウムを有することにより、正極活物質粒子１００が有する酸素が結晶粒界を拡散するのが抑制され、正極活物質粒子１００から酸素が脱離するのを抑制できる。正極活物質粒子１００を用いることで、安全性の高い蓄電装置とすることができる。
【0047】
また、結晶欠陥１０５が酸化マグネシウムを有すると、正極活物質粒子１００の結晶構造が安定化し、好ましい。
【0048】
正極活物質粒子１００は、結晶粒１０１における遷移金属の原子数に対する、結晶粒界１０３におけるフッ素の原子数の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が、０．０２０以上１．００以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０４０以上０．６０以下の領域を有することが好ましい。さらには、正極活物質粒子１００は、Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌが０．０６０以上０．４０以下の領域を有することが好ましい。前述のＦ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌとすることで、結晶粒界及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられる。つまり、正極活物質の劣化を低減できる。蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。
【0049】
＜結晶粒＞
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む。例えば、結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物を有する。また、遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、チタン、バナジウム、ニオブ等の一以上を用いることができる。
本発明の一態様である正極活物質粒子１００が有する結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む。例えば、結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物を有する。また、遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、チタン、バナジウム、ニオブ等の一以上を用いることができる。
【0050】
結晶粒１０１として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、結晶粒１０１として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、結晶粒１０１として例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。
【0051】
結晶粒１０１として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【0052】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
【0053】
例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８またはその近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０、４またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
【0054】
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
【0055】
結晶粒１０１が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、結晶粒１０１にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を結晶粒１０１として使用してもよい。
【0056】
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
【0057】
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【0058】
正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0059】
正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、結晶粒１０１と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、結晶粒１０１と同じ組成を有してもよい。
【0060】
ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
【0061】
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
【0062】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【0063】
オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【0064】
また、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等がある。
【0065】
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、結晶粒１０１として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
【0066】
また、結晶粒１０１として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【0067】
また、結晶粒１０１として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）の一以上）で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
【0068】
また、結晶粒１０１として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を用いることができる。ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３の固溶体（Ｍａ、Ｍｂはそれぞれ独立に遷移金属から選ばれる一以上）はリチウム過剰酸化物と呼ばれる場合がある。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を結晶粒１０１として用いることができる。
【0069】
また、結晶粒１０１として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことがで寺るリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【0070】
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【0071】
なお、キャリアイオンとして、リチウムの代わりに、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム等を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用いることができる。
【0072】
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。
【0073】
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
【0074】
これまで、正極活物質粒子１００が結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を有する例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。例えば図１（Ｃ）に示すように、正極活物質粒子１００は領域１０７を有していてもよい。領域１０７は、例えば、結晶粒１０１の少なくとも一部と接するように設けることができる。領域１０７は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であってもよいし、リチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。領域１０７が炭素を有する被膜である場合、正極活物質粒子１００同士、および正極活物質粒子１００と集電体との導電性を高めることができる。また領域１０７がリチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池に用いた際サイクル特性を向上させることができる。
【0075】
正極活物質粒子１００の粒子径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる。一方、小さすぎると、電極のかさ密度が減少してしまう、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径とは、例えば体積基準で累積５０％の値（Ｄ５０）を指す。
【0076】
［正極活物質の作製方法］
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を有する正極活物質粒子１００の作製方法を、図３を用いて説明する。結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属（Ｍ）及び酸素を含む複合酸化物を有する。結晶粒界１０３はマグネシウム、フッ素及び酸素を有する。
結晶粒１０１及び結晶粒界１０３を有する正極活物質粒子１００の作製方法を、図３を用いて説明する。結晶粒１０１は、リチウム、遷移金属（Ｍ）及び酸素を含む複合酸化物を有する。結晶粒界１０３はマグネシウム、フッ素及び酸素を有する。
【0077】
まず、出発原料を準備する（ステップＳ１１）。具体的には、リチウム源、遷移金属（Ｍ）源、マグネシウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。
【0078】
リチウム源として、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
【0079】
遷移金属（Ｍ）源として、例えばコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、モリブデン化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物、銅化合物、ニオブ化合物等の一以上を用いることができる。
【0080】
コバルト化合物として、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等の一以上を用いることができる。
【0081】
ニッケル化合物として、例えば酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル等の一以上を用いることができる。
【0082】
マンガン化合物として、例えば酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンの一以上を用いることができる。
【0083】
鉄化合物として、例えばフッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄等の一以上を用いることができる。
【0084】
バナジウム化合物として、例えば酸化バナジウム、水酸化バナジウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウムの一以上を用いることができる。
【0085】
チタン化合物として、例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等の一以上を用いることができる。
【0086】
モリブデン化合物として、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸二アンモニウム、リンモリブデン酸等の一以上を用いることができる。
【0087】
亜鉛化合物として、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛等の一以上を用いることができる。
【0088】
インジウム化合物として、例えば塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム等の一以上を用いることができる。
【0089】
ガリウム化合物として、例えば塩化ガリウム、フッ化ガリウム等の一以上を用いることができる。
【0090】
銅化合物として、例えば硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等の一以上を用いることができる。
【0091】
ニオブ化合物として、例えば酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等の一以上を用いることができる。
【0092】
マグネシウム源としては、例えば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の一以上を用いることができる。
