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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】膜形成用液組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 183/08 20060101AFI20221116BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20221116BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20221116BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
C09D183/08
C09D5/16
C09D7/20
C09K3/18 103
C09K3/18 104
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021104564
(22)【出願日】2021-06-24
(62)【分割の表示】P 2017191255の分割
【原出願日】2017-09-29
(65)【公開番号】P2021152179
(43)【公開日】2021-09-30
【審査請求日】2021-06-24
(73)【特許権者】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100085372
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 正義
(72)【発明者】
【氏名】白石 真也
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５９８５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１９５８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６３５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６０８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５２２６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１４５０３９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０１－０９５１８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５３２２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０５３９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８４５５２３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第０１／０１９５８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １８３／０８
Ｃ０９Ｄ ５／１６
Ｃ０９Ｄ ７／２０
Ｃ０９Ｋ ３／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカゾル加水分解物を主とする成分並びに溶媒を含み、前記シリカゾル加水分解物がケイ素アルコキシド（Ａ）、フェニル基含有シラン（Ｂ）及びペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シラン（Ｃ）のシラン化合物の加水分解物であって、
下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分を含む単位を有し、
前記フェニル基含有シラン（Ｂ）から得られるフェニル基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に１０～５０質量％含まれ、
前記フッ素含有シラン（Ｃ）から得られるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に０．１～１０質量％含まれ、
前記溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物。
【化1】
【請求項2】
請求項１記載の膜形成用液組成物を基材に塗布した後に、室温若しくは室温～１３０℃の温度で乾燥させて防汚性膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防汚の機能を付与し得る膜を形成するための液組成物に関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性という。）を有する防汚性膜を形成するための液組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、防汚の機能を付与し得る膜を形成するための液組成物として、下記一般式（α）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む、被膜形成用組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。この被膜形成用組成物によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することができる。
【0003】
【化35】
【0004】
上記式（α）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また、上記式（α）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。さらに、上記式（α）中、Ｒ1は低級アルキル基又はフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０～３の整数）。
【0005】
