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特許7178526多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-16
(45)【発行日】2022-11-25
(54)【発明の名称】多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20221117BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20221117BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
B01J21/06 A
B01J32/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022091386
(22)【出願日】2022-06-06
【審査請求日】2022-06-08
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 和也
【審査官】田口 裕健
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０２０１０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１４５７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０８１３９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００
Ｂ０１Ｊ ２１／０６
Ｂ０１Ｊ ３２／００
Ｃ０４Ｂ ３５／４８８
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする多孔質ジルコニア系複合酸化物。
（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。
（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
【請求項2】
大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後のＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（４）～（６）のすべてを満たし、大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ジルコニア系複合酸化物。
（４）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（５）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上４．０以下。
（６）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下。
【請求項3】
大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ジルコニア系複合酸化物。
【請求項4】
比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ジルコニア系複合酸化物。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを一部生成させる第１工程と、
前記第１工程の後、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る第２工程とを含む多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には、大気汚染等の原因となる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これらの有害物質を効率良く浄化させることは、環境汚染防止等の観点から重要な課題であり、上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化触媒の研究も盛んに行われている。上記排気ガス浄化触媒では、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属をジルコニア系複合酸化物に担持した後に、ハニカムに塗布して使用される。
【0003】
特許文献１には、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８～２０ｎｍ及び３０～１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体や、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０～１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0004】
特許文献２には、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０～１００ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の少なくとも３０％であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0005】
特許文献３には、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０～１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ～１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム－ジルコニウム系複合酸化物が開示されている（特に請求項１参照）。
【0006】
特許文献４には、（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし、ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり、全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0007】
特許文献５には、ジルコニウム、セリウム、ランタン、ならびに任意選択的にセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）の混合酸化物であって、重量割合が、８％～４５％のセリウム；１％～１０％のランタン；０％～１５％のセリウムおよびランタン以外の希土類金属；残部がジルコニウムであり、前記混合酸化物が、１１００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；１０００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも５５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示すこと；ならびに１１００℃の温度で４時間か焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、２４～３４ｎｍの、Ｄｐ，１１００℃／４ｈと表示される細孔径に相当するピークを示し、ＶおよびＤがそれぞれ、細孔容積および細孔径を意味する混合酸化物が開示されている（特に請求項１参照）。また、特許文献５には、Ｒ＝Ｖ１／Ｖ２によって定義される比（式中：Ｖ１は、ｎｍ単位での直径が（Ｄｐ，１１００℃／４ｈ－１５）～（Ｄｐ，１１００℃／４ｈ＋１５）である細孔によって成長させられた細孔容積であり；Ｖ２は、直径が２００ｎｍ以下である細孔によって成長させられた細孔容積でありＶ１およびＶ２は、１１００℃で４ｈか焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって測定される）が、０．６０以上であることが開示されている（特に請求項７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－０３６５７６号公報
【文献】特開２００８－０８１３９２号公報
【文献】特開２００９－２４９２７５号公報
【文献】特開２０１５－１８９６５５号公報
【文献】特表２０１９－５２１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明者は、ジルコニア系複合酸化物について鋭意検討を行った。その結果、従来、排ガス浄化用触媒担体となるジルコニア系複合酸化物では、比表面積の耐熱性を向上させるためにメソ孔（直径２～５０ｎｍ）の容積を高容量化させているが、ジルコニア系複合酸化物のメソ孔の容積を高容量化させると、マクロ孔（５０ｎｍ以上）の容積も増加していることを見出した。ここで、本明細書において、「比表面積の耐熱性」とは、加熱による比表面積の低下が少ないことをいう。
マクロ孔のうち、直径１００ｎｍ以上のマクロ孔は、比表面積の耐熱性の向上に寄与しない。そのため、触媒担体としての機能向上への寄与も少ないといった問題がある。
さらに、本発明者は、鋭意検討を行った結果、比表面積の耐熱性を向上させるためには、メソ孔領域にシャープなピークを有すること、及び、そのメソ孔領域の細孔容積が大きいことが重要であることを見出した。
マクロ孔のうち、直径１００ｎｍ以上のマクロ孔は、比表面積の耐熱性の向上に寄与しない。そのため、触媒担体としての機能向上への寄与も少ないといった問題がある。
さらに、本発明者は、鋭意検討を行った結果、比表面積の耐熱性を向上させるためには、メソ孔領域にシャープなピークを有すること、及び、そのメソ孔領域の細孔容積が大きいことが重要であることを見出した。
【0010】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、加熱による比表面積の低下が少ない多孔質ジルコニア系複合酸化物を提供することにある。また、当該多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下を提供する。
［１］ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする多孔質ジルコニア系複合酸化物。
（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。
（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
［１］ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする多孔質ジルコニア系複合酸化物。
（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。
（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
【0012】
前記［１］の構成によれば、ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上であり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上であるため、比表面積の耐熱性に寄与する２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、シャープなピークが存在し、且つ、その細孔容積が大きいといえる。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記［１］の構成によれば、加熱による比表面積の低下が少ないといえる。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記［１］の構成によれば、加熱による比表面積の低下が少ないといえる。
【0013】
また、マクロ孔は、担持された貴金属が高温での材料の凝集により粒子内部に埋没し、浄化反応に対して有効に活用されず、性能低下を引き起こす要因となりうる。また、マクロ孔の増加は吸水性の上昇につながり、触媒スラリー調整時のハンドリングの悪化を引き起こす。
