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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-17
(45)【発行日】2022-11-28
(54)【発明の名称】オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20221118BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221118BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2019515879
(86)(22)【出願日】2017-09-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-17
(86)【国際出願番号】 CN2017103045
(87)【国際公開番号】W WO2018054363
(87)【国際公開日】2018-03-29
【審査請求日】2020-07-07
(31)【優先権主張番号】201610846996.7
(32)【優先日】2016-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201610846984.4
(32)【優先日】2016-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201610847666.X
(32)【優先日】2016-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201610847648.1
(32)【優先日】2016-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】王軍
(72)【発明者】
【氏名】高明智
(72)【発明者】
【氏名】馬晶
(72)【発明者】
【氏名】劉海涛
(72)【発明者】
【氏名】陳建華
(72)【発明者】
【氏名】蔡暁霞
(72)【発明者】
【氏名】馬吉星
(72)【発明者】
【氏名】胡建軍
(72)【発明者】
【氏名】李昌秀
(72)【発明者】
【氏名】張志会
(72)【発明者】
【氏名】馬長友
【審査官】蛭田 敦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０６４３６８６４（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特表２０１７－５１３９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１６１８２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１３２１６９２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１３９９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１６１８２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５２３１４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６５４
Ｃ０８Ｆ １０／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン重合用の触媒成分であって、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含み、
前記内部電子供与体は、ケトン基を有するイミン化合物を含み、
前記ケトン基を有するイミン化合物は、式Ｉ
【化1】
（式Ｉ中、
Ｒは、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル置換フェニル、ビフェニル、複素環含有基、ヒドロキシプロピルフェニル、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、およびハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ３０アリールからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、ハロゲン原子、およびヒドロキシからなる群から選択され、
Ａは、（ＣＲ３Ｒ４）ｎ、またはヘテロ原子であり、
ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、およびＣ９～Ｃ４０縮合アリールからなる群から選択され、
ｎは０、１、２、３、４、５または６である）
に示す化合物、４－（２－クロロ－６－ヒドロキシフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－トリメチルシリル）エチルイミノ－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（８－キノリルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、４－（４－トリフルオロメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１－フェニル－１－ブタノン及び３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－１－フェニル－１－ブタノンから選択される、触媒成分。
【請求項2】
前記触媒成分の重量に対し、前記マグネシウムの含量が５ｗｔ％～５０ｗｔ％、チタンの含量が１．０ｗｔ％～８．０ｗｔ％、ハロゲンの含量が１０ｗｔ％～７０ｗｔ％、内部電子供与体の含量が０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項3】
Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、または複素環含有基である、請求項１または２に記載の触媒成分。
【請求項4】
前記複素環含有基は、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である、請求項３に記載の触媒成分。
【請求項5】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、またはペンチルからなる群から選択される、請求項１～４の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項6】
前記ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、リン原子、またはケイ素原子である、請求項１～５の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項7】
前記式Ｉに示す、ケトン基を有する前記イミン化合物は、以下の化合物：４－ブチルイミノ－２－ペンタノン、４－ペンチルイミノ－２－ペンタノン、４－へキシルイミノ－２－ペンタノン、４－オクチルイミノ－２－ペンタノン、４－［（１－ヒドロキシメチル）プロピルイミノ］－２－ペンタノン、４－ヒドロキシプロピルイミノ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシエチルイミノ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシブチルイミノ－２－ペンタノン、４－イソプロピルイミノ－２－ペンタノン、４－（４－クロロフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，４－ジクロロフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－フェニルイミノ－２－ペンタノン、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－ナフチルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（８－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、４－（４－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、４－（３－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－エチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－イソプロピル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－ブチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－メチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－エチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－イソプロピル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－ブチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（８－キノリルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、２－へキシルイミノ－４－ヘプタノン、２－イソプロピルイミノ－４－ヘプタノン、４－へキシルイミノ－２－ヘプタノン、４－イソプロピルイミノ－２－ヘプタノン、４－（２－トリメチルシリル）エチルイミノ－２－ペンタノン、５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、５－（１－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（４－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（３－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、５－ブチルイミノ－３－ヘプタノン、５－イソプロピルイミノ－３－ヘプタノン、５－ヒドロキシエチルイミノ－３－ヘプタノン、５－ヒドロキシブチルイミノ－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（１－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、４－ブチル－５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－イソプロピル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－ブチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、３－イソプロピルイミノ－５－オクタノン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－５－オクタノン、５－イソプロピルイミノ－３－オクタノン、６－イソプロピルイミノ－４－オクタノン、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、５－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－エチル－６－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－イソプロピル－６－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、６－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－オクタノン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４－フェニル－２－ブタノン、３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、３－（８－キノリルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、および３－（３－キノリルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトンから選択される１つ以上である、請求項１～６の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項8】
前記内部電子供与体は、芳香族カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される１つ、２つまたは３つである、少なくとも１つの追加の電子供与体化合物をさらに含む、請求項１～７の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項9】
前記式Ｉに示す、ケトン基を有する前記イミン化合物と、前記追加の電子供与体化合物とのモル比が、１：（０．０５～２０）である、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項10】
前記式Ｉに示す、ケトン基を有する前記イミン化合物と、前記追加の電子供与体化合物とのモル比が、１：（０．１～１０）である、請求項９に記載の触媒成分。
【請求項11】
前記芳香族カルボン酸エステル化合物は、式ＩＩ【化2】
（式ＩＩ中、
ＲＩは、フェニル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、ビフェニル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルキニル、またはハロゲン置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ３０アルキルアリールであり、
ＲＩＩは、フェニル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、またはＣ６～Ｃ３０アルキルアリールまたはエステル基またはアミド基であり、
ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、およびハロゲンからなる群から選択される）
に示されている；
前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩ
【化3】
（式ＩＩＩ中、
ＸおよびＹのそれぞれは、独立に、炭素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素およびケイ素からなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリール、エステル基、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ビフェニル、および複素環含有基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、置換されているもしくは置換されていないアルキル、置換されているもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されているもしくは置換されていないアリール、置換されているもしくは置換されていないアルケニル、置換されているもしくは置換されていない縮合アリール、および置換されているまたは置換されていないエステル基からなる群から選択され、
ＲＩ、ＲII、ＲIIIおよびＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、置換されているもしくは置換されていないアルキル、置換されているもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されているもしくは置換されていないアリール、置換されているもしくは置換されていないアルケニル、置換されているもしくは置換されていない縮合アリールおよび置換されているもしくは置換されていないエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＲＩ、ＲII、ＲIIIおよびＲＩＶは、それぞれ、炭素原子、水素原子または両方の代わりに１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、ケイ素、リンまたはハロゲン原子であり、
ＲＩおよびＲＩＩは、独立に、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化フェニル、およびアルキル置換フェニルからなる群からさらに選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＲＩ、ＲII、ＲIIIおよびＲＩＶのうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは０～１０の整数である）
に示されている；および／または
前記ジエーテル化合物は、式ＩＶ
【化4】
（式ＩＶ中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素からなる群から選択され、
ＲＩ、ＲII、ＲIIIおよびＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、アルコキシル、置換されているアミノ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素、およびＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、ＲＩ、ＲII、ＲIIIおよびＲＩＶのうちの２つ以上が、結合して環を形成してもよい）
に示されている、請求項８～１０の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項12】
式ＩＩ中、ＲＩは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、ビニル、アリル、エチニル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチルまたはビフェニルからなる群から選択され、および／または、
