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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-16
(45)【発行日】2022-11-25
(54)【発明の名称】塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20221117BHJP
C09D 201/06 20060101ALI20221117BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20221117BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20221117BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20221117BHJP
C09D 7/42 20180101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D201/06
C09D7/61
C09D5/02
C09D7/43
C09D7/42
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019046202
(22)【出願日】2019-03-13
(65)【公開番号】P2020147679
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】515248458
【氏名又は名称】ＤＲ．Ｃ医薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000774
【氏名又は名称】弁理士法人 もえぎ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】赤須 理紗子
(72)【発明者】
【氏名】井上 剛
(72)【発明者】
【氏名】永野 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 成実
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１８０２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２９５９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０５０５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０２４０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１１４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６３９９７２２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１８／１０５１３１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が０．３～１００μｍの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶媒（Ｃ）ならびにヒドラジン化合物を含む塗料組成物であって、前記複合粒子（Ａ）を、樹脂（Ｂ）１００質量部を基準として、１～３００質量部含み、
樹脂（Ｂ）が、吸水率０～５０％の範囲にあるものであり、重合性不飽和モノマーの一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用した水分散性アクリル樹脂であり、
該樹脂（Ｂ）を、塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で０．５～４０質量部含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項2】
リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項3】
樹脂（Ｂ）が酸基を有する樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項4】
さらに増粘剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項5】
増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤及び／又は繊維素系増粘剤である請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項6】
さらに艶消し剤を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項7】
被塗物に、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する、塗装方法。
【請求項8】
被塗物に、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物に関する。詳しくは、アナターゼ型の酸化チタン、特定粒子径の銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）ならびに溶媒（Ｃ）を含む塗料組成物、塗装方法、塗装物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スギ花粉等による花粉症や、ダニ等が原因のハウスダストによる気管支喘息、花粉症、アレルギー性鼻炎、アトピー性皮膚炎などのアレルギー性疾患に悩む人が増加し深刻な問題となっている。アレルギー疾患の症状軽減あるいは新たな感作を防ぐためには、アレルギー症状を引き起こす原因物質であるアレルゲンを低減させることが必要であり、エアコンや空気清浄機を用いて除去する方法やタンニン酸等の薬剤によりアレルゲンのタンパク質を変性させ、無害化する方法が知られている。環境中には様々なアレルゲンが存在するため、アレルゲン低減効果をさらに高めるには、例えば、建築内装に塗料を塗装して得た塗膜に抗アレルゲン性を付与し、空間全体の効果を高めることが考えられる。
塗膜に抗アレルゲン性を付与する方法の一つとして、光触媒作用を利用する方法があり、特許文献１には、アパタイト被覆光触媒二酸化チタン粒子と、レーザードップラー法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ～１００ｎｍである銀粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の塗料によって形成される塗膜では光触媒作用による樹脂の分解が早期に起こり、効果の持続期間が短いという問題があった。
塗膜に抗アレルゲン性を付与する方法の一つとして、光触媒作用を利用する方法があり、特許文献１には、アパタイト被覆光触媒二酸化チタン粒子と、レーザードップラー法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ～１００ｎｍである銀粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の塗料によって形成される塗膜では光触媒作用による樹脂の分解が早期に起こり、効果の持続期間が短いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－１６１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れる塗膜を形成するのに適する塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が０．３～１００μｍの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）ならびに溶媒（Ｃ）を含む塗料組成物であって、前記複合粒子（Ａ）を、樹脂（Ｂ）１００質量部を基準として、１～３００質量部含み、
樹脂（Ｂ）が、吸水率０～５０％の範囲にあるものであり、該樹脂（Ｂ）を、塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で１～４０質量部含ことを特徴とする塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の塗料組成物を提供するものである。
（１）アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が０．３～１００μｍの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）ならびに溶媒（Ｃ）を含む塗料組成物であって、
前記複合粒子（Ａ）を、樹脂（Ｂ）１００質量部を基準として、１～３００質量部含み、
樹脂（Ｂ）が、吸水率０～５０％の範囲にあるものであり、
該樹脂（Ｂ）を、塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で０．５～４０質量部含むことを特徴とする塗料組成物。
（２）リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトである（１）に記載の塗料組成物。
（３）樹脂（Ｂ）が酸基を有する樹脂である（１）又は（２）に記載の塗料組成物。
（４）樹脂（Ｂ）が水分散性樹脂である（１）～（３）のいずれかに記載の塗料組成物。
（５）さらに増粘剤を含む（１）～（４）のいずれかに記載の塗料組成物。
（６）増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤及び／又は繊維素系増粘剤である（５）に記載の塗料組成物。
（７）さらに艶消し剤を含む（１）～（６）のいずれかに記載の塗料組成物。
（８）被塗物に、（１）～（７）のいずれかに記載の塗料組成物を塗装する、塗装方法。
（９）被塗物に、（１）～（７）のいずれかに記載の塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
樹脂（Ｂ）が、吸水率０～５０％の範囲にあるものであり、該樹脂（Ｂ）を、塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で１～４０質量部含ことを特徴とする塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の塗料組成物を提供するものである。
（１）アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が０．３～１００μｍの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）ならびに溶媒（Ｃ）を含む塗料組成物であって、
前記複合粒子（Ａ）を、樹脂（Ｂ）１００質量部を基準として、１～３００質量部含み、
樹脂（Ｂ）が、吸水率０～５０％の範囲にあるものであり、
該樹脂（Ｂ）を、塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で０．５～４０質量部含むことを特徴とする塗料組成物。
