特許7177921負極に用いられる組成物、並びにこれを含む保護膜、負極及び装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-15
(45)【発行日】2022-11-24
(54)【発明の名称】負極に用いられる組成物、並びにこれを含む保護膜、負極及び装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20221116BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20221116BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20221116BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20221116BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20221116BHJP
H01G 11/84 20130101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/1395
H01G11/30
H01G11/26
H01G11/24
H01G11/84
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021517839
(86)(22)【出願日】2020-06-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-24
(86)【国際出願番号】 CN2020098881
(87)【国際公開番号】W WO2021103523
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2021-03-30
(31)【優先権主張番号】201911193150.8
(32)【優先日】2019-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】陳 茂華
(72)【発明者】
【氏名】李 大光
(72)【発明者】
【氏名】謝 遠森
【審査官】村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９６３８３６０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７６６５９７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１２２２０４１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３８２４９９９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９４９４３９９（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｈ０１Ｇ １１／２６
Ｈ０１Ｇ １１／２４
Ｈ０１Ｇ １１／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム金属層含有負極の保護膜製造用組成物であって、シリコン、及び式：ＳｉＭ ｙ （ただし、ｙ＜０．０５、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも一つを含む。）で示されるシリコン合金からなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコン材料と、
電子伝導率が１×１０ －５ Ｓ／ｃｍ未満のリチウムイオン伝導体材料と、
を含む、組成物。
【請求項2】
前記リチウムイオン伝導体材料に対する前記シリコン材料のモル比は、１：５～２０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記リチウムイオン伝導体材料は、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉｘ１Ｔｉｙ１（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ１＜２、且つ、０＜ｙ１＜３）、Ｌｉｘ２Ａｌｙ２（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚ２（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ２＜２、０＜ｙ２＜１、且つ、０＜ｚ２＜３）、Ｌｉ１＋ｘ３＋ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）ｘ３（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘ３Ｓｉｙ３Ｐ３－ｙ３Ｏ１２（ただし、０≦ｘ３≦１、且つ、０≦ｙ３≦１）、Ｌｉｘ４Ｌａｙ４ＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ４＜２、且つ、０＜ｙ４＜３）、Ｌｉｘ５Ｇｅｙ５Ｐｚ５Ｓｗ５（ただし、０＜ｘ５＜１０、０＜ｙ５＜１、０＜ｚ５＜２、且つ、０＜ｗ５＜１２）、Ｌｉｘ６Ｓｉｙ６Ｓｚ６（ただし、０≦ｘ６＜３、０＜ｙ６＜２、且つ、０＜ｚ６＜４）、Ｌｉｘ７Ｐｙ７Ｓｚ７（ただし、０≦ｘ７＜３、０＜ｙ７＜３、且つ、０＜ｚ７＜７）、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、及び、Ｌｉ３＋ｘ８Ｌａ３Ｎ２Ｏ１２（ただし、０≦ｘ８≦５、かつ、ＮがＴｅ、Ｎｂ、又はＺｒである。）から選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
リチウム金属層を有する負極の保護膜であって請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物を含み、
前記負極のリチウム金属層を被覆する、保護膜。
【請求項5】
前記保護膜は、ＬｉｘＳｉ（ただし、１．５＜ｘ＜４．０）をさらに含む、請求項４に記載の保護膜。
【請求項6】
厚さが０．０１μｍ～５μｍである、請求項４又は５に記載の保護膜。
【請求項7】
前記リチウム金属層は、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウム化合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項8】