一方、前記［１］の構成によれば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、高温加熱されても粒子内部に埋没する貴金属の量は少ない。従って、高温加熱された際の性能低下が抑制される。また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、吸水性が低く、触媒スラリー調整時のハンドリングが良好である。
一方、前記［１］の構成によれば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、高温加熱されても粒子内部に埋没する貴金属の量は少ない。従って、高温加熱された際の性能低下が抑制される。また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、吸水性が低く、触媒スラリー調整時のハンドリングが良好である。
【0014】
２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔についてはＢＪＨ法により得られた値を用い、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔については水銀圧入法により得られた値を用いることとしたのは、測定精度の観点からである。
具体的に、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔について、ＢＪＨ法を用いた値を用いたのは、ＢＪＨ法はガス吸着による細孔測定であるため、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔の測定精度に優れるが、２００ｎｍ超の範囲については、ガス吸着法での解析が適切に行えないためである。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔について、水銀圧入法を用いた値を用いたのは、ガス吸着法では２００ｎｍ以上の領域の測定は適切に行えないためである。
具体的に、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔について、ＢＪＨ法を用いた値を用いたのは、ＢＪＨ法はガス吸着による細孔測定であるため、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔の測定精度に優れるが、２００ｎｍ超の範囲については、ガス吸着法での解析が適切に行えないためである。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔について、水銀圧入法を用いた値を用いたのは、ガス吸着法では２００ｎｍ以上の領域の測定は適切に行えないためである。
【0015】
なお、特許文献１～５には、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上というシャープなピークを有し、且つ、１００ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積が少ないことは開示されていない。そのため、特許文献１～５のようなジルコニア系複合酸化物では、加熱による比表面積の低下の抑制効果は、前記［１］の構成と比較して少ない。
特に、特許文献５では、１１００℃の温度で４時間熱処理した後の水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）のグラフにおいて、１００ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積が比較的小さいことは開示されている。しかしながら、一般的に、マクロ孔は、熱処理すると減少しやすい。すなわち、特許文献５には、加熱処理前の状態において、１００ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積が小さいことは開示されているとはいえない。前記［１］の構成は、熱処理前の状態において、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としており、このような構成は特許文献５には開示されていない。
特に、特許文献５では、１１００℃の温度で４時間熱処理した後の水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）のグラフにおいて、１００ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積が比較的小さいことは開示されている。しかしながら、一般的に、マクロ孔は、熱処理すると減少しやすい。すなわち、特許文献５には、加熱処理前の状態において、１００ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積が小さいことは開示されているとはいえない。前記［１］の構成は、熱処理前の状態において、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としており、このような構成は特許文献５には開示されていない。
【0016】
［２］前記［１］の構成において、
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後のＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（４）～（６）のすべてを満たし、
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下である孔質ジルコニア系複合酸化物。
（４）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（５）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上４．０以下。
（６）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下。
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後のＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（４）～（６）のすべてを満たし、
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下である孔質ジルコニア系複合酸化物。
（４）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（５）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上４．０以下。
（６）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下。
【0017】
１０００℃で３時間熱処理した後のｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上であり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上であると、１０００℃で３時間熱処理した後も、比表面積の耐熱性に寄与する２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、シャープなピークが存在し、且つ、その細孔容積が大きいといえる。
また、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であると、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記［２］の構成によれば、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
また、実際に触媒として使用される酸化雰囲気及び還元雰囲気においても同様の効果が期待される。
また、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であると、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記［２］の構成によれば、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
また、実際に触媒として使用される酸化雰囲気及び還元雰囲気においても同様の効果が期待される。
【0018】
［３］前記［１］又は前記［２］の構成において、
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である多孔質ジルコニア系複合酸化物。
大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である多孔質ジルコニア系複合酸化物。
【0019】
１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であると、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
【0020】
［４］前記［１］～前記［３］の構成において、
比表面積（初期の比表面積）が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である多孔質ジルコニア系複合酸化物。
比表面積（初期の比表面積）が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である多孔質ジルコニア系複合酸化物。
【0021】
熱処理前の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、加熱により多少、比表面積が低下したとしても、加熱後の比表面積を高く維持することができる。
【0022】
［５］前記［１］～前記［４］の多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを一部生成させる第１工程と、
前記第１工程の後、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る第２工程とを含む多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを一部生成させる第１工程と、
前記第１工程の後、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る第２工程とを含む多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【0023】
前記［５］の構成によれば、まず、ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを生成させ（第１工程）、その後硫酸塩化剤を添加する（第２工程）ことでメソ孔が多く、且つ、マクロ孔が少ない粒子（塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー）が得られる。
水和ジルコニアを核として塩基性硫酸ジルコニウムの生成が進むことで、マクロ孔が少なく、メソ孔が多い粒子となる。
以上、前記［５］の構成によれば、メソ孔領域の細孔径分布がシャープであり、直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有する細孔容積が多く、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が少ない多孔質ジルコニア系複合酸化物を製造することが可能となる。
水和ジルコニアを核として塩基性硫酸ジルコニウムの生成が進むことで、マクロ孔が少なく、メソ孔が多い粒子となる。