（２）リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトである（１）に記載の塗料組成物。
（３）樹脂（Ｂ）が酸基を有する樹脂である（１）又は（２）に記載の塗料組成物。
（４）樹脂（Ｂ）が水分散性樹脂である（１）～（３）のいずれかに記載の塗料組成物。
（５）さらに増粘剤を含む（１）～（４）のいずれかに記載の塗料組成物。
（６）増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤及び／又は繊維素系増粘剤である（５）に記載の塗料組成物。
（７）さらに艶消し剤を含む（１）～（６）のいずれかに記載の塗料組成物。
（８）被塗物に、（１）～（７）のいずれかに記載の塗料組成物を塗装する、塗装方法。
（９）被塗物に、（１）～（７）のいずれかに記載の塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、貯蔵安定性が良好で、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れ、塗装した際の外観も良好な塗膜を形成可能な塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
（複合粒子（Ａ））
本発明で使用される複合粒子は、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる。
複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、通常２個以上である。
本発明で使用される複合粒子は、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる。
複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、通常２個以上である。
【0008】
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上の酸化チタン粒子を含んでいてもよい。
【0009】
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる酸化チタン粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【0010】
酸化チタン粒子を構成する酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、これらのうち、アナターゼ型が好ましい。
【0011】
複合粒子１個あたりの金属粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりの金属粒子の個数は、通常２個以上である。
【0012】
複合粒子に含まれる金属粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上の金属粒子を含んでいてもよい。
【0013】
複合粒子に含まれる金属粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【0014】
複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、銀粒子、金粒子、白金粒子及び銅粒子からなる群から選択される。複合粒子に含まれる金属粒子は、好ましくは、銀粒子である。複合粒子は、異なる種類の２個以上の金属粒子を含んでいてもよい。
【0015】
複合粒子１個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、通常２個以上である。
【0016】
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上のリン酸カルシウム粒子を含んでいてもよい。
【0017】
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【0018】
リン酸カルシウム粒子を構成するリン酸カルシウムとしては、例えば、アパタイト（リン灰石）、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられ、これらのうち、アパタイトが好ましい。アパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フッ化アパタイト、炭酸アパタイト等が挙げられ、これらのうち、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）が好ましい。
【0019】
複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子の含有量は、特に限定されないが、酸化チタン粒子の含有量の下限値は、金属粒子１質量部に対して、通常１０質量部、好ましくは２０質量部、さらに好ましくは２５質量部、さらに一層好ましくは３０質量部であり、酸化チタン粒子の含有量の上限値は、金属粒子１質量部に対して、通常３００質量部、好ましくは２５０質量部、さらに好ましくは２００質量部、さらに一層好ましくは１８０質量部である。また、リン酸カルシウム粒子の含有量の下限値は、金属粒子１質量部に対して、通常１質量部、好ましくは２質量部、さらに好ましくは３質量部であり、リン酸カルシウム粒子の含有量の上限値は、通常１００質量部、好ましくは８０質量部、さらに好ましくは６０質量部、さらに一層好ましくは５０質量部である。
【0020】
動的光散乱法により測定される複合粒子の粒子径は、好ましくは１００～６００ｎｍ、さらに好ましくは２００～５００ｎｍ、さらに一層好ましくは２５０～３５０ｎｍである。動的光散乱法による粒子径の測定は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）により測定される。
【0021】
複合粒子において、１個以上の酸化チタン粒子、１個以上の金属粒子及び１個以上のリン酸カルシウム粒子は、三次元かつランダムに配置されていることが好ましい。
【0022】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも１個の金属粒子が、少なくとも１個の酸化チタン粒子に固着されている。
【0023】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、ある１個の粒子（酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される１個の粒子）の周囲に、別の１個以上の粒子（酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される１個以上の粒子）が存在している。この実施形態において、ある１個の粒子には、同種の１個以上の粒子が隣接していてもよいし、異種の１個以上の粒子が隣接していてもよい。隣接する粒子は互いに結合し、固着していることが好ましい。隣接する粒子の組み合わせとしては、酸化チタン粒子同士、金属粒子同士、リン酸カルシウム粒子同士、酸化チタン粒子と金属粒子、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子、金属粒子とリン酸カルシウム粒子等が挙げられる。
【0024】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。
【0025】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも１個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも１個の金属粒子の一部及び少なくとも１個のリン酸カルシウム粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。
【0026】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子が、複合粒子の表面に露出することなく、複合粒子の内部に存在している。
【0027】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子が膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。
【0028】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される２個以上の粒子が一体となって又は連なって膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。
【0029】
ある１個の粒子が粒子形態を有するか、あるいは、膜状の形態を有するか、あるいは、別の１個以上の粒子と一体となって又は連なって膜状の形態を有するかは、複合粒子を製造する際の粒子の配合比等の影響を受け得る。配合比によっては、ある１個の粒子が、もはや粒子形態を維持せず、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在する膜状の形態をとり得る。例えば、ビーズミル、ボールミル等の機械的手法により粒子複合化を実施する場合、その他の粒子よりも硬度が低い材料で構成される粒子（例えば、銀粒子）は、このような膜状の形態をとり得る。
三次元かつランダムな配置に関する上記実施形態のうち２種以上が組み合わせられてもよい。
三次元かつランダムな配置に関する上記実施形態のうち２種以上が組み合わせられてもよい。
【0030】
複合粒子としては、例えば、株式会社信州セラミックスから、商品名「アースプラス（earthplus）」の下で販売されている複合材料の粉末を使用することができる。アースプラスは、酸化チタン、銀及びハイドロキシアパタイトが複合化された複合材料の粉末であり、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の銀粒子と、１個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを含んでなる複合粒子を含有する。当該複合粒子において、１個以上の酸化チタン粒子、１個以上の銀粒子及び１個以上のハイドロキシアパタイト粒子は、三次元かつランダムに配置されており、少なくとも１個の銀粒子は、少なくとも１個の酸化チタン粒子に固着されている。また、当該複合粒子において、少なくとも１個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも１個の銀粒子の一部及び少なくとも１個のハイドロキシアパタイト粒子の一部は、複合粒子の表面に露出していると考えられる。
【0031】
複合粒子は、例えば、湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる１個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより製造することができる。なお、こうして製造された複合粒子は、その後、焼結されずに、本発明において使用される。
【0032】
