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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-17
(45)【発行日】2022-11-28
(54)【発明の名称】合成樹脂の光学特性改質方法
(51)【国際特許分類】
C08J 7/00 20060101AFI20221118BHJP
H01L 33/58 20100101ALI20221118BHJP
【ＦＩ】
C08J7/00 304
C08J7/00 CFH
H01L33/58
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022543614
(86)(22)【出願日】2021-09-17
(86)【国際出願番号】 JP2021034383
(87)【国際公開番号】W WO2022075049
(87)【国際公開日】2022-04-14
【審査請求日】2022-07-15
(31)【優先権主張番号】P 2020168699
(32)【優先日】2020-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】597096161
【氏名又は名称】株式会社朝日ラバー
(74)【代理人】
【識別番号】110002251
【氏名又は名称】弁理士法人眞久特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田崎 益次
(72)【発明者】
【氏名】伊東 由多
(72)【発明者】
【氏名】川口 武
(72)【発明者】
【氏名】富澤 延行
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１５３９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１１０１５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２７６５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８３２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０４４６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ７１／０４
Ｃ０８Ｊ ７／００－７／０２；７／１２－７／１８
Ｈ０１Ｌ ３３／００，３３／４８－３３／６４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
縮合重合シリコーン樹脂、付加重合シリコーン樹脂、及びラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかの合成樹脂製の硬化物へ、改質処理として波長２００～３６０ｎｍで照射エネルギー０．０４ｋＪ／ｃｍ
２
以上のエネルギー照射処理である光酸化処理を少なくとも施すことにより、波長２００～２８０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を５％以上向上させることを特徴とする合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項2】
前記合成樹脂製の硬化物へ、前記光酸化処理とさらに熱酸化処理とである前記改質処理を施すことにより、前記透過率を向上させることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項3】
前記改質処理が、前記光酸化処理が波長２００～３６０ｎｍの光線を照射する処理であり、前記熱酸化処理が１５０～２５０℃で加熱する処理であることを特徴とする請求項２に記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項4】
前記改質処理を施すことにより、深紫外線領域の波長２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を７％以上向上させるように改質をすることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項5】
前記改質処理を施すことにより、深紫外線領域の波長２００～２８０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を少なくとも７０％とする光学特性を示すように改質をすることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項6】
前記光酸化処理が、照射エネルギーが少なくとも０．１２ｋJ／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項２～４の何れかに記載の改質成形光学部材の製造方法。
【請求項7】
前記合成樹脂が、縮合重合、付加重合、又はラジカル重合で架橋している硬化物であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項8】
前記合成樹脂が、前記縮合重合シリコーン樹脂、前記付加重合シリコーン樹脂、及び前記ラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかであって、モノオルガノシロキシ単位であるＭ単位、ジオルガノシロキシ単位であるＤ単位、トリオルガノシロキシ単位であるＴ単位、シロキシ単位であるＱ単位のうち、少なくとも前記Ｔ単位と前記Ｄ単位との少なくとも何れかを有することにより、前記光学特性を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項9】
前記合成樹脂が、前記Ｔ単位からなるＴ樹脂、前記Ｍ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＭＴＱ樹脂、前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＭＤＴＱ樹脂、前記Ｄ単位と前記Ｔ単位とを組み合わせて有するＤＴ樹脂、及び前記Ｄ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＴＤＱ樹脂から選ばれる何れかのＴ単位含有三次元架橋シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項10】
前記合成樹脂が、前記縮合重合シリコーン樹脂、前記付加重合シリコーン樹脂、及び前記ラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかであって、前記改質処理によって、前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位との何れかの少なくとも一部を変化させて、前記光学特性を示すことを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項11】
前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位との何れかの少なくとも一部で前記Ｑ構造及び／又はガラス構造となっていることにより、前記光学特性を示すことを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項12】
前記硬化物の原料組成物を、成形、成型、塗布、塗工、及び／又は噴霧することにより前記硬化物にすることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項13】
２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での前記透過率を少なくとも８０％にすることを特徴とする請求項１～１２の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【請求項14】
波長２５０～３００ｎｍにおいて厚さ１ｍｍでの透過率を何れでも少なくとも９０％とすることを特徴とする請求項１～１３の何れかに記載の合成樹脂の光学特性改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線波長領域でも高い透過率を有するように、合成樹脂の光学特性を改質する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、様々な分野で紫外線が活用されてきており、特に短波長の紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）が開発されている。
【0003】
一般的に紫外線の波長領域として、ＵＶＡ（紫外線Ａ波：波長４００～３１５ｎｍ）、ＵＶＢ（紫外線Ｂ波：波長３１５～２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（紫外線Ｃ波：波長２８０～１００ｎｍ）に区分されている。太陽光線のうち、エネルギーの高いＵＶＣはオゾン層に吸収されて地表には到達しないが、ＵＶＡ・ＵＶＢは地表に到達し、日光浴によるビタミンＤの活性化、洗濯物干しや布団干しの際の滅菌、光合成などに有用である反面、日焼け、炎症、シミ、皺、皮膚がん発症などの影響があることが知られている。
【0004】
