特許7177809リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、その製造方法及び硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、その製造方法及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20221116BHJP
C08L 71/10 20060101ALI20221116BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20221116BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
C08L71/10
C08L63/00 A
C08G59/50
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020170588
(22)【出願日】2020-10-08
(65)【公開番号】P2021176947
(43)【公開日】2021-11-11
【審査請求日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】109114820
(32)【優先日】2020-05-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】519051920
【氏名又は名称】台湾中油股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＰＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｉｗａｎ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｚｕｏｎａｎ Ｒｄ．，Ｎａｎｚｉ Ｄｉｓｔ．，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】李 聖▲とく▼
(72)【発明者】
【氏名】林 慶▲げん▼
(72)【発明者】
【氏名】劉 振良
(72)【発明者】
【氏名】葉 俊成
(72)【発明者】
【氏名】施 佑林
(72)【発明者】
【氏名】林 育安
(72)【発明者】
【氏名】陳 維彦
(72)【発明者】
【氏名】徐 偉智
(72)【発明者】
【氏名】高 瑞富
(72)【発明者】
【氏名】黄 銘郁
(72)【発明者】
【氏名】林 建▲ちん▼
(72)【発明者】
【氏名】王 逸萍
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００９／０００４４８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０７１７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４３１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５９０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０８９１７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
Ｃ０８Ｌ ７１／００－７１／１４
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｌ ６３／００－６３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とするリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー。
ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～４の整数であり、
【請求項2】
請求項１に記載の一般式（１）に示す構造を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法であって、式（２）に示す末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び式（３）に示すベンゾフェノン化合物又はベンズアルデヒド化合物をアルカリ触媒の存在下で反応させて、式（４）に示す二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る工程と、
前記二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、及び式（５）に示すＲ３を含むフェノールを酸性触媒の存在下で反応させて、式（６）に示すリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る工程と、
前記リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び無水酢酸又は無水メタクリル酸を窒素含有触媒又は前記アルカリ触媒の存在下で反応させて、又は前記リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーと３－クロロスチレン又は４－クロロスチレン又はそれらの混合物、或いは３－クロロエチルスチレン又は４－クロロエチルスチレン又はそれらの混合物を前記アルカリ触媒の存在下で反応させて、前記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る工程と、を有することを特徴とする、
リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法。
Ｚは、フッ素又は塩素であり、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～４の整数である。
【請求項3】
前記ベンゾフェノン化合物は、４－フルオロアセトフェノン又は４－クロロアセトフェノンであり、前記ベンズアルデヒド化合物は、４－フルオロベンズアルデヒド又は４－クロロベンズアルデヒドであり、
前記二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー又はジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーであり、
前記ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、前記式（４）におけるＲ２がメチルである化合物であり、
前記ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、前記式（４）におけるＲ２が水素である化合物であることを特徴とする、
請求項２に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法。
【請求項4】
前記式（４）に示す二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る工程、前記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る工程のそれぞれで用いられる前記アルカリ触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法。
【請求項5】
前記酸性触媒は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法。
【請求項6】
前記窒素含有触媒は、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法。
【請求項7】
請求項１に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び触媒を混合して加熱硬化して、硬化物を得る工程を含むことを特徴とする、硬化物の製造方法。
【請求項8】
前記触媒は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項７に記載の硬化物の製造方法。
【請求項9】
前記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、前記触媒の含有量は０．１～１．０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化物の製造方法。
【請求項10】
硬化物の製造方法。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂開環剤は、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【請求項12】
前記エポキシ樹脂の総重量を基準として、前記エポキシ樹脂開環剤の含有量は０．５～２．０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【請求項13】
前記二重結合開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【請求項14】
前記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、前記二重結合開始剤の含有量は０．１～１．０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【請求項15】
基板、銅張積層板又はプリント基板の製作材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オリゴマー、その製造方法及び硬化物に関する。特に、リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、その製造方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
５つの主要なエンジニアリングプラスチックの１つであるポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）（ｐｏｌｙ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ）は、非結晶性熱可塑性高分子であり、高分子量、高剛性構造、高ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）、耐衝撃性、及び低膨脹係数を有し、さらに加水分解性結合及び極性官能基を有しないため、優れた電気的特性を示す。しかしながら、高分子量のため、粘度が高く、溶解度が良くない。そのため、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の適用範囲が制限されている。
【0003】
特許文献１においては、高分子量ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーに改良し、即ちオリゴフェニレンエーテル（ｏｌｉｇｏ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ、ＯＰＥ）が開示されている。低分子量ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）（ｐｏｌｙ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ）は、高周波通信基板としてよく利用されている材料であり、優れた有機溶解性、加工性、熱安定性等の利点を有するため、数々の特許において、低分子量ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の変性が試されている。しかしながら、（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは耐熱性が良くないため、末端修飾して架橋可能な末端基を有する構造を形成しなければならない。このような構造として、例えば末端アクリロイル基を有する市販品ＳＡ９０００（株式会社ＳＡＢＩＣ）が挙げられる。
