特許 7178725 蛍光Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-17

(45)【発行日】2022-11-28

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20221118BHJP

   G01N 23/2209 20180101ALI20221118BHJP

   G01T 1/17 20060101ALI20221118BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

G01N23/2209

G01T1/17 B

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020198816

(22)【出願日】2020-11-30

(65)【公開番号】P2022086669

(43)【公開日】2022-06-09

【審査請求日】2022-10-13

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(72)【発明者】

【氏名】片岡 由行

(72)【発明者】

【氏名】名越 泰彦

(72)【発明者】

【氏名】古澤 衛一

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０７０７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１１８９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０５８２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２１５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２９７１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１７５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２２６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０６５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０７４８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９０６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４２２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９１０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００－Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

Ｇ０１Ｔ １／００－Ｇ０１Ｔ １／４０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備え、
その計数時間計算手段が、
Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、
前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、
各測定線について、指定されたＸ線強度の総合精度、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度から計数時間を計算する、蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、Ｘ線強度の総合精度を計算する総合精度計算手段を備え、
その総合精度計算手段が、
Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、
前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、
各測定線について、指定された計数時間、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度からＸ線強度の総合精度を計算する、蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記計数時間計算手段が、
Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、
Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする、蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記計数時間計算手段が、
Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、
Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする、蛍光Ｘ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、各種試料の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光Ｘ線分析装置による定量分析においては、分析成分に対応する分析元素ごとにＸ線強度を計数して、得られたＸ線強度から、例えば検量線法により定量演算を行う。各成分についてのＸ線強度の精度、つまり各成分についての計数精度は、Ｘ線強度と計数時間に依存する。計数精度については、通常、Ｘ線強度の計数値を積算強度（カウント数ｃ）で表したとき、積算強度の精度は、積算強度の平方根で表される。この現象を統計変動と呼ぶ。このように計数精度が統計変動に起因するとした場合、Ｘ線強度Ｉの単位をcps、計数時間Ｔの単位を秒とすると、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}（cps）は、次式（１）で計算できる。

【0003】

σ_{Ｃｏｕｎｔ}＝（Ｉ／Ｔ）^１／２ …（１）

【0004】

また、式（１）を変形して、指定した計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}が得られる計数時間Ｔを、次式（２）のように計算できる。

【0005】

Ｔ＝Ｉ／σ_{Ｃｏｕｎｔ} ^２ …（２）

【0006】

これを利用して、適切な計数時間と分析精度での測定をすべく、計数相対精度と分析値の相対精度（濃度の相対精度）が一致するとの前提で、計数相対精度つまり分析値の相対精度が、指定された値になるように計数時間の計算を行う装置がある（例えば、特許文献１参照）。

【0007】

また、Ｘ線強度の精度として、Ｘ線強度の総合精度を用い、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動に起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする装置もある（例えば、特許文献２参照）。

【0008】

これらの従来の装置においては、蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線の測定強度に対して必要に応じて数え落とし補正を行い（例えば、非特許文献１参照）、その補正後強度を検出器に入射する真のＸ線強度に相当すると考え、補正後強度に基づいて定量分析を行うことから、前式（１）においても補正後強度をＸ線強度Ｉとして用い、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を求めている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０００－０７４８５７号公報

【文献】特開２０１９－０９０６５２号公報

【非特許文献】

【0010】

【文献】河野久征著、「蛍光Ｘ線分析 基礎と応用」、初版、株式会社リガク、２０１１年１２月、ｐ．６２、ｐ．１６５－１６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかし、実際には、検出器に入射する真のＸ線強度が大きくなるほど、数え落としが多発し、補正後強度が真のＸ線強度にほぼ一致するとしても、補正前強度と真のＸ線強度とのずれは増大するので、数え落としが発生する場合には、前式（１）において補正後強度をＸ線強度Ｉとして用いても、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を正しく求められず、ひいてはＸ線強度の総合精度を正しく求められない。したがって、従来の装置では、数え落としが発生する場合に、適切な計数時間と分析精度での測定ができなかった。