特許文献１には、その実施形態の被膜が、成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物を含むため、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性、耐久性に優れることが記載され、またその実施形態の被膜形成用組成物には、含窒素ペルフルオロアルキル基として、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が含まれ、このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べても、高い撥水撥油性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１６－０６０８１６号公報（要約、請求項１、段落[０１５７]、段落[０１７１]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に示される被膜形成用組成物に含まれる含フッ素シラン化合物では、上記式（α）から明らかなように、Ｓｉ基は２価の有機基Ｘを介して炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基Ｒｆ１と結合する一方、低級アルキル基又はフェニル基であるＲ１と結合している。このようにＳｉ基がペルフルオロアルキレン基とフェニル基の両方に結合する場合には、この組成物を製造するために、上記含フッ素シラン化合物とケイ素アルコキシドを混合したときに、ペルフルオロアルキル基（（Ｃ
m
Ｆ
2m+1
（Ｃ
n
Ｆ
2n+1
）Ｎ－Ｒｆ
1
）（以下、含窒素ペルフルオロアルキル基ということもある。）とフェニル基が作用してフッ素含有シランが固まりとなって重合が起こって、前記ペルフルオロアルキル基の片寄りが生じることがあった。こうした場合、膜を形成したときのケイ素アルコキシドの加水分解物が担っている膜の基材への密着性と、含フッ素シラン化合物が担っている撥水撥油性のそれぞれの特性が十分に発現しない未だ改善すべき点があった。
【0008】
本発明の目的は、形成した膜に撥水撥油性の防汚機能を付与するとともに、成膜性に優れ、基材への密着性が良好な膜を形成可能な膜形成用液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の第１の観点は、シリカゾル加水分解物を主とする成分並びに溶媒を含み、
前記シリカゾル加水分解物がケイ素アルコキシド（Ａ）、フェニル基含有シラン（Ｂ）及びペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シラン（Ｃ）のシラン化合物の加水分解物であって、
下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分を含む単位を有し、
前記フェニル基含有シラン（Ｂ）から得られるフェニル基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に１０～５０質量％含まれ、
前記フッ素含有シラン（Ｃ）から得られるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に０．１～１０質量％含まれ、
前記溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物。
前記シリカゾル加水分解物がケイ素アルコキシド（Ａ）、フェニル基含有シラン（Ｂ）及びペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シラン（Ｃ）のシラン化合物の加水分解物であって、
下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分を含む単位を有し、
前記フェニル基含有シラン（Ｂ）から得られるフェニル基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に１０～５０質量％含まれ、
前記フッ素含有シラン（Ｃ）から得られるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分は前記シリカゾル加水分解物１００質量％とするときに前記シリカゾル加水分解物に０．１～１０質量％含まれ、
前記溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物。
【0010】
【化1】
【0011】
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。またＲｆは、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。またＸ１は、フェニル基を含む官能基であり、Ｘ２、Ｘ３は、フェニル基を含む官能基、又は前記シリカゾル加水分解物の主骨格であるＯ－Ｓｉとの結合基であり、Ｘ４，Ｘ５は、前記シリカゾル加水分解物の主骨格であるＯ－Ｓｉとの結合基であり、Ｘ６は、ＲｆとＳｉを結合する基であって、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合及びＯ－ＣＯ－ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【0012】
本発明の第２の観点は、第１の観点の膜形成用液組成物を基材に塗布した後に、室温若しくは室温～１３０℃の温度で乾燥させて防汚性膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の第１の観点の膜形成用液組成物では、ペルフルオロアミン構造が前述した特許文献１の式（α）に示すようなＳｉ基が２価の有機基Ｘを介してペルフルオロアルキレン基とフェニル基の両方に結合する（－Ｒｆ－Ｘ－Ｓｉ－Ｐｈ）ではなく、上記一般式（１）に示すように、－Ｒｆ－Ｘ
6
－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐｈの化学構造を形成し、Ｒｆ基（ペルフルオロアルキレン基）がＸ
6
を介して結合しているＳｉ基は、Ｐｈ基（フェニル基）と直接結合していない。このため、含フッ素シラン化合物とケイ素アルコキシドを混合したときに、含窒素ペルフルオロアルキル基とフェニル基が作用しにくく、フッ素含有シランが固まりとならず、含窒素ペルフルオロアルキル基の片寄りが生じることはない。第１の観点の膜形成用液組成物では、前記シリカゾル加水分解物が式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分を０．１～１０質量％含むため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。また溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、塗膜を成膜性良く形成することができる。更に前記シリカゾル加水分解物がフェニル基成分を１０～５０質量％含むため、液組成物を塗布して形成される塗膜の基材への密着性が良好となる。
【0014】