【0004】
特許文献２において、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を改良してその末端を修飾することが開示されている。例えば、末端ビニルベンジルエーテル基を有する市販品ＯＰＥ－２Ｓｔ（ＭＧＣ会社）が挙げられる。
【0005】
市販品ＳＡ９０００、ＯＰＥ－２Ｓｔの構造は以下のとおりである。
【0006】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は原油分解Ｃ５の副産物であり、沸点が高いため容易に単離できる。また、剛直な二環式の脂肪族構造を有するため、その誘導体は優れた熱特性及び誘電特性を示す。非特許文献１において、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ）を含むビスマレイミド（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を合成して硬化させる技術が開示される。芳香族ビスマレイミドを硬化する場合と比べて、ジシクロペンタジエン構造を含む硬化物は低い誘電率を有することが開示されている。そのことは、構造中に非極性脂肪族を導入すると、材料の誘電率を有効に低減できることを示す。非特許文献２において、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）構造を含むベンゾキサジン（Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂が開示されている。ビスフェノールＡ構造を基本とするベンゾキサジン樹脂と比べて、その硬化物がより低い誘電率を有する。そのため、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）構造を含むポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を利用すると、低誘電率を有する回路基板が得られる。
【0007】
一方、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は難燃性を有するが、難燃性測定（ＵＬ－９４難燃性試験）規格の結果がＶ－１レベルしかない。Ｖ－０レベルを達成したい場合に、難燃剤、例えばハロゲン難燃剤又はリン系難燃剤を添加しなければならない。ハロゲン難燃剤を燃焼する時に有毒物質が出るため、近年ではほとんどリン系難燃剤に替えられている。リン系難燃剤を燃焼するときにポリリン酸が形成され、材料の炭化を促進して緻密なチャー層が形成され、酸素が遮断される。また、気相の状態ではフリーラジカルを捕獲し易く、フリーラジカルの成長、反応を減少させ、難燃の効果が得られる。
【0008】
王和林学者が２００１年に発表した非特許文献３において、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（９，１０－Ｄｉｈｙｄｒｏ－９－ｏｘａ－１０－ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０－Ｏｘｉｄｅ、ＤＯＰＯ）及び市販のエポキシ樹脂に開環付加反応を行うことで、異なるリン含有量を有するエポキシ樹脂を得て、そして市販の硬化剤であるＤＤＳ、ＰＮ及びＤＩＣＹと共重合硬化を行うことが開示されている。熱特性の実験結果によると、リン元素を導入することでチャー残余重量を大幅に増加できる。また、難燃性測定（ＵＬ－９４難燃性試験）において、リン含有量が１．４５ｗｔ％以上である硬化物はＶ－０レベルを達成できる。そのことから、リン系成分が材料の難燃性に重要な役割を果たすことが証明できる。そのため、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの開発が求められている。
【0009】
特許文献３において、リン系ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーが開示されている。その構造は以下のとおりである。
ｍ、ｎは、それぞれ独立して０～３０の整数を示し、好ましくは０～２０の整数を示す。しかしながら、上記構造において、１つのリン元素のみを有するため、その難燃特性が制限されている。
特許文献４において、リン系構造を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー末端に導入する方法が開示されている。先ず、末端フェノール基の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（市販品ＳＡ９０）及びジクロロ－ｐ－キシレンを反応させ、末端ＣＨ２Ｃｌを有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを形成する。そして、リン含有ジフェノール化合物と反応させ、末端リン化フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを形成する。その後、末端変性を行って、末端ビニルベンジルエーテル構造の樹脂を形成する。その構造は以下のとおりである。
しかしながら、前記先行技術に記載のリン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは合成反応工程が複雑である。上記特許文献３で合成した樹脂を例として、３つ以上の工程を経て、さらにリン系ビスフェノール合成の２つの工程を経て、全部で少なくとも５つの工程を行わなければならない。なお、前記リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの合成反応は、大体、両側反応性モノマーを利用するため、合成工程では単側反応中間体を使用し、且つ分離精製工程によって両側反応した副産物を分離しなければならない。そのため、性能が優れて、用途が広く、製造方法がより簡単であるリン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの開発が求められている。
特許文献４において、リン系構造を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー末端に導入する方法が開示されている。先ず、末端フェノール基の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（市販品ＳＡ９０）及びジクロロ－ｐ－キシレンを反応させ、末端ＣＨ２Ｃｌを有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを形成する。そして、リン含有ジフェノール化合物と反応させ、末端リン化フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを形成する。その後、末端変性を行って、末端ビニルベンジルエーテル構造の樹脂を形成する。その構造は以下のとおりである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】ＵＳ ６，６２７，７０４ Ｂ２
【文献】ＵＳ ６，９９５，１９５ Ｂ２
【文献】ＴＷ Ｉ５３７２８１Ｂ
【文献】ＵＳ ２０１７／００８８６６９ Ａ１
【非特許文献】
【0011】
【文献】Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ． ２００６， ５５（１１）， １３４１－１３４９．
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ． ２００８， １１０（４）， ２４１３－２４２３．
【文献】Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１， ４２（５）， １８６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、その製造方法及び硬化物を提供する。本発明のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、高ガラス転移温度、低誘電特性、優れた熱安定性、及び良好な難燃特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明のリン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【0014】
本発明のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法は、下記工程を有する。まず、式（２）に示す末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び式（３）に示すベンゾフェノン化合物又はベンズアルデヒド化合物をアルカリ触媒の存在下で反応させて、式（４）に示す二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。そして、二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、及び式（５）に示すＲ３を含むフェノールを酸性触媒の存在下で反応させて、式（６）に示すリン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。最後に、リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び無水酢酸又は無水メタクリル酸を窒素含有触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応させて、又はリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び３－クロロスチレン又は４－クロロスチレンをアルカリ触媒の存在下で反応させる。
【0015】
本発明の１つの実施例において、上記アルカリ触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせである。
【0016】
本発明の１つの実施例において、上記酸性触媒は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、又はそれらの組み合わせである。
【0017】
本発明の１つの実施例において、上記窒素含有触媒は、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせである。
【0018】
本発明の硬化物は、上記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び触媒を混合して加熱硬化してなる。
【0019】
本発明の１つの実施例において、上記触媒は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、又はそれらの組み合わせである。
【0020】