ＲＩＩは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、エテニル、アリル、エチニル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、イソヘキソキシカルボニル、ネオヘキソキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、イソヘプチロキシカルボニル、ネオヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、およびネオオクチロキシカルボニルからなる群から選択される、請求項１１に記載の触媒成分。
【請求項13】
前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩａ【化5】
（式ＩＩＩａ中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリール基およびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、フェニル、ビフェニルおよび複素環含有基からなる群からさらに選択され、
ＲＩおよびＲＩＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリール基、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニルおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＲＩ およびＲＩI は、炭素原子、水素原子またはこれら両方の代わりに、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＲＩ、ＲＩＩ基のうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは１～５の整数である）
に示されている、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項14】
前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩｂ【化6】
に示されている、請求項１３に記載の触媒成分。
【請求項15】
式ＩＩＩ、式ＩＩＩａおよび／または式ＩＩＩｂ中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、複素環含有基からなる群から選択される、請求項１１～１４の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項16】
前記複素環含有基は、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である、請求項１５に記載の触媒成分。
【請求項17】
式ＩＩＩ中および／または式ＩＩＩａ中、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、およびアルキル置換フェニルからなる群から選択される、請求項１１～１６の何れか１項に記載の触媒成分。
【請求項18】
前記芳香族カルボン酸エステル化合物は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、安息香酸ノニル、安息香酸デシル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸イソへキシル、安息香酸イソヘプチル、安息香酸イソオクチル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、安息香酸ネオペンチル、安息香酸ネオヘキシル、安息香酸ネオヘプチル、安息香酸ネオオクチル、安息香酸ネオノニル、安息香酸ネオデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジｎ－ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、３－メチルフタル酸ジイソブチル、３－メチルフタル酸ジｎ－ブチル、３－メチルフタル酸ジイソペンチル、３－メチルフタル酸ジｎ－ペンチル、３－メチルフタル酸ジイソオクチル、３－メチルフタル酸ジｎ－オクチル、３－エチルフタル酸ジイソブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－ブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－オクチル、３－エチルフタル酸ジイソブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－ペンチル、３－エチルフタル酸ジイソペンチル、３－プロピルフタル酸ジイソブチル、３－プロピルフタル酸ジｎ－ブチル、３－クロロフタル酸ジイソブチル、３－ブチルフタル酸ジイソブチル、３－ブチルフタル酸ジｎ－ブチル、４－ブチルフタル酸ジｎ－ブチル、４－プロピルフタル酸ジイソブチル、４－ブチルフタル酸ジイソペンチル、４－クロロフタル酸ジｎ－ブチル、４－クロロフタル酸ジイソブチル、４－クロロフタル酸ジｎ－オクチル、４－メトキシフタル酸ジｎ－ブチル、および４－メトキシフタル酸ジイソブチルからなる群から選択される１つ以上である；および／または前記ジエーテル化合物は、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－エチル－２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，４－ジメトキシペンタン、３－エチル－２，４－ジメトキシペンタン、３－メチル－２，４－ジメトキシペンタン、３－プロピル－２，４－ジメトキシペンタン、３－イソプロピル－２，４－ジメトキシペンタン、３，５－ジメトキシヘプタン、４－エチル－３，５－ジメトキシヘプタン、４－プロピル－３，５－ジメトキシヘプタン、４－イソプロピル－３，５－ジメトキシヘプタン、９，９－ジメトキシメチルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－４－プロピルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－１，８－ジクロロフルオレン、７，７－ジメトキシメチル－２，５－ノルボルナジエン、１，４－ジメトキシブタン、２，３－ジイソプロピル－１，４－ジメトキシブタン、２，３－ジブチル－１，４－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシベンゼン、３－エチル－１，２－ジメトキシベンゼン、４－ブチル－１，２－ジメトキシベンゼン、１，８－ジメトキシナフタレン、２－エチル－１，８－ジメトキシナフタレン、２－プロピル－１，８－ジメトキシナフタレン、２－ブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－ブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－イソブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－イソプロピル－１，８－ジメトキシナフタレン、および４－プロピル－１，８－ジメトキシナフタレンからなる群から選択される１つ以上である、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項19】
Ａ）請求項１～１８の何れか１項に記載の触媒成分；Ｂ）有機アルミニウム化合物；および任意に
Ｃ）有機ケイ素化合物を含む、オレフィン重合用の触媒。
【請求項20】
前記オレフィンは、プロピレンである、請求項１９に記載の触媒。
【請求項21】
オレフィン重合における、請求項１～１８の何れか１項に記載の触媒成分または請求項１９～２０の何れか１項に記載の触媒の使用。
【請求項22】
プロピレン重合における、請求項２１に記載の触媒成分または触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本願は、２０１６年９月２３日に出願された下記特許出願の優先権を主張する。
本願は、２０１６年９月２３日に出願された下記特許出願の優先権を主張する。
【0002】
１．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４６９９６．７（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
２．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４６９８４．４（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
３．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４７６６６．Ｘ（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
４．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４７６４８．１（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
以上の特許出願の全ての内容は、引用により本明細書中に組み込まれるものとする。
２．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４６９８４．４（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
３．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４７６６６．Ｘ（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
４．中国特許出願ＣＮ２０１６１０８４７６４８．１（発明の名称「オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用」）
以上の特許出願の全ての内容は、引用により本明細書中に組み込まれるものとする。
【0003】
〔技術分野〕
本発明は、オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用に関し、石油化学工業の分野に属する。
本発明は、オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用に関し、石油化学工業の分野に属する。
【0004】
〔背景技術〕
オレフィン重合用の触媒は、概して３種類の触媒、すなわち、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、および非メタロセン触媒に分類され得る。伝統的なプロピレン重合用チーグラー・ナッタ触媒に関しては、触媒中の電子供与体化合物の技術発展に伴い、オレフィン重合用の触媒も常に更新、改良されてきた。触媒の研究は、第１世代のＴｉＣｌ３／ＡｌＣｌ３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ系、第２世代のＴｉＣｌ３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ系、担体として塩化マグネシウム、内部電子供与体としてモノエステルもしくは芳香族ジエステルおよび外部電子供与体としてシランを用いる第３世代のＴｉＣｌ４・ＥＤ・ＭｇＣｌ２／ＡｌＲ３・ＥＤ系、ならびに電子供与体としてジエーテル化合物およびジエステル化合物を用いる新たに開発されている触媒系を経ている。その結果、触媒重合反応の触媒活性、および得られるポリプロピレンのアイソタクチック度が共に大幅に向上している。従来技術において、プロピレン重合用チタン触媒系は、主に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を基礎成分として用いる。その中で、電子供与体化合物は、触媒成分に必要不可欠な要素である。これまでは、様々な内部電子供与体化合物が開示され、それらの内部電子供与対化合物は、例えば、モノカルボン酸エステルもしくはポリカルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、モノエーテルもしくはポリエーテル、アルコール、アミン、およびそれらの誘導体等を含む。中でも、芳香族ジカルボン酸エステル（例えば、フタル酸ジｎ－ブチル（ＤＮＢＰ）またはフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）等）がよく用いられている（米国特許ＵＳ４７８４９８３参照）。また、米国特許ＵＳ４９７１９３７および欧州特許ＥＰ０７２８７６９には、オレフィン重合用の反応触媒の組成が開示される。これらの開示では、電子供与体として、２つのエーテル基を有する特定の１，３－ジエーテル化合物が用いられ、このような化合物は、例えば、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ジ（メトキシメチル）フルオレン等を含む。これらの開示に続き、さらに特定の脂肪族ジカルボン酸エステル化合物（例えば、コハク酸エステル、マロン酸エステル、グルタラート等）が開示される（ＷＯ９８／５６８３０、ＷＯ９８／５６８３４、ＷＯ０１／５７０９９、ＷＯ０１／６３２３１およびＷＯ００／５５２１５参照）。これら電子供与体化合物を用いる場合、触媒の活性が向上するのみならず、得られるプロピレン重合体の分子量分布も顕著に広くなる。
オレフィン重合用の触媒は、概して３種類の触媒、すなわち、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、および非メタロセン触媒に分類され得る。伝統的なプロピレン重合用チーグラー・ナッタ触媒に関しては、触媒中の電子供与体化合物の技術発展に伴い、オレフィン重合用の触媒も常に更新、改良されてきた。触媒の研究は、第１世代のＴｉＣｌ３／ＡｌＣｌ３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ系、第２世代のＴｉＣｌ３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ系、担体として塩化マグネシウム、内部電子供与体としてモノエステルもしくは芳香族ジエステルおよび外部電子供与体としてシランを用いる第３世代のＴｉＣｌ４・ＥＤ・ＭｇＣｌ２／ＡｌＲ３・ＥＤ系、ならびに電子供与体としてジエーテル化合物およびジエステル化合物を用いる新たに開発されている触媒系を経ている。その結果、触媒重合反応の触媒活性、および得られるポリプロピレンのアイソタクチック度が共に大幅に向上している。従来技術において、プロピレン重合用チタン触媒系は、主に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を基礎成分として用いる。その中で、電子供与体化合物は、触媒成分に必要不可欠な要素である。これまでは、様々な内部電子供与体化合物が開示され、それらの内部電子供与対化合物は、例えば、モノカルボン酸エステルもしくはポリカルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、モノエーテルもしくはポリエーテル、アルコール、アミン、およびそれらの誘導体等を含む。中でも、芳香族ジカルボン酸エステル（例えば、フタル酸ジｎ－ブチル（ＤＮＢＰ）またはフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）等）がよく用いられている（米国特許ＵＳ４７８４９８３参照）。また、米国特許ＵＳ４９７１９３７および欧州特許ＥＰ０７２８７６９には、オレフィン重合用の反応触媒の組成が開示される。これらの開示では、電子供与体として、２つのエーテル基を有する特定の１，３－ジエーテル化合物が用いられ、このような化合物は、例えば、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ジ（メトキシメチル）フルオレン等を含む。これらの開示に続き、さらに特定の脂肪族ジカルボン酸エステル化合物（例えば、コハク酸エステル、マロン酸エステル、グルタラート等）が開示される（ＷＯ９８／５６８３０、ＷＯ９８／５６８３４、ＷＯ０１／５７０９９、ＷＯ０１／６３２３１およびＷＯ００／５５２１５参照）。これら電子供与体化合物を用いる場合、触媒の活性が向上するのみならず、得られるプロピレン重合体の分子量分布も顕著に広くなる。
【0005】
最も一般的なオレフィン重合用の非メタロセン触媒は、Ｃ＝Ｎ型多座配位子を含んでいる遷移金属錯体である。例えば、Brookhartらは、ジイミン後期遷移金属錯体が、オレフィン重合に対する触媒作用において、比較的高い触媒活性を有することを初めて見出した（Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 6414; Johnson L.K., Ecking S.M., Brookhart M., J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 267）。それ以降、非メタロセン有機錯体の研究は、研究者によって大いに注目されるようになった。例えば１９９６年に、McConvilleらは、β－ジアミンとキレート化しているＴｉ金属錯体およびＺｒ金属錯体（例えば、下記式１）の一種を報告しており、これは、オレフィン重合に対する高触媒活性を有する、Ｎ－Ｎ型多座配位子を有する前周期遷移金属錯体の最初の例であった。（Scollard J.D., Mcconville D.H., Payne N.C., Vittal J.J, Macromolecules, 1996, 29, 5241; Scollard J.D., Mcconville D.H., J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 10008）。
【0006】
【化1】
【0007】
β－ジアミン錯体（例えば式２）は、Ｎ－Ｎ型配位子を有するオレフィン重合用非メタロセン触媒の一種である。β－ジアミン錯体は、その構造による特性上、配位子の立体障害および電子効果をアリールアミン上の置換基の変更によって調節および制御することが容易である。異なる金属および異なる配位子環境において、β－ジアミン配位子は、異なる結合形態で異なる金属と結合し、異なる金属錯体を形成することができる。このような配位子を有する化合物は、容易に合成され、構造を調節および制御し易いという点で有利であり、構造と触媒性能との関係の研究において比較的理想の錯体である。したがって、このような構造の配位子を有する化合物は研究者の間で幅広く注目されている（Bourget-Merle L., Lappert M.F., Severn J.R., Chem. Rev., 2002, 102, 3031；Kim W.K., Fevola M.J., Liable-Sands L.M., Rheingold A.L., Theopoid K.H., Organometallics，1998, 17, 4541; Jin X., Novak B.M., Macromolecules, 2000, 33, 6205）。