以上、前記［５］の構成によれば、メソ孔領域の細孔径分布がシャープであり、直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有する細孔容積が多く、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が少ない多孔質ジルコニア系複合酸化物を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、加熱による比表面積の低下が少ない多孔質ジルコニア系複合酸化物を提供することができる。また、当該多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】実施例１の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図2】実施例２の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図3】実施例３の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図4】実施例４の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図5】実施例５の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図6】実施例６の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図7】比較例１の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図8】比較例２の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図9】比較例３の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図10】比較例４の多孔質ジルコニア系複合酸化物のＢＪＨ法に基づく細孔分布を示す図である。
【図11】実施例１の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図12】実施例２の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図13】実施例３の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図14】実施例４の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図15】実施例５の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図16】実施例６の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図17】比較例１の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図18】比較例２の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図19】比較例３の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【図20】比較例４の多孔質ジルコニア系複合酸化物の水銀圧入法に基づく細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、多孔質ジルコニア系複合酸化物とは一般的なものであり、ハフニウムを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0027】
以下で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、好ましい最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
【0028】
［多孔質ジルコニア系複合酸化物］
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、ジルコニア以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、ジルコニア以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
【0029】
＜熱処理前の細孔容積＞
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下である。
（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。
（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下である。
（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。
（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
【0030】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物によれば、ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上であり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上であるため、比表面積の耐熱性に寄与する２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、シャープなピークが存在し、且つ、その細孔容積が大きいといえる。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物によれば、加熱による比表面積の低下が少ないといえる。
また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物によれば、加熱による比表面積の低下が少ないといえる。
【0031】
また、マクロ孔は、担持された貴金属が高温での材料の凝集により粒子内部に埋没し、浄化反応に対して有効に活用されず、性能低下を引き起こす要因となりうる。また、マクロ孔の増加は吸水性の上昇につながり、触媒スラリー調整時のハンドリングの悪化を引き起こす。
一方、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物によれば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、高温加熱されても粒子内部に埋没する貴金属の量は少ない。従って、高温加熱された際の性能低下が抑制される。また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、吸水性が低く、触媒スラリー調整時のハンドリングが良好である。
一方、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物によれば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、高温加熱されても粒子内部に埋没する貴金属の量は少ない。従って、高温加熱された際の性能低下が抑制される。また、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以下であるため、吸水性が低く、触媒スラリー調整時のハンドリングが良好である。
【0032】
前記（１）における前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークは、５ｎｍ以上９５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【0033】
前記（２）における前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値は、好ましくは１．７以上、より好ましくは、２．０以上である。前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値は、大きいほど好ましいが、例えば、４．０以下、４．５以下等である。
【0034】
前記（３）における２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以上である。前記２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、１．３０ｃｍ３／ｇ以下、１．４０ｃｍ３／ｇ以下等である。
【0035】
前記１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、好ましくは０．２２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。前記１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０２ｃｍ３／ｇ以上、０．０５ｃｍ３／ｇ以上等である。
【0036】
上記（１）～上記（３）のすべてを満たし、且つ、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下の範囲内に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する製造方法により調整する方法が挙げられる。
【0037】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、水銀圧入法に基づく細孔分布における全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上２．５０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入法に基づく細孔分布における全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積が０．７０ｃｍ３／ｇ以上であると、触媒担体としての性能により優れる。
【0038】
前記全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積は、好ましくは０．７０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上である。前記全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、２．００ｃｍ３／ｇ以下、２．３０ｃｍ３／ｇ以下等である。
【0039】
＜１０００℃で３時間熱処理した後の細孔容積＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後のＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（４）～（６）のすべてを満たし、
大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
（４）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（５）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上４．０以下。
（６）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後のＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（４）～（６）のすべてを満たし、
大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
（４）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。
（５）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上４．０以下。
（６）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下。
【0040】
１０００℃で３時間熱処理した後のｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．０以上であり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上であると、１０００℃で３時間熱処理した後も、比表面積の耐熱性に寄与する２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、シャープなピークが存在し、且つ、その細孔容積が大きいといえる。