前記リチウム金属層は、薄膜層又は粉末層である、請求項４～７のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項9】
前記リチウム金属層及び前記保護膜には、ケイ素に対するリチウムのモル比が１０：１超である、請求項４～８のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項10】
前記ＬｉｘＳｉは、リチウム拡散係数が１０－１４～１０－１０ｃｍ２／Ｓであり、強度が１０ＧＰａ超である、請求項５に記載の保護膜。
【請求項11】
請求項４～１０のいずれか１項に記載の保護膜と、前記保護膜で被覆されたリチウム金属層とを含む、負極。
【請求項12】
請求項１１に記載の負極を含む、電気化学装置。
【請求項13】
請求項１２に記載の電気化学装置を含む、電子設備。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エネルギー貯蔵の技術分野に用いられる組成物及びこれを含む保護膜に関する。特に、本発明は、リチウム金属負極の保護膜を製造するための組成物、及び、それを用いて製造した保護膜に関する。また、本発明は、さらに、該リチウム金属負極を含む電気化学装置及び電子設備に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽いなどの利点を有し、電子設備の分野に幅広く適用されている。しかしながら、電気自動車と携帯電子設備が急速に発展しているにつれ、電池のエネルギー密度、安全性やサイクル性能などへの需要がますます高くなっている。その中、体積エネルギー密度と質量エネルギー密度は、電池性能を評価するための重要なパラメータである。
【0003】
リチウム金属は、全部金属元素において相対原子質量が最小（６．９４）であり、標準電極電位が最低（－３．０４５Ｖ）である金属であり、その理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇに達する。従って、リチウム金属を電池の負極として用いると共に、若干の高エネルギー密度の正極材料を併用する場合には、電池のエネルギー密度及び電池の動作電圧を大幅に向上することができる。
【0004】
しかしながら、リチウム金属を負極材料とする電池を本格的に商業化させるためには、以下の欠点がある。
１）リチウム金属自体は、活性度が極めて高く、標準水素電極に対する電位が－３．０５Ｖである。生成したばかりのリチウム金属の表面には、パッシベーション膜がないため、電解液系と一連の副反応が極めて発生し易い。例えば、電解液における微量のフッ化水素と反応してフッ素化リチウムを生成したり、電解液に用いられる一般的な溶媒である炭酸プロピレンと反応してＣ３Ｈ６ＯＣＯ２Ｌｉを生成したりすることにより、リチウム金属と電解液とが同時に消耗されてしまい、サイクルのクーロン効率が商用の黒鉛負極（９９％－９９．９％）に比べると遥かに低い。
２）リチウム金属電池は、充電時に、リチウムが負極の集電体の表面に堆積することがある。電流密度や電解液におけるリチウムイオンの濃度が均一ではないため、堆積過程中には、ある箇所での堆積速度が速すぎることがあり、そして、鋭利なデンドライトの構造を生成する恐れがある。リチウムデンドライトの存在により、堆積密度が大幅に低くなり、エネルギー密度が低くなる。幾つかのリチウム金属電池において、リチウム金属の実際の堆積密度が約０．２ｇ／ｃｍ３であり、その真の密度である０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも遥かに小さい。エネルギー密度は、リチウム金属が疎らに堆積したため、１００Ｗｈ／Ｌ超低下することがある。また、リチウムデンドライトがセパレータを突き通すと短絡が発生し、安全上の問題を招致することがある。
３）負極シートは、リチウム金属負極の充放電に伴い、厚さが急激に縮張することがある。そうすると、負極シートは、隣接する他の構造との界面から極めて剥離し易くなり、抵抗が急激に高まり、深刻な場合には、電池全体の変形を招くこともがある。
１）リチウム金属自体は、活性度が極めて高く、標準水素電極に対する電位が－３．０５Ｖである。生成したばかりのリチウム金属の表面には、パッシベーション膜がないため、電解液系と一連の副反応が極めて発生し易い。例えば、電解液における微量のフッ化水素と反応してフッ素化リチウムを生成したり、電解液に用いられる一般的な溶媒である炭酸プロピレンと反応してＣ３Ｈ６ＯＣＯ２Ｌｉを生成したりすることにより、リチウム金属と電解液とが同時に消耗されてしまい、サイクルのクーロン効率が商用の黒鉛負極（９９％－９９．９％）に比べると遥かに低い。
２）リチウム金属電池は、充電時に、リチウムが負極の集電体の表面に堆積することがある。電流密度や電解液におけるリチウムイオンの濃度が均一ではないため、堆積過程中には、ある箇所での堆積速度が速すぎることがあり、そして、鋭利なデンドライトの構造を生成する恐れがある。リチウムデンドライトの存在により、堆積密度が大幅に低くなり、エネルギー密度が低くなる。幾つかのリチウム金属電池において、リチウム金属の実際の堆積密度が約０．２ｇ／ｃｍ３であり、その真の密度である０．５３４ｇ／ｃｍ３よりも遥かに小さい。エネルギー密度は、リチウム金属が疎らに堆積したため、１００Ｗｈ／Ｌ超低下することがある。また、リチウムデンドライトがセパレータを突き通すと短絡が発生し、安全上の問題を招致することがある。
３）負極シートは、リチウム金属負極の充放電に伴い、厚さが急激に縮張することがある。そうすると、負極シートは、隣接する他の構造との界面から極めて剥離し易くなり、抵抗が急激に高まり、深刻な場合には、電池全体の変形を招くこともがある。
【0005】
上記状況から、リチウム金属と電解液との副反応を軽減し、リチウムデンドライトの成長を抑え、縮張時の界面剥離及び保護層の破壊を解決することは、リチウム金属負極の応用を商業化することを実現するのに必要な条件となる。
【0006】
シリコン薄膜は、リチウム金属の表面を保護し、電解液とリチウム金属との接触を減少し、副反応を軽減することができるだけではなく、高い機械強度を有し、リチウムデンドライトの成長を抑えることもできる。しかしながら、シリコン材料がリチウムと化学反応してＬｉｘＳｉを生成することがある。ＬｉｘＳｉは、高い電気伝導性を有することから、電子がリチウム金属と保護膜とを通過しやすくなり、保護膜の表面に到達し、電解液におけるＬｉ＋と結合し、最終的に、保護膜の表面にリチウム金属が堆積する。その結果、副反応を軽減してリチウムデンドライトを抑えるという保護膜の能力は、低くなる。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、上記の課題を解決するために、シリコン材料と、低電子伝導率を有するリチウムイオン伝導体とを含み、負極の保護膜を製造することに用いられる組成物を提供する。幾つかの実施例では、リチウムイオン伝導体材料は、電子伝導率が１×１０－５Ｓ／ｃｍ未満である。