【0008】
また、中国石油化工社の北京化工研究院ポリエチレン研究所は、中国特許ＣＮ００１０７２５８．７において、エチレン重合およびエチレン共重合反応に用いる二座配位子型金属錯体の一種を開示している。それに続き、中国特許ＣＮ０２１２９５４８．４（２００２年）、中国特許２００４１００８６３８８．８（２００４年）および中国特許２００７１０１７６５８８．６（２００７年）のそれぞれにおいて、エチレン重合およびエチレン共重合反応に用いる類似の遷移金属錯体触媒を開示している。また、中国科学院上海有機研究所は、中国特許２０１０１０５５４４７３．８および２０１０１０１０８６９５．７において、超低分岐の高分子量ポリエチレンを調製するためのエチレン共重合反応に用いる類似の多座配位子型金属触媒を開示している。
【0009】
上記の特許文献において報告されたオレフィン重合用の触媒は、いずれも特定の配位子を有する金属化合物であった。これまでは、このような配位子を有する化合物をプロピレン重合用触媒の調製およびプロピレン重合反応に直接に適用する報告は挙がっていない。
【0010】
〔発明の内容〕
先行技術における上記問題に鑑み、本発明は、オレフィン重合用の触媒成分、その触媒および応用を提供することを目的とする。式Ｉに示す内部電子供与体（ケトン基を有するイミン化合物）を触媒調製中に加えることにより、新規な触媒重合反応系が形成される。当該触媒は、オレフィン重合反応、特にプロピレン重合反応に用いる場合、長期に亘る高い活性および良好な水素応答性が示されるだけでなく、得られる重合体のアイソタクチックインデックスが調節可能であり、分子量分布が広いという特徴もまた有する。
先行技術における上記問題に鑑み、本発明は、オレフィン重合用の触媒成分、その触媒および応用を提供することを目的とする。式Ｉに示す内部電子供与体（ケトン基を有するイミン化合物）を触媒調製中に加えることにより、新規な触媒重合反応系が形成される。当該触媒は、オレフィン重合反応、特にプロピレン重合反応に用いる場合、長期に亘る高い活性および良好な水素応答性が示されるだけでなく、得られる重合体のアイソタクチックインデックスが調節可能であり、分子量分布が広いという特徴もまた有する。
【0011】
上記目的を実現するために、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分であって、前記内部電子供与体は、式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物を含む、触媒成分を提供する。
【0012】
【化2】
【0013】
式Ｉ中、
Ｒは、ヒドロキシ、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、およびハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、ハロゲン原子、およびヒドロキシからなる群から選択され、
Ａは、（ＣＲ３Ｒ４）ｎ、またはヘテロ原子であり、
ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、およびＣ９～Ｃ４０縮合アリール基からなる群から選択され、
ｎは０、１、２、３、４、５または６である。
Ｒは、ヒドロキシ、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、およびハロゲン原子置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、ハロゲン原子、およびヒドロキシからなる群から選択され、
Ａは、（ＣＲ３Ｒ４）ｎ、またはヘテロ原子であり、
ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、およびＣ９～Ｃ４０縮合アリール基からなる群から選択され、
ｎは０、１、２、３、４、５または６である。
【0014】
幾つかの好ましい実施形態によれば、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、または複素環含有基である。前記複素環含有基としては、好ましくは、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である。
【0015】
幾つかの好ましい実施形態によれば、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、または複素環含有基である。前記複素環含有基は、好ましくは、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である。
【0016】
幾つかの好ましい実施形態によれば、Ｒは、２，６－ジアルキルフェニル（例えば、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル）、２，４，６－トリアルキルフェニル（例えば２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリエチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル）、ヒドロキシアルキル置換フェニル（例えばヒドロキシプロピルフェニル）などが挙げられる。
【0017】
幾つかの好ましい実施形態によれば、Ａは（ＣＲ３Ｒ４）ｎであり得、ｎは１、２、３または４であり得る。
【0018】
幾つかの好ましい実施形態によれば、Ａはヘテロ原子であり、好ましくは、該ヘテロ原子は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、またはケイ素原子であり得る。
【0019】
本発明において、式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物は、好ましくは、４－ブチルイミノ－２－ペンタノン、４－ペンチルイミノ－２－ペンタノン、４－へキシルイミノ－２－ペンタノン、４－オクチルイミノ－２－ペンタノン、４－［（１－ヒドロキシメチル）プロピルイミノ］－２－ペンタノン、４－ヒドロキシプロピルイミノ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシエチルイミノ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシブチルイミノ－２－ペンタノン、４－イソプロピルイミノ－２－ペンタノン、４－（４－クロロフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，４－ジクロロフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（４－トリフルオロメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－フェニルイミノ－２－ペンタノン、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－ナフチルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、４－（８－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、４－（４－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、４－（３－キノリルイミノ）－２－ペンタノン、４－（２－クロロ－６－ヒドロキシフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１，１，１－トリフルオロ－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－エチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－イソプロピル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－ブチル－４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－メチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－エチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－イソプロピル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、３－ブチル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（８－キノリルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、１－（２－フリル）－３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノン、２－へキシルイミノ－４－ヘプタノン、２－イソプロピルイミノ－４－ヘプタノン、４－へキシルイミノ－２－ヘプタノン、４－イソプロピルイミノ－２－ヘプタノン、４－（２－トリメチルシリル）エチルイミノ－２－ペンタノン、５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、５－（１－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（４－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（３－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、５－ブチルイミノ－３－ヘプタノン、５－イソプロピルイミノ－３－ヘプタノン、５－ヒドロキシエチルイミノ－３－ヘプタノン、５－ヒドロキシブチルイミノ－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（８－キノリルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（１－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２－ナフチルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、４－ブチル－５－フェニルイミノ－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－イソプロピル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－ブチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、４－エチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－ヘプタノン、３－イソプロピルイミノ－５－オクタノン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－５－オクタノン、５－イソプロピルイミノ－３－オクタノン、６－イソプロピルイミノ－４－オクタノン、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、５－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－メチル－５－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－エチル－６－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、４－イソプロピル－６－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノン、６－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－３－オクタノン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４－フェニル－２－ブタノン、３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１－フェニル－１－ブタノン、３－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－１－フェニル－１－ブタノン、３－（８－キノリルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトン、および３－（３－キノリルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトンから選択される１つ以上であり得る。
【0020】
本発明の幾つかの好ましい実施形態によれば、前記マグネシウムの含量は５ｗｔ％～５０ｗｔ％、チタンの含量は１．０ｗｔ％～８．０ｗｔ％、ハロゲンの含量は１０ｗｔ％～７０ｗｔ％、および内部電子供与体の総含量は０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％である。
【0021】
本発明の好ましい実施形態において、前記内部電子供与体は、さらに追加の電子供与体化合物を少なくとも１つ含んでいてもよい。好ましくは、前記追加の電子供与体化合物は、芳香族カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物およびジフェノールエステル化合物からなる群から１種類、２種類または３種類選択される。
【0022】
本発明の好ましい実施形態において、前記式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物と、前記追加の電子供与体化合物とのモル比は、１：（０．０５～２０）、好ましくは１：（０．１～１０）である。
【0023】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記芳香族カルボン酸エステル化合物は、式ＩＩに示される。
【0024】
【化3】
【0025】
式ＩＩ中、
ＲＩは、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルキニル、またはハロゲン置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ３０アルキルアリールであり、
ＲＩＩは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、または、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリールまたはエステル基またはアミド基であり、
ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、およびハロゲンからなる群から選択される。
ＲＩは、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ１～Ｃ２０アルキル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルケニル、ハロゲン置換ありもしくはなしのＣ２～Ｃ２０アルキニル、またはハロゲン置換ありもしくはなしのＣ６～Ｃ３０アルキルアリールであり、
ＲＩＩは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、または、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリールまたはエステル基またはアミド基であり、
ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０縮合アリール、およびハロゲンからなる群から選択される。
【0026】
幾つかの実施形態によれば、式ＩＩ中、ＲＩは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、ビニル、アリル、エチニル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、またはビフェニルである。
【0027】
幾つかの実施形態によれば、式ＩＩ中、ＲＩＩは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、ビニル、アリル、エチニル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ネオヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、イソヘプチロキシカルボニル、ネオヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、またはネオオクチロキシカルボニルである。
【0028】
本発明において、前記芳香族カルボン酸エステル化合物は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、安息香酸ノニル、安息香酸デシル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸イソへキシル、安息香酸イソヘプチル、安息香酸イソオクチル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、安息香酸ネオペンチル、安息香酸ネオヘキシル、安息香酸ネオヘプチル、安息香酸ネオオクチル、安息香酸ネオノニル、安息香酸ネオデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジｎ－ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、３－メチルフタル酸ジイソブチル、３－メチルフタル酸ジｎ－ブチル、３－メチルフタル酸ジイソペンチル、３－メチルフタル酸ジｎ－ペンチル、３－メチルフタル酸ジイソオクチル、３－メチルフタル酸ジｎ－オクチル、３－エチルフタル酸ジイソブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－ブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－オクチル、３－エチルフタル酸ジイソブチル、３－エチルフタル酸ジｎ－ペンチル、３－エチルフタル酸ジイソペンチル、３－プロピルフタル酸ジイソブチル、３－プロピルフタル酸ジｎ－ブチル、３－クロロフタル酸ジイソブチル、３－ブチルフタル酸ジイソブチル、３－ブチルフタル酸ジｎ－ブチル、４－ブチルフタル酸ジｎ－ブチル、４－プロピルフタル酸ジイソブチル、４－ブチルフタル酸ジイソペンチル、４－クロロフタル酸ジｎ－ブチル、４－クロロフタル酸ジイソブチル、４－クロロフタル酸ジｎ－オクチル、４－メトキシフタル酸ジｎ－ブチル、および４－メトキシフタル酸ジイソブチルからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【0029】
