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特許7178788流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-17
(45)【発行日】2022-11-28
(54)【発明の名称】流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/08 20060101AFI20221118BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20221118BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20221118BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20221118BHJP
【ＦＩ】
B01J29/08 M
B01J21/06 M
B01J35/10 301A
B01J37/03 B
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018054939
(22)【出願日】2018-03-22
(65)【公開番号】P2019166446
(43)【公開日】2019-10-03
【審査請求日】2021-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002756
【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江藤 真由美
(72)【発明者】
【氏名】正木 千鈴
(72)【発明者】
【氏名】水野 隆喜
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５３６３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２０７９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０７４１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１５８２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０２９７７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン含有成分、及び、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる金属群から選択された少なくとも１つの金属を含む第３の金属含有成分を表面に担持したアルミナ粒子からなる流動接触分解触媒用マトリックスであって、前記マトリックス中のチタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で１．０～２０質量％の範囲内にあり、前記チタン含有成分と、前記第３の金属含有成分との含有量比が、チタニア／第３の金属成分酸化物換算比で、１００～０．１の範囲内であり、前記アルミナ粒子の酸量が０．７０５～０．８５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、前記アルミナ粒子の比表面積が２００～４５０ｍ２／ｇの範囲内にあることを特徴とする流動接触分解触媒用マトリックス。
【請求項2】
前記アルミナ粒子の前記表面には、チタニア、及び第３の金属成分の酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解触媒用マトリックス。
【請求項3】
ゼオライト粒子と、請求項１または２に記載の流動接触分解触媒用マトリックスを含有するマトリックス成分と、増量剤とを含むことを特徴とする流動接触分解用触媒。
【請求項4】
前記流動接触分解用触媒は、前記流動接触分解触媒用マトリックス以外のマトリックス成分としてシリカ系またはアルミナ系のバインダーを含むことを特徴とする請求項３に記載の流動接触分解用触媒。
【請求項5】
前記流動接触分解用触媒は、前記ゼオライト粒子の含有量が１５～５０質量％の範囲内、前記流動接触分解触媒用マトリックスの含有量が０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項３または４に記載の流動接触分解用触媒。
【請求項6】
前記チタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で０．０１～１０．０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一つに記載の流動接触分解用触媒。
【請求項7】
水銀圧入法にて測定した細孔容積が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか一つに記載の流動接触分解用触媒。
【請求項8】
比表面積が１８０～３２０ｍ２／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか一つに記載の流動接触分解用触媒。
【請求項9】
見掛けかさ密度が０．６８ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項３ないし８のいずれか一つに記載の流動接触分解用触媒。
【請求項10】
請求項１または２に記載された流動接触分解触媒用マトリックスを製造する方法であって、アルミナ粒子の前駆体物質を含むスラリーに、チタン含有溶液、及び、前記第３の金属を含有する第３の金属成分含有溶液を混合して、アルミナマトリックススラリーを調製する調製工程と、
前記アルミナマトリックススラリー中で、前記前駆体物質の表面にチタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持させる担持工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法。
【請求項11】
前記スラリーは、アルミニウムの水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物からなる前駆体群から選択された少なくとも１つの前記前駆体物質を含むことを特徴とする請求項１０に記載の流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法。
【請求項12】
前記担持工程では、前記アルミナマトリックススラリーを６０～１２０℃の範囲内の温度に０．５～７時間の範囲内に保持することを特徴とする請求項１０または１１に記載の流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法。
【請求項13】
前記担持工程後のアルミナマトリックススラリーを、さらに乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法。
【請求項14】
ゼオライト粒子と、請求項１０ないし１３のいずれか一つに記載の流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法にて得られたアルミナマトリックススラリーまたは前駆体物質の粒子を含むマトリックスと、増量剤と、を混合して、触媒スラリーを調製する触媒調製工程と、前記触媒スラリーを乾燥・加熱する乾燥・加熱工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解用触媒の製造方法。
【請求項15】
前記乾燥・加熱工程は、１５０～６００℃の範囲内の温度に調整された酸化雰囲気下での触媒の焼成を含むことを特徴とする請求項１４に記載の流動接触分解用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素油の流動接触分解に用いる流動接触分解用触媒の技術分野に関する。
【背景技術】
【0002】
製油所における残油処理比率の増加を背景として、より効率的に残油処理を行うことが可能な流動接触分解（ＲＦＣＣ：Residual Fluid Catalyst Cracking）用触媒（「ＲＦＣＣ触媒」ともいう）の改良は急務の課題である。数ある課題の中でも、常圧蒸留残油などの重質炭化水素油留分（「ボトム留分」ともいう）の転化率向上は、付加価値の低い重質留分を、例えばガソリンやオレフィンといった付加価値の高い軽質留分に転化させるという目的において非常に重要度が高い。
【0003】
このようなボトム留分の転化率向上に加えて、接触分解反応におけるコーク生成量の低減も重要な課題であり、コーク生成量を抑えたうえで、最大限のボトム留分の分解能力が求められている。
【0004】
一方、ＲＦＣＣ触媒は、固体酸であるゼオライトを含み、流動状態で用いる際の耐摩耗性を持たせるためなど、種々の目的でマトリックスが添加される。一般的なマトリックスとしては、炭化水素油の分解活性を持つアルミナや、ゼオライトと他のマトリックスを結合させるバインダーなどが挙げられる。
ＲＦＣＣ触媒におけるボトム留分の転化率向上や、コーク生成量の低減には、マトリックスの活性向上も重要な観点となる。
ＲＦＣＣ触媒におけるボトム留分の転化率向上や、コーク生成量の低減には、マトリックスの活性向上も重要な観点となる。
【0005】
これらの要求に応えるべく、従来、様々な技術が提案されている。（たとえば、特許文献１～３）。
ここで特許文献４には、ゼオライト、カオリンなどの粘土、アルミナやバインダー物質を含むＦＣＣ触媒の触媒前駆体混合物に、添加剤としてジルコニウム（Ｚｒ）の化合物を添加する技術が記載されている。しかしながら特許文献４には、マトリックスに着目してその活性を向上させる技術は記載されていない。
ここで特許文献４には、ゼオライト、カオリンなどの粘土、アルミナやバインダー物質を含むＦＣＣ触媒の触媒前駆体混合物に、添加剤としてジルコニウム（Ｚｒ）の化合物を添加する技術が記載されている。しかしながら特許文献４には、マトリックスに着目してその活性を向上させる技術は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－８０３２６号公報
【文献】特開２０１４－２３１０３４号公報
【文献】特開２０１７－８７２０４号公報
【文献】特開２００４－５２８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、重質炭化水素油留分の分解能力が高く、コークの生成量抑えることが可能な流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第１の発明は、チタン含有成分、及び、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる金属群から選択された少なくとも１つの金属を含む第３の金属含有成分を表面に担持したアルミナ粒子からなる流動接触分解触媒用マトリックスであって、前記マトリックス中のチタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で１．０～２０質量％の範囲内にあり、前記チタン含有成分と、前記第３の金属含有成分との含有量比が、チタニア／第３の金属成分酸化物換算比で、１００～０．１の範囲内であり、前記アルミナ粒子の酸量が０．７０５～０．８５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、前記アルミナ粒子の比表面積が２００～４５０ｍ２／ｇの範囲内にあることを特徴とする流動接触分解触媒用マトリックスである。