【0012】

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、数え落としが発生する場合にも、適切な計数時間と分析精度での測定ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備えている。

【0014】

そして、その計数時間計算手段が、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、各測定線について、指定されたＸ線強度の総合精度、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度から計数時間を計算する。

【0015】

第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定されたＸ線強度の総合精度から計数時間を正しく計算でき、適切な計数時間と分析精度での測定ができる。

【0016】

本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、Ｘ線強度の総合精度を計算する総合精度計算手段を備えている。

【0017】

そして、その総合精度計算手段が、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、各測定線について、指定された計数時間、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度からＸ線強度の総合精度を計算する。

【0018】

第２構成の蛍光Ｘ線分析装置でも、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定された計数時間からＸ線強度の総合精度を正しく計算でき、適切な計数時間と分析精度での測定ができる。

【0019】

なお、第１構成、第２構成の蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線強度の総合精度に、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度を加味してもよい。この場合には、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、ハードウェア再現性精度の２乗との和とする。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

【図2】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

【図3】種々の精度計算方法による相対精度と補正後強度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の第１実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１（未知試料と標準試料の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射し、発生する２次Ｘ線５の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、試料１中の成分の含有率の定量値（分析値）および／または試料１の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。

【0022】

この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。

【0023】

制御手段１１は、強度を測定すべき２次Ｘ線５である測定線のそれぞれについて、対応する分光角２θで連動手段１０を決められた計数時間だけ停止させ、測定強度を得るが、必要に応じて、その測定強度に数え落とし補正を行い、補正後強度を求める。数え落とし補正は、制御手段１１への入力前に行ってもよい。なお、各測定線について、ピークのみを測定したグロス強度を測定強度としてもよいし、ピークとバックグラウンドを測定してバックグラウンド除去を行ったネット強度を測定強度としてもよい。また、測定強度または補正後強度に基づいて定量値を求める定量演算方法は、検量線法、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法ともいう）のいずれでもよい。

【0024】

第１実施形態の装置は、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、各測定線５についての計数時間を計算する計数時間計算手段１３を備えている。計数時間計算手段１３での計算においては、次式（３）のように、Ｘ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}の２乗が、統計変動および数え落としに起因する計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度σ_Ｉｎｓｔの２乗との和とされる。

【0025】

σ_{Ｔｏｔａｌ} ^２＝σ_{Ｃｏｕｎｔ} ^２＋σ_Ｉｎｓｔ ^２ …（３）

【0026】

ここで、ハードウェア再現性とは、当該蛍光Ｘ線分析装置の計数によるばらつき以外の、すべての変動要因による再現性であり、機械的な要因による再現性、電気的な要因による再現性、および試料調製による再現性を含む。機械的な要因による再現性とは、機械的な要素の駆動、交換による再現性であり、例えば、ゴニオメータ駆動による角度再現性、分光素子、スリット、１次Ｘ線フィルター、試料ホルダの交換による位置再現性などを含む。また、電気的な要因による再現性とは、管電圧や管電流などの変動による再現性であり、試料調製による再現性とは、粉末プレスでのペレット調製による再現性やガラスビードなどでの試料調製による再現性を含む。ハードウェア再現性精度σ_Ｉｎｓｔは、Ｘ線強度に依存しないので、式（３）の各精度を、測定線全体におけるＸ線強度の平均値で除すると、Ｘ線強度の総合相対精度σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ}、計数相対精度σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ}、ハードウェア再現性相対精度σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}について、次式（４）が成り立つ。

【0027】

σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ} ^２＝σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ} ^２＋σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ} ^２ …（４）

【0028】

式（４）を変形することにより、ハードウェア再現性相対精度σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}は、次式（５）のように表される。

【0029】

σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}＝（σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ} ^２－σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ} ^２）^１／２ …（５）