本発明の幾つかの実施形態によれば、前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩに示される。
【0030】
【化4】
【0031】
式ＩＩＩ中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素およびケイ素からなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、ならびに置換されているもしくは置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
ＲＩ～ＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、ならびに置換されているもしくは置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶは、炭素原子、水素原子またはこれら両方の代わりに１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶのうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは０～１０の整数である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素およびケイ素からなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、ならびに置換されているもしくは置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
ＲＩ～ＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、ならびに置換されているもしくは置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶは、炭素原子、水素原子またはこれら両方の代わりに１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶのうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは０～１０の整数である。
【0032】
幾つかの好ましい実施例によれば、前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩａに示される。
【0033】
【化5】
【0034】
式ＩＩＩａ中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３～Ｒ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
ＲＩおよびＲＩＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶは、炭素原子、水素原子またはこれら両方の代わりに、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ３～Ｒ６、ＲＩ、ＲＩＩのうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは１～５の整数である。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３～Ｒ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
ＲＩおよびＲＩＩは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリールおよびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ３～Ｒ６およびＲＩ～ＲＩＶは、炭素原子、水素原子またはこれら両方の代わりに、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ３～Ｒ６、ＲＩ、ＲＩＩのうちの１つ以上が、結合して環を形成してもよく、
ｎは１～５の整数である。
【0035】
一実施形態によれば、前記ジオールエステル化合物は、式ＩＩＩｂに示されるジフェノールエステル化合物である。
【0036】
【化6】
【0037】
式ＩＩＩｂ中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリール、およびエステル基からなる群から選択され得、
Ａｒは、Ｃ６～Ｃ３０アリール、Ｃ６～Ｃ３０アルカリル、またはＣ９～Ｃ４０縮合アリールを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ３０アルキルアリール、Ｃ９～Ｃ４０の縮合アリール、およびエステル基からなる群から選択され得、
Ａｒは、Ｃ６～Ｃ３０アリール、Ｃ６～Ｃ３０アルカリル、またはＣ９～Ｃ４０縮合アリールを表す。
【0038】
好ましくは、式ＩＩＩ、式ＩＩＩａおよび／または式ＩＩＩｂ中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、および複素環含有基からなる群から選択され、
前記複素環含有基は、好ましくは、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である。
Ｒ１およびＲ２は、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、および複素環含有基からなる群から選択され、
前記複素環含有基は、好ましくは、ピロール含有基、ピリジン含有基、ピリミジン含有基、またはキノリン含有基である。
【0039】
好ましくは、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩａ中、
ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル基などからなる群から選択される。
ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、へキシル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ハロゲン化フェニル、アルキル置換フェニル基などからなる群から選択される。
【0040】
幾つかの好ましい実施例によれば、式ＩＩＩおよび／または式ＩＩＩａ中、ＲＩおよびＲＩＩは結合して環（例えば、置換または無置換のフルオレン環）を形成している。
【0041】
好ましくは、前記ジオールエステル化合物またはジフェノールエステル化合物は、２－イソプロピル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－ベンジル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジアセトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジプロピオニルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－ブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１－ベンゾイルオキシ－３－ブチリルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１－ベンゾイルオキシ－３－シンナモイルオキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１－ベンゾイルオキシ－３－アセトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２－エチル－２－ブチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン、３－エチル－２，４－ジベンゾイルオキシペンタン、３－メチル－２，４－ジベンゾイルオキシペンタン、３－プロピル－２，４－ジベンゾイルオキシペンタン、３－イソプロピル－２，４－ジベンゾイルオキシペンタン、２，４－ジ（２－プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（４－プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（２，４－ジメチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（２，４－ジクロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（４－クロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（４－イソプロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（４－ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４－ジ（４－イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、３，５－ジベンゾイルオキシヘプタン、４－エチル－３，５－ジベンゾイルオキシヘプタン、４－プロピル－３，５－ジベンゾイルオキシヘプタン、４－イソプロピル－３，５－ジベンゾイルオキシヘプタン、３，５－ジ（４－プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５－ジ（４－イソプロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５－ジ（４－イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５－ジ（４－ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、２－ベンゾイルオキシ－４－（４－イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２－ベンゾイルオキシ－４－（４－ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２－ベンゾイルオキシ－４－（４－プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、３－ベンゾイルオキシ－５－（４－イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３－ベンゾイルオキシ－５－（４－ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３－ベンゾイルオキシ－５－（４－プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、９，９－ジベンゾイルオキシメチルフルオレン、９，９－ジプロピオニルオキシメチルフルオレン、９，９－ジイソブチリルオキシメチルフルオレン、９，９－ジブチリルオキシメチルフルオレン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－４－ｔ－ブチルフルオレン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－４－プロピルフルオレン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－２，３，６，７－ジフェニルプロピルインデン、９，９－ジベンゾイルオキシメチル－１，８－ジクロロフルオレン、７，７－ジベンゾイルオキシメチル－２，５－ノルボルナジエン、１，４－ジベンゾイルオキシブタン、２，３－ジイソプロピル－１，４－ジベンゾイルオキシブタン、２，３－ジブチル－１，４－ジベンゾイルオキシブタン、１，２－ジベンゾイルオキシベンゼン、３－エチル－１，２－ジベンゾイルオキシベンゼン、４－ブチル－１，２－ジベンゾイルオキシベンゼン、１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、２－エチル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、２－プロピル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、２－ブチル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、４－ブチル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、４－イソブチル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、４－イソプロピル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレン、および４－プロピル－１，８－ジベンゾイルオキシナフタレンからなる群から選択される１つ以上である。
【0042】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジエーテル化合物は、式ＩＶに示される。
【0043】
【化7】
【0044】
式ＩＶ中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素からなる群から選択され、
ｎは０～６の整数であり、
ＲＩ～ＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、アルコキシル、置換されているアミノ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素、およびＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、ＲＩ～ＲＩＶのうちの２つ以上が、結合して環を形成してもよい。
Ｒ’およびＲ”は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素からなる群から選択され、
ｎは０～６の整数であり、
ＲＩ～ＲＩＶは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、アルコキシル、置換されているアミノ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素、およびＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、ＲＩ～ＲＩＶのうちの２つ以上が、結合して環を形成してもよい。
【0045】
幾つかの好ましい実施例によれば、式ＩＶ中、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ１～Ｃ２０アルキルであり、好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピルである。
【0046】
幾つかの好ましい実施例によれば、式ＩＶ中、ＲＩ～ＲＩＶのそれぞれは、Ｃ１～Ｃ２０アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－プロピル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、またはイソヘキシルである。
【0047】
本発明において、前記ジエーテル化合物は、好ましくは、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－エチル－２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，４－ジメトキシペンタン、３－エチル－２，４－ジメトキシペンタン、３－メチル－２，４－ジメトキシペンタン、３－プロピル－２，４－ジメトキシペンタン、３－イソプロピル－２，４－ジメトキシペンタン、３，５－ジメトキシヘプタン、４－エチル－３，５－ジメトキシヘプタン、４－プロピル－３，５－ジメトキシヘプタン、４－イソプロピル－３，５－ジメトキシヘプタン、９，９－ジメトキシメチルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－４－プロピルフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、９，９－ジメトキシメチル－２，３，６，７－ジフェニルプロピルインデン、９，９－ジメトキシメチル－１，８－ジクロロフルオレン、７，７－ジメトキシメチル－２，５－ノルボルナジエン、１，４－ジメトキシブタン、２，３－ジイソプロピル－１，４－ジメトキシブタン、２，３－ジブチル－１，４－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシベンゼン、３－エチル－１，２－ジメトキシベンゼン、４－ブチル－１，２－ジメトキシベンゼン、１，８－ジメトキシナフタレン、２－エチル－１，８－ジメトキシナフタレン、２－プロピル－１，８－ジメトキシナフタレン、２－ブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－ブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－イソブチル－１，８－ジメトキシナフタレン、４－イソプロピル－１，８－ジメトキシナフタレン、および４－プロピル－１，８－ジメトキシナフタレンからなる群から選択される１つ以上である。
【0048】
本発明で提供される前記触媒成分は、下記の任意の方法によって調製することができる。
【0049】
方法１は、以下のように記載され得る。ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物と有機リン化合物とを含む均一な溶液に溶解する。なお、さらに不活性な希釈剤を添加してもよい。均一な溶液を作製後、該均一な溶液をテトラハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合する。すると、共沈剤の存在下で、固形物が析出する。該固形物に内部電子供与体を添加する。さらに、テトラハロゲン化チタンまたは不活性な希釈剤を用いて該固形物を処理し、チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体などの成分を含む固体触媒成分を得る。
【0050】