本発明の１つの実施例において、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、触媒の含有量は０．１～１．０ｗｔ％である。
【0021】
本発明の硬化物は、上記リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及びエポキシ樹脂を等当量で混合し、触媒と加熱共重合してなる。触媒は、エポキシ樹脂開環剤又は二重結合開始剤である。
【0022】
本発明の１つの実施例において、上記エポキシ樹脂開環剤は、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせである。
【0023】
本発明の１つの実施例において、前記エポキシ樹脂の総重量を基準として、エポキシ樹脂開環剤の含有量は０．５～２．０ｗｔ％である。
【0024】
本発明の１つの実施例において、上記二重結合開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、又はそれらの組み合わせである。
【0025】
本発明の１つの実施例において、リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、二重結合開始剤の含有量は０．１～１．０ｗｔ％である。
【0026】
本発明のリン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの使用は、基板、銅張積層板又はプリント基板の製作材料として用いられる。
【発明の効果】
【0027】
本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの分子量が低いため、優れた有機溶解性を有する。また、本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの硬化物は、高ガラス転移温度、低誘電特性、優れた熱安定性及び良好な難燃特性を有する。
【0028】
以下、実施例及び図面を開示しながら本発明の特徴及び効果を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1-6】本発明の実施例１～実施例７で合成した化合物のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、実施形態を開示しながら本発明を説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【0031】
［リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー］
【0032】
本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【0033】
［リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法］
【0034】
本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造方法は、下記工程を有する。
【0035】
まず、工程１を行う。工程１において、式（２）に示す末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び式（３）に示すベンゾフェノン化合物又はベンズアルデヒド化合物をアルカリ触媒の存在下で反応させて、式（４）に示す二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。
【0036】
１つの実施例において、アルカリ触媒は、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0037】
１つの実施例において、式（２）に示す末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、実施例のビスフェノールと２，６－ジメチルフェノールを酸化重合成してなるものである。
【0038】
１つの実施例において、式（３）に示すベンゾフェノン化合物又はベンズアルデヒド化合物は、例えば４－フルオロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、４－フルオロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0039】
１つの実施例において、式（４）に示す二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、例えばジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー又はジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーが挙げられる。式中、ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、例えば式（４）におけるＲ２がメチルである化合物が挙げられる。ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、例えば式（４）におけるＲ２が水素である化合物が挙げられる。
【0040】
そして、工程２を行う。工程２において、二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、及び式（５）に示すＲ３を含むフェノールを酸性触媒の存在下で反応させて、式（６）に示すリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。
【0041】
１つの実施例において、酸性触媒は、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0042】
１つの実施例において、含式（５）に示すＲ３を含むフェノールは、例えばフェノールが挙げられる。
【0043】
最後、工程３を行う。式３において、リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び無水酢酸又は無水メタクリル酸を窒素含有触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応させて、又はリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び３－クロロスチレン又は４－クロロスチレンをアルカリ触媒の存在下で反応させて、式（１）に示すリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。
【0044】
１つの実施例において、窒素含有触媒は、例えば４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0045】
［硬化物］
【0046】
本実施例の硬化物は、式（１）に示すリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び触媒を混合して加熱硬化してなる。
【0047】
１つの実施例において、触媒は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0048】
１つの実施例において、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、触媒の含有量は、例えば０．１～１．０ｗｔ％である。
【0049】
他の実施例の硬化物は、式（１）に示すリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及びエポキシ樹脂を等当量で混合し、触媒と加熱共重合してなる。触媒は、例えばエポキシ樹脂開環剤又は二重結合開始剤が挙げられる。
【0050】
１つの実施例において、エポキシ樹脂開環剤は、例えば４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0051】
１つの実施例において、エポキシ樹脂の総重量を基準として、エポキシ樹脂開環剤の含有量は、例えば０．５～２．０ｗｔ％である。
【0052】
１つの実施例において、二重結合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0053】
１つの実施例において、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの総重量を基準として、二重結合開始剤の含有量は、例えば０．１～１．０ｗｔ％である。
【0054】
［リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの使用］
【0055】
本実施例は、リン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの使用を提供する。例えば、基板、銅張積層板又はプリント基板の製作材料として用いられる。
【0056】
以下、実施例を開示しながら本発明をより詳しく説明する。しかしながら、本発明の範囲内に材料、使用量、比率、処理の詳細、及び処理の流れ等を変更してもよい。そのため、本発明は、下記内容に限定されない。
【0057】
［二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造］
【0058】
本発明の二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、例えば以下に示す反応工程により形成できる。しかしながら、本発明は、それらに限定されない。前記式（２）に示す末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、及び４－フルオロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、４－フルオロベンズアルデヒド又は４－クロロベンズアルデヒド等化合物を、アルカリ触媒の存在下で反応させて、ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー又はジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。
【0059】
［実施例１］
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造の末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＡ）の合成
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造の末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＡ）の合成
【0060】
０．１８ｇ（１．８１８ｍｍｏｌ）の塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、１．２ｇ（１．８１８×５．５ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰ（４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、１８．６ｍｌのメタノール、１．５ｍｌの水を２５０ｍｌ三ツ口フラスコに入れて撹拌し、水中に酸素をバブリングしながら１５分間攪拌する。また、２．３１ｇ（６．１４１ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤ－２，６－ＤＰ、３．００ｇ（６．１４１×４ｍｍｏｌ）の２，６－ジメチルフェノールを３０ｍｌのメタノールに溶解し、上記塩化第一銅（ＣｕＣｌ）溶液に添加し、酸素をバブリングしながら４時間反応させる。反応終了後、濾過してろ過ケーキを５００ｍｌのメタノール及び１ｍｌの塩酸水溶液で１回洗浄し、さらに５００ｍｌのメタノールで数回洗浄した後、乾燥して薄い褐色の粉末を得る。収率は８０％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。サンプルの１ＨＮＭＲスペクトルを図１（a）に示す。