【0030】

ここで、Ｘ線強度の総合相対精度σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ}としては、試料の品種ごとに任意の試料を用い、仮の計数時間を含む分析条件に則して当該蛍光Ｘ線分析装置の機械的な要素が駆動、交換される状態で、各測定線について例えば５０回程度繰り返し測定して実験的に求められたＸ線強度の相対精度を用いることができる。また、計数相対精度σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ}としては、当該蛍光Ｘ線分析装置の機械的な要素が駆動、交換されない状態で、同様に各測定線について繰り返し測定して実験的に求められたＸ線強度の相対精度を用いることができる。それに代えて、所与の数え落とし補正係数τと、所与の補正後強度Ｉ_Ｃと、仮の計数時間Ｔまたは指定された計数時間Ｔとから、例えば後述する式（１０）に基づいて計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を計算し、その計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を補正後強度Ｉ_Ｃで除して求めた計数相対精度σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ}を用いてもよい。

【0031】

数え落とし補正については、種々の補正式が知られているが、例えば、拡張死時間モデルに基づく次式（６）を用いることができる。

【0032】

Ｉ_Ｃ＝Ｉ_０×exp(τＩ_Ｃ) …（６）
Ｉ_Ｃ：補正後強度
Ｉ_０：補正前強度（数え落とし補正を行う前の測定強度そのもの）
τ：数え落とし補正係数（デッドタイム、死時間）

【0033】

式（６）では、両辺に補正後強度Ｉ_Ｃが含まれているので、測定されたままの補正前強度Ｉ_０および所与の数え落とし補正係数τに基づき、Ｎｅｗｔｏｎ法により、補正前強度Ｉ_０を初期値とする補正後強度Ｉ_Ｃが収束するまで繰り返し計算を行って、補正後強度Ｉ_Ｃが求められる。

【0034】

補正後強度Ｉ_Ｃは、補正前強度Ｉ_０よりも大きくなるので、補正後強度の精度である計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}は、補正前強度の精度σ_０よりも、値が大きくなり、精度としては悪くなる。前式（６）から理解されるように、補正後強度Ｉ_Ｃは、その強度に応じた係数を補正前強度Ｉ_０に乗じた値となっているので、補正前強度の精度σ_０から計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を求めることができる。この考えに基づいて、計数時間計算手段１３での計算においては、次式（７）のように、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}が、補正前強度の精度σ_０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０との積とされる。

【0035】

σ_{Ｃｏｕｎｔ}＝σ_０（∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０） …（７）

【0036】

ここで、補正前強度の精度σ_０は、例えば、補正前強度Ｉ_０が統計変動に従うと仮定した場合に、前式（１）、（６）から、次式（８）のように表される。

【0037】

σ_０＝（Ｉ_０／Ｔ）^１／２＝（Ｉ_Ｃ／(Ｔ×exp(τＩ_Ｃ))）^１／２ …（８）

【0038】

また、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０は、前式（６）を補正前強度Ｉ_０で偏微分することにより、次式（９）のように表される。

【0039】

∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０＝exp(τＩ_Ｃ)／（１－τＩ_Ｃ） …（９）

【0040】

これらの式（７）、（８）、（９）から、次式（１０）が得られる。

【0041】

σ_{Ｃｏｕｎｔ}＝（（exp(τＩ_Ｃ)）^１／２／（１－τＩ_Ｃ））×（Ｉ_Ｃ／Ｔ）^１／２ …（１０）

【0042】

この式（１０）と前式（３）から、次式（１１）および（１２）が得られる。

【0043】

Ｔ＝Ｉ_Ｃ’／（σ_{Ｔｏｔａｌ} ^２－（σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}×Ｉ_Ｃ）^２） …（１１）

【0044】

Ｉ_Ｃ’＝Ｉ_Ｃ×exp(τＩ_Ｃ)／（１－τＩ_Ｃ）^２ …（１２）

【0045】

計数時間計算手段１３は、各測定線について、式（１１）および（１２）に基づいて、指定されたＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}、所与の数え落とし補正係数τおよび所与の補正後強度Ｉ_Ｃから計数時間Ｔを計算する。ここで、Ｘ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}については、図示しないキーボード、タッチパネルなどの入力手段を用いて、操作者により所望の値が指定される。数え落とし補正係数τについては、公知の技術によりあらかじめ求められ、計数時間計算手段１３に記憶されている。