本発明において、前記有機エポキシ化合物としては、好ましくは、Ｃ２～Ｃ１５の脂肪族アルカン、オレフィン、ジアルケン、ハロゲン化脂肪族オレフィンまたはジアルケンの酸化物、グリシジルエーテル、およびインナーエーテル（inner ether）からなる群から選択される少なくとも１つである。具体的な化合物としては、以下のようなものが挙げられる：エチルオキシラン、メチルオキシラン、オキシラン、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、クロロメチルオキシラン、クロロエチルオキシラン、クロロプロピルオキシラン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等。前記有機エポキシ化合物は、より好ましくは、オキシラン、メチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランからなる群から少なくとも１つ選択される。
【0051】
前記有機リン化合物としては、好ましくは、正リン酸または亜リン酸の炭化水素エステルもしくはハロゲン化ヒドロカルビルエステルであり得る（例えば、トリメチルオルトフォスフェート、トリエチルオルトフォスフェート、トリブチルオルトフォスフェート、トリペンチルオルトフォスフェート、トリヘキシルオルトフォスフェート、トリヘプチルオルトフォスフェート、トリオクチルオルトフォスフェート、トリフェニルオルトフォスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、フェニルメチルホスファイト等）。より好ましくは、トリブチルオルトフォスフェートおよび／またはトリエチルオルトフォスフェートである。
【0052】
前記不活性な希釈剤は、Ｃ５～Ｃ２０のアルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つであり得る（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはその誘導体など）。より好ましくはヘキサンおよびトルエンから選択され得る。
【0053】
方法２は、以下のように記載され得る。ハロゲン化マグネシウムもしくは有機マグネシウム化合物と、アルコール化合物と、チタン酸エステル化合物もしくはハロゲン化チタン化合物とを、不活性溶媒中で撹拌することで、十分に混合する。得られた混合物を加熱後、冷却して球状の担持体を得るか、または、得られた混合物に不活性溶媒を添加して均質なアルコール付加溶液を得る。前記担持体または均質なアルコール付加溶液を、テトラハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合し、低温下で一定の時間維持した後、加熱して、内部電子供与体を添加する。続いて、得られた混合物をテトラハロゲン化チタンまたは不活性な希釈剤で処理し、最後に濾過、洗浄および乾燥を経て、チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体などの成分を含む固体触媒成分を得る。
【0054】
前記ハロゲン化マグネシウムとしては、好ましくは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリドなどからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、二塩化マグネシウムおよび／またはエトキシマグネシウムクロリドから選択される。
【0055】
前記有機マグネシウム化合物としては、好ましくは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、エトキシエチルマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウムなどからなる群から選択されるすくなくとも１つであり、より好ましくは、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、およびジエトキシマグネシウムから選択される。
【0056】
方法３は、以下のように記載され得る。ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物と有機リン化合物とを含む均質な溶液に溶解し、内部電子供与体を添加する。なお、さらに不活性な希釈剤を添加してもよい。得られた溶液をテトラハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合して低温下で一定の時間維持した後、加熱する。続いて、結果物をテトラハロゲン化チタンまたは不活性な希釈剤で処理し、最後に濾過、洗浄、乾燥を経て、チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体などの成分を含む固体触媒成分を得る。
【0057】
方法４は、以下のように記載され得る。ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物と有機リン化合物とを含む均質な溶液に溶解する。また、内部電子供与体を前記均質な溶液に添加してもよい。なお、さらに不活性な希釈剤を添加してもよい。得られた溶液を、テトラハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合し、低温下で一定の時間維持した後、加熱した。続いて、得られた混合物をテトラハロゲン化チタンまたは不活性な希釈剤で処理し、内部電子供与体で処理し、最後に濾過、洗浄および乾燥を経て、チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体などの成分を含む固体触媒成分を得る。
【0058】
本発明は、Ａ）前記触媒成分と、Ｂ）有機アルミニウム化合物と、を含み、かつ任意でＣ）有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合用の触媒、特にプロピレン重合用触媒を、さらに提供する。
【0059】
なお、組成Ａ）およびＢ）は、前記触媒の必須組成であり、組成Ｃ）は前記触媒の非必須組成である。
【0060】
本発明において、前記有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルコキシアルミニウムから選ばれ、トリＣ１～Ｃ６アルキルアルミニウムクロリド、およびジＣ１～Ｃ６アルキルアルミニウムクロリドが好ましく、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム一水素化物、ジイソブチルアルミニウム一水素化物、ジエチルアルミニウム一塩化物、ジイソブチルアルミニウム一塩化物、セスキ－エチルアルミニウムクロリド、およびエチルアルミニウム二塩化物からなる群から選択されるすくなくとも１つであり得る。より好ましくは、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリイソブチルアルミニウムである。
【0061】
本発明において、前記有機ケイ素化合物としては、好ましくは、一般式Ｒ５
ｍＳｉ（ＯＲ６）４－ｍで示される化合物である：
式中、０≦ｍ≦３であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、およびアミノからなる群から選択され、
Ｒ５は、ハロゲン原子または水素原子であってもよい。
好ましくは、前記有機ケイ素化合物は、以下に示す有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１つである：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリｎ－プロピルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、ヘキシルジエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジ（４－メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エテニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど。好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよび／またはジイソプロピルジメトキシシランから選択される。これらの有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
式中、０≦ｍ≦３であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、およびアミノからなる群から選択され、
Ｒ５は、ハロゲン原子または水素原子であってもよい。
好ましくは、前記有機ケイ素化合物は、以下に示す有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１つである：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリｎ－プロピルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、ヘキシルジエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジ（４－メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エテニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど。好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよび／またはジイソプロピルジメトキシシランから選択される。これらの有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
本発明において、組成Ａ）と、Ｂ）と、Ｃ）とのモル比は、好ましくは１：（５～２０００）：（０～５００）、より好ましく１：（１０～８００）：（０～３００）である。
【0063】
本発明は、オレフィン重合分野、特にプロピレン重合分野における、前記触媒成分の使用をさらに提供する。また、本発明は、オレフィン重合分野、特にプロピレン重合分野における、前記触媒の応用も提供する。
【0064】
本発明は、本発明に係る触媒をプロピレン重合反応に用いる場合、前記触媒は、長期に亘る高い触媒活性を有し、得られる重合体のアイソタクチックインデックスの調節が可能であり、得られる重合体の分子量分布が広いという有益な効果を奏する。
【0065】
〔実施形態の詳細な説明〕
以下は、実施例を挙げつつ、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、当業者が理解しているように、下記の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲に対する限定と理解すべきではない。実施例において、明記されていない具体的条件については、通常の条件または製造者推奨の条件に基づくものとする。また、製造者が明記されていない試薬または機器は、いずれも一般市販から入手可能な通常製品である。
以下は、実施例を挙げつつ、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、当業者が理解しているように、下記の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲に対する限定と理解すべきではない。実施例において、明記されていない具体的条件については、通常の条件または製造者推奨の条件に基づくものとする。また、製造者が明記されていない試薬または機器は、いずれも一般市販から入手可能な通常製品である。
【0066】
＜測定方法＞
〔１〕重合体溶融指数（ＭＩ）：中国国家標準ＧＢ／Ｔ３６８２－２０００に基づいて測定した。
〔１〕重合体溶融指数（ＭＩ）：中国国家標準ＧＢ／Ｔ３６８２－２０００に基づいて測定した。
【0067】
〔２〕プロピレン重合体のアイソタクチックインデックス（ＩＩ）：プロペン重合体のアイソタクチックインデックスを、ヘプタン抽出法により測定した。すなわち、２ｇの乾燥ポリマー試料を抽出器内に投入し、沸騰状態のヘプタンを用いて６時間抽出した。その後、残留物を、重量が変化しなくなるまで乾燥し、残留重合体を得た。得られた重合体の重量（ｇ）と２（ｇ）との比をアイソタクチック度とした。
【0068】
〔３〕重合体の分子量分布ＭＷＤ（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、クロロフェニルを溶媒とし、１５０℃下で、前記重合体の分子量分布を測定した（標準物質：ポリスチレン；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；カラム：３ｘＰｌｇｅｌ、１０μｍ；ＭｌｘＥＤ－Ｂ３００ｘ、７．５ｎｍ）。
【0069】
〔４〕活性の算出：触媒活性＝（調製したポリオレフィンの質量）／（触媒の固体成分の質量）ｇ／ｇ。
【0070】
＜実施例１Ａ＞ ４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．３ｍＬの氷酢酸とを添加し、次いで室温下で撹拌によって、均質に混ぜた。室温下で、３．５４ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンを含有する５０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、１６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、３．５２ｇの４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６８％）。
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．３ｍＬの氷酢酸とを添加し、次いで室温下で撹拌によって、均質に混ぜた。室温下で、３．５４ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンを含有する５０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、１６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、３．５２ｇの４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６８％）。
【0071】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.63～7.60 (1H, m, ArH), 7.02～6.98 (2H, m, ArH), 3.35～3.31(2H, m, CH), 3.24～3.20 (2H, s, CH2), 2.10～2.07 (3H, s, CH3), 1.38～1.32 (6H, m, CH3), 1.25～1.21(6H, m, CH3), 1.03～0.98(3H, m, CH3);マススペクトル, FD-MS: 259。
【0072】
＜実施例２Ａ＞ ４－フェニルイミノ－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、６０ｍＬの無水エタノールと、１５ｍＬのトルエンとを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．９２ｇのアニリンが溶解された４０ｍＬのエタノール溶液を徐々に滴下した。撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、１２時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、２．０３ｇの４－フェニルイミノ２－ペンタノンを得た（収率５８％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、６０ｍＬの無水エタノールと、１５ｍＬのトルエンとを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．９２ｇのアニリンが溶解された４０ｍＬのエタノール溶液を徐々に滴下した。撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、１２時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、２．０３ｇの４－フェニルイミノ２－ペンタノンを得た（収率５８％）。
【0073】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.96～7.90 (3H, m, ArH), 7.53～7.47 (2H, m, ArH), 3.22～3.18(2H, s, CH2), 2.10～2.06 (3H, s, CH3), 1.02～0.97(3H, s, CH3)；マススペクトル, FD-MS:175。
【0074】
＜実施例３Ａ＞ ４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた後三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．２ｍＬの氷酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．４２ｇの２，６－ジメチルアニリンを含有する３０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、１８時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、黄色みがかった液体である１．４２ｇの４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率７０％）。
内部を窒素ガスに置き換えた後三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．２ｍＬの氷酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．４２ｇの２，６－ジメチルアニリンを含有する３０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、１８時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、黄色みがかった液体である１．４２ｇの４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率７０％）。