【0061】
［実施例２－１］
ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＢ－１）の合成
ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＢ－１）の合成
【0062】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１０．００ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）の「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造の末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、１．０１８ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）の４－フルオロアセトフェノン、１．０１８ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び５０ｍｌのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で１２０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、褐色の粉末を得る。収率は８２％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0063】
そして、サンプルの１ＨＮＭＲスペクトルを測定する。高分解能磁気共鳴分光計（４００ＭＨｚ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、型番：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４０によってサンプルの構造を特定する。重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）又は重水素化クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）を溶剤としてサンプルの１ＨＮＭＲを測定する。化学シフト（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｈｉｆｔ）の単位がｐｐｍであり、結合定数（Ｊ）の単位がＨｚである。
【0064】
図1（b）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、２．５２ｐｐｍに末端ケトンのメチル基の特徴的なピーク、７．３２ｐｐｍ及び７．９８ｐｐｍに末端ケトンのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、４．５５ｐｐｍに属するポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のヒドロキシ基の特徴的なピークが検出されなかった。末端ヒドロキシ基が反応され、化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３７８５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は４３７８ｇ／ｍｏｌであった。
【0065】
［実施例２－２］
ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＢ－２）の合成
ジケトン構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＢ－２）の合成
【0066】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．６２５ｍｍｏｌ）のＳＡ９０、０．２１５８ｇ（１．５６２５ｍｍｏｌ）の４－フルオロアセトフェノン、０．２１５８ｇ（１．５６２５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び１０ｍＬのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で、１４０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、ベージュ色の粉末を得る。収率は８２％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0067】
そして、サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。高分解能磁気共鳴分光計（４００ＭＨｚ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、型番：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４０によってサンプルの構造を特定する。重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）又は重水素化クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）を溶剤としてサンプルの１ＨＮＭＲを測定する。化学シフト（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｈｉｆｔ）の単位がｐｐｍであり、結合定数（Ｊ）の単位がＨｚである。
【0068】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、２．６５ｐｐｍに末端ケトンのメチル基の特徴的なピーク、６．９７ｐｐｍ及び７．８９ｐｐｍに末端ケトンのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、４．５５ｐｐｍに属するオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のヒドロキシ基の特徴的なピークが検出されなかった。末端ヒドロキシ基が反応され、化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３６１３ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は５６１９ｇ／ｍｏｌである。
【0069】
［実施例３－１］
ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＣ－１）の合成
ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＣ－１）の合成
【0070】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器中に１０．００ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）の「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造の末端フェノール基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、１．０３６ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）の４－クロロベンズアルデヒド、１．０１８ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び５０ｍｌのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で１４０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、褐色の粉末を得る。収率は７５％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0071】
図1（c）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、９．８８ｐｐｍに末端アルデヒド基の特徴的なピーク、７．８１ｐｐｍに末端アルデヒドのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、４．５５ｐｐｍに属するポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のヒドロキシ基の特徴的なピークが検出されなかった。末端ヒドロキシ基が反応され、化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３５５２ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は４５６１ｇ／ｍｏｌである。
【0072】
［実施例３－２］
ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＣ－２）の合成
ジアルデヒド構造を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＣ－２）の合成
【0073】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．６２５ｍｍｏｌ）のＳＡ９０、０．２１９６ｇ（１．５６２５ｍｍｏｌ）の４－クロロベンズアルデヒド、０．２１９１ｇ（１．５６２５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び１０ｍＬのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で１３０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄い褐色の粉末を得る。収率は６９％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0074】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、９．８９ｐｐｍに末端アルデヒドの水素の特徴的なピーク、６．８８ｐｐｍ及び７．８０ｐｐｍに末端アルデヒドのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、４．５５ｐｐｍに属するオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のヒドロキシ基の特徴的なピークが検出されなかった。末端ヒドロキシ基が反応され、化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３１３９ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は４２１４ｇ／ｍｏｌである。
【0075】
［リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造］