【0009】
前記第１の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｉ）前記アルミナ粒子の前記表面には、チタニア、及び第３の金属成分の酸化物が担持されていること。
（ｉ）前記アルミナ粒子の前記表面には、チタニア、及び第３の金属成分の酸化物が担持されていること。
【0010】
第２の発明は、第１の発明に係る流動接触分解触媒用マトリックスを含有するマトリックス成分と、増量剤とを含むことを特徴とする流動接触分解用触媒である。
【0011】
前記第２の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｉｉ）前記流動接触分解用触媒は、前記流動接触分解触媒用マトリックス以外のマトリックス成分としてシリカ系またはアルミナ系のバインダーを含むこと。前記流動接触分解用触媒は、前記ゼオライト粒子の含有量が１５～５０質量％の範囲内、前記流動接触分解触媒用マトリックスの含有量が０．１～２０質量％の範囲内であること。前記チタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で０．０１～１０．０質量％の範囲内にあること。
（ｉｉｉ）水銀圧入法にて測定した細孔容積が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇの範囲内にあること。比表面積が１８０～３２０ｍ２／ｇの範囲内にあること。見掛けかさ密度が０．６８ｇ／ｍｌ以上であること。
（ｉｉ）前記流動接触分解用触媒は、前記流動接触分解触媒用マトリックス以外のマトリックス成分としてシリカ系またはアルミナ系のバインダーを含むこと。前記流動接触分解用触媒は、前記ゼオライト粒子の含有量が１５～５０質量％の範囲内、前記流動接触分解触媒用マトリックスの含有量が０．１～２０質量％の範囲内であること。前記チタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で０．０１～１０．０質量％の範囲内にあること。
（ｉｉｉ）水銀圧入法にて測定した細孔容積が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇの範囲内にあること。比表面積が１８０～３２０ｍ２／ｇの範囲内にあること。見掛けかさ密度が０．６８ｇ／ｍｌ以上であること。
【0012】
第３の発明は、第１の発明に係る流動接触分解触媒用マトリックスを製造する方法であって、
アルミナ粒子の前駆体物質を含むスラリーに、チタン含有溶液、及び、前記第３の金属を含有する第３の金属成分含有溶液を混合して、アルミナマトリックススラリーを調製する調製工程と、
前記アルミナマトリックススラリー中で、前記前駆体物質の表面にチタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持させる担持工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法である。
アルミナ粒子の前駆体物質を含むスラリーに、チタン含有溶液、及び、前記第３の金属を含有する第３の金属成分含有溶液を混合して、アルミナマトリックススラリーを調製する調製工程と、
前記アルミナマトリックススラリー中で、前記前駆体物質の表面にチタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持させる担持工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法である。
【0013】
前記第３の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｉｖ）前記スラリーは、アルミニウムの水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物からなる前駆体群から選択された少なくとも１つの前記前駆体物質を含むこと。
（ｖ）前記担持工程では、前記アルミナマトリックススラリーを６０～１２０℃の範囲内の温度に０．５～７時間の範囲内に保持すること。
（ｖｉ）前記担持工程後のアルミナマトリックススラリーを、さらに乾燥する乾燥工程を含むこと。
（ｉｖ）前記スラリーは、アルミニウムの水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物からなる前駆体群から選択された少なくとも１つの前記前駆体物質を含むこと。
（ｖ）前記担持工程では、前記アルミナマトリックススラリーを６０～１２０℃の範囲内の温度に０．５～７時間の範囲内に保持すること。
（ｖｉ）前記担持工程後のアルミナマトリックススラリーを、さらに乾燥する乾燥工程を含むこと。
【0014】
第４の発明は、ゼオライト粒子と、前記流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法にて得られたアルミナマトリックススラリーまたは前駆体物質の粒子を含むマトリックスと、増量剤と、を混合して、触媒スラリーを調製する触媒調製工程と、
前記触媒スラリーを乾燥・加熱する乾燥・加熱工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解用触媒の製造方法である。
前記触媒スラリーを乾燥・加熱する乾燥・加熱工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解用触媒の製造方法である。
【0015】
前記第４の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｖｉｉ）前記乾燥・加熱工程は、１５０～６００℃の範囲内の温度に調整された酸化雰囲気下での触媒の焼成を含むこと。
（ｖｉｉ）前記乾燥・加熱工程は、１５０～６００℃の範囲内の温度に調整された酸化雰囲気下での触媒の焼成を含むこと。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、流動接触分解触媒用マトリックスは、アルミナ粒子にチタン含有成分、及び第３の金属含有成分が担持されているので、流動接触分解のマトリックス成分として用いたとき、重質炭化水素油留分の転化率が高く、コークの生成量を抑えた流動接触分解反応を進行させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の実施の形態は、流動接触分解触媒用マトリックス、及びこれを含有する流動接触分解用触媒（以下「本例触媒」という）であり、以下に本例触媒及びその製造方法の実施の形態について詳述する。
【0018】
［流動接触分解触媒用マトリックス］
本例触媒にはマトリックスとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子が含まれ、活性を付与する。アルミナは、接触分解反応における炭化水素油の粗分解に寄与していると考えられている。
マトリックスとして用いられるアルミナ粒子としては、酸点を有する固体酸である活性アルミナを例示することができる。固体酸は、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示すものであり、酸量の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）法や、アンモニア又はピリジンを用いるin situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法などにより確認できる。
本例触媒にはマトリックスとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子が含まれ、活性を付与する。アルミナは、接触分解反応における炭化水素油の粗分解に寄与していると考えられている。
マトリックスとして用いられるアルミナ粒子としては、酸点を有する固体酸である活性アルミナを例示することができる。固体酸は、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示すものであり、酸量の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）法や、アンモニア又はピリジンを用いるin situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法などにより確認できる。
【0019】
例えばＮＨ３－ＴＰＤ法は、測定対象の試料を真空雰囲気下で加熱保持し、所定時間経過後にアンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱からアンモニア吸着量を測定することにより、固体酸量を算出する手法である。より、詳細には特許第３７８４８５２号の実施例１の手法に準じて吸着熱を測定する場合を例示することができる。
【0020】
本例のアルミナ粒子は、活性を向上させる成分としてチタンを含有する成分、及び第３の金属を含有する成分が担持されている。好適なチタン含有成分の担持例として、アルミナ粒子の表面に、担持法によりチタニア（ＴｉＯ２）が担持されている。また、アルミナ粒子の表面に、アルミニウムとチタンとを含む複合酸化物が担持されていてもよい。
チタン含有成分が担持されたアルミナ粒子は、単一粒子であってもよいし、複数の単一粒子の凝集体であってもよい。
チタン含有成分が担持されたアルミナ粒子は、単一粒子であってもよいし、複数の単一粒子の凝集体であってもよい。
【0021】
また、前記第３の金属含有成分は、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる金属群から選択された少なくとも１つの金属を含有する。
例えば第３の金属含有成分がジルコニウム含有成分の場合、ジルコニウム含有成分の担持例として、アルミナ粒子の表面に、既述のチタン含有成分（例えばチタニア）と共に、担持法によりジルコニア（ＺｒＯ２）が担持されている。また、アルミナ粒子の表面に、既述のチタン含有成分と共に、アルミニウムとジルコニウムとを含む複合酸化物が担持されていてもよい。
例えば第３の金属含有成分がジルコニウム含有成分の場合、ジルコニウム含有成分の担持例として、アルミナ粒子の表面に、既述のチタン含有成分（例えばチタニア）と共に、担持法によりジルコニア（ＺｒＯ２）が担持されている。また、アルミナ粒子の表面に、既述のチタン含有成分と共に、アルミニウムとジルコニウムとを含む複合酸化物が担持されていてもよい。
【0022】
例えばアルミナとチタニア、既述の金属群に挙げたジルコニウム、イットリウムおよびニオブの酸化物（第３の金属成分の酸化物）とを比較すると、チタニアや第３の金属成分の酸化物の方が単位質量あたりの酸量は多い。一方で、アルミナ粒子と比較して、チタニア粒子や第３の金属成分の酸化物の粒子は比表面積が小さいため、チタニアや第３の金属成分の酸化物単体を活性マトリックスとして添加しても、炭化水素油の粗分解活性を十分に得ることが困難となるおそれがある。
そこで、単体のチタニアや第３の金属成分の酸化物と比較して比表面積が大きく、且つ、それ自体も固体酸としての活性を有するアルミナ粒子の表面に、チタニアなどのチタン含有成分、第３の金属成分の酸化物などの第３の金属含有成分を分散担持することにより、活性マトリックスとしてのアルミナ粒子の活性を向上させることができる。