【0093】
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の一以上を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができるし、フッ化マグネシウムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることができる。
【0094】
また、結晶粒１０１が、遷移金属（Ｍ）に加えて遷移金属以外の金属を有する場合、その遷移金属以外の金属源を秤量する。遷移金属以外の金属としてアルミニウムを有する場合、金属源として例えばアルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の一以上を用いることができる。
【0095】
原料の遷移金属（Ｍ）とマグネシウムの原子数の比について説明する。原料の遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）に対する、原料のマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）の比ｍは０．００５０以上０．０５０以下、つまり遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）：マグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）＝１．０：ｍにおいて、０．００５０≦ｍ≦０．０５０が好ましい。さらには遷移金属の原子数に対する、マグネシウムの原子数の比ｍは０．０１０またはその近傍（１．０％またはその近傍）が好ましい。前述の原子数の比とすることで、結晶粒界１０３にマグネシウムを有する正極活物質を効率的に作製できる。なお、複数の種類の遷移金属を原料とする場合は、前述の遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）に、複数の種類の遷移金属原子の総数を用いて計算してもよい。
【0096】
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
【0097】
原料のマグネシウムとフッ素の原子数の比について説明する。原料のマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）に対する、フッ素の原子数Ｆ（ｒ）の比ｎは１．５０以上４．０以下、つまりマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）：フッ素の原子数Ｆ（ｒ）＝１．０：ｎにおいて、１．５０≦ｎ≦４．０が好ましい。さらにはマグネシウムの原子数に対する、フッ素の原子数の比ｎは２．０またはその近傍、つまりマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）：フッ素の原子数Ｆ（ｒ）＝１．０：２．０またはその近傍であることがより好ましい。前述の原子数の比とすることで結晶粒界１０３にマグネシウム及びフッ素を効率的に偏析させることができる。
【0098】
原料の遷移金属、マグネシウム及びフッ素の原子数比は、数式１で示すことができる。ここで、ｍは遷移金属の原子数Ｍ（ｒ）に対する、マグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）の比を示す。前述したように、０．００５０≦ｍ≦０．０５０が好ましく、さらにはｍ＝０．０１０またはその近傍が好ましい。ｎはマグネシウムの原子数Ｍｇ（ｒ）に対する、フッ素の原子数Ｆ（ｒ）の比を示す。前述したように、１．５０≦ｎ≦４．０が好ましく、さらにはｎ＝２．０またはその近傍が好ましい。
【0099】
【数1】
【0100】
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２を作製する場合の、原料の比について一例を示す。コバルトの原子数に対するマグネシウムの原子数の比ｍを０．０１０とする。マグネシウムの原子数に対するフッ素の原子数の比ｎを２．０とする。数式１に基づいて、原料のコバルト、マグネシウム及びフッ素の原子数の比を、Ｃｏ：Ｍｇ：Ｆ＝１．０：０．０１０：０．０２０とすることができる。
【0101】
なお、前述した原料の原子数比と、合成して得られる正極活物質粒子１００の組成は、一致しない場合がある。
【0102】
原料のリチウム化合物及び遷移金属（Ｍ）化合物のｍｏｌ比については、想定する結晶粒の組成に対応する値を用いればよい。また、例えば、原料のリチウム化合物のｍｏｌ比に対し、得られる結晶粒のリチウム組成が少ない場合は、原料のリチウム化合物のｍｏｌ比を大きくしてもよい。
【0103】
次に、秤量した出発原料を混合する（ステップＳ１２）。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
【0104】
次に、ステップ８１２で混合した材料に、第１の加熱を行う（ステップＳ１３）。第１の加熱は８００℃以上１０５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。第１の加熱は、酸素を有する雰囲気で行うことが好ましい。例えば、乾燥空気の雰囲気で行うことが好ましい。
【0105】
ステップＳ１３の第１の加熱により、結晶粒１０１が有する、リチウムと遷移金属（Ｍ）を含む複合酸化物を合成することができる。また、この第１の加熱により、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素の一部がリチウムと遷移金属（Ｍ）を含む複合酸化物の表層部に偏析する。ただしこの時点では、マグネシウムとフッ素の他の一部はリチウムと遷移金属（Ｍ）を含む複合酸化物に固溶している状態である。
【0106】
次に、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却する（ステップＳ１４）。冷却後、合成された材料に解砕処理を行うと、正極活物質粒子１００の粒子径を小さくすることができ好ましい。
【0107】
次に、ステップＳ１４で冷却した材料に、第２の加熱を行う（ステップＳ１５）。第２の加熱は規定温度での保持時間を１００時間以下で行うことが好ましく、１時間以上７０時間以下で行うことがより好ましく、２時間以上５０時間以下で行うことがより好ましく、２時間以上３５時間以下で行うことがより好ましい。規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましい。第２の加熱は、酸素を有する雰囲気で行うことが好ましい。例えば、乾燥空気の雰囲気で行うことが好ましい。
【0108】
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素が、結晶粒界へ偏析することを促進できる。
【0109】
最後に、Ｓ１５で加熱した材料を室温まで冷却し、回収して（ステップＳ１６）、正極活物質粒子１００を得ることができる。
【0110】
前述したように、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することで、結晶粒界１０３に酸化マグネシウムを有する正極活物質を効率的に作製できる。
【0111】
また、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することにより、結晶粒界１０３にマグネシウムが偏析しやすくなる場合がある。
【0112】
マグネシウムと結合する酸素がフッ素と置換されることにより、置換したフッ素の周辺においてマグネシウムが移動しやすくなる場合がある。
【0113】
また、酸化マグネシウムにフッ化マグネシウムを加えると、融点が下がる場合がある。融点が下がることにより、加熱処理において原子の移動がしやすくなる。
【0114】
また、フッ素は酸素と比べて電気陰性度が大きい。よって、酸化マグネシウムのような安定な化合物においても、フッ素を加えることにより、電荷の偏りが生じ、マグネシウムと酸素との結合を弱める場合がある。
【0115】
これらの理由により、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として混合することにより、マグネシウムが移動しやすくなり、結晶粒界１０３にマグネシウムが偏析しやすくなる場合がある。
【0116】
本実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【0117】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0118】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0119】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0120】
正極活物質粒子としては、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。
【0121】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0122】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質粒子どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0123】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【0124】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0125】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはＲｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を還元して得られる化合物を指す。
【0126】
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなり、相対的に活物質の担持量が減少する場合がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成できるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【0127】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【0128】
図４（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質粒子１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0129】
活物質層２００の縦断面においては、図４（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図４（Ａ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質粒子１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質粒子１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0130】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用する必要がないため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【0131】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0132】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質粒子１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質粒子１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【0133】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0134】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0135】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0136】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0137】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【0138】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【0139】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【0140】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【0141】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0142】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0143】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0144】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0145】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１またはその近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【0146】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【0147】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0148】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0149】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0150】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0151】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0152】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物があげられる。