【0076】
本発明のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーは、例えば以下に示す反応工程により形成できる。しかしながら、本発明は、それらに限定されない。前記式（４）の二官能性の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、及びフェノールを酸性触媒の存在下で反応させて、リン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを得る。生成物の構造を下図に示す。
【0077】
［実施例４－１］
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＤ－１）の合成
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＤ－１）の合成
【0078】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１０．００ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のジケトン（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＢ－１、１．６７ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、０．６７ｇ（ＤＯＰＯ含有量の４ｗｔ％）の硫酸、及び４０．００ｇのフェノールを添加する。そして、窒素環境下で１４０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をエタノールに沈殿させ、エタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、褐色の粉末を得る。収率は４２％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0079】
図1（d）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、２．６ｐｐｍに属する末端ケトンのメチル基の特徴的なピークが検出されなかった。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は４０８８ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は５１９０ｇ／ｍｏｌである。
【0080】
［実施例４－２］
リン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＤ－２）の合成
リン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＤ－２）の合成
【0081】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．５４３５ｍｍｏｌ）のジケトン（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＢ－２、０．４６７０ｇ（２．１７４ｍｍｏｌ）の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、０．０１８６ｇ（ＤＯＰＯ含有量の４ｗｔ％）の硫酸、及び１０ｇのフェノールを添加する。そして、窒素環境下で１５０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をエタノールに沈殿させ、エタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、ベージュ色の粉末を得る。収率は８４％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0082】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）ベンゼン環の特徴的なピークが検出され、２．６５ｐｐｍに属する末端ケトンのメチル基の特徴的なピークが検出されなかった。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３９９１ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は５８４５ｇ／ｍｏｌである。
【0083】
［実施例５－１］
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＥ－１）の合成
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＥ－１）の合成
【0084】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１０．００ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のジアルデヒド（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＣ－１、１．６７ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、０．６７ｇ（ＤＯＰＯ含有量の４ｗｔ％）の硫酸、及び４０．００ｇのフェノール。そして、窒素環境下で、１４０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄い褐色の粉末を得る。収率は７８％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0085】
図1（e）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピークが検出され、９．８８ｐｐｍに属する末端アルデヒドのメチル基の特徴的なピークが検出されなかった。また、４．２２ｐｐｍに４．５～４．８ｐｐｍに属するＯ＝Ｐ－Ｃ－Ｈ構造の水素の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。
【0086】
［実施例５－２］
リン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＥ－２）の合成
リン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＥ－２）の合成
【0087】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．５５２５ｍｍｏｌ）のジアルデヒド（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＣ－２、０．３５８ｇ（１．６５７ｍｍｏｌ）の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、０．０１４３ｇ（ＤＯＰＯ含有量の４ｗｔ％）の硫酸、及び１０ｇのフェノールを添加する。そして、窒素環境下で、１４０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、灰色の粉末を得る。収率は６８％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0088】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）ベンゼン環の特徴的なピークが検出され、９．８９ｐｐｍに属する末端アルデヒドの水素の特徴的なピークが検出されなかった。４．２２ｐｐｍにＯ＝Ｐ－Ｃ－Ｈ構造の水素の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は３３９９ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は４５２４ｇ／ｍｏｌである。
【0089】
［不飽和基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの製造］
【0090】
本発明の不飽和基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１は、例えば以下に示す反応工程により形成できる。しかしながら、本発明は、それらに限定されない。「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－１に対して末端官能基化を行って、窒素含有触媒又はアルカリ触媒の存在下で無水メタクリル酸（ｍｅｔｈ ａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して反応させて、「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１を得る。生成物の構造式は以下のとおりである。
【0091】
「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－１に対して末端官能基化を行って、アルカリ触媒の存在下で３－クロロメチルスチレン又は４－クロロメチルスチレン（又は３、４置換混合物）（３ｏｒ４－Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｏｒｍｉｘｔｕｒｅ）を添加して反応させて、「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＧ－１を得る。反応式は以下のとおりである。
【0092】
［実施例６－１］
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－１）の合成
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－１）の合成
【0093】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１０．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）の「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－１、０．９３ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、０．０２０ｇ（メタクリル酸無水物含有量の１ｗｔ％）の酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、及び５０ｍｌのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で８５℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄黄色の粉末を得る。収率は８１％であった。式中、Ｒ２がメチルであり、その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0094】
図２（ｆ）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピーク、５．７７及び６．３４ｐｐｍに末端アクリル二重結合の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は４６４０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は５３８２ｇ／ｍｏｌである。