本発明の第２の観点の防汚性膜の形成方法では、比較的低温で基材に高い密着性で撥水撥油性のある防汚性膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【0016】
〔混合液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、フェニル基含有シラン（Ｂ）と、下記の一般式（２）で示されるフッ素含有シラン（Ｃ）と、炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水との混合溶媒とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、硬度の高い膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、フェニル基含有シラン（Ｂ）と、下記の一般式（２）で示されるフッ素含有シラン（Ｃ）と、炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水との混合溶媒とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、硬度の高い膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【0017】
上記フェニル基含有シラン（Ｂ）としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチル基と組み合わせたオリゴマー、多官能フェニルシランが挙げられる。フェニル基含有シラン（Ｂ）から得られるフェニル基成分はシリカゾル加水分解物１００質量％に対して１０～５０質量％含まれることが好ましい。更に好ましくは２０～４０質量％含まれる。フェニル基成分（Ｂ）が下限値の１０質量％未満では、液組成物を塗布して形成される塗膜の基材への密着性が発現されにくく、上限値の５０質量％を超えると、膜を形成するときの成膜性が損なわれ易い。
【0018】
フッ素含有シラン（Ｃ）から得られるフッ素含有基はシリカゾル加水分解物１００質量％に対して０．１～１０質量％含まれる。好ましい含有割合は０．２～５質量％である。フッ素含有シラン（Ｃ）から得られるフッ素含有基が下限値の０．１質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性の防汚性及び離型性が生じにくく、上限値の１０質量％を超えると、成膜性に劣り、防汚性の機能が発現しにくい。
【0019】
【化2】
【0020】
上記式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。またＲｆは、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。またＲは、アルキル基であり、Ｘ6は、ＲｆとＳｉを結合する基であって、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合及びＯ－ＣＯ－ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【0021】
上記式（２）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（３）～（１４）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
また、上記式（２）中のＸ6としては、下記式（１５）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１５）はエーテル結合、下記式（１６）はエステル結合、下記式（１７）はアミド結合、下記式（１８）はウレタン結合を含む例を示している。
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
ここで、上記式（１５）～（１８）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ3の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基挙げられ、Ｒ4の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基、ビニル基等も挙げられる。
【0040】
また、上記式（２）中、Ｒ－Ｏは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。
【0041】
ここで、上記式（２）で表されるペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シランの具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２９）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２９）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】
【0050】
【化27】
【0051】
【化28】
【0052】
【化29】
【0053】
式（１）中のＸ4，Ｘ5は、膜成分の主骨格であるＯ－Ｓｉとの結合基であり、Ｓｉ－Ｏからなる基である。一方、Ｘ
1
は、フェニル基が含まれる官能基であり、例としては、下記式（３０）～（３３）で表される構造が挙げられる。
【0054】
【化30】
【0055】
【化31】
【0056】
【化32】
【0057】
【化33】
【0058】
式（３３）中のＸ7は、アルキル基若しくは式（１５）～（１９）の化合物又はシロキサン骨格にフェニル基が含有したもの等が挙げられる。Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である。
【0059】
式（１）中の式Ｘ2，Ｘ3は、式（３０）に示されるフェニル基が含まれる官能基又は主骨格であるＯ－Ｓｉとの結合基である。
【0060】
本発明において、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフェニル基含有シラン（Ｂ）と、上記一般式で示されるフッ素含有シラン（Ｃ）を組み合わせることにより、式（１）で表される化合物が得られる。
【0061】
上述したように、本実施の形態のシリカゾル加水分解物は、上記一般式（１）に示すように、－Ｒｆ－Ｘ
6
－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐｈの化学構造を形成し、Ｒｆ基（ペルフルオロアルキレン基）がＸ
6