また、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であると、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、上記（４）～上記（６）のすべてを満たし、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であれば、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
また、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であると、比表面積の耐熱性に寄与しない細孔が少ないといえる。
以上より、上記（４）～上記（６）のすべてを満たし、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以下であれば、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
【0041】
前記（４）における１０００℃で３時間熱処理した後の前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークは、５ｎｍ以上９５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【0042】
前記（５）における１０００℃で３時間熱処理した後の前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値は、好ましくは１．２以上、より好ましくは、１．４以上である。前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値は、大きいほど好ましいが、例えば、３．３以下、３．５以下等である。
【0043】
前記（６）における１０００℃で３時間熱処理した後の前記２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、好ましくは０．２７ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以上である。前記２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、０．９０ｃｍ３／ｇ以下、０．９５ｃｍ３／ｇ以下等である。
【0044】
１０００℃で３時間熱処理した後の前記１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、好ましくは０．１９ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１８ｃｍ３／ｇ以下である。前記１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０２ｃｍ３／ｇ以上、０．０５ｃｍ３／ｇ以上等である。
【0045】
上記（４）～上記（６）のすべてを満たし、且つ、１０００℃で３時間熱処理した後の１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する製造方法により調整する方法が挙げられる。
【0046】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上２．００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。１０００℃で３時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布における全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上であると、触媒担体としての性能により優れる。
【0047】
１０００℃で３時間熱処理した後の前記全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積は、好ましくは０．６０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｃｍ３／ｇ以上である。１０００℃で３時間熱処理した後の前記全測定範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、１．８０ｃｍ３／ｇ以下、１．９０ｃｍ３／ｇ以下等である。
【0048】
前記ＢＪＨ法に基づく細孔分布、及び、前記水銀圧入法に基づく細孔分布の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
【0049】
＜大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。大気圧、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、加熱による比表面積の低下がより少ないといえる。
【0050】
前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは４８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５５ｍ２／ｇ以上である。
前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、９０ｍ２／ｇ以下、９５ｍ２／ｇ以下等である。
なお、前記１０００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して大きくなることはなく、耐熱性が高ければ、熱処理前と同等か、やや低くなる程度にとどまる。
前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、９０ｍ２／ｇ以下、９５ｍ２／ｇ以下等である。
なお、前記１０００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して大きくなることはなく、耐熱性が高ければ、熱処理前と同等か、やや低くなる程度にとどまる。
【0051】
＜大気圧、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。大気圧、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、加熱による比表面積の低下がさらに少ないといえる。
なお、前記１１００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積や、１０００℃３時間熱処理した後の比表面積と比較して低くなる。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、大気圧、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。大気圧、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、加熱による比表面積の低下がさらに少ないといえる。
なお、前記１１００℃３時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積や、１０００℃３時間熱処理した後の比表面積と比較して低くなる。
【0052】
前記１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは１８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２２ｍ２／ｇ以上である。
前記１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、６０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下等である。
前記１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、６０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下等である。
【0053】
＜比表面積（初期の比表面積）＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、比表面積（初期の比表面積）が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、加熱により多少、比表面積が低下したとしても、加熱後の比表面積を高く維持することができる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、多孔質ジルコニア系複合酸化物を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、比表面積（初期の比表面積）が４５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であると、加熱により多少、比表面積が低下したとしても、加熱後の比表面積を高く維持することができる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、多孔質ジルコニア系複合酸化物を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
【0054】
前記比表面積は、好ましくは４７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５２ｍ２／ｇ以上である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１４０ｍ２／ｇ以下、１４５ｍ２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１４０ｍ２／ｇ以下、１４５ｍ２／ｇ以下等である。
【0055】
前記１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積、前記１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積、及び、前記比表面積（初期の比表面積）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【0056】
＜粒子径＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の粒子径Ｄ５０は、好ましくは１．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは２９．０μｍ以下、さらに好ましくは２８．０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の粒子径Ｄ５０は、好ましくは１．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは２９．０μｍ以下、さらに好ましくは２８．０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【0057】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の粒子径Ｄ１０は、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。前記粒子径Ｄ１０は、より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。前記粒子径Ｄ１０は、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