【0095】
［実施例６－２］
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－２）の合成
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－２）の合成
【0096】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．４１３２ｍｍｏｌ）のリン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－２、０．３３７６ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、０．００３４ｇ（メタクリル酸無水物含有量の１ｗｔ％）の酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、及び１０ｍＬのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で８０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄黄色の粉末を得る。収率は８１％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0097】
図３に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピーク、５．７５及び６．３３ｐｐｍに末端アクリル二重結合の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は４６０１ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６００４ｇ／ｍｏｌである。
【0098】
［実施例６－３］
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－３）の合成
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＦ－３）の合成
【0099】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．４１８０ｍｍｏｌ）のリン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＥ－２、０．１９３３ｇ（１．２５４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、０．００１９ｇ（メタクリル酸無水物含有量の１ｗｔ％）の酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、及び１０ｍｌのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で５０℃に昇温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄い褐色の粉末を得る。収率は７０％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0100】
図５に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピーク、５．７４ｐｐｍに末端アクリル二重結合の特徴的なピークが観察され、Ｏ＝Ｐ－Ｃ－Ｈ構造の水素の特徴的なピークが４．３１ｐｐｍにシフトする。化学構造が正しいことを証明できる。
【0101】
［実施例７－１］
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－１）の合成
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－１）の合成
【0102】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１０．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）の「ジシクロペンタジエン及び２，６－ジメチルフェノール含有」付加物構造のリン系ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－１、０．９２ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）の４－クロロメチルスチレン（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、０．４４２ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）の２０％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ａｑ））及び５０ｍｌのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で７０℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄黄色の粉末を得る。収率は約８６％であった。式中、Ｒ２がメチルであり、その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0103】
図２（ｇ）に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．５ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピーク、５．２８ｐｐｍ及び５．７９ｐｐｍに末端スチレン二重結合の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は５２８１ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６４８２ｇ／ｍｏｌである。
【0104】
［実施例７－２］
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－２）の合成
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－２）の合成
【0105】
以下、Ｒ２がメチルである場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．４１３２ｍｍｏｌ）のリン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＤ－２、０．３４６８ｇ（２．２７２６ｍｍｏｌ）の４－クロロメチルスチレン（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、０．２８５５ｇ（２．０６６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び１０ｍｌのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で１００℃に昇温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄黄色の粉末を得る。収率は８６％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0106】
図４に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）ベンゼン環の特徴的なピーク、５．２７ｐｐｍ及び５．７８ｐｐｍに末端スチレン二重結合の特徴的なピークが検出される。化学構造が正しいことを証明できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量は４７６８ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６６９６ｇ／ｍｏｌである。
【0107】
［実施例７－３］
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－３）の合成
リン含有（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー（オリゴマーＧ－３）の合成
【0108】
以下、Ｒ２が水素である場合を例として説明するが、本発明は、それらに限定されない。１００ｍｌ三ツ口反応器に１ｇ（０．４１８０ｍｍｏｌ）のリン含有ビスフェノール（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＥ－２、０．１９１４ｇ（１．２５４ｍｍｏｌ）の４－クロロメチルスチレン（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、０．１１５５ｇ（０．４１８０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び１０ｍｌのジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素環境下で８０℃に昇温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温に冷却する。混合物をメタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄する。最後に、吸引濾過し、ろ過ケーキを６０℃で真空乾燥し、薄い褐色の粉末を得る。収率は７３％であった。その構造を下図に示す。式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～３００の整数である。
【0109】
図６に示すように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析結果より、６．４８ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環の特徴的なピーク、２．１０ｐｐｍにオリゴ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴的なピーク、６～８ｐｐｍにＤＯＰＯのベンゼン環の特徴的なピーク、５．２６ｐｐｍ及び５．７６ｐｐｍに末端スチレン二重結合の特徴的なピークが検出され、Ｏ＝Ｐ－Ｃ－Ｈ構造の水素の特徴的なピークが４．２２ｐｐｍにシフトする。化学構造が正しいことを証明できる。
【0110】
［硬化物の製造］
【0111】
本発明の硬化物は、例えば以下に示す反応工程により形成できる。しかしながら、本発明は、それらに限定されない。不飽和基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及び開始剤である過酸化物を不飽合基反応を行って、又はリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及びエポキシ樹脂を共重合させて、高ガラス転移温度、低誘電率、低損失正接、難燃特性を有する硬化物を得る。
【0112】
［実施例８－１］
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１の自己架橋硬化物の製造
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１の自己架橋硬化物の製造
【0113】