【0075】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.62～7.59 (1H, m, ArH), 7.02～6.98 (2H, m, ArH), 3.31～3.28 (2H, m, CH2), 2.54～2.51 (6H, m, CH3), 2.10～2.07(3H, s, CH3), 1.04～0.99 (3H, s, CH3); マススペクトル, FD-MS: 203。
【0076】
＜実施例４Ａ＞ ４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬの無水エタノールと、３０ｍＬのトルエンとを添加し、均一に撹拌した。室温下で、３．０４ｇの２－ヒドロキシプロピルアニリンを含有する４０ｍＬの無水エタノール溶液を徐々に滴下した。室温下で、撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、２４時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、３．０５ｇの４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率５８％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬの無水エタノールと、３０ｍＬのトルエンとを添加し、均一に撹拌した。室温下で、３．０４ｇの２－ヒドロキシプロピルアニリンを含有する４０ｍＬの無水エタノール溶液を徐々に滴下した。室温下で、撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、２４時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、３．０５ｇの４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率５８％）。
【0077】
1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.66～7.64 (1H, m, ArH), 7.38～7.36 (2H, m, ArH), 7.08～7.06 (1H, m, ArH), 3.67～3.63 (1H, s, OH), 3.45～3.43 (2H, s, CH2), 3.15～3.13(2H, s, CH2), 2.65～2.63 (2H, s, CH2), 2.14～2.12 (3H, s, CH3), 1.96～1.94 (3H, s, CH3), 1.45～1.42 (2H, m, CH3); マススペクトル, FD-MS: 233。
【0078】
＜実施例５Ａ＞ ４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬの無水エタノールと、０．５ｍＬの氷酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．７０ｇの２，４，６－トリメチルアニリンを含有する５０ｍＬのエタノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、３６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、２．７０ｇの４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６２％）。
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、８０ｍＬの無水エタノールと、０．５ｍＬの氷酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．７０ｇの２，４，６－トリメチルアニリンを含有する５０ｍＬのエタノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させた後、加熱し、３６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフィ分離により精製した後、２．７０ｇの４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６２％）。
【0079】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.86～7.84 (2H, m, ArH), 3.28～3.24 (2H, m, CH2), 2.54～2.51(9H, m, CH3), 2.12～2.08(3H, s, CH3), 1.18～1.14 (3H, s, CH3); マススペクトル, FD-MS: 217。
【0080】
＜実施例６Ａ＞ ４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４－フェニル－２－ブタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．６２ｇのベンゾイルアセトンと、６０ｍＬのイソプロパノールと、０．５ｍＬのギ酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７７ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、３６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色みがかった固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、白色の結晶体２．０２ｇを得た（収率６３％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．６２ｇのベンゾイルアセトンと、６０ｍＬのイソプロパノールと、０．５ｍＬのギ酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７７ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら４時間反応させた後、加熱し、３６時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色みがかった固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、白色の結晶体２．０２ｇを得た（収率６３％）。
【0081】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.72～7.68 (3H, m, ArH), 7.46～7.40 (3H, m, ArH), 7.02～6.98 (2H, m, ArH), 3.35～3.31(2H, m, CH), 3.24～3.20 (2H, s, CH2), 2.10～2.07 (3H, s, CH3), 1.38～1.32 (6H, m, CH3), 1.25～1.21(6H, m, CH3); マススペクトル, FD-MS: 321。
【0082】
＜実施例７Ａ＞ ３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，３－ジフェニル－１－アセトンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．２４ｇのジベンゾイルメタンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．５ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．８０ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された２０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、８時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色の固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、黄色みがかった結晶体２．６５ｇを得た（収率６９％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．２４ｇのジベンゾイルメタンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．５ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．８０ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された２０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、８時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色の固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、黄色みがかった結晶体２．６５ｇを得た（収率６９％）。
【0083】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.86～7.84 (2H, m, ArH), 7.68～7.63 (3H, m, ArH), 7.46～7.40 (3H, m, ArH), 7.32～7.28 (3H, m, ArH), 7.02～6.98 (2H, m, ArH), 3.35～3.31 (2H, m, CH), 3.24～3.20 (2H, s, CH2), 1.28～1.25 (6H, m, CH3), 1.18～1.14 (6H, m, CH3); マススペクトル, FD-MS: 383。
【0084】
＜実施例８Ａ＞ ３－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１－フェニル－１－ブタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．６２ｇのベンゾイルアセトンと、６０ｍＬのイソプロパノールと、０．４ｍＬのギ酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７７ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら１２時間反応させた後、加熱し、１２時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色みがかった固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、白色の結晶体１．２８ｇを得た（収率４０％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．６２ｇのベンゾイルアセトンと、６０ｍＬのイソプロパノールと、０．４ｍＬのギ酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７７ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら１２時間反応させた後、加熱し、１２時間還流反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後、黄色みがかった固体を得た。これを、エタノールを用いて再結晶化させ、白色の結晶体１．２８ｇを得た（収率４０％）。
【0085】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.86～7.82 (3H, m, ArH), 7.46～7.42 (2H, m, ArH), 7.26～7.14 (2H, m, ArH), 3.35～3.31(2H, m, CH), 3.24～3.21 (2H, m, CH2), 1.36～1.32(6H, m, CH3)，1.24～1.21(6H, m, CH3); マススペクトル, FD-MS: 321。
【0086】
＜実施例９Ａ＞ ５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．２８ｇの３，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．２ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７８ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された２０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、２４時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体１．５５ｇを得た（収率５４％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、１．２８ｇの３，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．２ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７８ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された２０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。滴下完了後、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、２４時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体１．５５ｇを得た（収率５４％）。
【0087】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.66～7.64 (1H, m, ArH)，7.11～7.08 (2H, m, ArH), 3.31～3.28 (2H, m, CH), 3.22～3.18(2H, s, CH2), 2.50～2.47 (2H, m, CH2), 1.68～1.66 (2H, m, CH2), 1.28～1.25 (6H, m, CH3), 1.18～1.14 (6H, m, CH3), 1.12～1.07 (3H, t, CH3), 0.98～0.94 (3H, t, CH3); マススペクトル, FD-MS: 287。
【0088】
＜実施例１０Ａ＞ ４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、１００ｍＬのトルエンと、０．５ｇのｐ－トルエンスルホン酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．８４ｇの１－ナフチルアミンを含有するトルエン溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、水を分離した状態で２４時間還流反応させた。反応溶液の溶媒を減圧除去し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍＬを添加して２時間撹拌した。５０ｍＬの無水エチルエーテルを用いてそれぞれ３回抽出した後、得られた有機相を混合し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた粗生成物を、エタノールを用いて再結晶化させ、２．７０ｇの４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６０％）。
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、２．００ｇのアセチルアセトンと、１００ｍＬのトルエンと、０．５ｇのｐ－トルエンスルホン酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、２．８４ｇの１－ナフチルアミンを含有するトルエン溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、水を分離した状態で２４時間還流反応させた。反応溶液の溶媒を減圧除去し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍＬを添加して２時間撹拌した。５０ｍＬの無水エチルエーテルを用いてそれぞれ３回抽出した後、得られた有機相を混合し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた粗生成物を、エタノールを用いて再結晶化させ、２．７０ｇの４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンを得た（収率６０％）。
【0089】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.14～8.10 (3H, m, ArH), 7.86～7.82 (2H, m, ArH), 7.34～7.30 (2H, m, ArH), 3.22～3.18(2H, s, CH2), 2.10～2.07 (3H, s, CH3), 1.08～1.05 (3H, s, CH3); マススペクトル, FD-MS: 225。
【0090】
＜実施例１１Ａ＞ ４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，１，１－トリフルオロ－２－ペンタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、１．５４ｇの１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘプタジオンと、１００ｍＬのトルエンと、０．３５ｇのｐ－トルエンスルホン酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７８ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンを徐々に滴下した。得られた混合物を、水を分離した状態で２４時間還流反応させ、室温まで冷却した。反応溶液の溶媒を減圧除去し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍＬを添加いして２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エチルエーテルを用いてそれぞれ３回抽出した後、得られた有機相を混合し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた粗生成物をクロマトグラフィ分離で精製し、１．８６ｇの黄色みがかった液体を得た（収率６０％）。