そこで、単体のチタニアや第３の金属成分の酸化物と比較して比表面積が大きく、且つ、それ自体も固体酸としての活性を有するアルミナ粒子の表面に、チタニアなどのチタン含有成分、第３の金属成分の酸化物などの第３の金属含有成分を分散担持することにより、活性マトリックスとしてのアルミナ粒子の活性を向上させることができる。
【0023】
アルミナ粒子中のチタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量は、ＴｉＯ２換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で１～２０質量％の範囲内、好ましくは５～１５質量％の範囲内である。また、チタン含有成分と、第３の金属含有成分との含有量比が、チタニア／第３の金属成分酸化物換算比で、１００～０．１、好ましくは５０～０．５の範囲内である。さらに、既述のＮＨ３－ＴＰＤ法を用いた場合において、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子の酸量は０．４０～０．８５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、好ましくは０．４５～０．８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。さらに、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子の比表面積（ＳＡ：Specific surface Area）は、真空排気しながら５００℃で１時間熱処理したアルミナ粒子（ジルコニウム含有成分を担持したもの）に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出したものであり、２００～４５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２５０～４００ｍ２／ｇの範囲内である。
アルミナ粒子に対して、直接、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持する手法を採用し、その担持量を変化させることにより、活性マトリックスであるアルミニウム粒子の酸量、比表面積などを調整することが可能となる。
アルミナ粒子に対して、直接、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持する手法を採用し、その担持量を変化させることにより、活性マトリックスであるアルミニウム粒子の酸量、比表面積などを調整することが可能となる。
【0024】
本発明に係る流動接触分解触媒用マトリックスは、流動接触分解触媒の中に添加されると、すなわち後述するように流動接触分解触媒のマトリックス成分として使用すると、流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
本発明に係る流動接触分解触媒用マトリックスには、少量のアンモニウム塩、アルカリ金属（たとえばナトリウム）またはその塩などが含まれていてもよい。
本発明に係る流動接触分解触媒用マトリックスには、少量のアンモニウム塩、アルカリ金属（たとえばナトリウム）またはその塩などが含まれていてもよい。
【0025】
[接触分解触媒の組成]
本例触媒は、マトリックスとしてのアルミナ粒子の他、ゼオライト粒子、増量剤及びその他の組成物を含む。
本例触媒は、マトリックスとしてのアルミナ粒子の他、ゼオライト粒子、増量剤及びその他の組成物を含む。
【0026】
＜ゼオライト＞
本例触媒にはゼオライト（結晶性アルミナシリケート）粒子が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には流動接触分解用触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-type）ゼオライトを含むことが望ましい。ゼオライトに含まれるカチオンは部分的に多価のカチオンであるランタンイオン（Ｌａ３＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）などとイオン交換されたものであってもよい。例えばＮａＵＳＹ型ゼオライト中にカチオンとして含まれるナトリウムイオンを希土類元素であるランタンイオンとイオン交換し、ソーダレベルを低減したＲＥＵＳＹ型（Rare Earth Ultra-Stable Y-type）ゼオライトを挙げることもできる。
本例触媒にはゼオライト（結晶性アルミナシリケート）粒子が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には流動接触分解用触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-type）ゼオライトを含むことが望ましい。ゼオライトに含まれるカチオンは部分的に多価のカチオンであるランタンイオン（Ｌａ３＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）などとイオン交換されたものであってもよい。例えばＮａＵＳＹ型ゼオライト中にカチオンとして含まれるナトリウムイオンを希土類元素であるランタンイオンとイオン交換し、ソーダレベルを低減したＲＥＵＳＹ型（Rare Earth Ultra-Stable Y-type）ゼオライトを挙げることもできる。
【0027】
＜バインダー＞
さらに本例触媒は、マトリックス成分としてバインダー（結合剤）を含んでいてもよい。バインダーは、マトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトと他のマトリックス成分とを結合する機能を有する。
バインダーとしては、アルミナ系バインダー及びシリカ系バインダーのいずれを用いることもできる。
さらに本例触媒は、マトリックス成分としてバインダー（結合剤）を含んでいてもよい。バインダーは、マトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトと他のマトリックス成分とを結合する機能を有する。
バインダーとしては、アルミナ系バインダー及びシリカ系バインダーのいずれを用いることもできる。
【0028】
アルミナ系バインダーは、マトリックス成分中のアルミナとして検出される。アルミナ系バインダーには、塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）））、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、アルミナゾルから少なくとも１種選択したアルミナ系バインダーを用いることができる。
【0029】
一方、シリカ系バインダーは、マトリックス成分中のシリカとして検出される。シリカ系バインダーには、シリカヒドロゾル、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸液から少なくとも１種選択したシリカ系バインダーを用いることができる。
ここでシリカヒドロゾルは水ガラスから作製することができる。例えば、ＳｉＯ２濃度が１０～１５質量％のシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度が１２～２３質量％の水ガラスに対し、濃度２０～３０質量％の硫酸を連続的に加えて調製することができる。
ここでシリカヒドロゾルは水ガラスから作製することができる。例えば、ＳｉＯ２濃度が１０～１５質量％のシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度が１２～２３質量％の水ガラスに対し、濃度２０～３０質量％の硫酸を連続的に加えて調製することができる。
【0030】
＜増量剤＞
前記増量剤としては、たとえばカオリン、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土または粘土鉱物が挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
＜添加物＞
前述のゼオライト粒子、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子、アルミナ系またはシリカ系バインダー、増量剤に加え、本例触媒は、他のマトリックス成分として、種々の添加物を添加することができる。添加物としては、活性マトリックス成分、メタルトラップ剤を例示することができる。活性マトリックス成分としては、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。メタルトラップ剤としては、アルミナ粒子、リン－アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア－アルミナなどが例示される。
前記増量剤としては、たとえばカオリン、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土または粘土鉱物が挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
＜添加物＞
前述のゼオライト粒子、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子、アルミナ系またはシリカ系バインダー、増量剤に加え、本例触媒は、他のマトリックス成分として、種々の添加物を添加することができる。添加物としては、活性マトリックス成分、メタルトラップ剤を例示することができる。活性マトリックス成分としては、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。メタルトラップ剤としては、アルミナ粒子、リン－アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア－アルミナなどが例示される。
【0031】
＜組成比＞
本例触媒は、以上に説明した、ゼオライト粒子、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子に加え、アルミナ系またはシリカ系のバインダー、増量剤や各種の添加物由来の物質を含み、その組成を一概に特定することは困難である。以下、本例触媒の典型的な組成例を挙げておく。
上述の各物質のうち、結晶性の物質であるゼオライトは、他のマトリックス成分から区別して検出することができる。本例触媒中には、１５～５０質量％ゼオライトが含まれる。好ましくは１５～４５質量％の範囲である。ゼオライトの含有量が１５質量％よりも少ないと、十分な接触分解活性を発揮することができない。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、接触分解活性が高くなりすぎてコークの析出量が多くなり、また結晶質のゼオライトの含有割合が多くなることに伴った耐摩耗性が低下の要因ともなる。
本例触媒は、以上に説明した、ゼオライト粒子、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子に加え、アルミナ系またはシリカ系のバインダー、増量剤や各種の添加物由来の物質を含み、その組成を一概に特定することは困難である。以下、本例触媒の典型的な組成例を挙げておく。