実施例６－１のオリゴマーＦ－１の自己架橋硬化反応を行う。オリゴマーＦ－１を添加し、１ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）をフリーラジカル開始剤とし、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）である。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例８－１の硬化物を得る。
【0114】
［実施例８－２］
メタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－２の自己架橋硬化物の製造
メタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－２の自己架橋硬化物の製造
【0115】
実施例６－２のオリゴマーＦ－２の自己架橋硬化反応を行う。オリゴマーＦ－２を添加し、１ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）をフリーラジカル開始剤とし、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）である。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例８－２の硬化物を得る。
【0116】
［実施例９－１］
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
ジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－１とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
【0117】
実施例６－１のオリゴマーＦ－１と市販のエポキシ樹脂ＨＰ－７２００（ＤＩＣ会社）を硬化させる。エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを当量比１：１で、さらにフリーラジカル開始剤とするｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）、及び架橋促進剤とする４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。式中、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドの含有量はオリゴマーＦ－１の１ｗｔ％であり、４－ジメチルアミノピリジンの含有量はエポキシ樹脂の０．５ｗｔ％である。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例９－１の硬化物（実施例６－１のオリゴマーＦ－１とエポキシ樹脂を共重合してなる）を得る。
【0118】
［実施例９－２］
メタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－２とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
メタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＦ－２とエポキシ樹脂との共重合硬化物の製造
【0119】
実施例６－２のオリゴマーＦ－２と市販エポキシ樹脂ＨＰ－７２００（ＤＩＣ会社）を硬化させる。エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン構造及びメタクリロイル基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを当量比１：１で、さらにフリーラジカル開始剤とするｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）、及び架橋促進剤とする４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。式中、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドの含有量はオリゴマーＦ－２の１ｗｔ％であり、４－ジメチルアミノピリジンの含有量はエポキシ樹脂の０．５ｗｔ％である。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例９－２の硬化物（実施例６－２のオリゴマーＦ－２とエポキシ樹脂を共重合してなる）を得る。
【0120】
［実施例１０－１］
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＧ－１の自己架橋硬化物の製造
ジシクロペンタジエン構造及びスチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＧ－１の自己架橋硬化物の製造
【0121】
実施例７－１のオリゴマーＧ－１を自己架橋させる。オリゴマーＧ－１を添加し、１ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）をフリーラジカル開始剤とし、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。式中、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドの含有量はジシクロペンタジエン構造及びスチレンを有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの１ｗｔ％である。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例１０－１の硬化物（実施例７－１のオリゴマーＧ－１を自己架橋してなる）を得る。
【0122】
［実施例１０－２］
スチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＧ－２の自己架橋硬化物の製造
スチレン基を有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーＧ－２の自己架橋硬化物の製造
【0123】
実施例７－２のオリゴマーＧ－２を自己架橋させる。オリゴマーＧ－２を添加し、１ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシド（ＴＢＣＰ）をフリーラジカル開始剤とし、キシレンで固形分２０％の溶液に調製する。式中、ｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドの含有量はジシクロペンタジエン構造及びスチレンを有するリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの１ｗｔ％である。均一に混合した後、型に入れ、窒素環境下で昇温、硬化させる。昇温条件は、８０℃（１２時間）、１２０℃（２時間）、１８０℃（２時間）、２００℃（２時間）、２２０℃（２時間）、及び２４０℃（２時間）。離型して、深いコーヒー色の硬化物、即ち実施例１０－２の硬化物（実施例７－２のオリゴマーＧ－２を自己架橋してなり）を得る。
【0124】
［比較例１］
【0125】
実施例８の工程において、末端メタクリロイル基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの市販品ＳＡ９０００を自己架橋させる。離型して、深いコーヒー色の硬化物（比較例１）を得る。
【0126】
［比較例２］
【0127】
実施例９の工程において、末端メタクリロイル基を有する（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの市販品ＳＡ９０００と市販エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を共重合硬化させる。離型して、深いコーヒー色の硬化物（比較例２）を得る。
【0128】
［比較例３］
【0129】
実施例８の工程において、末端スチレンの（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの市販品ＯＰＥ－２Ｓｔを自己架橋させる。離型して、深いコーヒー色の硬化物（比較例３）を得る。
【0130】
［リン含有オリゴマー官能化後の生成物の溶解度分析］
【0131】
表１において、市販品ＳＡ９０、市販品ＯＰＥ－２Ｓｔ、市販品ＳＡ９０００、実施例６－１、実施例６－２、実施例７－１、及び実施例７－２の分子量測定及び溶解度測定の結果を示す。
【0132】
本実施例において、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）（メーカー及び型番：ＨｉｔａｃｈｉＬ２４００）によって分子量を測定する。カラム温度は４０℃であり、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎに設定する。そして、サンプルを１：９９の比率でＮ－メチルピロリドン（１－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶解し、その溶液を０．２２μｍのフィルターで濾過した後、分析機械に２５μＬを注入する。それによって、サンプルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を測定する。
【0133】
表１の結果から分かるように、実施例６－１、実施例６－２、実施例７－１及び実施例７－２は、いずれも数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下であり、分子量分散度（ＰＤＩ）が２以下である。また、溶解度測定において、実施例６－１、実施例６－２、実施例７－１及び実施例７－２は、いずれも室温でジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びトルエンに溶解され、優れた有機溶解性を有する。
【0134】
【0135】
［硬化物の熱特性分析］
【0136】
表２において、比較例１、比較例２，比較例３、実施例８－１、実施例８－２、実施例９－１、実施例９－２、実施例１０－１及び実施例１０－２の熱特性評価結果を示す。
【0137】
本実施例において、熱特性の評価方法は下記工程を有する。
（１）動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）（メーカー及び型番：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。フィルムサンプルから２．０ｃｍ×１．０ｃｍを切り出して、ｔｅｎｓｉｏｎ法によって、昇温速度が５℃／ｍｉｎ、周波数が１Ｈｚ、振幅が２５μｍ、温度範囲が４０℃～３５０℃の条件で貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）及びＴａｎδ曲線を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）得る。
（１）動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）（メーカー及び型番：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。フィルムサンプルから２．０ｃｍ×１．０ｃｍを切り出して、ｔｅｎｓｉｏｎ法によって、昇温速度が５℃／ｍｉｎ、周波数が１Ｈｚ、振幅が２５μｍ、温度範囲が４０℃～３５０℃の条件で貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）及びＴａｎδ曲線を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）得る。