このような紫外線の特性を利用して、工業的、日用的に人工紫外線が各種用途に用いられている。例えば、殺菌・滅菌、浄水・空気清浄の分野ではＵＶＣの波長が使用され、医療や農業の分野ではＵＶＢの波長が使用され、樹脂の硬化や接着、印刷や塗装の分野ではＵＶＡの波長が使用されている。
【0005】
従来、それら紫外線の光源として、水銀を用いた紫外線ランプが使用されてきたが、環境問題や消費電力等により紫外線ＬＥＤへ切り替えが進んでいる。
【0006】
紫外線ＬＥＤは、多波長を照射する紫外線ランプ光源に比べ放射波長幅が狭くて、特定波長での電力効率が高く省エネルギー化に資することができるばかりか、点灯速度が速く、電源のＯＮ／ＯＦＦの切り替えによる劣化がなく、高寿命・高メンテナンス性のため使い勝手がよく、小型化・軽量化・自由な設計ができ、水銀不使用で環境負荷がかからず環境に優しいというメリットがある反面、紫外線ランプに比べて大幅に出力が低いうえ、しかも光量当たりの価格が高いというデメリットがあった。
【0007】
そこで、ＬＥＤ装置やＬＥＤ素子の光の取り出し効率を安定的に向上させるために、特許文献１に、実装基板と、前記実装基板上に配置されており、紫外線を放射する発光素子と、前記実装基板上に配置され前記発光素子を囲んでいる枠状のスペーサーと、前記発光素子を覆うように前記スペーサー上に配置されており、前記発光素子から放射される紫外線を透過するカバーと、前記発光素子と前記カバーとの間に配置されている合成石英のようなレンズと、を備え、前記実装基板の厚さ方向において前記レンズが空間のみを介して前記発光素子と対向しており、前記スペーサーは、前記厚さ方向及び前記厚さ方向に直交する平面内における前記レンズの位置決めを行う位置決め構造を有する発光装置が、開示されている。
【0008】
また特許文献２に、深紫外光を発光する光源と、前記深紫外光が照射されることにより、前記深紫外光の透過率が上昇する性質を有する材料によって形成された、前記深紫外光の配光を制御するための光束制御部材とを有する発光装置が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１９－２０７９５６号公報
【文献】特開２０２０－９８５８号公報
【発明の概要】
【0010】
紫外線ＬＥＤ装置には、特許文献１のように、主に紫外線領域で高い透過率を有する合成石英などの無機材料により光学部材が形成されているが、その製造方法は困難で設計の自由度が低く、光学部材が高価になってしまう。
【0011】
また、特許文献２のように、深紫外線外光の透過率が上昇する性質を有する材料によって形成された光束制御部材を有する発光装置では、設計者が当初設定した透過率などの特性が、使用するにつれ変化してしまうという問題があった。
【0012】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、紫外線領域の波長を吸収する要因を改質又は除去や低減することにより、透過率が高くなるように、また、長期間の使用によっても安定しており優れた信頼性を維持できるように、合成樹脂の光学特性を改質する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記の目的を達成するためになされた合成樹脂の光学特性改質方法は、縮合重合シリコーン樹脂、付加重合シリコーン樹脂、及びラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかの合成樹脂製の硬化物へ、改質処理として波長２００～３６０ｎｍで照射エネルギー０．０４ｋＪ／ｃｍ
２
以上のエネルギー照射処理である光酸化処理を少なくとも施すことにより、波長２００～２８０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を５％以上向上させることを特徴とする。
【0014】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、例えば前記合成樹脂製の硬化物へ、前記光酸化処理とさらに熱酸化処理とである前記改質処理を施すことにより、前記透過率を向上させるというものである。
【0015】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記改質処理が、前記光酸化処理が波長２００～３６０ｎｍの光線を照射する処理であり、前記熱酸化処理が１５０～２５０℃で加熱する処理であることがこのましい。
【0016】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記改質処理を施すことにより、深紫外線領域の波長２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を７％以上向上させるように改質をするというものであってもよい。
【0017】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記改質処理を施すことにより、深紫外線領域の波長２００～２８０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を少なくとも７０％とする光学特性を示すように改質をするものであると、一層好ましい。
【0018】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記光酸化処理が、照射エネルギーが少なくとも０．１２ｋJ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【0019】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記合成樹脂が、縮合重合、付加重合、又はラジカル重合で架橋している硬化物であるというものである。
【0020】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記合成樹脂が、前記縮合重合シリコーン樹脂、前記付加重合シリコーン樹脂、及び前記ラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかであって、モノオルガノシロキシ単位であるＭ単位、ジオルガノシロキシ単位であるＤ単位、トリオルガノシロキシ単位であるＴ単位、シロキシ単位であるＱ単位のうち、少なくとも前記Ｔ単位と前記Ｄ単位との少なくとも何れかを有することにより、前記光学特性を示すことが、好ましい。
【0021】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記合成樹脂が、前記Ｔ単位からなるＴ樹脂、前記Ｍ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＭＴＱ樹脂、前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＭＤＴＱ樹脂、前記Ｄ単位と前記Ｔ単位とを組み合わせて有するＤＴ樹脂、及び前記Ｄ単位と前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とを組み合わせて有するＴＤＱ樹脂から選ばれる何れかのＴ単位含有三次元架橋シリコーン樹脂であると、一層好ましい。
【0022】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記合成樹脂が、例えば、前記縮合重合シリコーン樹脂、前記付加重合シリコーン樹脂、及び前記ラジカル重合シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも何れかであって、前記改質処理によって、前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位との何れかの少なくとも一部を変化させて、前記光学特性を示すものである。
【0023】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記Ｍ単位と前記Ｄ単位と前記Ｔ単位との何れかの少なくとも一部で前記Ｑ構造及び／又はガラス構造となっていることにより、前記光学特性を示すというものであると、一層好ましい。
【0024】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記合成樹脂が、前記アモルファスフッ素樹脂であって、前記改質処理によって、そのフッ素樹脂の含有成分を変質、分解、揮発、低減及び／又は除去させて、若しくはそのフッ素樹脂の少なくとも一部を構造変化又は化学変化させて、前記光学特性を示すというものであってもよい。
【0025】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、前記硬化物の原料組成物を、成形、成型、塗布、塗工、及び／又は噴霧することにより前記硬化物にするようにしてもよい。
【0026】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での前記透過率を少なくとも８０％にするものであると、一層好ましい。
【0027】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、波長２５０～３００ｎｍにおいて厚さ１ｍｍでの透過率を何れでも少なくとも９０％とするものであると、なお一層好ましい。
【発明の効果】
【0028】