前記粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【0058】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の粒子径Ｄ９０は、好ましくは５．０μｍ以上１００．０μｍ以下である。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは７．０μｍ以上、さらに好ましくは１０．０μｍ以上である。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは９０．０μｍ以下、さらに好ましくは８０．０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ９０が５．０μｍ以上１００．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
前記粒子径Ｄ９０が５．０μｍ以上１００．０μｍ以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【0059】
前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物を製造した後、粉砕や熱処理されていない状態での粒子径をいう。上記の「粉砕」とは、細かく砕くことをいい、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な手法で粉砕することをいう。
【0060】
前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【0061】
＜組成＞
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、好ましく３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、好ましく３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【0062】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
【0063】
前記希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。ただし、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｍを含まないことが好ましい。つまり、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことがより好ましい。
【0064】
Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むと、比表面積の熱安定性を向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量を少なくすることができ、その結果触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
【0065】
前記希土類元素の中でも、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）が好ましい。すなわち、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有することが好ましい。
【0066】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア、及び、前記希土類元素の酸化物以外に、
Ａ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の酸化物
Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く）
Ｃ）アルカリ土類金属酸化物
Ｄ）白金族
からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことができる。
以下、Ａ）～Ｄ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記多孔質ジルコニア系複合酸化物が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下等とすることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。前期白金族としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等が挙げられる。
Ａ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の酸化物
Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く）
Ｃ）アルカリ土類金属酸化物
Ｄ）白金族
からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことができる。
以下、Ａ）～Ｄ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記多孔質ジルコニア系複合酸化物が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下等とすることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。前期白金族としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等が挙げられる。
【0067】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物において、ジルコニアと希土類酸化物との合計含有量は、８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。ジルコニアと希土類酸化物との合計含有量は、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ジルコニアと希土類酸化物との合計含有量は、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。
【0068】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の好ましい組成比率としては、下記（１）～（４）に例示される合計１００％を超えない組合せが挙げられる。
（１） ジルコニア； ４０質量％以上 ９５質量％以下
希土類酸化物； ５質量％以上 ６０質量％以下
その他の元素の酸化物； ０質量％以上 ２０質量％以下
（２） ジルコニア； ４３質量％以上 ９０質量％以下
希土類酸化物； １０質量％以上 ５５質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 １５質量％以下
（３） ジルコニア； ４５質量％以上 ７５質量％以下
希土類酸化物； １５質量％以上 ５０質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 １０質量％以下
（４） ジルコニア； ５０質量％以上 ７０質量％以下
希土類酸化物； １６質量％以上 ４５質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 ５質量％以下
（１） ジルコニア； ４０質量％以上 ９５質量％以下
希土類酸化物； ５質量％以上 ６０質量％以下
その他の元素の酸化物； ０質量％以上 ２０質量％以下
（２） ジルコニア； ４３質量％以上 ９０質量％以下
希土類酸化物； １０質量％以上 ５５質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 １５質量％以下
（３） ジルコニア； ４５質量％以上 ７５質量％以下
希土類酸化物； １５質量％以上 ５０質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 １０質量％以下
（４） ジルコニア； ５０質量％以上 ７０質量％以下
希土類酸化物； １６質量％以上 ４５質量％以下
その他の元素の酸化物； １質量％以上 ５質量％以下
【0069】
前記多孔質ジルコニア系複合酸化物の組成は、実施例記載の方法により特定される。
【0070】
［多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法］
以下、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0071】
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを一部生成させる第１工程と、
前記第１工程の後、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーＡを得る第２工程とを含む。
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して水和ジルコニアを一部生成させる第１工程と、
前記第１工程の後、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーＡを得る第２工程とを含む。
【0072】
本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して加水分解し、水和ジルコニアを生成させる（第１工程）。その後（前記第１工程の後）、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る（第２工程）。
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して加水分解し、水和ジルコニアを生成させた後で硫酸塩化剤を添加することにより、メソ孔が少なく、且つ、マクロ孔が少ない粒子（塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー）が得られる。
ジルコニウム塩溶液を１００℃以上１５０℃以下の条件下で加熱して加水分解し、水和ジルコニアを生成させた後で硫酸塩化剤を添加することにより、メソ孔が少なく、且つ、マクロ孔が少ない粒子（塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー）が得られる。
【0073】
上記工程における加熱温度は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。上記工程における加熱温度は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【0074】
加熱時間は、好ましくは２０分以上１０時間以下が好ましい。前記加熱時間は、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは４０分以上である。前記加熱時間は、より好ましくは９時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。前記混合時間を前記時間の範囲内とすることにより、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを好適に熟成させることができる。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
【0075】
前記加熱および混合は、大気圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。加圧下で行う場合、圧力は、特に限定されないが、好ましくは絶対圧力で０．１０ＭＰａ以上、より好ましくは０．１１ＭＰａ以上である。また、前記圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．８ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５５ＭＰａである。
【0076】
前記混合の後、反応液を６０℃以下になるまで冷却するのが好ましい。
【0077】