【0153】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0154】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0155】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0156】
また、電解液の溶媒として難燃性であるフッ素を有するリン酸エステル化合物、またはフッ素を有する炭酸エステル化合物を用いることで、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。フッ素を有するリン酸エステル化合物としては、例えば、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）などがある。フッ素を有する炭酸エステル化合物としては、例えば、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＴＦＥＣ）などがある。
【0157】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【0158】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0159】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0160】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0161】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）、スルホラン、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、酢酸ビニル（ＶＡ）などを添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【0162】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【0163】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【0164】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【0165】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系の無機物材料等を有する固体電解質や、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系の高分子材料等を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0166】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0167】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0168】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0169】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0170】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0171】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【0172】
【0173】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【0174】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0175】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0176】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0177】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高いコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0178】
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図６（Ａ）乃至図６（Ｄ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図６（Ａ）に示す円筒型の二次電池６００は、図６（Ｂ）の断面模式図に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
円筒型の二次電池の例について図６（Ａ）乃至図６（Ｄ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図６（Ａ）に示す円筒型の二次電池６００は、図６（Ｂ）の断面模式図に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0179】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0180】
円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0181】
また、図６（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0182】
図６（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図６（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板６１３を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0183】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0184】
【0185】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図７（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【0186】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0187】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0188】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【0189】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0190】
なお、蓄電装置の構造は、図７に限定されない。
【0191】
例えば、図８（Ａ－１）及び図８（Ａ－２）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図８（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側の外観図であり、図８（Ａ－２）は、上記一対の面の他方側の外観図である。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0192】
図８（Ａ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図８（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0193】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【0194】
又は、図８（Ｂ－１）及び図８（Ｂ－２）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図８（Ｂ－１）は、上記一対の面の一方側の外観図であり、図８（Ｂ－２）は、上記一対の面の他方側の外観図である。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0195】
図８（Ｂ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図８（Ｂ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【0196】
又は、図９（Ａ）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0197】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0198】
又は、図９（Ｂ）に示すように、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0199】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0200】
【0201】
図１０（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１０（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0202】
なお、図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0203】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0204】
さらに、捲回体９５０の構造について図１１に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0205】
【0206】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池９１３とすることができる。
【0207】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１２乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１２乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【0208】
図１２を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１２（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１１で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0209】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0210】
図１２（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１２（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とに囲まれた空間の内部は電解液に含浸される。
【0211】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製することができる。
【0212】
【0213】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池９８０とすることができる。
【0214】
また図１２では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１３のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【0215】
図１３（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0216】
図１３（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0217】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0218】