【0046】

補正後強度Ｉ_Ｃについては、分析対象の未知試料と同じ品種で組成が既知の標準試料を仮の計数時間で測定して、前式（６）の説明で述べたようにして求められた補正後強度Ｉ_Ｃが用いられる。また、補正後強度Ｉ_Ｃの強弱に関わる分析条件としてＸ線管の電流値を調節するにあたり、Ｘ線強度の総合相対精度σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ}が最も小さくなるような補正後強度Ｉ_Ｃを確認したい場合には、操作者が想定した補正後強度Ｉ_Ｃが入力手段から入力される。つまり、所与の補正後強度Ｉ_Ｃとは、計数時間計算手段１３が、制御手段１１の他の部分から測定強度に基づく計算値として与えられる場合と、操作者から入力手段を介して直接指定され、与えられる場合の両方を含む。ハードウェア再現性相対精度σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}については、前式（５）の説明で述べたようにして求められた、Ｘ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}と計数相対精度σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ}とから、前式（５）に基づいて計算された値が用いられる。

【0047】

以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を、補正前強度の精度σ_０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定されたＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}から計数時間Ｔを正しく計算できる。したがって、例えば、所望の分析精度（含有率および／または厚さである分析値の精度）に相当するＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}を指定して、計算された計数時間Ｔを確認し、長すぎる場合にはＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}を許容範囲内で大きくして指定し直すことにより、適切な計数時間と分析精度で未知試料の測定ができる。

【0048】

次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、図１に示した第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と比べると、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、計数時間計算手段１３ではなく、各測定線５についてのＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}を計算する総合精度計算手段１４を備えている点のみが異なっているので、総合精度計算手段１４についてのみ説明する。

【0049】

総合精度計算手段１４での計算においても、前式（３）のように、Ｘ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}の２乗が、統計変動および数え落としに起因する計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度σ_Ｉｎｓｔの２乗との和とされる。また、前式（７）のように、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}が、補正前強度の精度σ_０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０との積とされる。

【0050】

Ｘ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}については、前式（１０）と前式（３）から、次式（１３）および前式（１２）が得られる。

【0051】

σ_{Ｔｏｔａｌ}＝（Ｉ_Ｃ’／Ｔ＋（σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}×Ｉ_Ｃ）^２）^１／２ …（１３）

【0052】

Ｉ_Ｃ’＝Ｉ_Ｃ×exp(τＩ_Ｃ)／（１－τＩ_Ｃ）^２ …（１２）

【0053】

計数時間計算手段１３は、各測定線について、式（１３）および（１２）に基づいて、指定された計数時間Ｔ、所与の数え落とし補正係数τおよび所与の補正後強度Ｉ_ＣからＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}を計算する。

【0054】

ここで、計数時間Ｔについては、図示しないキーボード、タッチパネルなどの入力手段を用いて、操作者により所望の値が指定される。数え落とし補正係数τ、補正後強度Ｉ_Ｃ、ハードウェア再現性相対精度σ_{ＲｅｌＩｎｓｔ}については、計数時間計算手段１３で用いたのと同じ数値が用いられる。

【0055】

第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置でも、計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}を、補正前強度の精度σ_０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂Ｉ_Ｃ／∂Ｉ_０との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度σ_{Ｃｏｕｎｔ}に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定された計数時間ＴからＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}を正しく計算できる。したがって、例えば、所望の計数時間Ｔを指定して、計算されたＸ線強度の総合精度σ_{Ｔｏｔａｌ}またはそれに相当する分析精度を確認し、大きすぎる場合には計数時間Ｔを長くして指定し直すことにより、適切な計数時間と分析精度で未知試料の測定ができる。