【0008】
リチウムイオン伝導体材料は、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、リチウムチタンリン酸塩（Ｌｉｘ１Ｔｉｙ１（ＰＯ４）３、ただし、０＜ｘ１＜２、且つ、０＜ｙ１＜３）、リチウムアルミニウムチタン／ゲルマニウムリン酸塩（Ｌｉｘ２Ａｌｙ２（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚ２（ＰＯ４）３、ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、且つ、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ３＋ｙ３ （Ａｌ、 Ｇａ）ｘ３ （Ｔｉ、 Ｇｅ）２－ｘ３ＳｉｙＰ３－ｙ３Ｏ１２（ただし、０≦ｘ３≦１、且つ、０≦ｙ３≦１）、リチウムランタンチタン酸塩（Ｌｉｘ４Ｌａｙ４ＴｉＯ３、ただし、０＜ｘ４＜２、且つ、０＜ｙ４＜３）、リチウムゲルマニウムチオリン酸塩（Ｌｉｘ５Ｇｅｙ５Ｐｚ５Ｓｗ５、ただし、０＜ｘ５＜１０、０＜ｙ５＜１、０＜ｚ５＜２、且つ、０＜ｗ５＜１２）、ＳｉＳ２ガラス（Ｌｉｘ６Ｓｉｙ６Ｓｚ６、ただし、０≦ｘ６＜３、０＜ｙ６＜２、且つ、０＜ｚ６＜４）、Ｐ２Ｓ５ガラス（Ｌｉｘ７Ｐｙ７Ｓｚ７、ただし、０≦ｘ７＜３、０＜ｙ７＜３、且つ、０＜ｚ７＜７）、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、又は、ガーネットセラミックス（Ｌｉ３＋ｘ８Ｌａ３Ｎ２Ｏ１２、ただし、０≦ｘ８≦５、且つ、Ｎは、Ｔｅ、Ｎｂ、又はＺｒである。）。
【0009】
幾つかの実施例では、シリコン材料は、シリコン、式：ＳｉＭｙ（ただし、ｙ＜０．０５、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも一つを含む。）で示されるシリコン合金、又は、それらの組合せを含む。
【0010】
幾つかの実施例では、リチウムイオン伝導体材料に対するシリコン材料のモル比は、１：５～２０：１である。
【0011】
さらに、本発明は、リチウム金属層を含む負極の保護膜であって、前記本発明に係る組成物を含み、前記リチウム金属層を被覆することを特徴とする負極の保護膜を提供する。本発明に係る保護膜は、ＬｉｘＳｉ（ただし、１．５＜ｘ＜４．０である。）をさらに含む。ＬｉｘＳｉは、リチウム拡散係数が１０－１４～１０－１０ｃｍ２／Ｓである。幾つかの実施例では、ＬｉｘＳｉは、１０ＧＰａ超の強度を有する。
【0012】
本発明に係る保護膜は、厚さが０．０１μｍ～５μｍである。
【0013】
本発明では、リチウム金属層は、リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物のうちの少なくとも一つを含む。幾つかの実施例では、リチウム金属層は、薄膜層又は粉末層である。幾つかの実施例では、リチウム金属層及び前記保護膜には、ケイ素に対するリチウム素のモル比が１０：１を超える。
【0014】
さらに、本発明は、前記本発明にかかる組成物又は保護膜を含む負極を提供する。
【0015】
さらに、本発明は、前記本発明にかかる負極を含む電気化学装置を提供する。
【0016】
さらに、本発明は、前記本発明にかかる電気化学装置を含む電子設備を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
以下には、本発明の実施例を便宜に説明するために、本発明の実施例や従来技術を説明するのに必要な図面を簡単に説明する。もちろん、以下に説明する図面は、本発明の実施例の一部を示すものに過ぎない。当業者にとっては、創造的な労働を必要としない範囲で、これらの図面で示される構成に基づいて、他の実施例の図面を取得することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明に係る実施例については、以下に詳しく説明する。本発明の明細書の全文においては、同じ又は類似な部品、若しくは、同じ又は類似な機能を有する部品を、類似な符号で示す。ここで説明する図面に関連する実施例は、説明的なものや図解用のものであり、本発明に対する基本的な解釈を与えるものである。ここで記載される本発明にかかる実施例は、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。
【0019】
本明細書に使用される「ほぼ」、「大体」、「実質」及び「約」という用語は、小さな変化を表して説明するためのものである。事情又は場合に合わせて使用する際に、前記用語は、事情又は場合が正確に発生する例、及び、極めて近似に発生する例を意味してもよい。例えば、数値に合わせて使用する場合には、前記各用語は、数値の±１０％以内の変化範囲を意味してもよく、また、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、又は、±０．０５％以内を意味してもよい。例えば、二つの数値間の差が二者の平均値の±１０％以内（或いは、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、又は、±０．０５％以内）である場合に、前記二つの数値が「大体」に同じであると理解してもよい。
【0020】
また、本明細書には、範囲の形式により、数量、比率又は他の数値を表すこともある。なお、このような範囲の形式を採用するのは、便宜上及び簡潔のためであり、その意味について、その範囲で明確に限定される数値を含むだけではなく、前記範囲内に含まれているあらゆる個別の数値又はサブ範囲を含んでいると、柔軟に理解すべきであり、任意の数値又はサブ範囲を明確に指定することに相当する。
【0021】