上述の各物質のうち、結晶性の物質であるゼオライトは、他のマトリックス成分から区別して検出することができる。本例触媒中には、１５～５０質量％ゼオライトが含まれる。好ましくは１５～４５質量％の範囲である。ゼオライトの含有量が１５質量％よりも少ないと、十分な接触分解活性を発揮することができない。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、接触分解活性が高くなりすぎてコークの析出量が多くなり、また結晶質のゼオライトの含有割合が多くなることに伴った耐摩耗性が低下の要因ともなる。
【0032】
また本例触媒には、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子が、アルミナ換算で０．１～２０質量％含まれる。好ましくは２～２０質量％の範囲である。この結果、当該アルミナ粒子に担持されたチタン含有成分、及び第３の金属含有成分は、チタニア換算、及び第３の金属成分の酸化物換算の総含有量として０．０１～１０．０質量％の範囲内、好ましくは０．０５～８．０質量％の範囲内の組成比で本例触媒中に含有される。チタン含有成分、及び第３の金属含有成分を担持したアルミナ粒子が０．１質量％よりも少ないと、マトリックスとしての触媒性能が十分得られない可能性がある。一方、前記アルミナ粒子の含有量が２０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分になる事や、かさ密度が低下する可能性がある。
【0033】
これらに加え、他のマトリックス成分であるバインダーとしてアルミナ系またはシリカ系のバインダーを採用した場合は、当該バインダー由来のアルミナまたはシリカが８．０～２５質量％、さらにその他のマトリックス成分である添加物として添加される粘土鉱物は２８～４５質量％含まれる。
【0034】
また増量剤は、１０～５０質量％、好ましくは１５～４０質量％の範囲である。さらに、添加剤としてメタルトラップ剤としてアルミナ粒子以外の成分を添加した場合は、メタルトラップ剤は２質量％を上限として含まれる。
また、前記バインダーに活性アルミナが含まれる場合、流動接触分解触媒中の活性アルミナの量はたとえば１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％である。
本例触媒は、さらに希土類金属を含んでいてもよい。
そして合計として１００重量％となるように各組成物の含有量が調節される。
また、前記バインダーに活性アルミナが含まれる場合、流動接触分解触媒中の活性アルミナの量はたとえば１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％である。
本例触媒は、さらに希土類金属を含んでいてもよい。
そして合計として１００重量％となるように各組成物の含有量が調節される。
【0035】
そして、本例触媒の、後述する実施例で採用された方法で測定される平均粒子径は、たとえば４０～９０μｍ、好ましくは５０～８０μｍである。
【0036】
[細孔容積]
例えば、以下の説明における細孔容積は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°の条件を用いて水銀圧入法により測定した各細孔直径範囲における細孔容積の積算値である。
本例触媒は、細孔容積が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇ、好適には０．２６～０．３５ｍｌ／ｇの範囲内にある。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。また、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇを超える流動接触分解用触媒を製造することは困難である。
例えば、以下の説明における細孔容積は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°の条件を用いて水銀圧入法により測定した各細孔直径範囲における細孔容積の積算値である。
本例触媒は、細孔容積が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇ、好適には０．２６～０．３５ｍｌ／ｇの範囲内にある。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。また、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇを超える流動接触分解用触媒を製造することは困難である。
【0037】
[比表面積、見掛けかさ密度]
さらに、本例触媒の比表面積（ＳＡ）は、１８０～３２０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２００～３００ｍ２／ｇの範囲内である。比表面積が１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。
また、本例触媒の見掛けかさ密度（ＡＢＤ：Apparatus Bulk Density）は、０．６８ｇ／ｍｌ以上が好ましい。この範囲よりかさ密度が小さいと、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因とる事や流動性が不十分となるおそれが生じる。
さらに、本例触媒の比表面積（ＳＡ）は、１８０～３２０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２００～３００ｍ２／ｇの範囲内である。比表面積が１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。
また、本例触媒の見掛けかさ密度（ＡＢＤ：Apparatus Bulk Density）は、０．６８ｇ／ｍｌ以上が好ましい。この範囲よりかさ密度が小さいと、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因とる事や流動性が不十分となるおそれが生じる。
【0038】
［流動接触分解触媒用マトリックスの製造方法］
＜工程（１）：調製工程＞
工程（１）では、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分が担持されるアルミナマトリックススラリーを調製する。
＜工程（１）：調製工程＞
工程（１）では、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分が担持されるアルミナマトリックススラリーを調製する。
【0039】
本例では、酸化雰囲気で焼成することによりアルミナ粒子となる前駆体物質である、例えばベーマイト（ＡｌＯＯＨ）の微粒子を含むスラリー（前駆体物質スラリー）に、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分となる溶液（チタン含有溶液、及び第３の金属成分含有溶液）を添加してアルミナマトリックススラリーを得る（本例では、「アルミナ」となっていない前駆体物質を含むスラリーについても「アルミナマトリックススラリー」という）。
アルミナ粒子の前駆体物質としては、アルミニウムを含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物からなる前駆体群から少なくとも１つ選択されたものが好ましく、ベーマイトのほか、擬ベーマイトを用いることがより好ましい。該アルミニウムを含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム,ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムを溶解させた溶液から調製することができる。なお、本例では、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分が担持される前の酸化アルミニウム（アルミナ）についても「前駆体物質」に含む。
アルミナ粒子の前駆体物質としては、アルミニウムを含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物からなる前駆体群から少なくとも１つ選択されたものが好ましく、ベーマイトのほか、擬ベーマイトを用いることがより好ましい。該アルミニウムを含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム,ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムを溶解させた溶液から調製することができる。なお、本例では、チタン含有成分、及び第３の金属含有成分が担持される前の酸化アルミニウム（アルミナ）についても「前駆体物質」に含む。
【0040】
また、チタン含有溶液としては、チタン硫酸塩、チタン硝酸塩、チタン酢酸塩、チタン炭酸塩、チタン水酸化物塩、チタン塩化物塩などの各種チタン塩、酸化チタンを溶解させた溶液を例示することができる。
一方、第３の金属成分含有溶液としては、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる金属群から選択された少なくとも１つの金属の塩などを溶解させた溶液が用いられる。例えば第３の金属成分含有溶液としてジルコニウム含有溶液を用いる場合は、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム酢酸塩、ジルコニウム炭酸塩、ジルコニウム水酸化物塩、ジルコニウム塩化物塩などの各種ジルコニウム塩、酸化ジルコニウムを溶解させた溶液を例示することができる。
また、第３の金属成分含有溶液としてイットリウム含有溶液を用いる場合としては、イットリウム硫酸塩、イットリウム硝酸塩、イットリウム酢酸塩、イットリウム炭酸塩、イットリウム水酸化物塩、イットリウム塩化物塩などの各種イットリウム塩、酸化イットリウムを溶解させた溶液を例示することができる。
さらに、第３の金属成分含有溶液としてニオブ含有溶液を用いる場合としては、ニオブ硫酸塩、ニオブ硝酸塩、ニオブ酢酸塩、ニオブ炭酸塩、ニオブ水酸化物塩、ニオブ塩化物塩などの各種ニオブ塩、酸化ニオブを溶解させた溶液を例示することができる。
第３の金属成分含有溶液の各好適例としては、硫酸ジルコニウム、硫酸イットリウム、塩化ニオブを溶解させた溶液が好ましい。
一方、第３の金属成分含有溶液としては、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる金属群から選択された少なくとも１つの金属の塩などを溶解させた溶液が用いられる。例えば第３の金属成分含有溶液としてジルコニウム含有溶液を用いる場合は、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム酢酸塩、ジルコニウム炭酸塩、ジルコニウム水酸化物塩、ジルコニウム塩化物塩などの各種ジルコニウム塩、酸化ジルコニウムを溶解させた溶液を例示することができる。
また、第３の金属成分含有溶液としてイットリウム含有溶液を用いる場合としては、イットリウム硫酸塩、イットリウム硝酸塩、イットリウム酢酸塩、イットリウム炭酸塩、イットリウム水酸化物塩、イットリウム塩化物塩などの各種イットリウム塩、酸化イットリウムを溶解させた溶液を例示することができる。