【0138】
（２）熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＭＡ）（メーカー及び型番：ＳＩＩ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）によってガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を測定する。サンプルを機械に設置し、その長さ（フィルム）を測定する。フィルムをｔｅｎｓｉｏｎに設置し、昇温速度が５℃／ｍｉｎであり、熱膨張率測定範囲が５０～１５０℃である。
【0139】
（３）熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ－ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）（メーカー及び型番：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）によってサンプルの５％熱重量減少温度（Ｔｄ５％）及び８００℃のチャー残余重量（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ、ＣＹ（％））を測定する。３～５ｍｇのサンプルを白金容器に置き、窒素気体（又は空気）を導入しながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から８００℃に昇温する。熱分解曲線によってその熱分解温度、及び８００℃の残余ｗｔ％、即ちチャー残余重量を求める。式中、５％熱重量減少温度とは、サンプルの減少重量が５％に達する温度である。５％熱重量減少温度が高いほどサンプルの熱安定性が優れることを示す。８００℃のチャー残余重量とは、温度８００℃に加熱する時にサンプルの残余重量比である。８００℃の残余重量比が高いほどサンプルの熱安定性が優れることを示す。
【0140】
（４）難燃性測定（ＵＬ－９４難燃性試験）
先ず、サンプルを用意する。即ち、直径が０．５インチである円筒状支持物に８インチ×２インチのフィルムを巻いて、支持物を移動しながら５インチのフィルムを支持物に巻きつける。支持物に巻きつけていないフィルムを円錐状に広げて、サンプルを用意する。そして、上記サンプルを３秒間接炎し、炎を離した後の燃焼時間をｔ１として測定する。そして、サンプルを冷却してから再び第２回燃焼を行う。燃焼時間が同じく３秒であり、炎を離した後の燃焼時間をｔ２として測定する。上記燃焼において、サンプルの下方の１２インチのところにコットンを置く、滴下物があるかどうかを観察する。５つのサンプルに対して上記測定方法を繰り返してｔ１及びｔ２を記録する。測定結果の平均ｔ１＋ｔ２が１０～３０秒間内であり、５つ組のｔ１＋ｔ２時間が５０秒間以下であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをＵＬ－９４ ＶＴＭ－０レベルであると判定できる。測定結果の平均ｔ１＋ｔ２時間が１０～３０秒間内であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをＵＬ－９４ ＶＴＭ－１レベルであると判定できる。
先ず、サンプルを用意する。即ち、直径が０．５インチである円筒状支持物に８インチ×２インチのフィルムを巻いて、支持物を移動しながら５インチのフィルムを支持物に巻きつける。支持物に巻きつけていないフィルムを円錐状に広げて、サンプルを用意する。そして、上記サンプルを３秒間接炎し、炎を離した後の燃焼時間をｔ１として測定する。そして、サンプルを冷却してから再び第２回燃焼を行う。燃焼時間が同じく３秒であり、炎を離した後の燃焼時間をｔ２として測定する。上記燃焼において、サンプルの下方の１２インチのところにコットンを置く、滴下物があるかどうかを観察する。５つのサンプルに対して上記測定方法を繰り返してｔ１及びｔ２を記録する。測定結果の平均ｔ１＋ｔ２が１０～３０秒間内であり、５つ組のｔ１＋ｔ２時間が５０秒間以下であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをＵＬ－９４ ＶＴＭ－０レベルであると判定できる。測定結果の平均ｔ１＋ｔ２時間が１０～３０秒間内であり、滴下の状況が見られなかった場合、前記サンプルをＵＬ－９４ ＶＴＭ－１レベルであると判定できる。
【0141】
ｂＴＭＡによって５℃／ｍｉｎの加熱速度で測定する。
ｃ５０℃～１５０℃の間の熱膨張率を記録する。
ｄＴＧＡによって２０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定した５％熱重量減少温度
ｅ８００℃のチャー残余重量
【0142】
［硬化物の熱特性分析］
【0143】
表２において、自己架橋硬化物である比較例１の硬化物、比較例３の硬化物、実施例８－１、実施例８－２、実施例１０－１及び実施例１０－２の硬化物を示す。表２の結果から分かるように、ＤＭＡによるガラス転移温度の測定結果によると、比較例２の硬化物のガラス転移温度（２２１℃）及び比較例３の硬化物のガラス転移温度（２２９℃）に比べて、実施例８－１の硬化物及び実施例９－１の硬化物は、より高ガラス転移温度（２６０、２４８℃）を有する。そして、ＴＧＡによる材料熱安定性の分析結果によると、比較例２の硬化物の５％熱重量減少温度（４３３℃）、チャー残余重量（１６％）及び比較例３の硬化物の５％熱重量減少温度（３９４℃）、チャー残余重量（２７％）に比べて、実施例８－１の硬化物の５％熱重量減少温度（４２５℃）、チャー残余重量（３５％）及び実施例１０－１の硬化物の５％熱重量減少温度（４３１℃）、チャー残余重量（３５％）の方が高い。そのため、本実施例において、リン系構造を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーに導入することで、硬化物の熱特性を向上し、優れた熱安定性を有する。また、ＵＬ－９４難燃性試験の結果から分かるように、全てのリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの自己架橋硬化物、及びエポキシ樹脂との共重合硬化物（実施例８－１、実施例８－２、実施例１０－１及び実施例１０－２の硬化物）は、いずれもＶＴＭ Ｖ－０レベルを達成できる。逆に、市販品の硬化物（比較例２の硬化物及び比較例３の硬化物）は、いずれもＶ－１レベルである。それは、リン含有構造の導入が熱安定性及び難燃性を有効に向上できることを証明できる。
【0144】
［硬化物の電気的特性分析］
【0145】
表３において、比較例１、比較例２、比較例３、実施例８－１、実施例８－２、実施例９－１、実施例９－２、実施例１０－１及び実施例１０－２の電気的特性の評価結果を示す。
【0146】
本実施例において、電気的特性の評価方法は下記工程を有する。
（１）誘電率分析装置（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（メーカー及び型番：Ｒｏｈｄｅ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｔａｉｗａｎ）を使用して、１０ＧＨｚで硬化フィルムの誘電率及び損失正接を測定する。フィルムサンプルを９ｃｍ×１３ｃｍに切り出して、恒温環境で測定する。
（２）インピーダンス分析装置（メーカー及び型番：Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｅ４９９１Ａ）によってサンプル材料の誘電率及び損失正接を測定する。厚さが２００～４００ｕｍであるフィルムを金属共振キャビティに置く、隙間がないように確実に押してから測定する。測定周波数は１０ＧＨｚである。
（１）誘電率分析装置（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（メーカー及び型番：Ｒｏｈｄｅ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｔａｉｗａｎ）を使用して、１０ＧＨｚで硬化フィルムの誘電率及び損失正接を測定する。フィルムサンプルを９ｃｍ×１３ｃｍに切り出して、恒温環境で測定する。
（２）インピーダンス分析装置（メーカー及び型番：Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｅ４９９１Ａ）によってサンプル材料の誘電率及び損失正接を測定する。厚さが２００～４００ｕｍであるフィルムを金属共振キャビティに置く、隙間がないように確実に押してから測定する。測定周波数は１０ＧＨｚである。
【0147】
【0148】
表３の結果から分かるように、共重合硬化物（比較例２の硬化物）の場合、比較例２の硬化物の誘電率が２．８５であることに対して、実施例８－１の硬化物の誘電率が２．６８であり、同じレベルの誘電率を有する。比較例２の硬化物の損失正接が０．００３に対して、実施例８－１の硬化物の損失正接が０．００４であり、同じレベルの損失正接を有する。そのため、リン系構造を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーに導入しても良好な誘電特性を維持できる。また、ＵＬ－９４難燃性試験の結果から分かるように、本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー、及びエポキシ樹脂との共重合硬化物（実施例８－１の硬化物）は、ＶＴＭ Ｖ－０レベルを達成できる。
【0149】
表３の結果から分かるように、自己架橋硬化物（比較例３の硬化物、実施例１０－１の硬化物）の場合、比較例３の硬化物の誘電率が２．６９であることに対して、実施例１０－１の硬化物の誘電率が２．７１であり、同じレベルの誘電率を有する。比較例３の硬化物の損失正接が０．００７であることに対して、実施例１０－１の硬化物の損失正接が０．００４（１０ＧＨｚ）であり、同じレベルの損失正接を有する。そのため、リン系構造を（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーに導入しても良好な誘電特性を維持できる。
【0150】
上記をまとめると、本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー及びその製造方法によれば、わずか３つの工程によってリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーを製造できる。そのため、本実施例の製造方法は、工程の簡単化、製造コストの削減等の効果を奏する。また、本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの分子量が低いため、優れた有機溶解性を有する。また、本実施例のリン系（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマーの硬化物は、高ガラス転移温度、低誘電特性、優れた熱安定性、及び良好な難燃特性を有する。
【0151】
本発明は、上記実施例に限定されない。本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で修正および改良が可能であることは当業者にとって明らかである。本発明の範囲は、請求の範囲のみによって限定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