具体的な実施形態及び特許請求の範囲には、複数の項目を含むリストに接続する「……のうちのいずれか一つ」、「……のうちの一つ」、「……のうちの一種」、又は他の類似な用語は、言及された項目のうちのいずれか一つを意味する。例えば、項目Ａ及び項目Ｂが挙げられた場合には、「Ａ及びＢのうちの一つ」は、Ａのみ又はＢのみを意味する。他の例では、項目Ａ、項目Ｂ及び項目Ｃが挙げられた場合に、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの一つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又は、Ｃのみを意味する。項目Ａは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよく、項目Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよく、項目Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよい。
【0022】
具体的な実施形態及び特許請求の範囲には、複数の項目を含むリストに接続する「……のうちの少なくとも一方」、「……のうちの少なくとも一つ」、「……のうちの少なくとも一種」、又は他の類似な用語は、言及されている項目の任意な組合せを意味する。例えば、項目Ａ及び項目Ｂが挙げられた場合には、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又は、Ａ及びＢを意味する。他の例では、項目Ａ、項目Ｂ及び項目Ｃが挙げられた場合に、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除き）、Ａ及びＣ（Ｂを除き）、Ｂ及びＣ（Ａを除き）、又は、Ａ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項目Ａは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよく、項目Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよく、項目Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含んでもよい。
【0023】
一、組成物
本発明の第一態様は、シリコン材料と、低電子伝導率を有するリチウムイオン伝導体材料とを含む組成物に関する。幾つかの実施例では、リチウムイオン伝導体材料は、電子伝導率が約１×１０－５Ｓ／ｃｍ未満であり、特に、電子伝導率が約５×１０－６Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－６Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－７Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－８Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－８Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－９Ｓ／ｃｍ未満、又は、約１×１０－９Ｓ／ｃｍ未満である。また、イオン伝導体材料は、リチウムイオン伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ超であり、例えば、約１×１０－９Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－８Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－６Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－５Ｓ／ｃｍ超、又は、約１×１０－４Ｓ／ｃｍ超であり、或いは、前記任意の２数値の間の範囲であってもよい。
本発明の第一態様は、シリコン材料と、低電子伝導率を有するリチウムイオン伝導体材料とを含む組成物に関する。幾つかの実施例では、リチウムイオン伝導体材料は、電子伝導率が約１×１０－５Ｓ／ｃｍ未満であり、特に、電子伝導率が約５×１０－６Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－６Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－７Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－８Ｓ／ｃｍ未満、約１×１０－８Ｓ／ｃｍ未満、約５×１０－９Ｓ／ｃｍ未満、又は、約１×１０－９Ｓ／ｃｍ未満である。また、イオン伝導体材料は、リチウムイオン伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ超であり、例えば、約１×１０－９Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－８Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－６Ｓ／ｃｍ超、約１×１０－５Ｓ／ｃｍ超、又は、約１×１０－４Ｓ／ｃｍ超であり、或いは、前記任意の２数値の間の範囲であってもよい。
【0024】
本発明の実施例では、リチウムイオン伝導体材料は、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、リチウムチタンリン酸塩（Ｌｉｘ１Ｔｉｙ１（ＰＯ４）３、ただし、０＜ｘ１＜２、且つ、０＜ｙ１＜３。）、リチウムアルミニウムチタン／ゲルマニウムリン酸塩（Ｌｉｘ２Ａｌｙ２（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚ２（ＰＯ４）３、ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、且つ、０＜ｚ＜３。）、Ｌｉ１＋ｘ３＋ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）ｘ３（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘ３ＳｉｙＰ３－ｙ３Ｏ１２（ただし、０≦ｘ３≦１、且つ、０≦ｙ３≦１。）、リチウムランタンチタン酸塩（Ｌｉｘ４Ｌａｙ４ＴｉＯ３、ただし、０＜ｘ４＜２、且つ、０＜ｙ４＜３。）、リチウムゲルマニウムチオリン酸塩（Ｌｉｘ５Ｇｅｙ５Ｐｚ５Ｓｗ５、ただし、０＜ｘ５＜１０、０＜ｙ５＜１、０＜ｚ５＜２、且つ、０＜ｗ５＜１２。）、ＳｉＳ２ガラス（Ｌｉｘ６Ｓｉｙ６Ｓｚ６、ただし、０≦ｘ６＜３、０＜ｙ６＜２、且つ、０＜ｚ６＜４）、Ｐ２Ｓ５ガラス（Ｌｉｘ７Ｐｙ７Ｓｚ７、ただし、０≦ｘ７＜３、０＜ｙ７＜３、且つ、０＜ｚ７＜７。）、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、又はガーネットセラミックス（Ｌｉ３＋ｘ８Ｌａ３Ｎ２Ｏ１２、ただし、０≦ｘ８≦５、且つ、Ｎは、Ｔｅ、Ｎｂ、又はＺｒである。）からなる群から選ばれた少なくとも一つである。