内部を窒素ガスに置き換えた三ッ口フラスコ内に、１．５４ｇの１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘプタジオンと、１００ｍＬのトルエンと、０．３５ｇのｐ－トルエンスルホン酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、１．７８ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンを徐々に滴下した。得られた混合物を、水を分離した状態で２４時間還流反応させ、室温まで冷却した。反応溶液の溶媒を減圧除去し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍＬを添加いして２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エチルエーテルを用いてそれぞれ３回抽出した後、得られた有機相を混合し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた粗生成物をクロマトグラフィ分離で精製し、１．８６ｇの黄色みがかった液体を得た（収率６０％）。
【0091】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.63～7.60 (1H, m, ArH), 7.06～7.03 (2H, m, ArH), 3.36～3.32 (2H, m, CH), 3.22～3.18(2H, s, CH2), 1.25～1.22 (6H, m, CH3), 1.16～1.13 (6H, m, CH3), 0.98～0.95 (3H, t, CH3); マススペクトル, FD-MS: 313。
【0092】
＜実施例１２Ａ＞ ４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．５６ｇの３，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．３ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、３．５６ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、３６時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体３．３０ｇを得た（収率５４％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．５６ｇの３，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．３ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、３．５６ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、３６時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体３．３０ｇを得た（収率５４％）。
【0093】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.65～7.62 (1H, m, ArH)，7.16～7.12(2H, m, ArH), 3.32～3.30 (1H, m, CH), 3.24～3.21(2H, m, CH), 2.53～2.50 (2H,m, CH2), 1.86～1.82 (4H, m, CH2), 1.26～1.22 (6H, m, CH3), 1.18～1.14 (6H, m, CH3), 1.10～1.08 (3H, t, CH3), 0.90～0.86 (6H, m, CH3); マススペクトル, FD-MS: 315。
【0094】
＜実施例１３Ａ＞ ５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ヘプタノンの合成
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．５６ｇの２，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．４ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、３．５６ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、２４時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体３．１０ｇを得た（収率５４％）。
内部を窒素ガスに置き換えた２５０ｍＬの三ッ口フラスコ内に、２．５６ｇの２，５－ヘプタジオンと、８０ｍＬのイソプロパノールと、０．４ｍＬの酢酸とを添加し、室温下で均一に撹拌した。室温下で、３．５６ｇの２，６－ジイソプロピルアニリンが溶解された４０ｍＬのイソプロパノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を、撹拌しながら２時間反応させ、続いて加熱し、２４時間還流反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液を減圧濃縮して黄色の液体を得た後、クロマトグラフィ分離を経て、黄色みがかった液体３．１０ｇを得た（収率５４％）。
【0095】
1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.66～7.64 (1H, m, ArH), 7.15～7.12 (2H, m, ArH), 3.20～3.18 (2H, m, CH), 2.50～2.47 (2H, m, CH2), 2.15～2.12(2H, s, CH3), 1.68～1.66 (2H, m, CH2), 1.48～1.45 (2H, m, CH2), 1.25～1.21 (6H, m, CH3), 1.17～1.14 (6H, m, CH3), 0.96～0.94 (3H, t, CH3); マススペクトル, FD-MS: 287。
【0096】
＜実施例１４Ａ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を、緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱時濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．３％、Ｍｇを２０．５％、Ｃｌを５１．８％含んだ触媒成分７．９ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を、緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱時濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．３％、Ｍｇを２０．５％、Ｃｌを５１．８％含んだ触媒成分７．９ｇを得た。
【0097】
＜実施例１５Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0098】
＜実施例１６Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0099】
＜実施例１７Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４－フェニル－２－ブタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－４－フェニル－２－ブタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0100】
＜実施例１８Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，１，１－トリフルオロ－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，１，１－トリフルオロ－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0101】
＜実施例１９Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0102】
＜実施例２０Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0103】
＜実施例２１Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0104】
＜実施例２２Ａ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ａと同様に実施した。
【0105】
＜実施例２３Ａ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を、緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．８％、Ｍｇを２３．８％、Ｃｌを５２．６％含んだ触媒成分７．５ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を、緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．８％、Ｍｇを２３．８％、Ｃｌを５２．６％含んだ触媒成分７．５ｇを得た。
【0106】
＜実施例２４Ａ＞ 触媒成分の調製
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンに変更した以外は、実施例２３Ａと同様に実施した。
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンに変更した以外は、実施例２３Ａと同様に実施した。
【0107】
＜実施例２５Ａ＞ 触媒成分の調製
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンをＤＮＢＰに変更した以外は、実施例２３Ａと同様に実施した。
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンをＤＮＢＰに変更した以外は、実施例２３Ａと同様に実施した。
【0108】
＜実施例２６Ａ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを４８．８％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを４８．８％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
【0109】
＜実施例２７Ａ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加し、－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５３．２％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加し、－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５３．２％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
【0110】
＜実施例２８Ａ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１４Ａで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を、７０℃まで加熱して、１時間、７０℃で維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１４Ａで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を、７０℃まで加熱して、１時間、７０℃で維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
【0111】
＜実施例２９Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１５Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例１５Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0112】
＜実施例３０Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１６Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例１６Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0113】
＜実施例３１Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１７Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例１７Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0114】
＜実施例３２Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１８Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例１８Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0115】
＜実施例３３Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１９Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例１９Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0116】
＜実施例３４Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２０Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２０Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0117】
＜実施例３５Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２１Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２１Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0118】
＜実施例３６Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２２Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２２Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0119】
＜実施例３７Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２３Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２３Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0120】
＜実施例３８Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２４Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２４Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0121】
＜実施例３９Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２５Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２５Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0122】
＜実施例４０Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２６Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２６Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0123】
＜実施例４１Ａ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２７Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分を、実施例２７Ａで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0124】
＜実施例４２Ａ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0125】
＜実施例４３Ａ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0126】
＜実施例４４Ａ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３７Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0127】
＜実施例４５Ａ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0128】
＜実施例４６Ａ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0129】
＜実施例４７Ａ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３８Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0130】
＜比較例１Ａ＞
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。次いで、該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。次いで、該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