さらに、第３の金属成分含有溶液としてニオブ含有溶液を用いる場合としては、ニオブ硫酸塩、ニオブ硝酸塩、ニオブ酢酸塩、ニオブ炭酸塩、ニオブ水酸化物塩、ニオブ塩化物塩などの各種ニオブ塩、酸化ニオブを溶解させた溶液を例示することができる。
第３の金属成分含有溶液の各好適例としては、硫酸ジルコニウム、硫酸イットリウム、塩化ニオブを溶解させた溶液が好ましい。
【0041】
アルミナマトリックススラリー中の前駆体物質やチタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総濃度は、焼成後のアルミナ粒子に担持されるチタン含有成分、及び第３の金属含有成分の総含有量が、ＴｉＯ２換算、及び第３の金属成分の酸化物換算で既述の１～２０質量％の範囲内の所望の含有量となるように調整される。
スラリーは、ホモジナイザーなどを用いて分散処理される。スラリーに対しては、酸溶液やアルカリ溶液を添加してｐＨ調整を行ってもよい。
スラリーは、ホモジナイザーなどを用いて分散処理される。スラリーに対しては、酸溶液やアルカリ溶液を添加してｐＨ調整を行ってもよい。
【0042】
＜工程（２）：担持工程＞
工程（２）では、工程（１）で得られたアルミナマトリックススラリーを６０～１２０℃の範囲内の温度で０．５～７時間の範囲で保持する工程を含んでもよい。
この工程の後に、得られるスラリーを必要に応じて１５０～６００℃の範囲内の温度で乾燥・加熱を行い、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したパウダー状態の前駆体物質の粒子を得てもよい（乾燥工程）。また、例えば酸化雰囲気下にて前記乾燥工程を実施することにより、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したパウダー状態のアルミナ粒子を得てもよい。以下の説明では、当該アルミナ粒子も含めて「前駆体物質の粒子」と呼ぶ。
工程（２）では、工程（１）で得られたアルミナマトリックススラリーを６０～１２０℃の範囲内の温度で０．５～７時間の範囲で保持する工程を含んでもよい。
この工程の後に、得られるスラリーを必要に応じて１５０～６００℃の範囲内の温度で乾燥・加熱を行い、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したパウダー状態の前駆体物質の粒子を得てもよい（乾燥工程）。また、例えば酸化雰囲気下にて前記乾燥工程を実施することにより、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したパウダー状態のアルミナ粒子を得てもよい。以下の説明では、当該アルミナ粒子も含めて「前駆体物質の粒子」と呼ぶ。
【0043】
［流動接触分解用触媒の製造方法］
次に、本例の流動接触分解用触媒の好適な製造方法について説明する。
＜工程（３）：触媒調製工程＞
工程（３）では、工程（２）で得られた熟成後のアルミナマトリックススラリーに必要量のゼオライト粒子を添加し、流動接触分解用触媒となる触媒スラリーを調製する。触媒スラリーの調製は、アルミナマトリックススラリーとゼオライト粒子を含むスラリーとを混合してもよいし、アルミナマトリックススラリーに粉粒体状のゼオライト粒子を投入してもよい。また、工程（２）にて、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持した前駆体粒子を得ている場合には、ゼオライト粒子を含むスラリーに、当該前駆体粒子を投入してもよい。
またこのとき、他のマトリックス成分として、既述のアルミナ系またはシリカ系のバインダーや、他の活性マトリックス成分、粘土鉱物、メタルトラップ剤が必要量添加される。
次に、本例の流動接触分解用触媒の好適な製造方法について説明する。
＜工程（３）：触媒調製工程＞
工程（３）では、工程（２）で得られた熟成後のアルミナマトリックススラリーに必要量のゼオライト粒子を添加し、流動接触分解用触媒となる触媒スラリーを調製する。触媒スラリーの調製は、アルミナマトリックススラリーとゼオライト粒子を含むスラリーとを混合してもよいし、アルミナマトリックススラリーに粉粒体状のゼオライト粒子を投入してもよい。また、工程（２）にて、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持した前駆体粒子を得ている場合には、ゼオライト粒子を含むスラリーに、当該前駆体粒子を投入してもよい。
またこのとき、他のマトリックス成分として、既述のアルミナ系またはシリカ系のバインダーや、他の活性マトリックス成分、粘土鉱物、メタルトラップ剤が必要量添加される。
【0044】
＜工程（４）：乾燥・加熱工程＞
工程（３）で得られた触媒スラリーを、１５０℃～６００℃の温度範囲で乾燥・加熱を行う。空気雰囲気などの酸化雰囲気下で加熱する場合は焼成に相当する。触媒スラリーにアルミナ粒子の前駆体物質である水酸化物、オキシ水酸化物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム,ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどが含まれている場合には、この焼成により前駆体物質がアルミナ粒子となる。さらに必要に応じて、得られた乾燥粒子の純水洗浄や洗浄後の粒子に含まれるゼオライトのイオン交換や乾燥などを行い、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したアルミナ粒子をマトリックスとして含有する本例触媒を得る。
また、アルミナ系またはシリカ系のバインダーにより、ゼオライトと他のマトリックス成分とを結合させるなどの目的で、必要に応じて乾燥粒子の焼成（例えば空気雰囲気下で３００～７００℃の焼成温度）を行ってもよい。
工程（３）で得られた触媒スラリーを、１５０℃～６００℃の温度範囲で乾燥・加熱を行う。空気雰囲気などの酸化雰囲気下で加熱する場合は焼成に相当する。触媒スラリーにアルミナ粒子の前駆体物質である水酸化物、オキシ水酸化物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム,ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどが含まれている場合には、この焼成により前駆体物質がアルミナ粒子となる。さらに必要に応じて、得られた乾燥粒子の純水洗浄や洗浄後の粒子に含まれるゼオライトのイオン交換や乾燥などを行い、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したアルミナ粒子をマトリックスとして含有する本例触媒を得る。
また、アルミナ系またはシリカ系のバインダーにより、ゼオライトと他のマトリックス成分とを結合させるなどの目的で、必要に応じて乾燥粒子の焼成（例えば空気雰囲気下で３００～７００℃の焼成温度）を行ってもよい。
【0045】
本例の流動接触分解用触媒によれば、担持法にて調製したチタン、及び第３の金属成分導入マトリックスを構成成分として含むので、重質炭化水素油留分の分解能力が高く、コークの生成量を抑えた流動接触分解反応を進行させることができる。
【実施例】
【0046】
以下に実施例を示し、本例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜各元素の含有量の測定＞
各元素の質量分析は、Ｎａは原子吸光光度計、Ｎａ以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したアルミナ粒子（アルミナ試料）に硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）、株式会社島津製作所製の誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００）にて分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍ、Ａｌ：３９６．２ｎｍ、Ｚｒ：３４９．６ｎｍである。
＜各元素の含有量の測定＞
各元素の質量分析は、Ｎａは原子吸光光度計、Ｎａ以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、チタン含有成分、及び第３の金属成分含有成分を担持したアルミナ粒子（アルミナ試料）に硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）、株式会社島津製作所製の誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００）にて分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍ、Ａｌ：３９６．２ｎｍ、Ｚｒ：３４９．６ｎｍである。
【0047】
[実験１]
担持法によりチタニア、及び第３の金属含有成分としてジルコニアを担持したアルミナ粒子を調製し、当該アルミナ粒子の物性（比表面積（ＳＡ）、酸量）を測定した。
（実施例１－１）チタン含有成分として、９．８質量％のチタニア、第３の金属含有成分として０．２質量％のジルコニアを担持したアルミナ粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．８／０．２／９０）を調製した。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝４９である。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１６１．７ｇを純水３２８．３ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液１０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２８１．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（１）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（１）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）を得た。
担持法によりチタニア、及び第３の金属含有成分としてジルコニアを担持したアルミナ粒子を調製し、当該アルミナ粒子の物性（比表面積（ＳＡ）、酸量）を測定した。
（実施例１－１）チタン含有成分として、９．８質量％のチタニア、第３の金属含有成分として０．２質量％のジルコニアを担持したアルミナ粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．８／０．２／９０）を調製した。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝４９である。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１６１．７ｇを純水３２８．３ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液１０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２８１．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（１）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（１）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）を得た。