を介して結合しているＳｉ基は、Ｐｈ基（フェニル基）と直接結合することなく、含窒素ペルフルオロアルキル基とフェニル基とを有する構造となっていて、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性と基材への密着性を付与することができる。
【0062】
炭素数１～４の範囲にあるアルコールは、この範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ－プロパノール（沸点９７－９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシド（Ａ）、フェニル基含有シラン（Ｂ）及びフッ素含有シラン（Ｃ）に炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０～３０℃の温度で５～２０分間撹拌することにより混合液を調製する。
【0063】
〔シリカゾル加水分解物を含む液の調製〕
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０～８０℃の温度に保持して好ましくは１～２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフェニル基含有シラン（Ｂ）とフッ素含有シラン（Ｃ）のシリカゾル加水分解物を含む液が調製される。シリカゾル加水分解物を含む液は、ケイ素アルコキシドを２～５０質量％（好ましくは１２～４０質量％）、フェニル基含有シランを１～３０質量％（好ましくは２～１４質量％）、フッ素含有シランを０．０１～３質量％（好ましくは０．０２～２．５質量％）、炭素数１～４の範囲にあるアルコールを２０～９８質量％（好ましくは５０～６５質量％）、水を０．１～４０質量％（好ましくは５～１１質量％）、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１～５質量％（好ましくは０．０７～０．２質量％）の割合で混合してケイ素アルコキシドと、フェニル基含有シランと、フッ素含有シランとの加水分解反応を進行させることで得られる。
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０～８０℃の温度に保持して好ましくは１～２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフェニル基含有シラン（Ｂ）とフッ素含有シラン（Ｃ）のシリカゾル加水分解物を含む液が調製される。シリカゾル加水分解物を含む液は、ケイ素アルコキシドを２～５０質量％（好ましくは１２～４０質量％）、フェニル基含有シランを１～３０質量％（好ましくは２～１４質量％）、フッ素含有シランを０．０１～３質量％（好ましくは０．０２～２．５質量％）、炭素数１～４の範囲にあるアルコールを２０～９８質量％（好ましくは５０～６５質量％）、水を０．１～４０質量％（好ましくは５～１１質量％）、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１～５質量％（好ましくは０．０７～０．２質量％）の割合で混合してケイ素アルコキシドと、フェニル基含有シランと、フッ素含有シランとの加水分解反応を進行させることで得られる。
【0064】
炭素数１～４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、塗布膜の密着性並びに成膜性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。
【0065】
加水分解物中のＳｉＯ2濃度（ＳｉＯ2分）は１～４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ2濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。
【0066】
有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合を生じる。
【0067】
〔膜形成用液組成物（塗料）の製造〕
上記調製されたシリカゾル加水分解物を含む液に、上述した炭素数１～４のアルコール又は炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、膜形成用液組成物を製造する。
上記調製されたシリカゾル加水分解物を含む液に、上述した炭素数１～４のアルコール又は炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、膜形成用液組成物を製造する。
【0068】
炭素数１～４のアルコールとともに用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、沸点が１２０℃以上１６０℃未満の第１溶媒と、沸点が１６０℃以上２２０℃以下の第２溶媒が挙げられる。第１溶媒は沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと第２溶媒の中間の沸点を有することから、塗膜の乾燥時に前記アルコールと第２溶媒の沸点差に伴う塗膜の乾燥速度の大きな差を緩和する作用があり、第２溶媒は第１溶媒よりも高沸点であり、塗膜の乾燥速度が遅いことから塗膜の急激な乾燥を防止して急激な乾燥に伴う膜の不均一性を防止する作用があり、前記アルコールは沸点が最も低いことから塗膜の乾燥を速くする作用がある。このように沸点の異なる３種類の溶媒を用いることにより溶媒の乾燥速度を調整して、より的確にかつ効率的に塗膜を成膜性良く形成することができる。
【0069】
第１溶媒を例示すれば、２－メトキシエタノール（沸点１２５℃）、２－エトキシエタノール（沸点１３６℃）、２－イソプロポキシエタノール（沸点１４２℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０℃）及び１－エトキシ－２－プロパノール（沸点１３２℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。また第２溶媒を例示すれば、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７３℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
【0070】
〔膜形成用液組成物〕