酸化チタン粉末における酸化チタン含量（純度）は、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに一層好ましくは９８質量％以上である。上限値は、例えば、９９質量％である。
【0033】
酸化チタン粉末に含まれる酸化チタン粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０３～０．１μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、酸化チタン粉末には、酸化チタン粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。酸化チタン粒子の凝集体の粒子径は、例えば、１～２μｍである。酸化チタン粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。
【0034】
金属粉末における金属含量（純度）は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに一層好ましくは９８質量％以上である。上限値は、例えば、９９．９質量％である。
【0035】
金属粉末に含まれる金属粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、１．１～１．９μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、金属粉末には、金属粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。なお、金属粉末を使用まで冷凍保存しておくことにより、金属粉末に含まれる金属粒子の凝集を抑制することができる。金属粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、比表面積に基づいて算出される。
【0036】
リン酸カルシウム粉末におけるリン酸カルシウム含量（純度）は、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに一層好ましくは９８質量％以上である。
【0037】
リン酸カルシウム粉末に含まれるリン酸カルシウム粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１～０．２μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、リン酸カルシウム粉末には、リン酸カルシウム粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。リン酸カルシウム粒子の凝集体の粒子径は、例えば、４～５μｍである。リン酸カルシウム粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法によって測定される。
【0038】
湿式ミルは、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末に含まれる粒子を液体中で分散及び微粉砕しながら、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することができる。湿式ミルとしては、例えば、ビーズミル、ボールミル等が挙げられ、これらのうち、ビーズミルが好ましい。ビーズミル、ボールミル等のミルで使用されるビーズ、ボール等の粉砕メディアの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、ガラス等が挙げられ、これらのうち、ジルコニアが好ましい。粉砕メディアのサイズ（直径）は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができるが、通常０．０５～３．０ｍｍ、好ましくは０．１～０．５ｍｍである。粉砕メディアとしては、例えば、サイズが約０．１ｍｍ、質量が約０．００４ｍｇのビーズ又はボールを使用することができる。
【0039】
混合の際に使用される液体は、例えば、水等の水性媒体である。混合の際に使用される液体が水である場合、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量は、水６５質量部に対して、通常２５～４５質量部、好ましくは３０～４０質量部となるように調整される。
【0040】
酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体を含む原料を湿式ミルで混合する際、各種条件、例えば、原料粉末の合計添加量、液の流量、シリンダー内の羽根の周速、攪拌温度、攪拌時間等は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができる。原料粉末（酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末）の合計添加量は、例えば４ｋｇ以上であり、シリンダー容積は、例えば０．５～４Ｌ、液の流量は、例えば０．５～３Ｌ／分であり、羽根の周速は、例えば３００～９００ｍ／分であり、液温は、例えば２０～６０℃であり、原料粉末１ｋｇあたりの混合時間は、例えば０．５～２時間である。原料粉末の合計添加量の上限値は、シリンダー容積等に応じて適宜調整可能である。混合時間は、原料粉末の合計添加量等に応じて適宜調整可能である。
【0041】
原料には、酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体に加えて、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤、無機型分散剤等が挙げられ、湿式混合で使用される液体の種類に応じて適宜選択することができる。混合の際に使用される液体が水等の水性媒体である場合、分散剤としては、例えば、アニオン性高分子型分散剤、非イオン性高分子型分散剤等を使用することができ、アニオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤等が挙げられ、非イオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。分散剤の添加量は、適宜調整することができるが、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量３５質量部に対して、例えば、０．１～３質量％、好ましくは、０．３～１質量％である。
【0042】
湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる１個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより、複合粒子の懸濁液（スラリー）を製造することができる。その後、懸濁液中の溶媒を蒸発等により除去することにより、複合粒子の集合体（乾燥粉末）を製造することができる。噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法により、複合粒子の懸濁液（スラリー）から、複合粒子の集合体（乾燥粉末）を製造することもできる。
【0043】
動的光散乱法により測定される複合粒子の集合体の粒子径は、例えば１００～６００ｎｍ、好ましくは２００～５００ｎｍである。動的光散乱法により体積基準で測定される複合粒子の集合体のメディアン径（ｄ５０）は、例えば２５０～３５０ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍである。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定される。
【0044】
製造された複合粒子は、そのまま、本発明において使用することができるが、本発明において使用する前に、粒子径の調整を行ってもよい。粒子径の調整は、例えば、粉末の状態又は懸濁液の状態の複合粒子を篩化することにより行うことができる。
【0045】
複合粒子の集合体において、複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子のそれぞれの個数は、複合粒子の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0046】
複合粒子の集合体には、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子に加えて、該複合粒子を製造する際に副生され得るその他の粒子が混在していてもよい。その他の粒子としては、例えば、単独の酸化チタン粒子、単独の金属粒子、単独のリン酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子同士の結合体（金属粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない）、金属粒子同士の結合体（酸化チタン粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない）、リン酸カルシウム粒子同士の結合体（酸化チタン粒子及び金属粒子を含まない）、酸化チタン粒子と金属粒子との結合体（リン酸カルシウム粒子を含まない）、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体（金属粒子を含まない）、金属粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体（酸化チタン粒子を含まない）等が挙げられる。
【0047】
本発明においては塗料組成物に含まれる前記複合粒子の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部を基準として、１～３００質量部であり、５～２００質量部の範囲内にあるのが好ましく、１０～１５０質量部の範囲内にあるのがより好ましい。１質量部未満では抗アレルゲン性及び抗菌性に優れた塗膜が得られない。一方、３００質量部を越えると、塗膜の凹凸感が目立つと共に抗菌性が不十分となり、好ましくない。
【0048】
（樹脂（Ｂ））
本発明の塗料組成物における樹脂（Ｂ）としては、吸水率が０～５０％の範囲内にあることを特徴とするものであり、吸水率が０．５～３０％の範囲内が適当である。吸水率が５０％を超えると耐久性、抗アレルゲン性、抗菌性に優れた塗膜が得られない。
本発明の塗料組成物における樹脂（Ｂ）としては、吸水率が０～５０％の範囲内にあることを特徴とするものであり、吸水率が０．５～３０％の範囲内が適当である。吸水率が５０％を超えると耐久性、抗アレルゲン性、抗菌性に優れた塗膜が得られない。
【0049】
本明細書において吸水率は下記のようにして測定する。
ポリプロピレン板（３００×１００×５ｍｍ）上に、樹脂固形分に対して２,２,４－トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを１０質量％配合したものを試料とし、これを乾燥膜厚が３０μｍになるように均一に塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥させ、塗膜を得る。その後、該塗膜から任意に３ｃｍ四方にフリー塗膜を切り取り、２０℃の脱イオン水に２４時間没水させた後、表面の水滴を拭き取った後すみやかに秤量し、下記式に従って、吸水率を測定する。