【0048】
＜比表面積測定＞
真空排気しながら５００℃で１時間熱処理したチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）について、窒素の吸着等温線を得た（日本ベル製ベルソープｍｉｎｉ－ＩＩ型 ｖｅｒ２．５．６）。得られた吸着側の等温線からＶａ－ｔプロットによりチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積を求めた。チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積は３４２ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
該当試料のアンモニア吸着量をアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。即ち、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＣＡＴ-Ｂ（登録商標）を使用し、測定セル中に試料０．２ｇを入れ、５００℃で１時間排気処理を行い、その後温度を１００℃に落とし、１００℃にて０．５時間アンモニアガスを導入して吸着させる。次いで、１００℃にて０．５時間再度排気処理を行なった後、毎分５０ｍｌのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で７００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニアの量を計測する。昇温は７００℃まで行い、その間脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量（即ちチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子の酸量）とした。チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の酸量は０．７２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
真空排気しながら５００℃で１時間熱処理したチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）について、窒素の吸着等温線を得た（日本ベル製ベルソープｍｉｎｉ－ＩＩ型 ｖｅｒ２．５．６）。得られた吸着側の等温線からＶａ－ｔプロットによりチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積を求めた。チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積は３４２ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
該当試料のアンモニア吸着量をアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。即ち、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＣＡＴ-Ｂ（登録商標）を使用し、測定セル中に試料０．２ｇを入れ、５００℃で１時間排気処理を行い、その後温度を１００℃に落とし、１００℃にて０．５時間アンモニアガスを導入して吸着させる。次いで、１００℃にて０．５時間再度排気処理を行なった後、毎分５０ｍｌのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で７００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニアの量を計測する。昇温は７００℃まで行い、その間脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量（即ちチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子の酸量）とした。チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の酸量は０．７２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0049】
（実施例１－２）チタン含有成分として、９．６質量％のチタニア、第３の金属含有成分として０．４質量％のジルコニアを担持したアルミナ粒子ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．６／０．４／９０）を調製した。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝２４である。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１５８．４ｇを純水３２１．６ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液２０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２７９．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（２）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（２）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）を得た。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１５８．４ｇを純水３２１．６ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液２０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２７９．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（２）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（２）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）を得た。
【0050】
＜比表面積測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３３５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．７１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３３５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．７１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0051】
（実施例１－３）チタン含有成分として、９．０質量％のチタニア、第３の金属含有成分として１．０質量％のジルコニアを担持したアルミナ粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．０／１．０／９０）を調製した。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝９である。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１４８．５ｇを純水３０１．５ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液５０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２７３．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（３）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（３）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（３）を得た。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶１４８．５ｇを純水３０１．５ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液５０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を２７３．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（３）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（３）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（３）を得た。
【0052】
＜比表面積測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（３）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．７１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（３）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（２）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．７１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0053】
（実施例１－４）チタン含有成分として、５．０質量％のチタニア、第３の金属含有成分として５．０質量％のジルコニアを担持したアルミナ粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．０／５．０／９０）を調製した。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝１である。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶８２．５ｇを純水１６７．５ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液２５０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を５５１．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（４）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（４）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）を得た。