前記冷却は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。前記冷却は、下限温度は特に制限はないが、反応液が凍結しない程度が好ましく、例えば、１０℃以上、２０℃以上等が挙げられる。前記冷却の速度は、特に制御する必要はなく、自然放冷としてよい。ただし、スケールが大きい場合には、自然冷却に時間がかかるため、熱交換器等を使用して冷却してもよい。この場合、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上２０℃／分以下の範囲内で適宜設定すればよい。
【0078】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
【0079】
混合液のフリーの酸濃度は、０．２～２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
【0080】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。
【0081】
ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水）が好ましい。
【0082】
ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５～２５０ｇ（特に２０～１５０ｇ）含有されることが望ましい。
【0083】
なお、硫酸塩化剤の添加量を調整することで、メソ孔のサイズや細孔容積を好適な範囲とすることができる。
硫酸塩化剤の添加量を多くするほど、メソ孔のサイズは、大きくなる傾向にあり、細孔容積は大きくなる傾向にある。
硫酸塩化剤の添加量を多くするほど、メソ孔のサイズは、大きくなる傾向にあり、細孔容積は大きくなる傾向にある。
【0084】
添加する硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４
２－）／ＺｒＯ２の重量比が０．３以上０．７以下となるように添加することが好ましい。
【0085】
その後、前記多孔質ジルコニア系複合酸化物に希土類元素、及び、その他の元素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有させる場合には、後述する中和工程の前に、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに、所定量の希土類元素、及び、その他の元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する。
【0086】
前記工程は、温度、及び、圧力の管理が容易であるオートクレーブ中で行うことが好ましい。
【0087】
次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【0088】
アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【0089】
中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５～６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【0090】
次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【0091】
水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【0092】
水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
【0093】
次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することにより多孔質ジルコニア系複合酸化物を得る。熱処理温度は特に限定されないが、４００～９００℃程度で１～５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【0094】
得られた多孔質ジルコニア系複合酸化物は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
【0095】
以上、本実施形態に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法について説明した。
【実施例】
【0096】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた多孔質ジルコニア系複合酸化物中には、不可避不純物としてハフニウムがジルコニウムに対して１～３質量％含まれる（下記式（Ｘ）にて算出）。
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0097】
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0098】
［多孔質ジルコニア系複合酸化物の作製］
（実施例１）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：５４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
（実施例１）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：５４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0099】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７５６ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0100】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ネオジム溶液８０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：８ｇ）、硝酸プラセオジム溶液８０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：８ｇ）を添加した。
【0101】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0102】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例１に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0103】
（実施例２）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0104】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１１０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７７０ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0105】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４００ｇ（ＣｅＯ２換算：４０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。
【0106】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0107】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例２に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0108】
（実施例３）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物９８ｇ（ＺｒＯ２換算：４５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物９８ｇ（ＺｒＯ２換算：４５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0109】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）６３０ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0110】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液５００ｇ（ＣｅＯ２換算：５０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。
【0111】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0112】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６５０℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例３に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0113】
（実施例４）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１５２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１５２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0114】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１２５０ｇを添加し、更に６０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0115】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２００ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ）、硝酸ランタン溶液２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：２ｇ）、硝酸ネオジム溶液８０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：８ｇ）を添加した。
【0116】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0117】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例４に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0118】
（実施例５）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0119】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）９７７ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0120】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２００ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ）、硝酸ランタン溶液２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：２ｇ）、硝酸ネオジム溶液８０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：８ｇ）を添加した。
【0121】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0122】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例５に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0123】