本発明の合成樹脂の光学特性改質方法によれば、エネルギー照射処理、例えば光酸化処理と熱酸化処理との少なくとも何れかの改質処理を施して、波長を吸収する要因を改質又は除去や低減することにより、好ましくは、Ｄ単位及びＴ単位、又はＴ単位のみを有するシリコーン樹脂、好ましくはＤ単位及びＴ単位を組み合わせたＤＴ構造を主構造として有するシリコーン樹脂のポリシロキサン構造の少なくとも一部を改質したシリコーン樹脂製にすることにより又はアモルファスフッ素樹脂製にすることにより、未改質のシリコーン樹脂製又は未改質のアモルファスフッ素樹脂製よりも、紫外線領域の深紫外領域２００～３００ｎｍ、とりわけ２００～２８０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは約１０％以上向上させるように、合成樹脂を改質することができる。
【0029】
この合成樹脂の光学特性改質方法により改質された合成樹脂が、有機シリコーン樹脂である場合、ポリシロキサン構造の少なくとも一部、例えばシリコーン鎖末端又はシリコーン鎖途中好ましくはシリコーン鎖末端のメチルシリル基が光酸化又は熱酸化によってメチルが開裂してＱ構造及び／又はガラス構造となることにより、紫外線領域での透過率が向上するように改質されると共に、長期間の使用によっても最早変質せずに安定なまま維持できるため、信頼性が優れている。
【0030】
この合成樹脂の光学特性改質方法により改質された合成樹脂は、シリコーン樹脂、特に縮合重合シリコーン樹脂、付加重合シリコーン樹脂、ラジカル重合シリコーン樹脂、とりわけ縮合型シリコーン樹脂を用いて硬化させた硬化物、特に光学部材に対して、光酸化処理を施す及び／又は熱酸化処理を施すことにより、Ｑ構造及び／又はガラス構造にして有機構造を無機構造に少なくとも一部を変化させることで、深紫外領域好ましくは波長２００～３００ｎｍ特に２００～２５０ｎｍでも高い透過率を有するようにしたものである。
【0031】
このとき硬化物は、縮合重合反応や付加重合反応やラジカル重合反応することで、架橋した合成樹脂製の硬化物のことを示す。
【0032】
一方、この合成樹脂の光学特性改質方法により改質された合成樹脂が、フッ素樹脂好ましくはアモルファスフッ素樹脂である場合、そのフッ素樹脂の含有成分を変質、分解、揮発、低減及び／又は除去させて、若しくはそのフッ素樹脂の少なくとも一部を構造変化又は化学変化させて、紫外線領域の波長を吸収する要因を改質又は除去や低減されるというものである。
【0033】
この合成樹脂の光学特性改質方法により改質された合成樹脂は、深紫外領域２００～３００ｎｍの波長を高い透過率で透過させつつ、集光、散光、拡散、又は導光させるレンズ、レンズシート、レンズアレイ、フィルム、又は導光板として用いることができる。また、この改質成形光学部材は、成形光学基材を覆うシリコーン樹脂製の被膜、又は被覆部材として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験を行う試験器具の概要を示す図である。
【図2】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験の結果である、紫外線の照射エネルギー毎の透過率を示す図である。
【図3】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間と波長毎の透過率との相関関係を示す図である。
【図4】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験の結果である、紫外線の照射エネルギー毎の透過率を示す図である。
【図5】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間と波長毎の透過率との相関関係を示す図である。
【図6】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、別な透過性評価試験の結果である、紫外線照射処理及び／又は熱処理後での透過率を示す図である。
【図7】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間毎の透過率を示す図である。
【図8】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験を行う試験器具の概要を示す図である。
【図9】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、別な透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間毎の透過率を示す図である。
【図10】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、別な透過性評価試験の結果である、特定波長毎の紫外線照射時間と透過率との相関関係を示す図である。
【図11】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材と本発明を適用外の改質成形光学部材について、別な透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間毎の透過率を示す図である。
【図12】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法により改質された別な合成樹脂と、改質されていない別な合成樹脂とについて、透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間毎の波長と透過率との相関関係を示す図である。
【図13】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、透過性評価試験を行う試験器具の概要を示す図である。
【図14】本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法を用いた改質成形光学部材について、別な透過性評価試験の結果である、紫外線照射時間毎の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【0036】
本発明の合成樹脂の光学特性改質方法は、合成樹脂製の硬化物へ、光酸化処理と熱酸化処理との少なくとも何れかの改質処理を施すことにより、深紫外線領域の波長２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上向上させるというものである。この合成樹脂の光学特性改質方法の好ましい一例は、ポリシロキサン構造を有する改質されたシリコーン樹脂製の改質成形光学部材を製造するために、合成樹脂の光学特性を改質するというものである。この合成樹脂の光学特性改質方法の好ましい一例は、シリコーン樹脂が、下記化学式で示されるＭ単位（Ｍユニット：１官能性単位：Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｄユニット：２官能性単位：Ｒ２ＳｉО２／２単位）、Ｔ単位（Ｔユニット：３官能性単位：Ｒ１ＳｉＯ３／２）、及びＱ単位（Ｑユニット：４官能性単位：ＳｉＯ４／２）（何れもＲは、具体的にはアルキル基例えばメチル基、又はアリール基例えばフェニル基を示す）のうち、全Ｔ・Ｄ・Ｍ・Ｑ単位の合計モル比に対して、Ｔ単位又はＤ単位若しくはＴ単位とＤ単位とを組み合わせたＴ・Ｄ単位の合計のモル比が、５０モル％を超えることによりＴ単位繰返構造又はＤ単位繰返構造若しくはＤＴ構造を主構造として有する有機シリコーン樹脂であるポリシロキサン構造の少なくとも一部を、例えばシリコーン鎖末端又はシリコーン鎖途中好ましくはシリコーン鎖末端のメチルシリル基が光酸化又は熱酸化によってメチルが開裂してＱ構造及び／又はガラス構造にする光酸化処理及び／又は熱酸化処理で改質したシリコーン樹脂にするというものであり、２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長で、透過率を５％以上向上させつつ少なくとも７０％とするという光学特性を有するようにするものである。
【0037】
【化1】
【0038】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、未改質（即ち改質前）のシリコーン樹脂製よりも、深紫外線領域の少なくとも何れかの透過率を１０％以上向上させることが好ましく、波長２５０ｎｍの透過率を２０％以上向上させるものであるとなお好ましい。
【0039】
この合成樹脂の光学特性改質方法は、光酸化処理及び／又は熱酸化処理により、未改質（即ち改質前）のシリコーン樹脂製よりも、紫外線領域の深紫外領域２００～３００ｎｍ、とりわけ２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率が、５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは約１０％以上向上させることができ、より好ましくは少なくとも７０％とすることができるというものである。
【0040】
一般的にシリコーンゴム又はシリコーンレジンは、紫外線領域（特にＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）の透過率が低く、深紫外線ＬＥＤ用の光学部材として使用されていなかった。
【0041】