【0025】
幾つかの実施例では、シリコン材料は、シリコン、式：ＳｉＭｙ（ただし、ｙ＜０．０５であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも一つを含み、例えば、Ｉｎ及びＳｎの組合せである。）で示されるシリコン合金、又は、それらの組合せを含む。幾つかの場合には、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちのいずれか一つを含んでもよい。
【0026】
本発明に係る組成物において、リチウムイオン伝導体材料に対するシリコン材料のモル比は、約１：５～約２０：１である。幾つかの実施例では、リチウムイオン伝導体材料に対するシリコン材料のモル比は、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約１．５：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１５：１、又は、上記任意の二つの比率間の範囲であってもよい。
【0027】
二、保護膜
本発明の第二態様は、リチウム金属層を有する負極の保護膜であって、上記に説明した組成物を含み、前記リチウム金属層を被覆する保護膜に関する。
本発明の第二態様は、リチウム金属層を有する負極の保護膜であって、上記に説明した組成物を含み、前記リチウム金属層を被覆する保護膜に関する。
【0028】
本発明では、保護膜は、リチウム金属層を被覆しており、即ち、リチウム金属と電解液との間に介在している。サイクル過程中には、組成物におけるシリコン材料がリチウムシリコン合金を形成する。従って、本発明に係る保護膜には、ＬｉｘＳｉ（ただし、１．５＜ｘ＜４．０であり、例えば、ｘが１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、又は上記任意の２つの数値の間の範囲であってもよい。
【0029】
本発明に係るリチウム金属層は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウム化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。幾つかの実施例では、リチウム金属層は、薄膜層の形式であってもよいし、粉末層の形式であってもよい。リチウム金属層が薄膜層である場合には、リチウム金属は、基材に均一で緻密な薄層を形成し、例えば、銅箔をリチウム金属層で被覆することになる。リチウム金属層が粉末層である場合には、リチウム金属が粉末の形で基材に塗布され、本発明に説明する保護膜は、粉末粒子の表面を被覆することになる。
【0030】
本発明に係る保護膜は、厚さが約０．０１μｍ～約５μｍであり、例えば、厚さが約０．０５μｍ、約０．１μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、又は、上記任意の２数値の間の範囲であってもよい。
【0031】
幾つかの実施例では、ＬｉｘＳｉは、リチウム拡散係数が約１０－１４－１０－１０ｃｍ２／Ｓである。好ましくは、ＬｉｘＳｉは、リチウム拡散係数が約１０－１３ ｃｍ２／Ｓ、約１０－１２ ｃｍ２／Ｓ、約１０－１１ ｃｍ２／、又は約１０－１０ ｃｍ２／Ｓであってもよい。幾つかの実施例では、ＬｉｘＳｉは、強度が約１０ＧＰａ超であり、例えば、強度が約１１ＧＰａ超、約１２ＧＰａ超、又は、約１３ＧＰａ超であってもよい。
【0032】
幾つかの実施例では、リチウム金属層及び保護薄膜には、ケイ素に対するリチウムのモル比は、約１０：１超であり、例えば、約１５：１超、約２０：１超、約２５：１超、又は、約３０：１超えであってもよい。
【0033】
本発明が提供する保護膜は、リチウム金属層の界面を保護でき、リチウム金属層と電解液との副反応を軽減し、クーロン効率を高め、リチウムデンドライトの成長を抑え、サイクル効果を改善することができる。具体的には、保護膜中のシリコン材料は、サイクル過程中に、リチウムと反応してＬｉｘＳｉを生成することにより、保護膜とリチウム金属層との間の結合強度を効果良く改善することができ、体積が急激に変化する際に保護膜の剥離を避けることができる。しかも、本発明が提供するＬｉｘＳｉは、より高いリチウム拡散係数（１０－１４－１０－１０ｃｍ２／Ｓ）及び高い機械強度（＞１０ＧＰａ）を有し、リチウムイオンを転送するチャネルを提供することができる。また、本発明に係る保護膜には、導電性の低い材料、つまり、低電子伝導率を有するリチウムイオン伝導体を導入した。このような形態により、保護膜の電子伝導性を低くすることができ、充放電の過程中にリチウム金属がリチウム金属へ堆積することを軽減し、リチウムの堆積位置を制御し、リチウムの堆積形状を改善し、サイクル性能を高めることができる。以上より、本発明の提供する保護膜は、特定するシリコン材料とリチウムイオン伝導体との組合せにより、電解液を効果良く隔離し、イオンを転送するチャネルを提供すると共に、リチウムデンドライトの成長を顕著に抑えることができるという有益な効果を奏することができる。
【0034】
三、その他
本発明のもう一つの態様は、前記した組成物又は保護膜を含む負極をさらに提供する。
本発明のさらにもう一つの態様は、前記した負極を含む電気化学装置に関する。
本発明のもう一つの態様は、前記した電気化学装置を含む電子設備を提供する。
本発明のもう一つの態様は、前記した組成物又は保護膜を含む負極をさらに提供する。
本発明のさらにもう一つの態様は、前記した負極を含む電気化学装置に関する。
本発明のもう一つの態様は、前記した電気化学装置を含む電子設備を提供する。
【0035】
本発明に係る電気化学装置は、電気化学反応が発生するあらゆる装置であってもよく、具体的な例について、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターが挙げられる。特に、前記電気化学装置は、リチウム二次電池であり、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又は、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。幾つかの実施例では、前記電気化学装置は、リチウムイオン電池である。
【0036】
幾つかの実施例では、本発明にかかる電気化学装置は、正極活性材料を含む正極シート、負極活性材料を負極シート、及び、セパレータを含む。