（実施例６）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物９８ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物９８ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0124】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８６６ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0125】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液３０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：３ｇ）、硝酸ネオジム溶液７０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：７ｇ）を添加した。
【0126】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0127】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例６に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0128】
（実施例７）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１０８ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が８ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１０８ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が８ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0129】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７００ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0130】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３５０ｇ（ＣｅＯ２換算：３５ｇ）、硝酸ランタン溶液３０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：３ｇ）、硝酸ネオジム溶液１２０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：１２ｇ）を添加した。
【0131】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0132】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例７に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0133】
（実施例８）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３７ｇ（ＺｒＯ２換算：６３ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１１ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３７ｇ（ＺｒＯ２換算：６３ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１１ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0134】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８８２ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0135】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸ランタン溶液１２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：１２ｇ）、硝酸イットリウム溶液２５０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：２５ｇ）を添加した。
【0136】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0137】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６５０℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例８に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0138】
（実施例９）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１４５ｇ（ＺｒＯ２換算：６７ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１４５ｇ（ＺｒＯ２換算：６７ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0139】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）９３８ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0140】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）、硝酸ネオジム溶液１４０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：１４ｇ）、硝酸イットリウム溶液１４０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：１４ｇ）を添加した。
【0141】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0142】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６５０℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例９に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0143】
（実施例１０）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１５２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１５２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0144】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）９８０ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0145】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸ネオジム溶液３００ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：３０ｇ）を添加した。
【0146】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0147】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６５０℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例１０に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0148】
（実施例１１）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３４ｇ（ＺｒＯ２換算：６４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１３４ｇ（ＺｒＯ２換算：６４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0149】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８８２ｇを添加し、１５分間保持した。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0150】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸ランタン溶液１２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：１２ｇ）、硝酸イットリウム溶液２５０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：２５ｇ）、リン酸溶液１０ｇ（Ｐ２Ｏ５換算：１ｇ）を添加した。
【0151】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0152】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６５０℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例１１に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0153】
（実施例１２）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0154】
得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）８２６ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0155】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液５ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）、硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。
【0156】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0157】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物に水酸化ストロンチウム(ＳｒＯ換算：１ｇ)を混合し、１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、実施例１２に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0158】
（比較例１）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：５４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：５４ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0159】