一方、Ｑ構造のみからなるものは、所謂ガラス構造に近く、機械的強度が強い反面、樹脂のような成形が困難である。
【0042】
それに対し、Ｔ単位繰返し構造を有しつつ、前記Ｔ単位からなるＴ樹脂、Ｍ単位とＴ単位とＱ単位とを組み合わせて有するＭＴＱ樹脂、Ｍ単位とＤ単位とＴ単位とＱ単位とを組み合わせて有するＭＤＴＱ樹脂、Ｄ単位とＴ単位とを組み合わせて有するＤＴ樹脂、及びＤ単位とＴ単位とＱ単位とを組み合わせて有するＴＤＱ樹脂から選ばれる何れかのＴ単位含有三次元架橋シリコーン樹脂、好ましくはＤＴ樹脂とする三次元架橋シリコーン樹脂であるベース樹脂からなる成形光学部材は、石英ガラスや合成石英ガラスと異なり、成形性と可視光透過性に優れている。しかし、光酸化処理及び／又は熱酸化処理が未処理のままでは、紫外線領域の深紫外領域２００～３００ｎｍ、とりわけ２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率が低いものであった。
【0043】
また、Ｍ単位とＱ単位とから形成されたＭＱ樹脂は、非常に強固であるため機械的強度は良好であるが、皮膜が脆いため自立膜どころか立体的形状の形成が困難であるのに対し、Ｔ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＴＱ樹脂、及びＴＤＱ樹脂は、ＭＱ樹脂と比較して、皮膜の柔軟性が向上し、追随性を有した強固な自立膜の形成のみならず立体的形状の形成が可能であり、樹脂由来の強固性も有している。
【0044】
ところが、このような未処理の特定のベース樹脂からなる成形光学部材に、光酸化処理及び／又は熱酸化処理を施すと、Ｄ単位及び／又はＴ単位に結合した一部のアルキル基又はフェニル基等のＳｉ―Ｃ結合となる有機官能基が脱離しＱ構造及び／又はガラス構造（Ｓｉ＝Ｏ構造又はＳｉ－ＯＨ構造）を有することとなる結果、そのＳｉ基が無機化して、紫外線領域の波長を吸収する要因とされるＳｉ―Ｃ結合等を改質又は除去、減少させることにより、紫外線領域の透過率を上昇させる。その結果、可視領域の透過率を維持したまま、紫外線領域でも高い透過率のまま安定した特性の改質成形光学部材へと、改質することができる。
【0045】
光学部材のベース材は、ポリシロキサン構造を有する硬化性のシリコーン樹脂で、分岐構造（Ｔ単位又はＱ単位）が６０％以上で、硬化させた後のショアＤによる硬度が４０～９５、好ましくは４５～９０、より好ましくは５０～８５であることが好ましい。
【0046】
光学部材のベース材料としては、ＤＴ構造を主構造として有していれば、Ｔ単位の比率は、未処理でのＤ単位に対して、好ましくは７０％～９９％、より好ましくは８０％～９９％、より一層好ましくは９０％～９９％とするというものである。また、Ｔ単位のみからなる構造の場合は、Ｔ単位が１００％である。
【0047】
とりわけ、光学部材のベース材料としては、縮合重合シリコーン樹脂であり、特にＤＴ構造から構成されＴ単位の比率が高いシリコーン樹脂を用いて成形されていると、他のシリコーンゴムやシリコーン樹脂例えば付加重合シリコーン樹脂や付加重合シリコーンゴム、ラジカル重合シリコーン樹脂やラジカル重合シリコーンゴムで成形された光学部材より、紫外線領域の高い透過率と成形性を両立することができる。その場合、Ｔ単位の比率は、未処理でのＤ単位に対して、好ましくは７０％～９９％、より好ましくは８０％～９９％、より一層好ましくは９０％～９９％とするというものである。
【0048】
合成樹脂の光学特性改質方法によれば、光酸化反応、熱酸化反応によって、シリコーン鎖末端又はシリコーン鎖途中好ましくはシリコーン鎖末端に存在する有機基例えばメチルが開裂して酸化されることにより、有機シリコーン構造の一部がＱ構造及び／又はガラス構造となることによって、石英ガラス化することにより深紫外線領域の透過率を向上させているものと推察される。
【0049】
合成樹脂の光学特性改質方法で改質されたシリコーン樹脂は、光酸化処理／熱酸化処理により、ＸＰＳ測定の結果からＳｉ元素とＯ元素とＣ元素の比率を比較した際に、光酸化処理／熱酸化処理をしていない硬化物に対して光酸化処理／熱酸化処理を実施した硬化物は、Ｃ元素の比率が減少し、Ｏ元素の比率が１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、より一層好ましくは４％以上増加しているとするものである。
【0050】
合成樹脂の光学特性改質方法によれば、例えばシリコーン鎖末端又はシリコーン鎖途中好ましくはシリコーン鎖末端に存在する有機官能基が開裂して酸化されることにより、有機シリコーン構造の一部がＱ構造及び／又はガラス構造になっていることにより、２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を少なくとも８０％となり、また波長２５０～３００ｎｍにおいて厚さ１ｍｍでの透過率を何れでも少なくとも９０％になっている。
【0051】
合成樹脂の光学特性改質方法によれば、前記改質処理前である合成樹脂の硬化物の厚さ１ｍｍの時に、波長２２０ｎｍの透過率が２０％であって、前記改質処理により透過率が向上することが好ましい。
【0052】
改質成形光学部材を形成するために用いられるシリコーン樹脂原材料組成物は、光酸化処理又は熱酸化処理によって紫外線領域での透過性を向上させる観点、及び硬化時間を短縮して製造効率を向上させる観点から、縮合硬化できる縮合重合型のシリコーン樹脂が好ましい。
【0053】
より具体的には、下記化学構造式のような主鎖である主骨格にＳｉ－Ｏ－Ｓｉのシロキサン結合を有するポリオルガノシロキサン（シリコーンレジン等）が、挙げられる。下記化学構造式中、Ｘは、脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換基または置換炭化水素基のような有機官能基である。Ｘの例としては、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３－トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が含まれる。Ｘは、１種類でもよいし、複数種類でもよい。また、Ｘの大部分は、又はその全てがメチル基が好ましい。Ｏ-Ｒは、アルコキシシリル基を示す。
【0054】
【化2】
【化3】
【0055】
このような原材料のシリコーン樹脂は、シロキサン結合を有し、特にＣ－Ｃ結合やＣ＝Ｃ結合を有するような有機化合物からなる硬化触媒を、前記シリコーン樹脂１００質量部に対し最大で０．３質量部しか含まない、又は不含有であることが好ましい。
【0056】
この合成樹脂の光学特性改質方法の原材料の合成樹脂として、縮合重合シリコーン樹脂の例を挙げたが、付加重合シリコーン樹脂、ラジカル重合シリコーン樹脂、アモルファスフッ素樹脂であってもよい。
【0057】
付加重合シリコーン樹脂は、ビニルシリル基又はビニルシロキシ基とヒドロシリル基とを別々のモノマー分子又は同じモノマー分子に含有するモノマー種がビニルとヒドロシリルとで付加重合したようなシリコーン樹脂が挙げられる。
【0058】
ラジカル重合シリコーン樹脂は、紫外線硬化反応型のようなシリコーン樹脂が挙げられる。
【0059】
アモルファスフッ素樹脂は、ペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）を環化重合させて、下記化学式のような繰返し構造を有する非結晶フッ素樹脂「サイトップ（ＣＹＴＯＰ）」（ＡＧＣ株式会社製の商品名）が挙げられ、具体的にはＣＹＴＯＰ Ａタイプ(末端官能基：－ＣＯＯＨ)、同Ｍタイプ（末端官能基－ＣＯＮＨ～Ｓｉ(ＯＲ)ｎ）、同Ｓタイプ（末端官能基－ＣＦ３）（何れも同社製）が挙げられる。
（式中、ｎはフッ素樹脂中の繰返し単位数を示す）
【化4】
【0060】
また、合成樹脂の光学特性改質方法は、原材料の種類や、光酸化処理及び／又は熱酸化処理が未処理のベース樹脂からなる成形光学部材の形状・表面の凹凸性や平滑性の大小又は広狭・硬軟・厚さに関わらず、射出成形（ＬＩＭＳ）や、型成形、押圧用金型・ローラーなどを用いたスタンプ成形、噴霧や塗布のような塗工によって、三次元架橋したシリコーン樹脂へと重合させて、１～１０μｍの薄膜から１００ｍｍ以下（好ましくは数十ｍｍ）の厚さの厚膜乃至板、又は立体形状に形成した硬化物にするものであってもよい。
【0061】
このような合成樹脂の光学特性改質方法は、合成樹脂とりわけ前記シリコーン樹脂製又は前記フッ素樹脂で前記の光学特性を有するものであれば特に限定されないが、レンズ、例えば両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズのような凸レンズ；両凹レンズ、平凹レンズ、凹メニスカスレンズのような凹レンズ；非球面レンズ；シリンドリカルレンズ；トロイダルレンズ；フレネルレンズであってもよく、シート状でそれらの形状となったレンズシートであってもよく、それらのレンズが多数配列されたレンズアレイであってもよく、フィルムであってもよく、導光板にするものであってもよい。また、合成樹脂の光学特性改質方法は、前記シリコーン樹脂と同種の又は異種の樹脂製又は石英ガラス製の成形光学基材を覆っているものであってもよく、具体的には、前記シリコーン樹脂製の被膜、若しくは被覆部材、例えばコーティング層又は梨地被覆層、若しくは集光性又は光拡散性の被覆部材で、成形光学基材を覆っているハイブリッドレンズにするものであってもよい。
【0062】