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾル加水分解物を主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾル加水分解物を１００質量％とするときに、シリカゾル加水分解物が上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．１～１０質量％とフェニル基を１０～５０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾル加水分解物を主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾル加水分解物を１００質量％とするときに、シリカゾル加水分解物が上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．１～１０質量％とフェニル基を１０～５０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
【0071】
上記シリカゾル加水分解物は、上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分とフェニル基成分を含む。より具体的には、上述した式（１９）～（２９）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
【0072】
本実施の形態の膜形成用液組成物がシリカゾル加水分解物を主成分として含むため、塗膜の基材への密着性に優れた塗膜が得られる。またシリカゾル加水分解物が上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造であるため、撥水並びに撥油の効果がある。シリカゾル加水分解物中のフッ素含有官能基成分の含有割合が０．１質量％未満では形成した膜に撥水撥油性の防汚機能を付与できず、１０質量％を超えると塗膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有官能基成分の含有割合は０．２～５質量％である。またシリカゾル加水分解物中のフェニル基成分の含有割合が１０質量％未満では、ポリプロピレン基材への密着性が不十分であり、５０質量％を超えると膜強度が不足する不具合がある。好ましいフェニル基成分の含有割合は２０～４０質量％である。
【0073】
〔防汚性膜の形成方法〕
本実施の形態の防汚性膜は、例えば、基材であるポリプロピレン（ＰＰ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム等の金属板上、窓ガラス、鏡等のガラス上、タイル上、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、室温乾燥若しくは乾燥機等により室温～１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
本実施の形態の防汚性膜は、例えば、基材であるポリプロピレン（ＰＰ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム等の金属板上、窓ガラス、鏡等のガラス上、タイル上、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、室温乾燥若しくは乾燥機等により室温～１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
【実施例】
【0074】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【0075】
〔９種類のシリカゾル加水分解物の調製〕
本発明の実施例１～５及び比較例１～４に用いられる９種類のシリカゾル加水分解物を調製した。表１及び表２に９種類のシリカゾル加水分解物を調製する条件i～ixを示す。表１には各原料の質量（ｇ）を、表２には全原料を１００質量％としたときの各原料の質量（％）をそれぞれ示す。
本発明の実施例１～５及び比較例１～４に用いられる９種類のシリカゾル加水分解物を調製した。表１及び表２に９種類のシリカゾル加水分解物を調製する条件i～ixを示す。表１には各原料の質量（ｇ）を、表２には全原料を１００質量％としたときの各原料の質量（％）をそれぞれ示す。
【0076】
＜調製条件ｉ＞
ケイ素アルコキシド(Ａ)としてのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１０．４７ｇ（３４．９０質量％）と、フェニル基含有シラン（Ｂ）のオリゴマータイプ（信越化学工業社製、商品名：ＫＲ－５１０）０．７５ｇ（２．５０質量％）と、フッ素含有シランとして化合物式（２２）（Ｒはエチル基である。）０．０７ｇ（０．２３質量％）に、エタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１５．６ｇ（５２．００質量％）を有機溶媒として添加し、更にイオン交換水３．０７ｇ（１０．２３質量％）を添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０４ｇ（０．１３質量％）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、シリカゾル加水分解物Iを調製した。
ケイ素アルコキシド(Ａ)としてのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１０．４７ｇ（３４．９０質量％）と、フェニル基含有シラン（Ｂ）のオリゴマータイプ（信越化学工業社製、商品名：ＫＲ－５１０）０．７５ｇ（２．５０質量％）と、フッ素含有シランとして化合物式（２２）（Ｒはエチル基である。）０．０７ｇ（０．２３質量％）に、エタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１５．６ｇ（５２．００質量％）を有機溶媒として添加し、更にイオン交換水３．０７ｇ（１０．２３質量％）を添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０４ｇ（０．１３質量％）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、シリカゾル加水分解物Iを調製した。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
＜調製条件ii～ix＞
表1及び表２に示すように、調製条件ii～ixにおける調製は、調製条件ｉにおける調製
と同様の手順で行った。調製条件ii～viiでは、フェニル基含有シランのオリゴマーとして、信越化学工業社製、商品名：ＫＲ－２１３をそれぞれ用いた。調製条件iiでは、触媒として濃度６０質量％の硝酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IIを調製した。調製条件iiiでは、触媒としてテトライソプロポキシチタンを用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IIIを調製した。調製条件ivでは、触媒として酢酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IVを調製した。