チタニアの原料となるチタン含有溶液として、３３質量％の硫酸チタニル結晶８２．５ｇを純水１６７．５ｇで希釈した。加えて、ジルコニアの原料となるジルコニウム含有溶液（第３の金属含有溶液）として、１０質量％の硫酸ジルコニウム水溶液２５０ｇを調製し、硫酸チタニル水溶液と混合した。また、アルミナ試料の前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリー４５００ｇに、１５質量％のアンモニア水を５５１．９ｇ加えたベーマイトゲルスラリーを調製した。次いで、アンモニア添加後のベーマイトゲルスラリーに対し、前記硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム水溶液を約１０分間で全量添加する条件で混合を行った。得られた硫酸チタニル－硫酸ジルコニウム－ベーマイトゲル混合スラリーを９５℃にて５時間熟成を行い、アルミナマトリックススラリー（４）を得た。
得られたアルミナマトリックススラリー（４）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）を得た。
【0054】
＜比表面積測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３１５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）の酸量の測定を行った結果、全固体酸量は０．７０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）の比表面積を求めた結果、当該比表面積は３１５ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（４）の酸量の測定を行った結果、全固体酸量は０．７０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0055】
（比較例１－１）チタン含有成分、第３の金属含有成分を担持していないアルミナ粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０／０／１００）を調製した。
アルミナの前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリーをアルミナマトリックススラリー（５）とした。
前記アルミナマトリックススラリー（５）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、アルミナ粒子（５）を得た。
アルミナの前駆体物質として、１０質量％のベーマイトゲルスラリーをアルミナマトリックススラリー（５）とした。
前記アルミナマトリックススラリー（５）を６００℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、アルミナ粒子（５）を得た。
【0056】
＜比表面積測定＞
実施例１－１と同様の手法により、アルミナ粒子（５）の比表面積を求めた結果、比表面積は３５３ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、アルミナ粒子（５）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．５７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１－１と同様の手法により、アルミナ粒子（５）の比表面積を求めた結果、比表面積は３５３ｍ２／ｇであった。
＜酸量測定＞
実施例１－１と同様の手法により、アルミナ粒子（５）の酸量の測定を行った結果、酸量は０．５７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0057】
実施例１－１～１－４、比較例１－１に係るアルミナ粒子の組成比、及び物性を表１にまとめて示す。
（表１）
（表１）
【0058】
表１にまとめた実験結果によれば、チタニア、ジルコニアを担持した実施例１－１～１－４に係るアルミナ粒子は、チタニア、ジルコニアの担持を行っていない比較例１－１に係るアルミナ粒子と比較して、いずれも比表面積が低下した。一方で、酸量の測定を行った実施例１－１～１－３のいずれにおいても、チタニア、ジルコニアの添加に伴って酸量は、増加することが確認できた。
従って、比表面積の低下に起因する粗分解活性の低下の影響が大きくない範囲であれば、ジルコニアの担持は、活性マトリックスとして流動接触分解用触媒に添加されるアルミナ粒子の活性を向上させる効果を奏すると考えられる。
従って、比表面積の低下に起因する粗分解活性の低下の影響が大きくない範囲であれば、ジルコニアの担持は、活性マトリックスとして流動接触分解用触媒に添加されるアルミナ粒子の活性を向上させる効果を奏すると考えられる。
【0059】
[実験２]
実施例１－２に係るアルミナマトリックススラリーを用いてチタン含有成分、及び第３の金属含有成分（ジルコニア）を担持したアルミナ粒子からなるマトリックスを含有する流動接触分解用触媒（ＦＣＣ触媒）を調製し、物性（平均粒径、かさ密度、細孔容積、比表面積）の測定、及び活性評価試験を行った。
（実施例２－１）チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子を５重量％含むＦＣＣ触媒の調製
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）１２５７．１ｇに、硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）５０２．９ｇを加え、１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾルを調製した。当該シリカヒドロゾル１７６０ｇ（ＳｉＯ２として２２０ｇ）に、カオリンクレー３３０．１ｇ（固形分として２７５ｇ）、固形分濃度として１１．５質量％のアルミナマトリックススラリー（２）４４６．８ｇ（固形分として５０ｇ）、活性アルミナ１６４．８ｇ（Ａｌ２Ｏ３として６０ｇ）、ＵＳＹゼオライトスラリー１１２１．２ｇ（固形分として３７０ｇ）、メタルトラップ剤（Ｍｎ２Ｏ３；二酸化マンガン（東ソー社製）の６５０℃で焼成物）２５．１ｇ（固形分として２５ｇ）を加え、触媒スラリーを調製した。
この触媒スラリーを液滴として入口温度が２５０℃，出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの乾燥粒子を得た。この乾燥粒子を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液によるイオン交換と温水洗浄とを２回繰り返した後、ＲＥ２Ｏ３換算で２．５質量％となる様に希土類元素（ＲＥ、本例ではＬａ３+）を添加してＲＥを担持させた。次に、ＲＥ担持後の粉体を乾燥させ、空気雰囲気下６００℃で焼成してベーマイトをアルミナ粒子に変化させ、ジルコニア担持アルミナ粒子を含む炭化水素油の流動接触分解用触媒（ＦＣＣ触媒（Ａ））を得た。
ＦＣＣ触媒（Ａ）の組成を表２に示す。
実施例１－２に係るアルミナマトリックススラリーを用いてチタン含有成分、及び第３の金属含有成分（ジルコニア）を担持したアルミナ粒子からなるマトリックスを含有する流動接触分解用触媒（ＦＣＣ触媒）を調製し、物性（平均粒径、かさ密度、細孔容積、比表面積）の測定、及び活性評価試験を行った。
（実施例２－１）チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子を５重量％含むＦＣＣ触媒の調製
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）１２５７．１ｇに、硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）５０２．９ｇを加え、１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾルを調製した。当該シリカヒドロゾル１７６０ｇ（ＳｉＯ２として２２０ｇ）に、カオリンクレー３３０．１ｇ（固形分として２７５ｇ）、固形分濃度として１１．５質量％のアルミナマトリックススラリー（２）４４６．８ｇ（固形分として５０ｇ）、活性アルミナ１６４．８ｇ（Ａｌ２Ｏ３として６０ｇ）、ＵＳＹゼオライトスラリー１１２１．２ｇ（固形分として３７０ｇ）、メタルトラップ剤（Ｍｎ２Ｏ３；二酸化マンガン（東ソー社製）の６５０℃で焼成物）２５．１ｇ（固形分として２５ｇ）を加え、触媒スラリーを調製した。
この触媒スラリーを液滴として入口温度が２５０℃，出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの乾燥粒子を得た。この乾燥粒子を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液によるイオン交換と温水洗浄とを２回繰り返した後、ＲＥ２Ｏ３換算で２．５質量％となる様に希土類元素（ＲＥ、本例ではＬａ３+）を添加してＲＥを担持させた。次に、ＲＥ担持後の粉体を乾燥させ、空気雰囲気下６００℃で焼成してベーマイトをアルミナ粒子に変化させ、ジルコニア担持アルミナ粒子を含む炭化水素油の流動接触分解用触媒（ＦＣＣ触媒（Ａ））を得た。
ＦＣＣ触媒（Ａ）の組成を表２に示す。
【0060】
＜平均粒子径＞
実施例などの触媒の粒度分布を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－３００）により測定した。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：３分間、反復回数：３０回の条件で測定した。メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。当該ＦＣＣ触媒（Ａ）の平均粒子径は６６μｍであった。
＜見掛けかさ密度測定（ＡＢＤ）＞
内容積２００ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置からＦＣＣ触媒（Ａ）を落下させてシリンダーに充填し、上面を平坦化したときの触媒の重量Ｗ［ｇ］を計測した。この重量から計算した「Ｗ／１００［ｇ／ｍｌ］」の値を見掛けかさ密度とした。ＦＣＣ触媒Ａの見掛けかさ密度は、０．７７ｇ／ｍｌであった。
＜細孔容積測定＞
ＦＣＣ触媒（Ａ）について、測定前に空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成し吸着した水分を除去した試料０．４ｇを水銀圧入法による細孔径分布測定（装置：Pore Master-60GT、Quanta chrome社製）で２０から５５０００ｐｓｉ（pound per square inch）の範囲で水銀を圧入して測定を行った結果から、細孔容積を求めた。ＦＣＣ触媒（Ａ）の細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例１－１に記載のチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積測定と同様の手法にて、ＦＣＣ触媒（Ａ）の比表面積を測定した。ＦＣＣ触媒（Ａ）の比表面積は、２９６ｍ２／ｇであった（表２）。
実施例などの触媒の粒度分布を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－３００）により測定した。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：３分間、反復回数：３０回の条件で測定した。メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。当該ＦＣＣ触媒（Ａ）の平均粒子径は６６μｍであった。