合成樹脂の光学特性改質方法で得られた硬化物を用いた紫外線照射装置は、例えば当該硬化物より具体的には前記改質成形光学部材が、紫外線光源の照射方向に配置されていることにより、前記紫外線光源からの紫外線を透過させるものであり、所望の深紫外の波長を照射することができる。
【0063】
このような合成樹脂の光学特性改質方法は、Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位、Ｑ単位のうち、前記Ｔ単位のみからなる構造とするポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂や、前記Ｔ単位と前記Ｄ単位とを組み合わせたＤＴ構造を主構造とするポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂製の成形光学部材原材を射出成形・スタンプ成形・塗工によって形成する工程；
それに、プラズマ、コロナ放電、電子線、キセノン、マキシムレーザー、放射線、紫外線、深紫外線などのエネルギー照射、例えばＳｉ－Ｃ結合へ影響を与える３６０ｎｍ以下、好ましくは２００～３６０ｎｍ、より好ましくは２５０～３６０ｎｍ、さらに好ましくは２６０～３６０ｎｍの波長の光酸化処理を施すことにより、及び／又は１５０～２５０℃、好ましくは２００±２０℃、より好ましくは２００℃で、３時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは２４時間以上、熱酸化処理を施すことにより、少なくとも一部をＱ構造及び／又はガラス構造に変化させる工程とを、
有するというものであってもよい。
それに、プラズマ、コロナ放電、電子線、キセノン、マキシムレーザー、放射線、紫外線、深紫外線などのエネルギー照射、例えばＳｉ－Ｃ結合へ影響を与える３６０ｎｍ以下、好ましくは２００～３６０ｎｍ、より好ましくは２５０～３６０ｎｍ、さらに好ましくは２６０～３６０ｎｍの波長の光酸化処理を施すことにより、及び／又は１５０～２５０℃、好ましくは２００±２０℃、より好ましくは２００℃で、３時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは２４時間以上、熱酸化処理を施すことにより、少なくとも一部をＱ構造及び／又はガラス構造に変化させる工程とを、
有するというものであってもよい。
【0064】
光酸化処理は、照射エネルギーが０．０４ｋＪ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１２ｋＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．２１ｋＪ／ｃｍ２以上、また、５ｋＪ／ｃｍ２以上、４０ｋＪ／ｃｍ２以上、８０ｋＪ／ｃｍ２以上、１２０ｋＪ／ｃｍ２以上であれば紫外線領域の透過率を向上させることができる。照射エネルギーは下記式で算出される。
照射エネルギー［ｋＪ／ｃｍ２］＝照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
このような合成樹脂の光学特性改質方法によれば、紫外線照射強度が高い程、照射時間を短縮することができるため、適宜照射強度を設定できる。
照射エネルギー［ｋＪ／ｃｍ２］＝照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
このような合成樹脂の光学特性改質方法によれば、紫外線照射強度が高い程、照射時間を短縮することができるため、適宜照射強度を設定できる。
【0065】
その合成樹脂の光学特性改質方法により、深紫外線領域の波長２００～２５０ｎｍの少なくとも何れかの波長での透過率を５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上向上させるように改質をする合成樹脂の光学特性改質方法となる。
【実施例】
【0066】
以下に、本発明を適用する合成樹脂の光学特性改質方法の態様である実施例と、その改質方法を施していない態様である参照例とについて、詳細に説明する。
【0067】
（実施例１Ａ）
実施例１の原材料として、白色固体状（フレーク状）の有機置換基の全てがメチル基であるシリコーンレジン（製品番号ＹＲ３３７０、モメンティブ社製）を用いた。
試験サンプルの成形方法は以下の通りである。
原材料（ＹＲ３３７０）の４ｇを計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ１～２ｍｍの実施例１Ａの未処理の試験サンプルを得た。
実施例１の原材料として、白色固体状（フレーク状）の有機置換基の全てがメチル基であるシリコーンレジン（製品番号ＹＲ３３７０、モメンティブ社製）を用いた。
試験サンプルの成形方法は以下の通りである。
原材料（ＹＲ３３７０）の４ｇを計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ１～２ｍｍの実施例１Ａの未処理の試験サンプルを得た。
【0068】
（実施例１Ｂ）
実施例１Ｂの原材料として、実施例１ＡのシリコーンレジンＹＲ３３７０に代えて、耐久性に優れ微細形状作成できる中粘性・中硬度の２成分形混合比１：１の速硬化光学成型用であって市販の付加重合型のシリコーン樹脂（製品番号ＭＳ１００１、ダウ・東レ株式会社製）を用いて、４ｇ計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ１～２ｍｍの実施例１Ｂの試験サンプルを得た。
実施例１Ｂの原材料として、実施例１ＡのシリコーンレジンＹＲ３３７０に代えて、耐久性に優れ微細形状作成できる中粘性・中硬度の２成分形混合比１：１の速硬化光学成型用であって市販の付加重合型のシリコーン樹脂（製品番号ＭＳ１００１、ダウ・東レ株式会社製）を用いて、４ｇ計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ１～２ｍｍの実施例１Ｂの試験サンプルを得た。
【0069】
（透過性評価試験１）
透過性評価試験環境として、図１のように、発熱による影響を低減するための冷却用チラー１の上にアルミニウム板２を載置し、円形状の穴が開いたスペーサー３と、その穴に収めた紫外線ＬＥＤ４である深紫外ＵＶ－Ｃ ＬＥＤ（製品番号ＮＣＳＵ３３４Ａ、日亜化学工業株式会社製）とを、アルミニウム板２の上に搭載し、紫外線ＬＥＤ４を配線コード６で電源に接続し、紫外線ＬＥＤ４の直上に実施例１Ａ又は実施例１Ｂの試験サンプルを設置し、試験器具８を調製した。なお、スペーサー３で紫外線ＬＥＤ４と試験サンプル５との間を２ｍｍに設定した。これら試験器具を、オーブン内に入れて、８５℃の雰囲気環境下で照射エネルギーが５．２ｋＪ／ｃｍ２～２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して、照射処理済みの試験サンプルについて、透過率の変化を測定する透過性評価試験を行った。
透過性評価試験の試験条件は以下の通りである。
定格電流値：３５０ｍＡ
定格順電圧：５．２Ｖ
ピーク波長：２８０ｎｍ
試験サンプルへの照射強度：最大強度７０～９０ｍＷ／ｃｍ２
照射強度の測定機器：ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｓ２５４（ウシオ電機株式会社製）
透過率の測定は、実施例１Ａ及び１Ｂの試験サンプルについて、紫外線照射２１時間（照射エネルギー５．２ｋＪ／ｃｍ２）、１５９時間（照射エネルギー４０．０７ｋＪ／ｃｍ２）、３３４時間（照射エネルギー８４．１７ｋＪ／ｃｍ２）、５１５時間（照射エネルギー１２９．７８ｋＪ／ｃｍ２）、及び１００５時間後（照射エネルギー２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２）に、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
なお、参照例１Ａ及び１Ｂとして、実施例１Ａ及び１Ｂにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間：ブランク）も併せて測定した。
透過性評価試験環境として、図１のように、発熱による影響を低減するための冷却用チラー１の上にアルミニウム板２を載置し、円形状の穴が開いたスペーサー３と、その穴に収めた紫外線ＬＥＤ４である深紫外ＵＶ－Ｃ ＬＥＤ（製品番号ＮＣＳＵ３３４Ａ、日亜化学工業株式会社製）とを、アルミニウム板２の上に搭載し、紫外線ＬＥＤ４を配線コード６で電源に接続し、紫外線ＬＥＤ４の直上に実施例１Ａ又は実施例１Ｂの試験サンプルを設置し、試験器具８を調製した。なお、スペーサー３で紫外線ＬＥＤ４と試験サンプル５との間を２ｍｍに設定した。これら試験器具を、オーブン内に入れて、８５℃の雰囲気環境下で照射エネルギーが５．２ｋＪ／ｃｍ２～２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して、照射処理済みの試験サンプルについて、透過率の変化を測定する透過性評価試験を行った。
透過性評価試験の試験条件は以下の通りである。
定格電流値：３５０ｍＡ
定格順電圧：５．２Ｖ
ピーク波長：２８０ｎｍ
試験サンプルへの照射強度：最大強度７０～９０ｍＷ／ｃｍ２
照射強度の測定機器：ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｓ２５４（ウシオ電機株式会社製）