【0219】
図１３（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１３（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１３（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0220】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１４及び図１５に示す。図１４及び図１５は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0221】
図１６（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１６（Ａ）に示す例に限られない。
【0222】
【0223】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0224】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0225】
次に、図１６（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0226】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。
【0227】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池５００とすることができる。
【0228】
【0229】
図１７（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１７（Ｂ１）、図１７（Ｂ２）及び図１７（Ｃ）にはそれぞれ、図１７（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0230】
電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１８を用いて説明する。図１８（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図１８（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0231】
図１８（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【0232】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【0233】
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１８では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【0234】
また図１８（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【0235】
【0236】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【0237】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0238】
図１７（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１７（Ｂ２）は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１７（Ｂ１）及び図１７（Ｂ２）は共に、電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0239】
ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大してしまう。
【0240】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0241】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0242】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【0243】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下であることが好ましい。
【0244】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式２の関係を満たすことが好ましい。
【0245】
【数2】
【0246】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下である。
【0247】
また、図１７（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１７（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【0248】
【0249】
電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
【0250】
また、図１７（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく電池２５０を曲げることができる。
【0251】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0252】
図１７及び図１８で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、さらに劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。
【0253】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【0254】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図１９に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0255】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0256】
図１９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。
【0257】
図１９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１９（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の二次電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。
【0258】
図１９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１９（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【0259】
図１９（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0260】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0261】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0262】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0263】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0264】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0265】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。例えば、図１９（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0266】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0267】
図１９（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0268】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0269】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0270】
次に、図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２０（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２０（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0271】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【0272】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。
【0273】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【0274】
図２０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【0275】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、非使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供できる。
【0276】
また、この他にも図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力によって操作又は編集する、タッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【0277】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【0278】
また、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２０（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２０（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【0279】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【0280】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【0281】
図２１に、他の電子機器の例を示す。図２１において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【0282】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0283】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0284】
図２１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２１では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0285】
なお、図２１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【0286】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0287】
図２１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２１では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【0288】
なお、図２１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0289】
図２１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２１では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0290】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【0291】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より安全性の高い電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0292】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0293】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0294】