【0056】

図３に種々の精度計算方法による相対精度と補正後強度との関係を示す。図中、「統計変動」として記載されているのは、統計変動に起因する計数精度のみを考えた場合の計数相対精度と補正後強度との関係である。なお、補正後強度は、数え落とし補正が正しく行われる通常の測定強度範囲では、検出器に入射する真のＸ線強度とほぼ一致する。「統計変動、数え落とし補正」として記載されているのは、統計変動および数え落としに起因する計数精度を考えた場合の計数相対精度と補正後強度との関係である。後述するが、本発明においてハードウェア再現性精度が無視できるときの精度計算方法が、この場合に相当する。

【0057】

「総合精度（統計変動、ハードウェア再現性）」として記載されているのは、統計変動のみに起因する計数精度とハードウェア再現性精度とを考えた場合の総合相対精度と補正後強度との関係である。特許文献２を挙げて例示した背景技術の精度計算方法が、この場合に相当する。「総合精度（統計変動、数え落とし補正、ハードウェア再現性）」として記載されているのは、統計変動および数え落としに起因する計数精度とハードウェア再現性精度とを考えた場合の総合相対精度と補正後強度との関係である。本発明の第１、第２実施形態における精度計算方法が、この場合に相当する。なお、以上の精度計算において、ハードウェア再現性精度を含む場合には、ハードウェア再現性相対精度の値を０．０００５としている。

【0058】

「統計変動」の相対精度は、数え落としおよびハードウェア再現性の影響を受けない理想的な高い（数値の小さい）精度であるが、実際の測定では、常にハードウェア再現性の影響を受けるので、「総合精度（統計変動、ハードウェア再現性）」の相対精度のように、相対精度がハードウェア再現性相対精度（ここでは０．０００５）を下回ることはない。また、ハードウェア再現性の影響とは別に、実際の測定では、検出器に入射する真のＸ線強度が大きくなるほど、数え落としが多発し、補正後強度が真のＸ線強度にほぼ一致するとしても、補正前強度と真のＸ線強度とのずれは増大するので、「統計変動、数え落とし補正」の相対精度のように、相対精度は高強度領域で右上がりになる。

【0059】

本発明では、統計変動および数え落としに起因する計数精度を考え、前述したように、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とする。これにより、本発明では、数え落としの影響が計数精度に適切に反映され、例えば図３の「総合精度（統計変動、数え落とし補正、ハードウェア再現性）」の相対精度のように、相対精度は、ハードウェア再現性相対精度を下回ることがなく、かつ、高強度領域で右上がりになり、現実に則した値になる。

【0060】

なお、第１、第２実施形態の装置においては、Ｘ線強度の総合精度にハードウェア再現性精度を加味し、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、ハードウェア再現性精度の２乗との和としたが、本発明においてハードウェア再現性精度が無視できるときには、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度としてもよい。この場合には、前式（３）、（４）、（１１）、（１３）に代えて、次式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）をそれぞれ用いる。

【0061】

σ_{Ｔｏｔａｌ}＝σ_{Ｃｏｕｎｔ} …（１４）

【0062】

σ_{ＲｅｌＴｏｔａｌ}＝σ_{ＲｅｌＣｏｕｎｔ} …（１５）

【0063】

Ｔ＝Ｉ_Ｃ’／σ_{Ｔｏｔａｌ} ^２ …（１６）

【0064】

σ_{Ｔｏｔａｌ}＝（Ｉ_Ｃ’／Ｔ）^１／２ …（１７）

【0065】

また、以上の実施形態の説明においては、ピークのみを測定したグロス強度を測定強度としたが、ピークとバックグラウンドを測定してバックグラウンド除去を行ったネット強度を測定強度とする場合にも、公知の技術により、本発明を適用できる。

【符号の説明】

【0066】

１ 試料
３ １次Ｘ線
５ ２次Ｘ線（測定線）
１３ 計数時間計算手段
１４ 総合精度計算手段

【図1】

【図2】

【図3】