吸水率（％）＝〔（Ｂ－Ａ）／Ａ〕×１００
但し、Ａ：没水前のフリー塗膜の質量（ｇ）Ｂ：没水後のフリー塗膜の質量（ｇ）。
ポリプロピレン板（３００×１００×５ｍｍ）上に、樹脂固形分に対して２,２,４－トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを１０質量％配合したものを試料とし、これを乾燥膜厚が３０μｍになるように均一に塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥させ、塗膜を得る。その後、該塗膜から任意に３ｃｍ四方にフリー塗膜を切り取り、２０℃の脱イオン水に２４時間没水させた後、表面の水滴を拭き取った後すみやかに秤量し、下記式に従って、吸水率を測定する。
吸水率（％）＝〔（Ｂ－Ａ）／Ａ〕×１００
但し、Ａ：没水前のフリー塗膜の質量（ｇ）Ｂ：没水後のフリー塗膜の質量（ｇ）。
【0050】
本発明の樹脂（Ｂ）としては、形成塗膜の吸水率が上記範囲にあることが重要であって、材質、製造方法等は特に制限されるものではない。具体的には、水系、溶剤系、無溶剤系を問わず、塗料業界において塗膜形成成分として通常使用されている樹脂を例示することができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂等の樹脂、並びにこれら２種以上の変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0051】
本発明においては、塗料状態での貯蔵安定性、形成される塗膜の抗アレルゲン性の点から、樹脂（Ｂ）が酸基を有する樹脂であることが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【0052】
また、樹脂（Ｂ）が水系樹脂である場合では、塗料貯蔵安定性の点から水分散性樹脂の使用が適している。水分散性樹脂としては貯蔵安定性と耐久性の点から、ｐＨが７．０～１２．０、特に７．５～１１．０の範囲内であり、平均粒子径が１５～５００ｎｍ、特に２０～３００ｎｍの範囲内にある水分散性樹脂が適している。
【0053】
本明細書において、ｐＨは試料の温度を２０℃に調整し、ｐＨメータで測定した値である。また、水分散性樹脂の平均粒子径は、コールターカウンター法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【0054】
前記水分散性樹脂として水分散性アクリル樹脂が適している。水分散性アクリル樹脂としては、常法により、例えば、重合性不飽和モノマーを、水中での乳化重合、水中でのミニエマルション重合、懸濁重合等の方法により一段階で、あるいは２段階以上に分けて共重合することによって合成することができる。
【0055】
重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有するアクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４～７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0056】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
これらのうち重合性不飽和モノマーの一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって、耐久性に優れた抗菌・抗アレルゲン性塗膜が得られるので好ましい。
これらのうち重合性不飽和モノマーの一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって、耐久性に優れた抗菌・抗アレルゲン性塗膜が得られるので好ましい。
【0057】
本発明では、樹脂（Ｂ）の含有量が塗料組成物全体１００質量部を基準として、固形分で０．５～４０質量部含むことを特徴とするものであり、１～３０質量部の範囲内にあるとさらに好ましい。
樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量部を超えると、形成塗膜の複合粒子（Ａ）の塗膜表面への露出性が低下し、抗アレルゲン性・抗菌性が不十分となり好ましくない。
樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量部を超えると、形成塗膜の複合粒子（Ａ）の塗膜表面への露出性が低下し、抗アレルゲン性・抗菌性が不十分となり好ましくない。
【0058】
本明細書で固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。固形分率は、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分を加熱前の質量で除することで算出することができる。
【0059】
溶媒（Ｃ）
本発明の塗料組成物における溶媒（Ｃ）としては、樹脂（Ｂ）を希釈可能であれば水、有機溶媒のいずれであってもよく、これらを併用したものであってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、１、４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド等のアミド系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ、これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
本発明の塗料組成物における溶媒（Ｃ）としては、樹脂（Ｂ）を希釈可能であれば水、有機溶媒のいずれであってもよく、これらを併用したものであってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、１、４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド等のアミド系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ、これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【0060】
増粘剤
本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の抗アレルギー性、抗菌性及び耐久性の観点から、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に増粘剤を含むことが好ましい。
該増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；ウレタン会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられ、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は繊維素系増粘剤が好ましい。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
また、本発明の塗料組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は特に限定されないが、例えば、塗料組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．３～５．０質量部であるのがより好ましい。
本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の抗アレルギー性、抗菌性及び耐久性の観点から、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に増粘剤を含むことが好ましい。
該増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；ウレタン会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられ、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は繊維素系増粘剤が好ましい。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
また、本発明の塗料組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は特に限定されないが、例えば、塗料組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．３～５．０質量部であるのがより好ましい。
【0061】
その他の成分
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤、着色顔料、光輝剤、艶消し剤、造膜助剤、中和剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の塗料用添加剤を適宜配合しても良い。
これらのうち架橋剤としては、樹脂（Ｂ）が有する官能基と反応可能な官能基を少なくとも２個含む化合物であり、具体的には、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、ポリアミン化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、多価金属化合物などが挙げられ、これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することができる。架橋剤の中では、耐久性に優れた抗アレルゲン性・抗菌性塗膜を形成する観点から、ヒドラジン化合物が好ましい。
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤、着色顔料、光輝剤、艶消し剤、造膜助剤、中和剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の塗料用添加剤を適宜配合しても良い。
これらのうち架橋剤としては、樹脂（Ｂ）が有する官能基と反応可能な官能基を少なくとも２個含む化合物であり、具体的には、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、ポリアミン化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、多価金属化合物などが挙げられ、これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することができる。架橋剤の中では、耐久性に優れた抗アレルゲン性・抗菌性塗膜を形成する観点から、ヒドラジン化合物が好ましい。
【0062】
ヒドラジン化合物としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２～１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド等を挙げることができる。