図２２において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２２（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0295】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0296】
図２２（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池８０２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクター等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の規格を適宜採用すればよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0297】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0298】
また、図２２（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２２（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0299】
また、図２２（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【0300】
本発明の一態様によれば、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。そのため、車両に搭載することで、航続距離や加速性能などの低下を抑えることができる。また、安全性の高い車両とすることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、劣化が少なく、安全性の高い二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0301】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例1】
【0302】
本実施例では、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有する正極活物質粒子を作製し、ＴＥＭ観察及びＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、活物質中の結晶粒及び結晶粒界の濃度分布を確認した。試料は、本発明の一態様である試料Ａの１試料である。試料Ａとして、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有するニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを作製した。ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムの組成は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を想定した。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。
【0303】
＜試料Ａの作製＞
試料Ａの作製について説明する。
試料Ａの作製について説明する。
【0304】
図３のフローのステップＳ１１に示すように、出発原料を準備した。リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケル源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、マンガン源として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、コバルト源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を秤量した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．１３９８ｇ（４２．４９ｍｍｏｌ）、ＮｉＯを２．１１５９ｇ（２８．３３ｍｍｏｌ）、ＭｎＯ２を２．４６２７ｇ（２８．３３ｍｍｏｌ）、Ｃｏ３Ｏ４を２．２０３３ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、ＭｇＯを０．０３４３ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ＬｉＦを０．０４４１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）秤量した。これは、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子数の総数に対する、マグネシウムの原子数の比ｍが０．０１０（１．０％）となる量である。また、マグネシウムの原子数に対する、フッ素の原子数の比ｎが２．０となる量である。なお、Ｌｉ２ＣＯ３は高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ０６ＸＢ）を用いた。ＮｉＯは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＮＩＯ０４ＰＢ）を用いた。ＭｎＯ２は高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＭＮＯ０３ＰＢ）を用いた。Ｃｏ３Ｏ４は高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＣＯＯ０９ＰＢ）を用いた。ＭｇＯは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＭＧＯ１２ＰＢ）を用いた。ＬｉＦは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ１０ＸＢ）を用いた。
【0305】
次に、ステップＳ１２に示すように、ステップＳ１１で秤量した各出発原料を混合した。混合には湿式ボールミルを用いた。具体的には、３ｍｍφのボール、溶媒としてアセトンを用い、回転数３００ｒｐｍで２時間、粉砕、混合を行った。
【0306】
次に、ステップＳ１３に示すように、ステップＳ１２で混合した材料に第１の加熱を行った。第１の加熱は、マッフル炉を用い、室温から２００℃／ｈｒの昇温レートで１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間加熱を行った。加熱は乾燥空気雰囲気で行い、乾燥雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0307】
ステップＳ１３の第１の加熱により、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを合成することができる。なお、この時点では、マグネシウム及びフッ素の一部は、結晶粒界及び結晶粒に固溶している状態と考えられる。
【0308】
次に、ステップＳ１４に示すように、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却し、合成物１を得た。冷却後、得られた合成物１の解砕処理を行い、合成物１の粒子径を小さくした。解砕処理には、５３μｍのメッシュを用いた。
【0309】
次に、ステップＳ１５に示すように、ステップＳ１４で得られた合成物１に第２の加熱を行った。第２の加熱は、マッフル炉を用い、室温から２００℃／ｈｒの昇温レートで８００℃まで昇温し、８００℃で２時間加熱を行った。加熱は乾燥空気雰囲気で行い、乾燥雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0310】
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウム及びフッ素が、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムの結晶粒界へ偏析することを促進できる。
【0311】
次に、ステップＳ１６に示すように、ステップＳ１５で加熱した合成物１を室温まで冷却、回収して試料Ａを得た。
【0312】
＜ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察、ＥＤＸ測定＞
次に、試料Ａを集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により薄片化し、試料Ａの断面をＴＥＭ及びＳＴＥＭで観察した。また、試料Ａの断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定には、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用い、加速電圧は２００ｋＶ、ビーム径は約０．１ｎｍφとした。
次に、試料Ａを集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により薄片化し、試料Ａの断面をＴＥＭ及びＳＴＥＭで観察した。また、試料Ａの断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定には、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用い、加速電圧は２００ｋＶ、ビーム径は約０．１ｎｍφとした。
【0313】
ＥＤＸ測定において、元素分析装置は日本電子社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＪＥＤ－２３００Ｔを用い、Ｘ線の検出にはＳｉドリフト検出器を用いた。ＥＤＸの面分析において、検出下限は約１ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ＥＤＸ測定は原子番号５のホウ素（Ｂ）から原子番号９２のウラン（Ｕ）までの元素（Ｅｌｅｍｅｎｔ）の検出が可能である。
【0314】
試料Ａの断面のＴＥＭ像（明視野像）を図２３（Ａ）に示す。図２３（Ａ）の倍率は１０万倍である。図２３（Ａ）において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一の領域は結晶方位が略一定であり、単結晶と考えられる。また、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が変化する領域が粒界と考えられる。図２３（Ａ）に対応する模式図を図２３（Ｂ）に示す。図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示すように、正極活物質粒子は複数の結晶粒１１０１と、結晶粒の間に結晶粒界１１０３を有することを確認できた。
【0315】
試料Ａの断面のＳＴＥＭ像（明視野像）を図２４（Ａ）、同じ箇所のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図２４（Ｂ）に示す。図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）の倍率は８００万倍である。図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）において、結晶粒の領域で結晶格子像を確認できた。
【0316】
次に、試料Ａの断面のＥＤＸスペクトルについて説明する。ＥＤＸ測定では測定点に電子線照射を行い、これにより発生する特性Ｘ線のエネルギーと発生回数を測定し、ＥＤＸスペクトルを得た。試料Ａの断面のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＥＤＸ測定箇所を図２５に示す。ＥＤＸ測定箇所は、ｐｏｉｎｔ１乃至ｐｏｉｎｔ５の５か所である。ｐｏｉｎｔ２乃至ｐｏｉｎｔ４は結晶粒界及びその近傍、ｐｏｉｎｔ１及びｐｏｉｎｔ５は結晶粒界から離れた位置、つまり結晶粒内とした。ｐｏｉｎｔ１のＥＤＸスペクトル及び定量結果を図２６、ｐｏｉｎｔ２を図２７、ｐｏｉｎｔ３を図２８、ｐｏｉｎｔ４を図２９、ｐｏｉｎｔ５を図３０に示す。図２６乃至図３０において、横軸は特性Ｘ線エネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）［ｋｅＶ］を示し、縦軸は特性Ｘ線強度［Ｃｏｕｎｔｓ］を示す。
【0317】
ｐｏｉｎｔ１乃至ｐｏｉｎｔ５において、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、それぞれのＫ殻への電子遷移に由来するピークが観察された。得られたスペクトルをぞれぞれの元素に分離し、原子濃度を得た。
【0318】
次に、ＥＤＸの面分析について説明する。領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することを面分析と呼ぶ場合がある。本実施例において、ＥＤＸ測定を、領域内の縦２５６点×横２５６点で行った。
【0319】
試料ＡのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３１（Ａ）に示す。ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図３１（Ａ）に示した領域のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図３１（Ｂ）、酸素を図３１（Ｃ）、フッ素を図３１（Ｄ）、マグネシウムを図３１（Ｅ）、シリコンを図３１（Ｆ）、リンを図３２（Ａ）、硫黄を図３２（Ｂ）、カルシウムを図３２（Ｃ）、マンガンを図３２（Ｄ）、コバルトを図３２（Ｅ）、ニッケルを図３２（Ｆ）に示す。