得られたジルコニウム塩溶液に５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７５６ｇを添加し、１５分間保持した。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間３０分保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0160】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ネオジム溶液８０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：８ｇ）、硝酸プラセオジム溶液８０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：８ｇ）を添加した。
【0161】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0162】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、比較例１に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0163】
（比較例２）
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１１９ｇ（ＺｒＯ２換算：５５ｇ）をイオン交換水に溶解し、ＺｒＯ２濃度が１０ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0164】
得られたジルコニウム塩溶液に５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）７７０ｇを添加し、１５分間保持した。得られた溶液をオートクレーブに入れて１１０℃まで昇温し１時間３０分保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0165】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４００ｇ（ＣｅＯ２換算：４０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。
【0166】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
【0167】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８００℃で５時間熱処理（焼成）し、比較例２に係る多孔質ジルコニア系複合酸化物を得た。
【0168】
（比較例３）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗｔ／ｖ％となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0169】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０３５ｇを添加し、１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0170】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２００ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ、硝酸ランタン溶液２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：２ｇ）及び硝酸ネオジム溶液８０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：８ｇ）を添加した。
【0171】
次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
【0172】
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗した後、６００℃で５時間焼成して酸化物を得た。
【0173】
（比較例４）
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗｔ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗｔ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
【0174】
［多孔質ジルコニア系複合酸化物の組成測定］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。結果を表１、表２に示す。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。結果を表１、表２に示す。
【0175】
［ＢＪＨ法に基づく細孔分布の測定（熱処理前）］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）」を用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ）
測定範囲：２～２００ｎｍ
測定点数：３０点
解析方法：ＢＪＨ法
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）」を用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ）
測定範囲：２～２００ｎｍ
測定点数：３０点
解析方法：ＢＪＨ法
【0176】
【0177】
得られた細孔分布を用い、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値、及び、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を求めた。結果を表１、表２示す。
【0178】
［水銀圧入法に基づく細孔分布の測定（熱処理前）］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
【0179】
得られた細孔分布を用い、測定全範囲（０．００３６μｍ以上１０．３μｍ以下）の細孔容積、及び、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を求めた。結果を表１、表２示す。
【0180】
［ＢＪＨ法に基づく細孔分布の測定（熱処理後）］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。その後、細孔分布測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）」を用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を得た。測定条件は、熱処理前のＢＪＨ法に基づく細孔分布の測定と同様とした。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。その後、細孔分布測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）」を用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を得た。測定条件は、熱処理前のＢＪＨ法に基づく細孔分布の測定と同様とした。
【0181】
【0182】
得られた細孔分布を用い、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値、及び、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を求めた。結果を表１、表２示す。
【0183】
［水銀圧入法に基づく細孔分布の測定（熱処理後）］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。その後、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は、熱処理前の水銀圧入法に基づく細孔分布の測定と同様とした。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。その後、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は、熱処理前の水銀圧入法に基づく細孔分布の測定と同様とした。
【0184】
得られた細孔分布を用い、測定全範囲の細孔容積、及び、１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を求めた。結果を表１、表２示す。
【0185】
［熱処理前の比表面積の測定］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１、表２に示す。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１、表２に示す。
【0186】
［１０００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。１０００℃で３時間熱処理した後の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間熱処理した。１０００℃で３時間熱処理した後の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。
【0187】
［１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積の測定］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した。１１００℃で３時間熱処理した後の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１１００℃で３時間熱処理した。１１００℃で３時間熱処理した後の多孔質ジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。
【0188】
［粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０、粒子径Ｄ９０の測定］
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄機「ＶＳ－１００ III」（株式会社ヴェルヴォクリーア）で周波数２８ｋＨｚで５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表１、表２に示す。
実施例、比較例の多孔質ジルコニア系複合酸化物（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄機「ＶＳ－１００ III」（株式会社ヴェルヴォクリーア）で周波数２８ｋＨｚで５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表１、表２に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
【表2】
【要約】
【課題】 加熱による比表面積の低下が少ない多孔質ジルコニア系複合酸化物を提供すること。
【解決手段】 ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする多孔質ジルコニア系複合酸化物。（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
【選択図】 図１
【解決手段】 ＢＪＨ法に基づく細孔分布における２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、以下の（１）～（３）のすべてを満たし、水銀圧入法に基づく細孔分布における１００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする多孔質ジルコニア系複合酸化物。（１）ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。（２）前記ｄＶ／ｄｌｏｇＤピークの最大値が１．５以上５．０以下。（３）２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ以上１．５０ｃｍ３／ｇ以下。
【選択図】 図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