【0037】
＜正極＞
本発明にかかる電気化学装置に含まれる正極シートは、集電体、及び、集電体に設置された正極活性材料層を含む。正極活性材料の具体的な種類は、具体的に特定されておらず、必要に応じて選択してもよい。
本発明にかかる電気化学装置に含まれる正極シートは、集電体、及び、集電体に設置された正極活性材料層を含む。正極活性材料の具体的な種類は、具体的に特定されておらず、必要に応じて選択してもよい。
【0038】
幾つかの実施例では、正極活性材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する化合物を含む。幾つかの実施例では、正極活性材料は、複合酸化物を含んでもよい、前記複合酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルのうち少なくとも一つとを含む。もう幾つかの実施例では、正極活性材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト三元材料、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル・マンガン酸リチウム （ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）のうちの少なくとも一つを含む。
【0039】
幾つかの実施例では、正極活性材料層は、表面にコーティング層を有してもよく、又は、コーティング層を有する他の化合物と混合してもよい。
【0040】
前記コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水素酸化物、コーティング元素のヒドロキシ酸化物、コーティング元素のオキシ炭酸塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はコーティング元素のヒドロキシ炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうちの少なくとも一つコーティング元素化合物を含んでもよい。
【0041】
コーティング層に用いられる化合物は、非晶質であってもよく、結晶性であってもよい。
【0042】
コーティング層に含まれるコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ、又は、それらの混合物を含んでもよい。
【0043】
正極活性材料の性能に悪影響を与えない限り、如何なる方法によりコーティング層を施してもよい。例えば、前記方法は、スプレーや含浸など、当業者にとって周知される如何なるコーティング方法であってもよい。
【0044】
幾つかの実施例では、正極活性材料層は、さらに、結合剤を含み、さらに、必要に応じて導電材料を含んでもよい。
【0045】
結合剤は、正極活性材料の粒子同士間の結合を強めると共に、正極活性材料と集電体との結合を強めることもできる。結合剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化エチレン、エチレンオキシ含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
正極活性材料層は、導電材料を含むことにより、電極に導電性を与えることができる。前記導電材料は、化学的変化を引き起こさない限り、如何なる導電材料を含んでもよい。導電材料として、炭素系材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、コーチンブラック、炭素繊維など）、金属系材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉末や金属繊維など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
本発明による二次電池の正極シートに用いられる集電体は、アルミニウム（Ａｌ）であってもよいが、それに限定されない。
【0048】
＜セパレータ＞
幾つかの実施例では、本発明に係る電気化学装置は、短絡を防ぐように、正極と負極との間に、セパレータを有する。本発明に係る電気化学装置に用いられセパレータは、材料や形状が特に限定されておらず、従来技術に開示された如何なる技術であってもよい。幾つかの実施例では、セパレータは、本発明に係る電解液に対して安定な材料により形成されたポリマー、又は、無機物などを含んでもよい。
幾つかの実施例では、本発明に係る電気化学装置は、短絡を防ぐように、正極と負極との間に、セパレータを有する。本発明に係る電気化学装置に用いられセパレータは、材料や形状が特に限定されておらず、従来技術に開示された如何なる技術であってもよい。幾つかの実施例では、セパレータは、本発明に係る電解液に対して安定な材料により形成されたポリマー、又は、無機物などを含んでもよい。
【0049】
例えば、セパレータは、基材層、及び、表面処理層を含んでもよい。
【0050】
基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリイミドのうちの少なくとも一つを含む。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択してもよい。
【0051】
基材層は、少なくとも一つの表面に表面処理層が設置される。表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合して形成した層であってもよい。
【0052】
無機物層は、無機粒子及び結合剤を含む。無機粒子は、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムのうちの一つ又は複数種の組合せを含んでもよい。結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちの一つ又は複数種の組合せを含んでもよい。
【0053】
ポリマー層には、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも一つを含む。
【0054】
本発明の他の態様は、前記した電気化学装置を含む電子設備を提供する。
【0055】