【0320】
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）は、ＥＤＸ測定による特性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）は、領域内の分布が分かりやすいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
【0321】
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）に示すように、結晶粒界及びその近傍で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。なお、シリコン及びカルシウムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
【0322】
図３１（Ｂ）乃至図３１（Ｆ）、図３２（Ａ）乃至図３２（Ｆ）に示したＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価した。このように、線状の領域を１次元に評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
【0323】
試料ＡのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３３（Ａ）に示す。図３３（Ａ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
【0324】
図３３（Ａ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図３４（Ａ）、酸素を図３４（Ｂ）、フッ素を図３４（Ｃ）、マグネシウムを図３４（Ｄ）、シリコンを図３４（Ｅ）、リンを図３４（Ｆ）、硫黄を図３５（Ａ）、カルシウムを図３５（Ｂ）、マンガンを図３５（Ｃ）、コバルトを図３５（Ｄ）、ニッケルを図３５（Ｅ）に示す。
【0325】
図３４（Ａ）乃至図３４（Ｆ）、図３５（Ａ）乃至図３５（Ｅ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の距離は、図３４（Ａ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コバルト及びニッケルの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
【0326】
図３３（Ａ）、図３４（Ａ）乃至図３４（Ｆ）、図３５（Ａ）乃至図３５（Ｅ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はフッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
【0327】
結晶粒界及びその近傍は、酸素、マグネシウム及びフッ素を有することを確認できた。結晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。また、酸化マグネシウムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていると考えられる。
【0328】
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベルであった。
【0329】
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
【0330】
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考えられる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
【0331】
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるマンガン、コバルト及びニッケルの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
【0332】
遷移金属であるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数を図３５（Ｆ）に示す。図３５（Ｆ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。具体的にニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とは、ＥＤＸの測定点毎に、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度を合計した値である。試料Ａにおいて、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図３５（Ｆ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
【0333】
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図３６（Ａ）に示す。図３６（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）を示す。
【0334】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）について説明する。結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金属の原子濃度の平均値を採用した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度が検出下限レベルの領域を結晶粒の領域とし、その領域で遷移金属の原子濃度の平均値を算出した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図３５（Ｆ）中に矢印で示す。
【0335】
図３６（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本発明の一態様である試料Ａは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極に含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなることから、正極活物質粒子として試料Ａは、特に好ましい。
【0336】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図３６（Ｂ）に示す。図３６（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
【0337】
図３６（Ｂ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
【0338】
なお、本明細書等において、「原子濃度の比」と「原子数の比」は同義であり、「原子濃度の比」を「原子数の比」と置き換えることができる。つまり、Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌの値は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比であり、また、結晶粒における遷移金属の原子数に対するマグネシウムの原子数の比であるともいえる。
【0339】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図３６（Ｃ）に示す。図３６（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、マグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
【0340】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、図３５（Ｆ）に示したデータと同じものである。
【0341】
図３６（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
【0342】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図３６（Ｄ）に示す。図３６（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
【0343】
図３６（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
【0344】
試料Ａの別の箇所において、同様にＥＤＸ測定を行った。
【0345】
試料ＡのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３７（Ａ）に示す。ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図３７（Ａ）に示した領域のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図３７（Ｂ）、酸素を図３７（Ｃ）、フッ素を図３７（Ｄ）、マグネシウムを図３７（Ｅ）、シリコンを図３７（Ｆ）、リンを図３８（Ａ）、硫黄を図３８（Ｂ）、カルシウムを図３８（Ｃ）、マンガンを図３８（Ｄ）、コバルトを図３８（Ｅ）、ニッケルを図３８（Ｆ）に示す。
【0346】
図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）は、ＥＤＸ測定による特性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）は、領域内の分布が分かりやすいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
【0347】
図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｆ）、図３８（Ａ）乃至図３８（Ｆ）に示すように、結晶粒界及びその近傍で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。なお、シリコン及びカルシウムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
【0348】
【0349】
試料ＡのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図３３（Ｂ）に示す。図３３（Ｂ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
【0350】
図３３（Ｂ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図３９（Ａ）、酸素を図３９（Ｂ）、フッ素を図３９（Ｃ）、マグネシウムを図３９（Ｄ）、シリコンを図３９（Ｅ）、リンを図３９（Ｆ）、硫黄を図４０（Ａ）、カルシウムを図４０（Ｂ）、マンガンを図４０（Ｃ）、コバルトを図４０（Ｄ）、ニッケルを図４０（Ｅ）に示す。
【0351】
図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）、図４０（Ａ）乃至図４０（Ｅ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の距離は、図３３（Ｂ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コバルト及びニッケルの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
【0352】
図３３（Ｂ）、図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）、図４０（Ａ）乃至図４０（Ｅ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はフッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
【0353】
結晶粒界及びその近傍は、酸素、マグネシウム及びフッ素を有することを確認できた。結晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。また、酸化マグネシウムが有する一部の酸素がフッ素で置換されていると考えられる。
【0354】
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベルであった。
【0355】
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
【0356】
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考えられる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
【0357】
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるマンガン、コバルト及びニッケルの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
【0358】
遷移金属であるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数を図４０（Ｆ）に示す。図４０（Ｆ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。試料Ａにおいて、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図４０（Ｆ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