【0063】
艶消し剤
また、本発明ではムラのない塗膜を形成できる点から、塗料組成物中に艶消し剤を配合することが適している。かかる艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤、無機系艶消し剤が挙げられる。有機系艶消し剤としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、シリコーン粒子、ポリスチレン粒子、ポリカーボネート粒子、アクリルスチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、メラミン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリフッ化エチレン粒子等があげられる。これらの樹脂粒子は、単独で又は複数を併用してもよい。なかでも、ポリメタクリル酸メチル粒子を好適に用いることができる。樹脂粒子の形状は例えば真球状、ビーズ状の略球形、粉末等の不定形のもの等、特に制限はない。一方、無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物が上記艶消し剤を含有する場合、該艶消し剤の配合量は種類によって適宜調整でき、例えば、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１～６００質量部であるのが好ましく、２～５００質量部であるのがより好ましい。
また、本発明ではムラのない塗膜を形成できる点から、塗料組成物中に艶消し剤を配合することが適している。かかる艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤、無機系艶消し剤が挙げられる。有機系艶消し剤としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、シリコーン粒子、ポリスチレン粒子、ポリカーボネート粒子、アクリルスチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、メラミン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリフッ化エチレン粒子等があげられる。これらの樹脂粒子は、単独で又は複数を併用してもよい。なかでも、ポリメタクリル酸メチル粒子を好適に用いることができる。樹脂粒子の形状は例えば真球状、ビーズ状の略球形、粉末等の不定形のもの等、特に制限はない。一方、無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物が上記艶消し剤を含有する場合、該艶消し剤の配合量は種類によって適宜調整でき、例えば、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１～６００質量部であるのが好ましく、２～５００質量部であるのがより好ましい。
【0064】
塗装
本発明の塗料組成物が塗装される被塗面としては、制限されるものではなく、抗アレルゲン性や抗菌性を要する被塗面に対して適用可能である。具体例としては、洋紙、和紙、ダンボール等の紙類、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、石材、陶器、磁器、ガラス、金属等の無機材、木材、塩化ビニル等の合成樹脂、プラスチック、不織布、布帛、繊維、有機無機複合材等の公知の材料に適用でき、これらの材料から作られたクロス、ボード、ブロック、パネル、シート、タイル、袋、工業製品などに塗装することができる。より具体的な被塗物の例としては、例えば、建築物の壁面や天井、床、建具、カーテン、カーペット、タペストリィ、マグネットシート、椅子張地、寝具、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等の玩具、枕カバー、靴の中敷、マスク、エプロン、衣服、ロッカー、タンス、机、引き出し、ごみ箱、書棚および下駄箱などの家具、水周り品、パーティション、フィルター等を挙げることができる。本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、抗アレルゲン性及び抗菌性を有するため、家屋、公共施設、倉庫、災害時の避難所、仮設テント等に対しても好ましく用いることができる。
上記被塗面又は被塗物はあらかじめシーラー等の処理剤で処理されたものであってもよく、必要に応じて公知の上塗り着色塗料が塗装されたものであってもよい。
本発明の塗料組成物の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装を行うことができ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
形成される塗膜の乾燥は、常温で乾燥させることができるが、加熱乾燥又は強制乾燥の方法で行うこともできる。
本発明の塗料組成物が塗装される被塗面としては、制限されるものではなく、抗アレルゲン性や抗菌性を要する被塗面に対して適用可能である。具体例としては、洋紙、和紙、ダンボール等の紙類、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、石材、陶器、磁器、ガラス、金属等の無機材、木材、塩化ビニル等の合成樹脂、プラスチック、不織布、布帛、繊維、有機無機複合材等の公知の材料に適用でき、これらの材料から作られたクロス、ボード、ブロック、パネル、シート、タイル、袋、工業製品などに塗装することができる。より具体的な被塗物の例としては、例えば、建築物の壁面や天井、床、建具、カーテン、カーペット、タペストリィ、マグネットシート、椅子張地、寝具、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等の玩具、枕カバー、靴の中敷、マスク、エプロン、衣服、ロッカー、タンス、机、引き出し、ごみ箱、書棚および下駄箱などの家具、水周り品、パーティション、フィルター等を挙げることができる。本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、抗アレルゲン性及び抗菌性を有するため、家屋、公共施設、倉庫、災害時の避難所、仮設テント等に対しても好ましく用いることができる。
上記被塗面又は被塗物はあらかじめシーラー等の処理剤で処理されたものであってもよく、必要に応じて公知の上塗り着色塗料が塗装されたものであってもよい。
本発明の塗料組成物の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装を行うことができ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
形成される塗膜の乾燥は、常温で乾燥させることができるが、加熱乾燥又は強制乾燥の方法で行うこともできる。
【実施例】
【0065】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【0066】
複合粒子（Ａ）の製造
製造例１：複合粒子Ａの製造
本製造例では、アナターゼ型の酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末を原料粉末として使用し、１個以上のアナターゼ型酸化チタン粒子、１個以上の銀粒子及び１個以上のハイドロキシアパタイト粒子を含んでなる複合粒子を製造した。
製造例１：複合粒子Ａの製造
本製造例では、アナターゼ型の酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末を原料粉末として使用し、１個以上のアナターゼ型酸化チタン粒子、１個以上の銀粒子及び１個以上のハイドロキシアパタイト粒子を含んでなる複合粒子を製造した。
【0067】
本製造例では、複合粒子は、株式会社信州セラミックスが製造及び販売する「アースプラス（earthplus）」（商標）と同様にして製造した。複合粒子の製造は、株式会社信州セラミックスに委託した。
【0068】
表１に示す原料粉末を準備した。酸化チタン粉末の粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定された値であり、銀粉末の粒子径は、比表面積に基づいて算出された値であり、ハイドロキシアパタイト粉末の粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定された値である。銀粉末は使用まで冷凍保存しておいたので、銀粉末に含まれる銀粒子の凝集は抑制されていた。
【0069】
【表1】
【0070】
市販の湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製「スターミルＬＭＥ」）を使用して、酸化チタン粉末、銀粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びポリカルボン酸系分散剤を水中で混合することにより、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、銀粉末に含まれる１個以上の銀粒子と、ハイドロキシアパタイト粉末に含まれる１個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを複合化し、複合粒子の懸濁液（スラリー）を製造した。使用した湿式ビーズミルは、原料粉末に含まれる酸化チタン粒子、銀粒子及びハイドロキシアパタイト粒子を分散させながら微粉砕し、ナノ粒子又はサブミクロン粒子まで微粒子化することができるとともに、微粒子化した粒子を複合化することができる。
【0071】
湿式ビーズミルを使用した粒子複合化の条件は、次の通りである。
原料粉末の合計添加量：４ｋｇ以上
シリンダー容積：３．３Ｌ
ビーズ：ジルコニア製ビーズ（直径０．５ｍｍ、質量０．３７ｍｇ）
液の流量：２Ｌ／分
シリンダー内の羽根の周速：５４０ｍ／分
液温：３５～４５℃
原料粉末１ｋｇあたりの混合時間：３０～４０分（約３６分）
原料粉末の合計添加量：４ｋｇ以上
シリンダー容積：３．３Ｌ
ビーズ：ジルコニア製ビーズ（直径０．５ｍｍ、質量０．３７ｍｇ）
液の流量：２Ｌ／分
シリンダー内の羽根の周速：５４０ｍ／分
液温：３５～４５℃
原料粉末１ｋｇあたりの混合時間：３０～４０分（約３６分）
【0072】
複合粒子スラリー（ａ１）の製造
酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量は、水６５質量部に対して、３５質量部に調整した。ポリカルボン酸系分散剤の配合量は、酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量３５質量部に対して、０．５質量部に調整し、３５％品の複合粒子スラリー（ａ１）を製造した。
酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量は、水６５質量部に対して、３５質量部に調整した。ポリカルボン酸系分散剤の配合量は、酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量３５質量部に対して、０．５質量部に調整し、３５％品の複合粒子スラリー（ａ１）を製造した。