本発明による電気化学装置は、各分野の電子設備に適用可能である。本発明に係る電気化学装置は、その用途が特に限定されておらず、従来技術における既知した如何なる用途にも用いられる。一つの実施例では、本発明に係る電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピューター、電子書籍プレーヤー、携帯電話、携帯ＦＡＸ、携帯複写機、携帯コピー機、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ハンディクリーナー、携帯ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、メモリーカード、携帯レコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動支援自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタなどの電子設備に適用されるが、それらに限定されない。
【0056】
実施例
以下に実施例を参照しながら、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護しようとする範囲を限定するものではないと理解すべきである。
以下に実施例を参照しながら、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護しようとする範囲を限定するものではないと理解すべきである。
【0057】
実施例１～１３
１． 負極シートの製造
１．１ 負極保護膜の製造
実施例１～１１には、リチウム金属層が薄膜層である場合の技術方案を例示して説明した。マグネトロンスパッタにより、リチウム被覆銅箔におけるリチウム金属層の一側に堆積材料を堆積した。材料における各成分のモル比及び堆積して得た保護膜の厚さを、以下の表１に示す。
実施例１２及び１３には、リチウム金属層が粉末層である場合の技術方案を例示して説明した。マグネトロンスパッタにより、リチウム金属含有炭素粉末にシリコンとフッ素化リチウムとを同時に堆積し、ただし、リチウムに対するシリコンのモル比が２：１であった。実施例１２及び１３において、堆積された保護膜は、厚さがそれぞれ、０．１μｍ及び０．０１μｍである。
１． 負極シートの製造
１．１ 負極保護膜の製造
実施例１～１１には、リチウム金属層が薄膜層である場合の技術方案を例示して説明した。マグネトロンスパッタにより、リチウム被覆銅箔におけるリチウム金属層の一側に堆積材料を堆積した。材料における各成分のモル比及び堆積して得た保護膜の厚さを、以下の表１に示す。
実施例１２及び１３には、リチウム金属層が粉末層である場合の技術方案を例示して説明した。マグネトロンスパッタにより、リチウム金属含有炭素粉末にシリコンとフッ素化リチウムとを同時に堆積し、ただし、リチウムに対するシリコンのモル比が２：１であった。実施例１２及び１３において、堆積された保護膜は、厚さがそれぞれ、０．１μｍ及び０．０１μｍである。
【0058】
１．２ 負極シートの製造、
実施例１～１１においては、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。
実施例１２及び実施例１３においては、複合負極保護層を有する粉末材料と、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ポリスチレンブタジエン（ＳＢＲ）と、ポリスチレン（ＰＳ）とを、８０：１０：５：５の重量比で混合し、パラキシリレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）を溶媒として加えて、固形分が０．２であるスラリーを調製するように、均一に攪拌した。得られたスラリーを均一に負極の集電体としての銅箔に塗布し、７０℃の条件で乾燥してから、負極シートを得た。次に、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。
実施例１～１１においては、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。
実施例１２及び実施例１３においては、複合負極保護層を有する粉末材料と、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ポリスチレンブタジエン（ＳＢＲ）と、ポリスチレン（ＰＳ）とを、８０：１０：５：５の重量比で混合し、パラキシリレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）を溶媒として加えて、固形分が０．２であるスラリーを調製するように、均一に攪拌した。得られたスラリーを均一に負極の集電体としての銅箔に塗布し、７０℃の条件で乾燥してから、負極シートを得た。次に、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。
【0059】
２．電解液の調製
乾燥したアルゴン雰囲気では、まず、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０の質量比で混合し、次に、有機溶媒にリチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解、均一に混合することにより、リチウム塩の濃度が１．１５Ｍとなる電解液を得た。
乾燥したアルゴン雰囲気では、まず、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０の質量比で混合し、次に、有機溶媒にリチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解、均一に混合することにより、リチウム塩の濃度が１．１５Ｍとなる電解液を得た。
【0060】
３．対称電池の製造
厚さが１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）をセパレータにし、二つの負極シートを、それぞれ、セパレータの両側に、そのリチウム金属層の一側がセパレータに対向するように置いた。次に、電解液を７５μｌ注ぎ、ボタン電池を組み立てた。
厚さが１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）をセパレータにし、二つの負極シートを、それぞれ、セパレータの両側に、そのリチウム金属層の一側がセパレータに対向するように置いた。次に、電解液を７５μｌ注ぎ、ボタン電池を組み立てた。
【0061】
対比例１～４
対比例１には、保護膜を使用せず、リチウム被覆銅箔を、直接に、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して使用した。