【0359】
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図４１（Ａ）に示す。図４１（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
【0360】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図４０（Ｆ）中に矢印で示す。
【0361】
図４１（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析していることが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本発明の一態様である試料Ａは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極に含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなることから、正極活物質粒子として試料Ａは、特に好ましい。
【0362】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図４１（Ｂ）に示す。図４１（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
【0363】
図４１（Ｂ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
【0364】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図４１（Ｃ）に示す。図４１（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、マグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
【0365】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、図４０（Ｆ）に示したデータと同じものである。
【0366】
図４１（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
【0367】
ＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図４１（Ｄ）に示す。図４１（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、ニッケル、マンガン及びコバルトの原子濃度の総数に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））を示す。
【0368】
図４１（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍にフッ素を有することで、結晶粒界及びその近傍に効率良くマグネシウムを偏析させられることが分かった。
【0369】
本実施例より、正極活物質粒子の出発材料としてマグネシウム及びフッ素を添加することで、マグネシウムが正極活物質粒子の結晶粒界及びその近傍に偏析することが明らかとなった。本発明の一態様である正極活物質粒子は結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することにより、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質粒子の結晶構造がより安定となり、充放電を繰り返しても結晶構造が変態するのを抑制できる。また、正極活物質粒子の割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制できる。
【0370】
このような正極活物質粒子を有する蓄電装置は劣化が少ないため、携帯電子機器に好適である。さらに自動車をはじめとする車両に適用すれば、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することも可能であり、省エネルギーおよび二酸化炭素の排出の削減に寄与することもできる。また、安全性の高い蓄電装置となる。
【実施例2】
【0371】
本実施例では、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有する正極活物質粒子を作製し、ＴＥＭ観察及びＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、活物質中の結晶粒及び結晶粒界の濃度分布を確認した。試料は、本発明の一態様である試料Ｂの１試料である。試料Ｂとして、結晶粒界及びその近傍にマグネシウム、フッ素及び酸素を有するコバルト酸リチウムを作製した。コバルト酸リチウムの組成は、ＬｉＣｏＯ２を想定した。ＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。
【0372】
＜試料Ｂの作製＞
試料Ｂの作製について説明する。
試料Ｂの作製について説明する。
【0373】
図３のフローのステップＳ１１に示すように、出発原料を準備した。リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト源として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を秤量した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．１４８９ｇ（４２．６２ｍｍｏｌ）、Ｃｏ３Ｏ４を６．７７２６ｇ（２８．１３ｍｍｏｌ）、ＭｇＯを０．０３４４ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ＬｉＦを０．０４４２ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）秤量した。これは、コバルトの原子数に対する、マグネシウムの原子数の比ｍが０．０１０（１．０％）となる量である。また、マグネシウムの原子数に対する、フッ素の原子数の比ｎが２．０となる量である。なお、Ｌｉ２ＣＯ３は高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ０６ＸＢ）を用いた。ＭｇＯは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＭＧＯ１２ＰＢ）を用いた。ＬｉＦは高純度化学研究所社製（カタログ番号：ＬＩＨ１０ＸＢ）を用いた。
【0374】
次に、ステップＳ１２に示すように、ステップＳ１１で秤量した各出発原料を混合した。混合の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
【0375】
次に、ステップＳ１３に示すように、ステップＳ１２で混合した材料に第１の加熱を行った。第１の加熱の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
【0376】
次に、ステップＳ１４に示すように、ステップＳ１３で加熱した材料を室温まで冷却し、合成物２を得た。冷却後、得られた合成物２の解砕処理を行い、合成物２の粒子径を小さくした。解砕処理には、５３μｍのメッシュを用いた。
【0377】
次に、ステップＳ１５に示すように、ステップＳ１４で得られた合成物２に第２の加熱を行った。第２の加熱の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
【0378】
ステップＳ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウム及びフッ素が、コバルト酸リチウムの結晶粒界へ偏析することを促進できる。
【0379】
次に、ステップ８１６に示すように、ステップＳ１５で加熱した合成物２を室温まで冷却、回収して試料Ｂを得た。
【0380】
＜ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察、ＥＤＸ測定＞
次に、試料Ｂを集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄片化し、試料Ｂの断面をＴＥＭ及びＳＴＥＭで観察した。また、試料Ｂの断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
次に、試料Ｂを集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄片化し、試料Ｂの断面をＴＥＭ及びＳＴＥＭで観察した。また、試料Ｂの断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定の詳細は試料Ａの記載を参照できるため、説明を省略する。
【0381】
試料Ｂの断面のＴＥＭ像（明視野像）を図４２（Ａ）に示す。図４２（Ａ）の倍率は１０万倍である。図４２（Ａ）において、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一の領域は結晶方位が略一定であり、単結晶と考えられる。また、ＴＥＭ像の濃度（輝度）が変化する領域が粒界と考えられる。図４２（Ａ）に対応する模式図を図４２（Ｂ）に示す。図４２（Ａ）及び図４２（Ｂ）に示すように、正極活物質粒子は複数の結晶粒１２０１と、結晶粒の間に結晶粒界１２０３を有することを確認できた。
【0382】
試料Ｂの断面のＳＴＥＭ像（明視野像）を図４３（Ａ）、同じ箇所のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４３（Ｂ）に示す。図４３（Ａ）及び図４３（Ｂ）の倍率は８００万倍である。図４３（Ａ）及び図４３（Ｂ）において、結晶粒の領域で結晶格子像を確認できた。
【0383】
試料ＢのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４４（Ａ）に示す。ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。本実施例において、ＥＤＸ測定を、領域内の縦２５６点×横２５６点で行った。
【0384】
炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、それぞれのＫ殻への電子遷移に由来するピークが観察された。得られたスペクトルをぞれぞれの元素に分離し、原子濃度を得た。
【0385】
図４４（Ａ）に示した領域のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図４４（Ｂ）、酸素を図４４（Ｃ）、フッ素を図４４（Ｄ）、マグネシウムを図４４（Ｅ）、シリコンを図４４（Ｆ）、リンを図４５（Ａ）、硫黄を図４５（Ｂ）、カルシウムを図４５（Ｃ）、コバルトを図４５（Ｄ）に示す。
【0386】
図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）は、ＥＤＸ測定による特性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）は、領域内の分布が分かりやすいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
【0387】
図４４（Ｂ）乃至図４４（Ｆ）、図４５（Ａ）乃至図４５（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍で、マグネシウム及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。フッ素に関しては、ＥＤＸの面分析を行った領域ではほとんど観察されなかった。これは、ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられる。なお、カルシウムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
【0388】
【0389】
試料ＢのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４６（Ａ）に示す。図４６（Ａ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
【0390】
図４６（Ａ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図４７（Ａ）、酸素を図４７（Ｂ）、フッ素を図４７（Ｃ）、マグネシウムを図４７（Ｄ）、シリコンを図４７（Ｅ）、リンを図４７（Ｆ）、硫黄を図４８（Ａ）、カルシウムを図４８（Ｂ）、コバルトを図４８（Ｃ）に示す。
【0391】
図４７（Ａ）乃至図４７（Ｆ）、図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の距離は、図４６（Ａ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム及びコバルトの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
【0392】
図４６（Ａ）、図４７（Ａ）乃至図４７（Ｆ）、図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はマグネシウム及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
【0393】