透過率の測定は、実施例１Ａ及び１Ｂの試験サンプルについて、紫外線照射２１時間（照射エネルギー５．２ｋＪ／ｃｍ２）、１５９時間（照射エネルギー４０．０７ｋＪ／ｃｍ２）、３３４時間（照射エネルギー８４．１７ｋＪ／ｃｍ２）、５１５時間（照射エネルギー１２９．７８ｋＪ／ｃｍ２）、及び１００５時間後（照射エネルギー２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２）に、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
なお、参照例１Ａ及び１Ｂとして、実施例１Ａ及び１Ｂにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間：ブランク）も併せて測定した。
【0070】
透過性評価試験の結果について、図２(a)に未照射の参照例１Ａについて波長２００～８００ｎｍの透過率と、実施例１Ａについて波長２８０ｎｍの紫外線を照射する光酸化処理後の波長２００～８００ｎｍの透過率、及び図２(b)にそれらの波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を示す。図３(a)に未照射の参照例１Ａと実施例１Ａとについて波長２８０ｎｍの光酸化処理の時間（０時間、２１時間、１５９時間、３３４時間、５１５時間、１００５時間）と、特定波長（２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、４５０ｎｍ）での透過率、及び図３(b-1)～(b-8)にそれら各波長での透過率を分解して示す。また図４(a)に、未照射の参照例１Ｂについて波長２００～８００ｎｍの透過率と、実施例１Ｂとについて波長２８０ｎｍの光酸化処理後の波長２００～８００ｎｍの透過率、及び図4(b)にそれらの波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を示す。図５(a)に未照射の参照例１Ｂと実施例１Ｂとについて波長２８０ｎｍの光酸化処理の時間と波長２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、４５０ｎｍでの透過率、及び図５(b-1)～(b-8)にそれら各波長での透過率を分解して示す。
【0071】
図２及び図３から明らかな通り、紫外線未照射（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間）である参照例１Ａでは、波長約３１０～８００ｎｍで透過率９０％以上となっていたが、それ以下で波長２００ｎｍに至るまで透過率約１０％程度まで徐々に低下していた。しかし、紫外線照射した実施例１Ａでは、紫外線照射時間が１００５時間まで長くなるに連れ、波長２００～３００ｎｍで透過率が向上した。特に、波長２００ｎｍに関して述べると、紫外線照射２１時間で透過率約５０％にまで向上し、紫外線照射１５９時間で透過率約６０％にまで向上し、紫外線照射１００５時間で透過率約７５％に向上した。波長２００～３００ｎｍの紫外線についても同様な傾向を示した。特に紫外線を５１５時間照射すれば波長２００～３００ｎｍ、とりわけ２００ｎｍでさえ、透過率約７０％以上となった。以上のことから、実施例１Ａの試験サンプルは、波長２００～３００ｎｍで透過率が大きく向上していた。
【0072】
一方、図４及び図５から明らかな通り、紫外線未照射（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間）である参照例１Ｂでは、紫外線未照射（０時間）で波長約３３０～８００ｎｍで透過率９０％以上となっていたが、それ以下で波長２２０ｎｍに至るまで透過率約５％程度まで徐々に低下していた。しかし、紫外線照射した実施例１Ｂでは、紫外線照射時間が１００５時間まで長くなるに連れ、波長２２０～３００ｎｍで透過率が向上していた。なお、波長２２０ｎｍに関して述べると、実施例１Ａに比べると、紫外線照射１００５時間まで然程向上していないものの、透過率約１０％に向上した。以上のことから、実施例１Ｂの試験サンプルは、波長２２０～３００ｎｍで透過率が向上し、波長２５０～２８０ｎｍでさえ透過率が紫外線未照射時より１０％以上向上していた。
【0073】
（実施例２～７）
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプルに対して、下記表１に示す光酸化処理、及び／又は熱酸化処理を所定時間行って改質処理して、試験を行った。光酸化処理は、透過性評価試験１と同様である。
また、熱酸化処理は、具体的には２００℃のオーブン内で加熱するというものである。
その結果を図６（ａ-1：波長２００～８００ｎｍでの各試験サンプルブランク透過率、ａ-2：波長２００～３００ｎｍでの各試験サンプルブランク透過率の拡大）、（ｂ-1：２００～８００ｎｍの処理条件別２４時間後の各試験サンプル透過率、ｂ-2：波長２００～３００ｎｍでの処理条件別２４時間後の各試験サンプル透過率）、（ｃ-1：波長２００～８００ｎｍでの処理条件別４８時間後の各試験サンプル透過率、ｃ-2：波長２００～３００ｎｍでの処理条件別４８時間後の各試験サンプル透過率）に示す。
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプルに対して、下記表１に示す光酸化処理、及び／又は熱酸化処理を所定時間行って改質処理して、試験を行った。光酸化処理は、透過性評価試験１と同様である。
また、熱酸化処理は、具体的には２００℃のオーブン内で加熱するというものである。
その結果を図６（ａ-1：波長２００～８００ｎｍでの各試験サンプルブランク透過率、ａ-2：波長２００～３００ｎｍでの各試験サンプルブランク透過率の拡大）、（ｂ-1：２００～８００ｎｍの処理条件別２４時間後の各試験サンプル透過率、ｂ-2：波長２００～３００ｎｍでの処理条件別２４時間後の各試験サンプル透過率）、（ｃ-1：波長２００～８００ｎｍでの処理条件別４８時間後の各試験サンプル透過率、ｃ-2：波長２００～３００ｎｍでの処理条件別４８時間後の各試験サンプル透過率）に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
図６から明らかな通り、ＵＶ波長２８０ｎｍ照射である光酸化処理又は２００℃の熱酸化処理の何れでも、試験サンプルの紫外線透過率を向上できたことが確認できた。光酸化処理と熱酸化処理を組み合わせると、効率的に紫外線透過率を向上できたことが確認された。
【0076】
（実施例８）
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプルに対して、実施例７のようにして、８６４時間、熱酸化処理を行って改質処理したこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例８の試験器具を調製し、その後、透過性評価試験１と同様にして、試験を行った。
２４時間、１２０時間、２１６時間、３６０時間、６９６時間、８６４時間熱酸化処理後の透過率の結果を図７（ａ：波長２００～８００ｎｍでの熱酸化処理時間毎の各試験サンプル透過率、ｂ：波長２００～３００ｎｍでの熱酸化処理時間毎の各試験サンプル透過率）に示す。
なお、参照例２として、実施例１Ａにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０時間：ブランク）も併せて測定した。
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプルに対して、実施例７のようにして、８６４時間、熱酸化処理を行って改質処理したこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例８の試験器具を調製し、その後、透過性評価試験１と同様にして、試験を行った。
２４時間、１２０時間、２１６時間、３６０時間、６９６時間、８６４時間熱酸化処理後の透過率の結果を図７（ａ：波長２００～８００ｎｍでの熱酸化処理時間毎の各試験サンプル透過率、ｂ：波長２００～３００ｎｍでの熱酸化処理時間毎の各試験サンプル透過率）に示す。
なお、参照例２として、実施例１Ａにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０時間：ブランク）も併せて測定した。
【0077】
図７から明らかな通り、熱酸化処理時間が長いほど、低波長側で波長２００ｎｍでも透過率が向上した。特に波長２００ｎｍでは未処理で約３０数％の透過率であったものが、８６４時間熱酸化処理後には７０数％もの透過率に向上した。
【0078】
（実施例９：参考実施例）
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプル５に対して図８に示すように、照射設備１８を用い、出し入れ窓から暗室１７(a)内に試験サンプル５を入れて載置し、暗幕１７(b)で出し入れ窓を塞ぎ、暗室１７(a)の天井に設置された紫外線光源１４（商品名：Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＵＶ－６、ＡＳ ＯＮＥ製）からピーク波長２５４ｎｍの紫外線を、光源から試験サンプル間１７０ｍｍにて照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２で、試験サンプル５に向けて０（ブランク：対照）～５００時間の所定時間照射し、改質した。