表1及び表２に示すように、調製条件ii～ixにおける調製は、調製条件ｉにおける調製
と同様の手順で行った。調製条件ii～viiでは、フェニル基含有シランのオリゴマーとして、信越化学工業社製、商品名：ＫＲ－２１３をそれぞれ用いた。調製条件iiでは、触媒として濃度６０質量％の硝酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IIを調製した。調製条件iiiでは、触媒としてテトライソプロポキシチタンを用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IIIを調製した。調製条件ivでは、触媒として酢酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物IVを調製した。
【0080】
調製条件vでは、触媒として濃度８５質量％のリン酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は６０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物Vを調製した。調製条件vi及びviiでは、調製条件iiと同じ化合物を用い、表１に示す配合比にて加水分解物をそれぞれ調製し、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。これにより、シリカゾル加水分解物VI及びVIIを調製した。調製条件viii及びixでは、後述する式（３４）で示されるフェニル基を有する含フッ素系化合物を用い、フェニル基含有シラン（Ｂ）は用いなかった。加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で３時間行った。上記調製条件ｉ～ixにより得られた加水分解物をシリカゾル加水分解物Ｉ～IXとして、表３に各
成分の組成割合を示す。
成分の組成割合を示す。
【0081】
【表3】
【0082】
＜実施例１＞
以下の表４に示すように、上記シリカゾル加水分解物Iを生成した液１．５ｇに、炭素数１～４のアルコールとしての混合溶媒である工業アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７：エタノール８５質量％と２－プロパノール５質量％と１－プロパノール１０質量％の混合溶媒）８．５ｇを添加し、２５℃で１０分間撹拌して、液組成物を得た。
以下の表４に示すように、上記シリカゾル加水分解物Iを生成した液１．５ｇに、炭素数１～４のアルコールとしての混合溶媒である工業アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７：エタノール８５質量％と２－プロパノール５質量％と１－プロパノール１０質量％の混合溶媒）８．５ｇを添加し、２５℃で１０分間撹拌して、液組成物を得た。
【0083】
【表4】
【0084】
＜実施例２～５及び比較例１、２＞
表４に示すシリカゾル加水分解物II～VII、炭素数１～４のアルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７）をそれぞれ用い、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１、２の液組成物を得た。
表４に示すシリカゾル加水分解物II～VII、炭素数１～４のアルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７）をそれぞれ用い、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１、２の液組成物を得た。
【0085】
＜比較例３＞
含フッ素系化合物として、特許文献１に示される式（α）の化学構造においてＳｉ基がＯ－ＣＯ－ＮＨ結合を含む炭化水素基を介してペルフルオロアルキレン基とフェニル基の両方に結合する下記式（３４）で示される含フッ素系化合物（－Ｒｆ－Ｘ 6 －Ｓｉ－Ｐｈ）を準備し、この含フッ素系化合物を用いて、調製条件viiiでシリカゾル加水分解物VIIIを調製し、この加水分解物から液組成物を得た。式（３４）中、Ｒはメチル基である。
含フッ素系化合物として、特許文献１に示される式（α）の化学構造においてＳｉ基がＯ－ＣＯ－ＮＨ結合を含む炭化水素基を介してペルフルオロアルキレン基とフェニル基の両方に結合する下記式（３４）で示される含フッ素系化合物（－Ｒｆ－Ｘ 6 －Ｓｉ－Ｐｈ）を準備し、この含フッ素系化合物を用いて、調製条件viiiでシリカゾル加水分解物VIIIを調製し、この加水分解物から液組成物を得た。式（３４）中、Ｒはメチル基である。
【0086】
【化34】
【0087】
＜比較例４＞
含フッ素系化合物として、比較例３と同じ上記式（３４）で示される含フッ素系化合物を準備し、この含フッ素系化合物を用いて、調製条件ixの条件でシリカゾル加水分解物IXを調製し、この加水分解物から液組成物を得た。
含フッ素系化合物として、比較例３と同じ上記式（３４）で示される含フッ素系化合物を準備し、この含フッ素系化合物を用いて、調製条件ixの条件でシリカゾル加水分解物IXを調製し、この加水分解物から液組成物を得た。
【0088】
＜比較試験及び評価＞
実施例１～５及び比較例１～４で得られた９種類の液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.３）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのポリプロピレン基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５～１μｍとなるように塗布し、９種類の塗膜を形成した。ここで、先ずバーコーターによる塗布時の成膜性を評価した。続いてすべての塗膜を室温にて、３時間乾燥して９種類の防汚性が付与された膜を得た。これらの膜について、成膜性、膜表面の撥水性、撥油性、ｎ－ヘキサデカン（表中ではＨＤと記載）の転落性、膜の基材への密着性を評価した。これらの結果を表５に示す。