結晶粒界及びその近傍は、酸素及びマグネシウムを有することを確認できた。結晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。
【0394】
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベルであった。
【0395】
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
【0396】
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考えられる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
【0397】
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるコバルトの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
【0398】
試料Ｂにおいて、コバルトの原子濃度は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図４８（Ｃ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
【0399】
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図４９（Ａ）に示す。図４９（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
【0400】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図４８（Ｄ）中に矢印で示す。
【0401】
図４９（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析していることが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本発明の一態様である試料Ｂは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、充電時に正極に含まれるリチウムの量が減少するため、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなることから、正極活物質粒子として試料Ｂは、特に好ましい。
【0402】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図４９（Ｂ）に示す。図４９（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
【0403】
【0404】
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図４９（Ｃ）に示す。図４９（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、マグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）を示す。
【0405】
図４９（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるコバルトの原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
【0406】
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図４９（Ｄ）に示す。図４９（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｃｏ）を示す。試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界のフッ素濃度は検出下限以下であった。
【0407】
試料Ｂの別の箇所において、同様にＥＤＸ測定を行った。
【0408】
試料ＢのＥＤＸの面分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５０（Ａ）に示す。ＥＤＸの面分析は、結晶粒及び結晶粒界を含む領域で行った。図５０（Ａ）に示した領域のＥＤＸの面分析における、炭素のマッピング像を図５０（Ｂ）、酸素を図５０（Ｃ）、フッ素を図５０（Ｄ）、マグネシウムを図５０（Ｅ）、シリコンを図５０（Ｆ）、リンを図５１（Ａ）、硫黄を図５１（Ｂ）、カルシウムを図５１（Ｃ）、コバルトを図５１（Ｄ）に示す。
【0409】
図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は、ＥＤＸ測定による特性Ｘ線強度のマッピングを示しており、特性Ｘ線強度が低い測定点を淡色（白色）、特性Ｘ線強度が高い測定点ほど濃色（黒色）で示している。つまり、淡色（白色）の測定点は原子濃度が低く、濃色（黒色）の測定点は原子濃度が高いことを示している。なお、図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は、領域内の分布が分かりやすいように、元素毎に特性Ｘ線強度のスケールを変えている。
【0410】
図５０（Ｂ）乃至図５０（Ｆ）、図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）に示すように、結晶粒界及びその近傍で、マグネシウム及びカルシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。フッ素に関しては、ＥＤＸの面分析を行った領域ではほとんど観察されなかった。これは、ＥＤＸでは軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられる。なお、カルシウムは原料として用いた試薬に含まれていたと考えられる。
【0411】
【0412】
試料ＢのＥＤＸの線分析を行った領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４６（Ｂ）に示す。図４６（Ｂ）において、ＥＤＸの線分析を行った領域を矢印で示している。ＥＤＸの線分析は、結晶粒、結晶粒界、結晶粒をまたがる領域で行った。
【0413】
図４６（Ｂ）に示した領域のＥＤＸの線分析における、炭素の原子濃度を図５２（Ａ）、酸素を図５２（Ｂ）、フッ素を図５２（Ｃ）、マグネシウムを図５２（Ｄ）、シリコンを図５２（Ｅ）、リンを図５２（Ｆ）、硫黄を図５３（Ａ）、カルシウムを図５３（Ｂ）、コバルトを図５３（Ｃ）に示す。
【0414】
図５２（Ａ）乃至図５２（Ｆ）、図５３（Ａ）乃至図５３（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を示す。横軸の距離は、図４６（Ｂ）に示した矢印の一端の黒丸を始点（距離＝０ｎｍ）とし、他方の端（終点）に向かって距離が大きくなるように示している。縦軸の原子濃度は、炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム及びコバルトの原子数の総数を１００ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。
【0415】
図４６（Ｂ）、図５２（Ａ）乃至図５２（Ｆ）、図５３（Ａ）乃至図５３（Ｃ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍はマグネシウムの濃度が高くなっていることを確認できた。また、結晶粒界及びその近傍は、幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である領域を有することが分かった。
【0416】
結晶粒界及びその近傍は、酸素及びマグネシウムを有することを確認できた。結晶粒界及びその近傍は酸化マグネシウムを有することが分かった。
【0417】
一方、結晶粒の領域で、フッ素、マグネシウム、シリコン及びカルシウムは検出下限レベルであった。
【0418】
リン及び硫黄は、結晶粒及び結晶粒界とも検出下限レベルであった。
【0419】
なお、炭素が結晶粒及び結晶粒界で検出されているが、保護膜としてカーボンコート膜を用いており、前述の炭素濃度にはカーボンコート膜に起因する炭素が含まれていると考えられる。したがって、結晶粒及び結晶粒界が有する真の炭素濃度は判断できなかった。
【0420】
結晶粒と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属であるコバルトの原子濃度が低くなっていることを確認できた。
【0421】
試料Ｂにおいて、コバルトの原子濃度は、遷移金属の原子濃度ともいえる。図５３（Ｃ）に示すように、結晶粒の領域と比較して、結晶粒界及びその近傍は遷移金属の原子濃度が低い傾向であることが分かった。また、結晶粒の領域においては、遷移金属の原子濃度に大きなばらつきは無く、略一様であることが分かった。
【0422】
結晶粒における遷移金属の原子濃度に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図５４（Ａ）に示す。図５４（Ａ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）を示す。
【0423】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）として、結晶粒における遷移金属の原子濃度の平均値を採用した。平均値の算出に用いた結晶粒の領域を図５３（Ｄ）中に矢印で示す。
【0424】
図５４（Ａ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍はマグネシウムが偏析していることが分かった。結晶粒界及びその近傍は、酸化マグネシウムを有すると考えられる。本発明の一態様である試料Ｂは、結晶粒界及びその近傍に酸化マグネシウムを有することで、正極活物質粒子が化学的、構造的に安定になり、遷移金属が電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になるといった正極活物質の劣化を抑制できる。また、正極活物質粒子が割れるのを抑制できる。また、正極活物質粒子から酸素が脱離するのを抑制できる。このような正極活物質粒子を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制できる。また、安全性の高い蓄電装置とすることができる。充電電圧を高くする場合、正極活物質粒子の結晶構造が変態しやすくなることから、正極活物質粒子として試料Ｂは、特に好ましい。
【0425】
結晶粒における遷移金属の原子濃度（Ｔｒ－Ｍｅｔａｌ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図５４（Ｂ）に示す。図５４（Ｂ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸は結晶粒における遷移金属の原子濃度に対するフッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｔｒ－Ｍｅｔａｌと記す）を示す。
【0426】
【0427】
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、マグネシウム（Ｍｇ）の原子濃度の比を図５４（Ｃ）に示す。図５４（Ｃ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、マグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）を示す。
【0428】
図５４（Ｃ）に示すように、結晶粒界及びその近傍は、結晶粒におけるコバルトの原子濃度に対するマグネシウムの原子濃度の比（Ｍｇ／Ｃｏ）が０．０３０以上となる領域を有することが分かった。結晶粒界及びその近傍は、マグネシウムが偏析していることが分かった。
【0429】
ＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度（Ｃｏ）に対する、フッ素の原子濃度の比を図５４（Ｄ）に示す。図５４（Ｄ）において、横軸は距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）［ｎｍ］を示し、縦軸はＥＤＸ測定箇所毎の、コバルトの原子濃度に対する、フッ素の原子濃度の比（Ｆ／Ｃｏ）を示す。試料Ｂにおいては、結晶粒及び結晶粒界のフッ素濃度は検出下限以下であった。
【符号の説明】
【0430】
１００：正極活物質粒子、１０１：結晶粒、１０３：結晶粒界、１０５：結晶欠陥、１０７：領域、２００：活物質層、２０１：グラフェン化合物、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、９００：回路基板、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：アンテナ、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９１９：端子、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、１１０１：結晶粒、１１０３：結晶粒界、１２０１：結晶粒、１２０３：結晶粒界、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：電源スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
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【図54】