実施例１Ａで作製した未処理の試験サンプル５に対して図８に示すように、照射設備１８を用い、出し入れ窓から暗室１７(a)内に試験サンプル５を入れて載置し、暗幕１７(b)で出し入れ窓を塞ぎ、暗室１７(a)の天井に設置された紫外線光源１４（商品名：Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＵＶ－６、ＡＳ ＯＮＥ製）からピーク波長２５４ｎｍの紫外線を、光源から試験サンプル間１７０ｍｍにて照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２で、試験サンプル５に向けて０（ブランク：対照）～５００時間の所定時間照射し、改質した。
【0079】
（透過性評価試験２）
照射強度の測定機器として、ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｃ２５４（ウシオ電機株式会社製）を用いたこと、及び所定照射時間を、１時間、５時間、４８時間、６８時間、１００時間、１９５時間、４００時間、及び５００時間後にして、前記分光光度計により透過率の測定を行った。
なお、参照例３として、実施例１Ａにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０時間：ブランク）も併せて測定した。
照射強度の測定機器として、ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｃ２５４（ウシオ電機株式会社製）を用いたこと、及び所定照射時間を、１時間、５時間、４８時間、６８時間、１００時間、１９５時間、４００時間、及び５００時間後にして、前記分光光度計により透過率の測定を行った。
なお、参照例３として、実施例１Ａにおける未改質、即ち紫外線未照射時（０時間：ブランク）も併せて測定した。
【0080】
その結果を、図９、及び図１０に示す。図９(a)には０～５００時間紫外線照射後での波長２００～８００ｎｍにおける透過率を示し、同図(b)には０～６８時間紫外線照射後での波長２００～３００ｎｍにおける透過率（拡大図）を示し、同図(c)には０時間、５時間、５３時間、１００時間、１２０時間、１９５時間紫外線照射後での波長２００～３００ｎｍにおける透過率（拡大図）を示す。また、図１０(a)には、紫外線照射による時間毎での波長２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率の推移を示し、同図(b)～(g)には、紫外線照射時間０～２１０時間での(b)波長２００ｎｍ、(c)２２０ｎｍ、(d)２５４ｎｍ、(e)２８０ｎｍ、(f)３００ｎｍ、(g)４５０ｎｍにおける透過率の推移を示す。
【0081】
図９及び図１０から明らかな通り、実施例８の試験サンプル調製には、紫外線（ピーク波長２５４ｎｍ）を照射しているが、照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２という弱い照射でさえ、照射時間により透過率が上昇し、試験サンプルを改質できたことが示された。しかし、試験サンプルへの紫外線の照射エネルギーが低いため、透過率の上昇に時間がかかっていた。この試験サンプル調製条件では、照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射５０時間（照射エネルギー０．０４ｋＪ／ｃｍ２）あたりから、透過率が上昇していたことが分かった。
図１０（ｄ）～（ｇ）から、照射エネルギーが低い場合では透過率が紫外線照射前よりも低くなる現象は、改質により発生した有機官能基が残留していると推察される。
図１０（ｄ）～（ｇ）から、照射エネルギーが低い場合では透過率が紫外線照射前よりも低くなる現象は、改質により発生した有機官能基が残留していると推察される。
【0082】
（比較例１）
実施例１Ａ・１Ｂ、２～８の成形した試験サンプルに対する紫外線波長別照射で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射しても透過率が上昇することが分かったが、成形が及ぼす影響について検討するため、以下のように、成形前の粉体状原料に対して、紫外線を照射してから、成形し、透過率を測定した。
原材料（ＹＲ３３７０）の粉体状材料１０ｇをアルミホイルを敷いた、プレート上に計量し、図６の試験サンプル５に代えて、載置した（光源から粉体状材料までの距離１７０ｍｍ）。紫外線光源（製品番号Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＵＶ－６、ＡＳ ＯＮＥ製）で波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度０．２ｍＷ／ｃｍ２で所定時間（４５時間、及び５００時間）照射後、実施例１Ａと同様にして、比較例１の試験サンプルを作製した。
なお、参照例４として、比較例１における未改質、即ち紫外線未照射（０時間：ブランク）で作製した試験サンプルも併せて測定した。
実施例１Ａ・１Ｂ、２～８の成形した試験サンプルに対する紫外線波長別照射で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射しても透過率が上昇することが分かったが、成形が及ぼす影響について検討するため、以下のように、成形前の粉体状原料に対して、紫外線を照射してから、成形し、透過率を測定した。
原材料（ＹＲ３３７０）の粉体状材料１０ｇをアルミホイルを敷いた、プレート上に計量し、図６の試験サンプル５に代えて、載置した（光源から粉体状材料までの距離１７０ｍｍ）。紫外線光源（製品番号Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＵＶ－６、ＡＳ ＯＮＥ製）で波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度０．２ｍＷ／ｃｍ２で所定時間（４５時間、及び５００時間）照射後、実施例１Ａと同様にして、比較例１の試験サンプルを作製した。
なお、参照例４として、比較例１における未改質、即ち紫外線未照射（０時間：ブランク）で作製した試験サンプルも併せて測定した。
【0083】
（透過性評価試験３）
照射強度の測定機器として、ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｃ２５４（ウシオ電機株式会社製）を用いたこと、予め紫外線照射した原材料から作製した比較例１の試験サンプルと用いたこと、更に紫外線照射改質処理を行わず、前記分光光度計により透過率の測定を行った。
その結果を、図１１に示す。
照射強度の測定機器として、ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｃ２５４（ウシオ電機株式会社製）を用いたこと、予め紫外線照射した原材料から作製した比較例１の試験サンプルと用いたこと、更に紫外線照射改質処理を行わず、前記分光光度計により透過率の測定を行った。
その結果を、図１１に示す。
【0084】
図１１から明らかな通り、比較例１のように成形する前（縮合反応前）の原材料に紫外線を照射すると、紫外線領域に吸収をもつ不純物が増え、むしろ改悪されて透過率が悪くなってしまった。このことから、成形した光学部材（縮合反応した光学部材）へ紫外線を照射して、改質することが重要であることが確認された。
【0085】
（黄変評価試験）
比較例１で得られた４５時間紫外線照射後成形した試験サンプル及び５００時間紫外線照射後成形した試験サンプルと、実施例８で得られた成形後４５時間紫外線照射した試験サンプルとについて、前記分光光度計により、黄変度ＹＩを測定した。その結果を下記表２に示す。
比較例１で得られた４５時間紫外線照射後成形した試験サンプル及び５００時間紫外線照射後成形した試験サンプルと、実施例８で得られた成形後４５時間紫外線照射した試験サンプルとについて、前記分光光度計により、黄変度ＹＩを測定した。その結果を下記表２に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
表２から明らかな通り、比較例１のように成形する前（縮合反応前）の原材料に紫外線を照射すると照射時間が長いほど成形加工後に黄変が認められるのに対し、成形加工後に紫外線を照射すると黄変がほとんど認められなかった。このことから、成形した光学部材（縮合反応した光学部材）つまり硬化物へ紫外線を照射して、改質することが重要であることが確認された。
【0088】
（実施例９～１０及び比較例２～３：ＸＰＳ元素分析）
厚み、及び照射時間を下記表３のようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ厚みの異なる試験サンプルを作製した。各試験サンプルについて、ＸＰＳ元素分析を行った。ＸＰＳ元素分析は、エックス線光電子分光装置（装置名：Ｋ－ＡＬＰＨＡ、サーモフィッシャー製）を用いて測定した。その結果を表３に併せて示す。
厚み、及び照射時間を下記表３のようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ厚みの異なる試験サンプルを作製した。各試験サンプルについて、ＸＰＳ元素分析を行った。ＸＰＳ元素分析は、エックス線光電子分光装置（装置名：Ｋ－ＡＬＰＨＡ、サーモフィッシャー製）を用いて測定した。その結果を表３に併せて示す。