【0073】
複合粒子の製造では、酸化チタン粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約１６０質量部（１５５～１６５質量部）に調整し、ハイドロキシアパタイト粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約４０質量部（３９～４１質量部）に調整した。
【0074】
複合粒子の懸濁液（複合粒子のスラリー（ａ１））を乾燥することにより、複合粒子Ａを製造した。動的光散乱法により測定された複合粒子の粒子径は、２００～５００ｎｍであった。動的光散乱法により体積基準で測定された複合粒子のメディアン径（ｄ５０）は、約３００ｎｍであった。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、具体的には、動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定した。
【0075】
ルチル型酸化チタンスラリーの製造（比較例用）
製造例２：ルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）の製造
ステンレス容器に上水１０１部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、ルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）を得た。このルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）の固形分は５０％であった。
「Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ－９０２＋」 （注１） １００部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」 （注２） １．８部
「ＳＮデフォーマー３１７」 （注３） ０．１部
（注１）「Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ－９０２＋」：商品名、ＤｕＰｏｎｔ社製、シリカおよびアルミナで表面修飾されたルチル型酸化チタン粒子、平均粒径０．４０５μｍ、
（注２）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」：商品名、ビックケミー社製、顔料親和性基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、固形分４０％、
（注３）「ＳＮデフォーマー３１７」：商品名、サンノプコ社製、鉱物油系消泡剤、固形分１００％。
製造例２：ルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）の製造
ステンレス容器に上水１０１部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、ルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）を得た。このルチル型酸化チタンスラリー（ａ２）の固形分は５０％であった。
「Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ－９０２＋」 （注１） １００部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」 （注２） １．８部
「ＳＮデフォーマー３１７」 （注３） ０．１部
（注１）「Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ－９０２＋」：商品名、ＤｕＰｏｎｔ社製、シリカおよびアルミナで表面修飾されたルチル型酸化チタン粒子、平均粒径０．４０５μｍ、
（注２）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」：商品名、ビックケミー社製、顔料親和性基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、固形分４０％、
（注３）「ＳＮデフォーマー３１７」：商品名、サンノプコ社製、鉱物油系消泡剤、固形分１００％。
【0076】
アナターゼ型酸化チタンスラリーの製造（比較例用）
製造例３：アナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）の製造
ステンレス容器に上水１０１部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、アナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）を得た、このアナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）の固形分は５０％であった。
「ＪＡ－１」 （注４） １００部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」 １．８部
「ＳＮデフォーマー３１７」 ０．１部
（注４）「ＪＡ－１」：商品名、テイカ株式会社製、アナターゼ型酸化チタン粒子、平均粒子径０．１８μｍ。
製造例３：アナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）の製造
ステンレス容器に上水１０１部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、アナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）を得た、このアナターゼ型酸化チタンスラリー（ａ３）の固形分は５０％であった。
「ＪＡ－１」 （注４） １００部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０」 １．８部
「ＳＮデフォーマー３１７」 ０．１部
（注４）「ＪＡ－１」：商品名、テイカ株式会社製、アナターゼ型酸化チタン粒子、平均粒子径０．１８μｍ。
【0077】
樹脂（Ｂ）の製造
製造例４：エマルション（ｂ１）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注５）１部加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
アクリル酸 ２部
ニューコール７０７ＳＦ ６６部
滴下後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５０％のエマルション（ｂ１）を得た。エマルション（ｂ１）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．３であった。エマルション（ｂ１）の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、２０％であった。
（注５）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
製造例４：エマルション（ｂ１）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注５）１部加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
アクリル酸 ２部
ニューコール７０７ＳＦ ６６部
滴下後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５０％のエマルション（ｂ１）を得た。エマルション（ｂ１）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．３であった。エマルション（ｂ１）の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、２０％であった。
（注５）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【0078】
製造例５：エマルション（ｂ２）の製造
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にして酸基を有しないエマルション（ｂ２）を得た。エマルション（ｂ２）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは７．１であった。エマルション（ｂ２）の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、１８％であった。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１５部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ニューコール７０７ＳＦ ６６部。
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にして酸基を有しないエマルション（ｂ２）を得た。エマルション（ｂ２）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは７．１であった。エマルション（ｂ２）の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、１８％であった。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１５部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ニューコール７０７ＳＦ ６６部。
【0079】
製造例６：エマルション（ｂ３）の製造
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にしてエマルション（ｂ３）を得た。エマルション（ｂ３）の平均粒子径は１５０ｎｍ、ｐＨは８．２であった。エマルション（ｂ３）の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ５２％であった。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４０５部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
アクリル酸 １０部
ニューコール７０７ＳＦ ９９部。
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にしてエマルション（ｂ３）を得た。エマルション（ｂ３）の平均粒子径は１５０ｎｍ、ｐＨは８．２であった。エマルション（ｂ３）の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ５２％であった。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４０５部
ｎ－ブチルアクリレート ２４０部
２－エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
アクリル酸 １０部