対比例２には、リチウム被覆銅箔のリチウム金属層の一側にシリコンしかを堆積せず、つまり、保護膜がシリコンのみを含み、低電子伝導率のリチウムイオン伝導体を含まなかった。堆積した厚さが１μｍであった。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
対比例３には、リチウム被覆銅箔のリチウム金属層の一側にフッ素化リチウムしかを堆積せず、つまり、保護膜がフッ素化リチウムのみを含み、シリコン材料を含まなかった。堆積した厚さが１μｍであった。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
対比例４には、リチウム金属層が粉末層の形であるが、この粉末層は本発明に係る保護膜を有さなかった。如何なる表面処理も経ないリチウム金属含有炭素粉末と、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ポリスチレンブタジエン（ＳＢＲ）と、ポリスチレン（ＰＳ）とを、８０：１０：５：５の重量比で混合し、パラキシリレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）を溶媒として加え、固形分が０．２のスラリーを調製するように、均一に攪拌した。得られたスラリーを均一に負極の集電体としての銅箔に塗布し、７０℃の条件で乾燥してから、負極シートを得た。次に、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
対比例１には、保護膜を使用せず、リチウム被覆銅箔を、直接に、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して使用した。
対比例２には、リチウム被覆銅箔のリチウム金属層の一側にシリコンしかを堆積せず、つまり、保護膜がシリコンのみを含み、低電子伝導率のリチウムイオン伝導体を含まなかった。堆積した厚さが１μｍであった。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
対比例３には、リチウム被覆銅箔のリチウム金属層の一側にフッ素化リチウムしかを堆積せず、つまり、保護膜がフッ素化リチウムのみを含み、シリコン材料を含まなかった。堆積した厚さが１μｍであった。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
対比例４には、リチウム金属層が粉末層の形であるが、この粉末層は本発明に係る保護膜を有さなかった。如何なる表面処理も経ないリチウム金属含有炭素粉末と、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ポリスチレンブタジエン（ＳＢＲ）と、ポリスチレン（ＰＳ）とを、８０：１０：５：５の重量比で混合し、パラキシリレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）を溶媒として加え、固形分が０．２のスラリーを調製するように、均一に攪拌した。得られたスラリーを均一に負極の集電体としての銅箔に塗布し、７０℃の条件で乾燥してから、負極シートを得た。次に、電極シートを、直径が１８ｍｍの仕様に切り出して次の工程に供した。上記以外には、実施例１と同じ操作を行った。
【0062】
＜電池のサイクル回数の測定方法＞
対称電池に対して、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１５時間の放電と１５時間の充電を行うことによって、該対称電池を活性化させた。次に、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でサイクルし、放電及び充電の時間を、いずれも３時間とした。サイクル電圧が急激に低下して４０ｍＶよりも低くなった時のサイクル回数を、対称電池のサイクル回数とした。
表１：実施例１～１３及び対比例１～４における関連パラメータ及び測定結果
上記の表１には、ＬｉＦ及びＬｉ３ＰＯ４の電子伝導率が１０－１０Ｓ／ｃｍ未満であり、Ｌｉ３Ｎの電子伝導率が１０－１２Ｓ／ｃｍ未満であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３の電子伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ未満である。
対称電池に対して、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１５時間の放電と１５時間の充電を行うことによって、該対称電池を活性化させた。次に、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でサイクルし、放電及び充電の時間を、いずれも３時間とした。サイクル電圧が急激に低下して４０ｍＶよりも低くなった時のサイクル回数を、対称電池のサイクル回数とした。
表１：実施例１～１３及び対比例１～４における関連パラメータ及び測定結果
【表1】
【0063】
実施例１、実施例４及び実施例５には、Ｓｉ及びＬｉＦの比例が異なるため、対称電池のサイクル回数が変化した。その原因は、主に、Ｓｉの比例が高い場合（実施例４）に、Ｓｉ自体の電子伝導性が高いため、リチウムが負極保護層の上に堆積し易くなり、リチウムにデンドライトが成長したことにより短絡が発生したからであると考えられる。また、Ｓｉの比例が低い場合（実施例５）に、保護層とリチウム金属との結合強度が低下したため、保護效果も低下してしまった。
【0064】
明細書全文にわたって使用した「幾つかの実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「他の一つの例示」、「例示」、「具体的な例示」又は「一部の例示」などの用語は、本発明における少なくとも一つの実施例又は例示に、該実施例又は例示に説明した特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。従って、例えば、明細書全文における多くの箇所で使用した「幾つかの実施例では」、「実施例では」、「一つの実施例では」、「他の例示では」、「一つの例示では」、「特定の例示では」又は「例示」などの用語は、必ずしも本発明による同一の実施例又は例示を指すわけではない。また、本明細書に開示の特定の特徴、構造、材料又は特性を、任意の適切な形態で一つ又は複数の実施例又は例示に組み合わせて実施してもよい。
【0065】
以上で、説明するための実施例を例示して記載したが、当業者にとって、上記実施例は本発明を限定するものではなく、しかも、本発明の趣旨、原理や範囲を逸脱せずに、実施例を変更、置換、又は改良してもよい。
【図1】
【図2】
【図3】