＜見掛けかさ密度測定（ＡＢＤ）＞
内容積２００ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置からＦＣＣ触媒（Ａ）を落下させてシリンダーに充填し、上面を平坦化したときの触媒の重量Ｗ［ｇ］を計測した。この重量から計算した「Ｗ／１００［ｇ／ｍｌ］」の値を見掛けかさ密度とした。ＦＣＣ触媒Ａの見掛けかさ密度は、０．７７ｇ／ｍｌであった。
＜細孔容積測定＞
ＦＣＣ触媒（Ａ）について、測定前に空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成し吸着した水分を除去した試料０．４ｇを水銀圧入法による細孔径分布測定（装置：Pore Master-60GT、Quanta chrome社製）で２０から５５０００ｐｓｉ（pound per square inch）の範囲で水銀を圧入して測定を行った結果から、細孔容積を求めた。ＦＣＣ触媒（Ａ）の細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例１－１に記載のチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子（１）の比表面積測定と同様の手法にて、ＦＣＣ触媒（Ａ）の比表面積を測定した。ＦＣＣ触媒（Ａ）の比表面積は、２９６ｍ２／ｇであった（表２）。
【0061】
＜活性評価試験＞
ＦＣＣ触媒Ａについて、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）試験機を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の活性評価試験を行った。性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比：５．０
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）
２）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃
３）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）
４）ＨＣＯ（Heavy Cycle Oil）の沸点範囲：３４３℃＋
活性評価試験の結果を表２に示す。
ＦＣＣ触媒Ａについて、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）試験機を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の活性評価試験を行った。性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比：５．０
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）
２）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃
３）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）
４）ＨＣＯ（Heavy Cycle Oil）の沸点範囲：３４３℃＋
活性評価試験の結果を表２に示す。
【0062】
（実施例２－２）チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子を１０重量％含むＦＣＣ触媒の調製
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を２７０．５ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を８９２．６ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｂ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｂ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｂ）の平均粒子径は６５μｍであった（表２）。
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を２７０．５ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を８９２．６ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｂ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｂ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｂ）の平均粒子径は６５μｍであった（表２）。
【0063】
＜見掛けかさ密度測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７４ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の比表面積を測定した結果、比表面積は３０４ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７４ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の比表面積を測定した結果、比表面積は３０４ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｂ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
【0064】
（実施例２－３）チタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子を２０重量％含むＦＣＣ触媒の調製
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を１５０．３ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を１７８５．７ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｃ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｃ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｃ）の平均粒子径は６７μｍであった（表２）。
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を１５０．３ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を１７８５．７ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｃ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｃ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｃ）の平均粒子径は６７μｍであった（表２）。
【0065】
＜見掛けかさ密度測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７０ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の比表面積を測定した結果、比表面積は３１２ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７０ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の比表面積を測定した結果、比表面積は３１２ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｃ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
【0066】
（比較例２－１）ジルコニア担持アルミナ粒子を含まないＦＣＣ触媒の調製
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を３３０．６ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を０ｇ、活性アルミナの混合量を３０２．２ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｄ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｄ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｄ）の平均粒子径は６４μｍであった。
触媒スラリーにおけるシリカヒドロゾルに対するカオリンクレーの混合量を３３０．６ｇ、アルミナマトリックススラリー（２）の混合量を０ｇ、活性アルミナの混合量を３０２．２ｇとした点以外は、実施例２－１と同様の手順でＦＣＣ触媒（Ｄ）を得た。
ＦＣＣ触媒（Ｄ）の組成を表２に示す。当該ＦＣＣ触媒（Ｄ）の平均粒子径は６４μｍであった。
【0067】
＜見掛けかさ密度測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７６ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の比表面積を測定した結果、比表面積は２９３ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の見掛けかさ密度を測定した結果、見掛けかさ密度は０．７６ｇ／ｍｌであった（表２）。
＜細孔容積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の細孔容積を測定した結果、細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった（表２）。
＜比表面積測定＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の比表面積を測定した結果、比表面積は２９３ｍ２／ｇであった（表２）。
＜活性評価試験＞
実施例２－１と同様の手法により、ＦＣＣ触媒（Ｄ）の活性評価試験を行った。活性評価試験の結果を表２に示す。
【0068】
実施例２－１～２－３、比較例２－１に係るＦＣＣ触媒の組成比、物性、及び活性試験の結果を表２にまとめて示す。
（表２）
（表２）
【0069】
表２にまとめたマトリックス成分としてチタニア－ジルコニア担持アルミナ粒子を含むＦＣＣ触媒（Ａ）～（Ｃ）を用いた実施例２－１～２－３の活性評価試験の結果によれば、ジルコニア担持アルミナ粒子を含まないＦＣＣ触媒（Ｄ）を用いた比較例２－１と比べて、転化率、ガソリン収率が高く、コーク収率の低い活性を有する。この活性評価試験に用いた原料油は、ＤＳＡＲを含んでいるので、各実施例に係るＦＣＣ触媒は、ＲＦＣＣ触媒として利用するにあたっての良好な特性を有することを確認できた。