ニューコール７０７ＳＦ ９９部。
【0080】
製造例７（有機溶剤系）：アクリル樹脂溶液（ｂ４）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコに「スワゾール１０００」（注６）４００部を加え、窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温させた。次いで、下記モノマー組成物及び開始剤溶液をそれぞれ３時間かけて滴下した。
モノマー組成物
スチレン １５０部
メチルメタクリレート １２４部
２－エチルヘキシルアクリレート ７５部
ｉ－ブチルメタクリレート １４０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート １０部
アクリル酸 １部
開始剤溶液
ターシャリーブチルパーオキサイド ２５部
スワゾール１０００ ５０部
（注６）「スワゾール１０００」：商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤。
滴下後、これをさらに２時間１２０℃に保持した後、４０～６０℃に降温し、「スワゾール１０００」で樹脂固形分が５０％になるまで希釈し、アクリル樹脂溶液（ｂ４）を得た。アクリル樹脂溶液（ｂ４）の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ２％であった。
容量２リットルの４つ口フラスコに「スワゾール１０００」（注６）４００部を加え、窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温させた。次いで、下記モノマー組成物及び開始剤溶液をそれぞれ３時間かけて滴下した。
モノマー組成物
スチレン １５０部
メチルメタクリレート １２４部
２－エチルヘキシルアクリレート ７５部
ｉ－ブチルメタクリレート １４０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート １０部
アクリル酸 １部
開始剤溶液
ターシャリーブチルパーオキサイド ２５部
スワゾール１０００ ５０部
（注６）「スワゾール１０００」：商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤。
滴下後、これをさらに２時間１２０℃に保持した後、４０～６０℃に降温し、「スワゾール１０００」で樹脂固形分が５０％になるまで希釈し、アクリル樹脂溶液（ｂ４）を得た。アクリル樹脂溶液（ｂ４）の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ２％であった。
【0081】
塗料組成物の製造
実施例１：塗料Ａ－１の製造
下記の成分をステンレス容器に撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌混合することにより、アナターゼ型の酸化チタン、銀、ハイドロキシアパタイトの複合粒子を含む塗料（Ａ－１）を得た。
上水 ８１．７部
５０％エマルション（ｂ１） １０．０部
２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタン
ジオールモノイソブチレート ０．５部
アジピン酸ジヒドラジド ０．１部
プライマルＡＳＥ－６０（注７） ３．１部
２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール ０．３部
３５％複合粒子スラリー（ａ１） ２．９部
テクポリマー ＭＢＸ－８（注８） １．１部
ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２８０（注９） ０．２部
ＢＹＫ－０２８（注１０） ０．２部
ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢ（注１１） ０．２部
（注７）「プライマルＡＳＥ－６０」：商品名、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製、２８％ポリアクリル酸系増粘剤、
（注８）「テクポリマー ＭＢＸ－８」：商品名、積水化成品工業株式会社製、架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径８μｍ、
（注９）「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２８０」：商品名、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＡＧ社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、
（注１０）「ＢＹＫ－０２８」：商品名、ビックケミー社製、シリコン系消泡剤、
（注１１）「ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢ」：商品名、ＴＨＯＲ ＧＭＢＨ製、５％ 複合型イソチアゾリン系防腐剤。
実施例１：塗料Ａ－１の製造
下記の成分をステンレス容器に撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌混合することにより、アナターゼ型の酸化チタン、銀、ハイドロキシアパタイトの複合粒子を含む塗料（Ａ－１）を得た。
上水 ８１．７部
５０％エマルション（ｂ１） １０．０部
２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタン
ジオールモノイソブチレート ０．５部
アジピン酸ジヒドラジド ０．１部
プライマルＡＳＥ－６０（注７） ３．１部
２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール ０．３部
３５％複合粒子スラリー（ａ１） ２．９部
テクポリマー ＭＢＸ－８（注８） １．１部
ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２８０（注９） ０．２部
ＢＹＫ－０２８（注１０） ０．２部
ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢ（注１１） ０．２部
（注７）「プライマルＡＳＥ－６０」：商品名、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製、２８％ポリアクリル酸系増粘剤、
（注８）「テクポリマー ＭＢＸ－８」：商品名、積水化成品工業株式会社製、架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径８μｍ、
（注９）「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２８０」：商品名、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＡＧ社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、
（注１０）「ＢＹＫ－０２８」：商品名、ビックケミー社製、シリコン系消泡剤、
（注１１）「ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢ」：商品名、ＴＨＯＲ ＧＭＢＨ製、５％ 複合型イソチアゾリン系防腐剤。
【0082】
実施例２～１２及び比較例１～６：塗料（Ａ－２）～（Ａ－１８）の製造
上記実施例１において、配合組成を下記表２とする以外は実施例１と同様にして塗料（Ａ－２）～（Ａ－１８）を得た。得られた塗料の性能評価も併せて表２に示す。尚、表２の数値は実際に配合した量である。
上記実施例１において、配合組成を下記表２とする以外は実施例１と同様にして塗料（Ａ－２）～（Ａ－１８）を得た。得られた塗料の性能評価も併せて表２に示す。尚、表２の数値は実際に配合した量である。
【0083】
【表2】
【0084】
（注１２）「ポリデュレックス Ｈ７３００」：商品名、旭化成株式会社製、シリコーン変性アクリルエマルション、固形分４２．５％、ｐＨ９．０、吸水率１２％、
（注１３）「スーパーフレックス １５０」：商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリウレタンディスパーション、固形分３０％、平均粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８～１０、吸水率１０％、
（注１４）「ＡＬ－１５Ｆ」：商品名、住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース。
（注１５）タンカルスラリー
ステンレス製容器に下記に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌を続け、２４％品のタンカルスラリーを得た。
脱イオン水 ７０部
ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０（注２） ４部
ＢＹＫ－０２８（注１０） ２部
スーパーＳ（注１６） ２４部
（注１６）「スーパーＳ」：商品名、丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム、比重２．７、吸油量２３（ｍｌ／１００ｇ）。
（注１３）「スーパーフレックス １５０」：商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリウレタンディスパーション、固形分３０％、平均粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８～１０、吸水率１０％、
（注１４）「ＡＬ－１５Ｆ」：商品名、住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース。
（注１５）タンカルスラリー
ステンレス製容器に下記に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌を続け、２４％品のタンカルスラリーを得た。
脱イオン水 ７０部
ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０（注２） ４部
ＢＹＫ－０２８（注１０） ２部
スーパーＳ（注１６） ２４部
（注１６）「スーパーＳ」：商品名、丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム、比重２．７、吸油量２３（ｍｌ／１００ｇ）。
【0085】
試験塗板の作製
試験方法にあわせ、下記３通りの方法で試験塗板を作製した。
塗板作製例１
スレート板（１５０×７０×４ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント株式会社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を社団法人日本塗料工業会が発行する色見本に基づく１９－９０Ｂに調色にした塗料を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させ、さらに同塗料を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を塗布量が３０ｇ/ｍ２になるようにローラーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