実施例１～５及び比較例１～４で得られた９種類の液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.３）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのポリプロピレン基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５～１μｍとなるように塗布し、９種類の塗膜を形成した。ここで、先ずバーコーターによる塗布時の成膜性を評価した。続いてすべての塗膜を室温にて、３時間乾燥して９種類の防汚性が付与された膜を得た。これらの膜について、成膜性、膜表面の撥水性、撥油性、ｎ－ヘキサデカン（表中ではＨＤと記載）の転落性、膜の基材への密着性を評価した。これらの結果を表５に示す。
【0089】
(1) 成膜性
成膜性は、膜を目視にて評価した。膜全体に弾き、筋等の発生がなく、液組成物を均一に塗布できたものは「良好」とし、膜の一部に僅かに弾き、筋等が生じたものは「可」とし、膜全体に弾き、筋等が生じたものは「不良」とした。
成膜性は、膜を目視にて評価した。膜全体に弾き、筋等の発生がなく、液組成物を均一に塗布できたものは「良好」とし、膜の一部に僅かに弾き、筋等が生じたものは「可」とし、膜全体に弾き、筋等が生じたものは「不良」とした。
【0090】
(2) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するポリプロピレン基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の撥水性を評価した。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するポリプロピレン基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の撥水性を評価した。
【0091】
(3) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するポリプロピレン基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。膜の表面状態が凸凹になって荒れていると通常よりも高い値を示すため、接触角が高過ぎる場合には、成膜性が不良であるとの判断基準となる。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するポリプロピレン基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。膜の表面状態が凸凹になって荒れていると通常よりも高い値を示すため、接触角が高過ぎる場合には、成膜性が不良であるとの判断基準となる。
【0092】
(4) ｎ－ヘキサデカンの転落性試験
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、水平に置いたポリプロピレン基材上にシリンジからｎ－ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ－ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(3)の接触角が低くてもこの転落角度が小さい方が防汚性に優れていることを意味する。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、水平に置いたポリプロピレン基材上にシリンジからｎ－ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ－ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(3)の接触角が低くてもこの転落角度が小さい方が防汚性に優れていることを意味する。
【0093】
(5) 膜の基材への密着性
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリプロピレン基材上に塗膜を形成した。塗膜の上に、セロファンテープを貼り付けた後、テープを剥がしたときに、塗膜がテープ側に全く付かなかった場合を「密着良好」とし、塗膜の大部分がテープ側に貼り付き、ポリプロピレン基材界面で塗膜が剥がれてしまった場合を「不良」とした。
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリプロピレン基材上に塗膜を形成した。塗膜の上に、セロファンテープを貼り付けた後、テープを剥がしたときに、塗膜がテープ側に全く付かなかった場合を「密着良好」とし、塗膜の大部分がテープ側に貼り付き、ポリプロピレン基材界面で塗膜が剥がれてしまった場合を「不良」とした。
【0094】
【表5】
【0095】
表３～表５から明らかなように、比較例１では、膜を形成する成分であるフェニル基含有率が８．０％と低いことから、ポリプロピレン基材への密着性が発現できず、セロテープ（登録商標）剥離試験にて膜が剥離した。また、フッ素基含有率も０．０５％と低いことから、撥油性が悪く、ヘキサデカンの転落角も悪かった。
【0096】
比較例２では、フェニル基の含有率が５５．０％であり、フッ素基の含有率が１２．０％と両官能基の含有率が高すぎるため、膜自体に白さが生じ、きれいに成膜ができなかった。
【0097】
比較例３では、式（３４）で示される含フッ素系化合物を１．０％用いたため、「発明が解決しようとする課題」で述べたように含窒素ペルフルオロアルキル基の片寄りが生じたこと、及びフェニル基の含有量が０％であったことから、成膜性、ヘキサデカンの転落性等は問題なかったが、膜の密着性が発現できなかった。
【0098】
比較例４では、フェニル基の含有量を増やすために、式（３４）で示される含フッ素系化合物を２０．０質量％用いたため、比較例３と同様に含窒素ペルフルオロアルキル基の片寄りが生じたこと、また同時にこの２０．０質量％がフッ素の含有量の本発明の上限値の１０質量％を超えたことから、成膜性が悪くなり、全ての項目にて評価が悪かった。
【0099】
これに対して、表３～表５から明らかなように、実施例１～５の液組成物では、一般式（１）に示すように、－Ｒｆ－Ｘ
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－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐｈの化学構造に基づいた成分を含み、フッ素含有シランが固まりとならず、含窒素ペルフルオロアルキル基の片寄りが生じないこと、及びフッ素含有官能基成分及びフェニル基成分が所定の範囲にあることから、成膜性、塗膜の撥水撥油性、ヘキサデカンの転落角、膜のポリプロピレン基材への密着性はすべて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明の膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、換気扇等において、油汚れを防止する分野に用いられる。