【0089】
【表3】
【0090】
表３から明らかな通り、酸化反応によってＯ元素の比率が増加し、Ｃ元素の比率が減少していることが確認された。
【0091】
以上のことから、紫外線未照射処理又は加熱未処理の縮合型シリコーン樹脂に光酸化処理及び／又は熱酸化処理を施すことにより、必ずしもメカニズムの詳細までは分からないが、シリコーン高分子の結合鎖（Ｓｉ－Ｃ結合鎖）が切断され、酸素原子とケイ素原子が再結合し、二酸化ケイ素を主成分とする硬質面が形成されるような、Ｑ構造及び／又はガラス構造となったことに起因して、有機高分子樹脂である縮合型又は付加型シリコーン樹脂の一部が無機構造化して、シリコーン高分子の結合鎖（Ｓｉ－Ｃ結合鎖）が減少し、紫外線領域特に波長２００～３００ｎｍとりわけ波長２００～２６０ｎｍでの透過率を向上させることができたものと推察される。
【0092】
（実施例１１，１２及び比較例４：試験サンプル作製および透過性評価試験１）
原材料として、アモルファスフッ素樹脂である、フッ素樹脂（製品番号ＣＴＸ－８０９ＳＰ２、ＡＧＣ株式会社製）を用いて、加熱硬化させることにより、厚さ０．０５ｍｍの未処理の試験サンプルを得た。
透過性評価試験１と同様の条件にて、紫外線を照射し透過率を測定した。透過率の測定は、比較例４：紫外線未照射時（照射エネルギー：０ｋＪ／ｃｍ２）、実施例１１：紫外線照射２１時間（照射エネルギー：５．２９ｋＪ／ｃｍ２）、及び実施例１２：１００５時間後（照射エネルギー：２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２）に、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
その結果として、波長２００～８００ｎｍの透過率を図１２(a)に、波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を同図(b)に示す。
原材料として、アモルファスフッ素樹脂である、フッ素樹脂（製品番号ＣＴＸ－８０９ＳＰ２、ＡＧＣ株式会社製）を用いて、加熱硬化させることにより、厚さ０．０５ｍｍの未処理の試験サンプルを得た。
透過性評価試験１と同様の条件にて、紫外線を照射し透過率を測定した。透過率の測定は、比較例４：紫外線未照射時（照射エネルギー：０ｋＪ／ｃｍ２）、実施例１１：紫外線照射２１時間（照射エネルギー：５．２９ｋＪ／ｃｍ２）、及び実施例１２：１００５時間後（照射エネルギー：２５３．２６ｋＪ／ｃｍ２）に、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
その結果として、波長２００～８００ｎｍの透過率を図１２(a)に、波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を同図(b)に示す。
【0093】
以上のことから、アモルファスフッ素樹脂に光酸化処理及び／又は熱酸化処理を施すことにより、必ずしもメカニズムの詳細までは分からないが、前記改質処理によって、そのフッ素樹脂の含有成分を変質、分解、揮発、低減及び／又は除去させて、若しくはそのフッ素樹脂の少なくとも一部を構造変化又は化学変化させて、紫外線領域特に波長２００～３００ｎｍとりわけ２００～２６０ｎｍでの透過率を向上させることができたものと推察される。
【0094】
（透過性評価試験４）
透過性評価試験環境として、図１３のように、発熱による影響を低減するための冷却用チラー１にアルミニウム板２を載置し、紫外線ＬＥＤ４である深紫外ＵＶ－Ｃ ＬＥＤ（製品番号ＮＣＳＵ３３４Ａ、日亜化学工業株式会社製）とを、アルミニウム板２に搭載し、紫外線ＬＥＤ４を配線コード６で電源に接続し、紫外線ＬＥＤ４の直下に試験サンプル５を設置し、試験器具１０を調製した。なお、紫外線ＬＥＤ４と試験サンプル５との間を３０ｍｍに設定した。これら試験器具を、２５℃の雰囲気環境下で照射エネルギーが０．０４ｋＪ／ｃｍ２～０．２１ｋＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して、照射処理済みの試験サンプルについて、透過率の変化を測定する透過性評価試験を行った。
透過性評価試験の試験条件は以下の通りである。
定格電流値：３５０ｍＡ
定格順電圧：５．２Ｖ
ピーク波長：２８０ｎｍ
試験サンプルへの照射強度：最大強度０．５～０．７ｍＷ／ｃｍ２
照射強度の測定機器：ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｓ２５４（ウシオ電機株式会社製）
透過率の測定は、実施例１Ａの試験サンプルについて、紫外線照射２４時間（照射エネルギー０．０４ｋＪ／ｃｍ２）、９６時間（照射エネルギー０．１７ｋＪ／ｃｍ２）、１２０時間（照射エネルギー０．２１ｋＪ／ｃｍ２）で、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
透過性評価試験環境として、図１３のように、発熱による影響を低減するための冷却用チラー１にアルミニウム板２を載置し、紫外線ＬＥＤ４である深紫外ＵＶ－Ｃ ＬＥＤ（製品番号ＮＣＳＵ３３４Ａ、日亜化学工業株式会社製）とを、アルミニウム板２に搭載し、紫外線ＬＥＤ４を配線コード６で電源に接続し、紫外線ＬＥＤ４の直下に試験サンプル５を設置し、試験器具１０を調製した。なお、紫外線ＬＥＤ４と試験サンプル５との間を３０ｍｍに設定した。これら試験器具を、２５℃の雰囲気環境下で照射エネルギーが０．０４ｋＪ／ｃｍ２～０．２１ｋＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して、照射処理済みの試験サンプルについて、透過率の変化を測定する透過性評価試験を行った。
透過性評価試験の試験条件は以下の通りである。
定格電流値：３５０ｍＡ
定格順電圧：５．２Ｖ
ピーク波長：２８０ｎｍ
試験サンプルへの照射強度：最大強度０．５～０．７ｍＷ／ｃｍ２
照射強度の測定機器：ＵＩＴ－２５０及びＵＶＤ－Ｓ２５４（ウシオ電機株式会社製）
透過率の測定は、実施例１Ａの試験サンプルについて、紫外線照射２４時間（照射エネルギー０．０４ｋＪ／ｃｍ２）、９６時間（照射エネルギー０．１７ｋＪ／ｃｍ２）、１２０時間（照射エネルギー０．２１ｋＪ／ｃｍ２）で、いずれも分光光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ及び積分球ユニット（製品番号ＩＳＲ－１５０３、株式会社島津製作所製）を用いて行った。
【0095】
（実施例１３：試験サンプル作製および光学特性改質試験）
実施例１３の原材料として、白色固体状（フレーク状）の有機置換基の全てがメチル基であるシリコーンレジン（製品番号ＹＲ３３７０、モメンティブ社製）を用いた。
試験サンプルの成形方法は以下の通りである。
原材料（ＹＲ３３７０）の１６ｇを計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ４～５ｍｍの実施例１３の未処理の試験サンプルを得た。
その後、未処理の試験サンプルを２００℃のオーブン内で３時間の加熱による熱酸化処理を実施した後に、透過性評価試験４の条件にて紫外線を照射し透過率を測定した。なお、実施例１３における紫外線未照射時（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間：ブランク）も併せて測定した。
その結果として、波長２００～８００ｎｍの透過率を図１４(a)に、波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を同図(b)に示す。
実施例１３の原材料として、白色固体状（フレーク状）の有機置換基の全てがメチル基であるシリコーンレジン（製品番号ＹＲ３３７０、モメンティブ社製）を用いた。
試験サンプルの成形方法は以下の通りである。
原材料（ＹＲ３３７０）の１６ｇを計量し、円形平板状となる型へ投入して加熱硬化させることにより、厚さ４～５ｍｍの実施例１３の未処理の試験サンプルを得た。
その後、未処理の試験サンプルを２００℃のオーブン内で３時間の加熱による熱酸化処理を実施した後に、透過性評価試験４の条件にて紫外線を照射し透過率を測定した。なお、実施例１３における紫外線未照射時（０ｋＪ／ｃｍ２、０時間：ブランク）も併せて測定した。
その結果として、波長２００～８００ｎｍの透過率を図１４(a)に、波長２００～３００ｎｍの透過率の拡大を同図(b)に示す。
【0096】
透過性評価試験４の条件下でも十分に紫外線領域波長２００～３００ｎｍとりわけ２００～２８０ｎｍでの透過率を５％以上向上ができていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の合成樹脂の光学特性改質方法は、紫外線波長領域とりわけ深紫外領域でも高い透過率を必要とする殺菌・滅菌、浄水・空気清浄の分野の光学部材として、及び／又は紫外線波長とりわけ深紫外領域の波長を集光・拡散、拡散、又は導光させる光学分野での光学部材を製造するのに有用である。
【符号の説明】
【0098】
１は冷却用チラー、２はアルミニウム板、３はスペーサー、４は紫外線ＬＥＤ、５は試験サンプル、６は配線コード、８は試験器具、１０は試験器具、１４は紫外線光源、１７(a)は暗室、１７(b)は暗幕、１８は照射設備である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】