試験方法にあわせ、下記３通りの方法で試験塗板を作製した。
塗板作製例１
スレート板（１５０×７０×４ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント株式会社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を社団法人日本塗料工業会が発行する色見本に基づく１９－９０Ｂに調色にした塗料を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させ、さらに同塗料を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を塗布量が３０ｇ/ｍ２になるようにローラーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
【0086】
塗板作製例２
スレート板（１５０×７０×４ｍｍ）上に、「生のりパック壁紙」（株式会社アサヒペン製、塩化ビニル系壁紙）を貼り付け、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥、固着させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を塗布量が３０ｇ/ｍ２になるようにローラーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
スレート板（１５０×７０×４ｍｍ）上に、「生のりパック壁紙」（株式会社アサヒペン製、塩化ビニル系壁紙）を貼り付け、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥、固着させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を塗布量が３０ｇ/ｍ２になるようにローラーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
【0087】
塗板作製例３
「ＰＰＣ／レーザー用 ＯＨＰフィルムＡ４サイズクリアタイプ」（キソ化成産業株式会社製、ＰＥＴフィルム）を被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を乾燥膜厚２～４μｍになるように塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
「ＰＰＣ／レーザー用 ＯＨＰフィルムＡ４サイズクリアタイプ」（キソ化成産業株式会社製、ＰＥＴフィルム）を被塗板とし、この上に各塗料組成物（Ａ－１）～（Ａ－１８）を乾燥膜厚２～４μｍになるように塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
【0088】
性能試験
（＊１）貯蔵安定性
実施例及び比較例で製造した各塗料を密閉した容器に入れ、４０℃の恒温室で３０日間貯蔵した後の液状態を下記基準で評価した。
◎：液に沈殿物がまったくなし、
○：液に沈殿物、浮遊物が極めてわずかに見られるが攪拌により元に戻る、
△：液に沈殿物もしくは浮遊物が見られ、攪拌しても元に戻らない、
×：液にかなりの沈殿物もしくは浮遊物が見られる。
（＊１）貯蔵安定性
実施例及び比較例で製造した各塗料を密閉した容器に入れ、４０℃の恒温室で３０日間貯蔵した後の液状態を下記基準で評価した。
◎：液に沈殿物がまったくなし、
○：液に沈殿物、浮遊物が極めてわずかに見られるが攪拌により元に戻る、
△：液に沈殿物もしくは浮遊物が見られ、攪拌しても元に戻らない、
×：液にかなりの沈殿物もしくは浮遊物が見られる。
【0089】
（＊２）塗膜外観
塗板作製例１および塗板作製例２で得た各試験塗板の初期塗膜をそれぞれ目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：被塗板上で均一な塗膜となり、塗膜平滑性も良好である、
○：被塗板上で均一な塗膜となるが、塗膜にやや凹凸がある、
△：被塗板上で塗膜に多少ムラが見られ、近くで見ると塗り重ね部分がわかる、
×：被塗板上で塗膜にムラが見られ、塗り重ね部分が遠くから目立つ。
塗板作製例１および塗板作製例２で得た各試験塗板の初期塗膜をそれぞれ目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：被塗板上で均一な塗膜となり、塗膜平滑性も良好である、
○：被塗板上で均一な塗膜となるが、塗膜にやや凹凸がある、
△：被塗板上で塗膜に多少ムラが見られ、近くで見ると塗り重ね部分がわかる、
×：被塗板上で塗膜にムラが見られ、塗り重ね部分が遠くから目立つ。
【0090】
（＊３）抗アレルゲン性
試験塗板の抗アレルゲン性の評価のため、次のアレルゲン不活性化試験を実施した。
アレルゲン不活性化試験
塗板作製例３で得た各試験塗板を、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜きこれを検体とし、スギ花粉Ｃｒｙ ｊ１（スギ花粉抽出物、製品Ｎｏ．１０１０３、ＩＴＥＡ株式会社製）のアレルゲン溶液を、アレルゲンの初期量が２４０ｎｇをなるよう所定量検体へ添加した。その後、１０００±２５０ｌｘの照度の蛍光灯を照射しながら、４℃で２４時間反応させた。反応後アレルゲン溶液を回収し、そのアレルゲン濃度を酵素免疫定量法（ＥＬＩＳＡ法）により定量した。なお、対照は検体を入れないこと以外は同様に処理した。各検体、および対照はそれぞれｎ＝３で実施し、平均値を得、検体によるアレルゲン低減率を次のように算出した。
アレルゲン低減率（％）=（Ｙ－Ｘ）／Ｙ×１００
Ｘ：検体と反応後のアレルゲン量の平均値（ｎｇ）
Ｙ：対照のアレルゲン量の平均値（ｎｇ）
算出されたアレルゲン低減率より、各試験塗板の抗アレルゲン性として次のように評価した。
◎：アレルゲン低減率が９９％以上で、優れた抗アレルゲン性を示した、
○：アレルゲン低減率が９０％以上で、抗アレルゲン性を示した、
△：アレルゲン低減率が７０％以上で、やや抗アレルゲン性を示した、
×：アレルゲン低減率が７０％未満で、抗アレルゲン性を示さなかった。
試験塗板の抗アレルゲン性の評価のため、次のアレルゲン不活性化試験を実施した。
アレルゲン不活性化試験
塗板作製例３で得た各試験塗板を、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜きこれを検体とし、スギ花粉Ｃｒｙ ｊ１（スギ花粉抽出物、製品Ｎｏ．１０１０３、ＩＴＥＡ株式会社製）のアレルゲン溶液を、アレルゲンの初期量が２４０ｎｇをなるよう所定量検体へ添加した。その後、１０００±２５０ｌｘの照度の蛍光灯を照射しながら、４℃で２４時間反応させた。反応後アレルゲン溶液を回収し、そのアレルゲン濃度を酵素免疫定量法（ＥＬＩＳＡ法）により定量した。なお、対照は検体を入れないこと以外は同様に処理した。各検体、および対照はそれぞれｎ＝３で実施し、平均値を得、検体によるアレルゲン低減率を次のように算出した。
アレルゲン低減率（％）=（Ｙ－Ｘ）／Ｙ×１００
Ｘ：検体と反応後のアレルゲン量の平均値（ｎｇ）
Ｙ：対照のアレルゲン量の平均値（ｎｇ）
算出されたアレルゲン低減率より、各試験塗板の抗アレルゲン性として次のように評価した。
◎：アレルゲン低減率が９９％以上で、優れた抗アレルゲン性を示した、
○：アレルゲン低減率が９０％以上で、抗アレルゲン性を示した、
△：アレルゲン低減率が７０％以上で、やや抗アレルゲン性を示した、
×：アレルゲン低減率が７０％未満で、抗アレルゲン性を示さなかった。
【0091】
（＊４）抗菌性
抗菌性は、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１０（フィルム密着法）に基づいて試験を実施した。塗板作製例３で得た各試験塗板を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り抜きこれを検体とし、試験菌株として大腸菌を、大腸菌液として０．４ｍＬを検体へ摂取させた。また、対照には、ポリエチレンフィルムを使用した。得られた抗菌活性値は各試験塗板の抗菌性として、次のように評価した。
○：抗菌活性値が２．０以上であり、優れた抗菌性を有していた、
×：抗菌活性値が２．０未満であり、抗菌性を有していなかった。
抗菌性は、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１０（フィルム密着法）に基づいて試験を実施した。塗板作製例３で得た各試験塗板を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り抜きこれを検体とし、試験菌株として大腸菌を、大腸菌液として０．４ｍＬを検体へ摂取させた。また、対照には、ポリエチレンフィルムを使用した。得られた抗菌活性値は各試験塗板の抗菌性として、次のように評価した。
○：抗菌活性値が２．０以上であり、優れた抗菌性を有していた、
×：抗菌活性値が２．０未満であり、抗菌性を有していなかった。
【0092】
（＊５）耐久性
塗板作製例２で得た各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（塗料一般試験方法－第７部：塗膜の長期耐久性－第７節：促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法））に準拠して、塗膜の耐久性試験を１０００時間行った後、塗面状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
◎：初期と比較し変化なく、良好、
○：初期と比較し塗膜のムラが少し見られる、
△：初期と比較し塗膜にムラが見られ、白亜化が初期を基準として△２．０未満、
×：初期と比較し白亜化が初期を基準として△２．０以上、もしくは塗膜の被塗板からの剥離や脱落。
塗板作製例２で得た各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（塗料一般試験方法－第７部：塗膜の長期耐久性－第７節：促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法））に準拠して、塗膜の耐久性試験を１０００時間行った後、塗面状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
◎：初期と比較し変化なく、良好、
○：初期と比較し塗膜のムラが少し見られる、
△：初期と比較し塗膜にムラが見られ、白亜化が初期を基準として△２．０未満、
×：初期と比較し白亜化が初期を基準として△２．０以上、もしくは塗膜の被塗板からの剥離や脱落。
【産業上の利用可能性】
【0093】
貯蔵安定性が良好で、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れ、塗装した際の外観も良好な塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。