【0131】
（プロピレン重合反応）
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
【0132】
＜比較例２Ａ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１Ａで調製された固体成分１０Ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスと添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１Ａで調製された固体成分１０Ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスと添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表１に示す。
【0133】
＜比較例３Ａ＞
触媒成分の調製時に添加する電子供与体である２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６ｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
触媒成分の調製時に添加する電子供与体である２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６ｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0134】
＜比較例４Ａ＞
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、比較例３Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、比較例３Ａと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0135】
【表1】
【0136】
上述の実施例と比較例との比較から分かるように、本発明に係る触媒は、プロピレン重合反応に用いられる場合、高い触媒活性および長期に亘る活性が示され、得られる重合体のアイソタクチックインデックスの調節が可能となり、重合体の分子量分布が広くなる。
【0137】
＜実施例１３Ｂ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．７％、Ｍｇを２２．８％、Ｃｌを５２．６％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．７％、Ｍｇを２２．８％、Ｃｌを５２．６％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
【0138】
＜実施例１４Ｂ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0139】
＜実施例１５Ｂ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－ トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－ トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0140】
＜実施例１６Ｂ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0141】
＜実施例１７Ｂ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0142】
＜実施例１８Ｂ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0143】
＜実施例１９Ｂ＞ 触媒成分の調製
ＤＮＢＰをＤＩＢＰ（フタル酸ジイソブチル）に変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
ＤＮＢＰをＤＩＢＰ（フタル酸ジイソブチル）に変更した以外は、実施例１３Ｂと同様に実施した。
【0144】
＜実施例２０Ｂ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを順に添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いて、ヘキサン６０ｍＬおよび４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加し、３０分間撹拌した。続いてヘキサン６０ｍＬを用いて２回洗浄し、Ｔｉを３．８％、Ｍｇを２３．８％、Ｃｌを５３．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを順に添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いて、ヘキサン６０ｍＬおよび４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加し、３０分間撹拌した。続いてヘキサン６０ｍＬを用いて２回洗浄し、Ｔｉを３．８％、Ｍｇを２３．８％、Ｃｌを５３．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
【0145】
＜実施例２１Ｂ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加生成物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを５０．１％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加生成物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを５０．１％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
【0146】
＜実施例２２Ｂ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、。Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５４．３％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、ＤＮＢＰ（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、。Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５４．３％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
【0147】
＜実施例２３Ｂ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１３Ｂで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入し、７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１３Ｂで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入し、７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
【0148】
＜実施例２４Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１４Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例１４Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0149】
＜実施例２５Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１５Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例１５Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0150】
＜実施例２６Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１６Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例１６Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0151】
＜実施例２７Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１７Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例１７Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0152】
＜実施例２８Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１８Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
＜実施例２９Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１９Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例１８Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
＜実施例２９Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１９Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0153】
＜実施例３０Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２０Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例２０Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0154】
＜実施例３１Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２１Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例２１Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0155】
＜実施例３２Ｂ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２２Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
触媒成分を、実施例２２Ｂで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0156】
＜実施例３３Ｂ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0157】
＜実施例３４Ｂ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0158】
＜実施例３５Ｂ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３０Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３０Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0159】
＜実施例３６Ｂ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３０Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３０Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0160】
＜実施例３７Ｂ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２３Ｂと同様に実施した。結果は表２に示す。
【0161】
＜比較例１Ｂ＞
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００６モル）を添加し、得られた混合物を１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下した。得られた溶液を緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、ＤＮＢＰ（０．００６モル）を添加し、得られた混合物を１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
【0162】
（プロピレン重合反応）
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
【0163】
＜比較例２Ｂ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１Ｂで調製された固体成分１０Ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
内部をプロピレンガスで十分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１Ｂで調製された固体成分１０Ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表２に示す。
【0164】
＜比較例３Ｂ＞
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、比較例１Ｂと同様に実施した。結果は表１に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、比較例１Ｂと同様に実施した。結果は表１に示す。
【0165】
【表2】
【0166】
以上の実施例２２Ｂ～３７Ｂと、比較例１Ｂ～３Ｂとの比較から分かるように、式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物と、式ＩＩに示す芳香族カルボン酸エステル化合物とを複合型の内部電子供与体として使用している触媒は、プロピレン重合反応に用いられる場合、前記触媒の水素応答性が顕著に向上し、高い触媒活性および長期に亘る活性が示され、得られる重合体の分子量分布が広くなる。
【0167】
＜実施例１３Ｃ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）、および前記構造の化合物である４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．７％、Ｍｇを２２．８％、Ｃｌを５２．８％含んだ触媒成分７．９ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）、および前記構造の化合物である４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．７％、Ｍｇを２２．８％、Ｃｌを５２．８％含んだ触媒成分７．９ｇを得た。
【0168】
＜実施例１４Ｃ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0169】
＜実施例１５Ｃ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0170】
＜実施例１６Ｃ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－フェニル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ブタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－フェニル－４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ブタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0171】
＜実施例１７Ｃ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0172】
＜実施例１８Ｃ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（１－ナフチルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0173】
＜実施例１９Ｃ＞
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0174】
＜実施例２０Ｃ＞
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－エチル－５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0175】
＜実施例２１Ｃ＞
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを、２，４－ジ（ｎ－ブチルベンゾイルオキシ）ペンタンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
２，４－ジベンゾイルオキシペンタンを、２，４－ジ（ｎ－ブチルベンゾイルオキシ）ペンタンに変更した以外は、実施例１３Ｃと同様に実施した。
【0176】
＜実施例２２Ｃ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを５０．１％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２１．２％、Ｃｌを５０．１％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
【0177】
＜実施例２３Ｃ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５４．３％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５４．３％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
【0178】
＜実施例２４Ｃ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１３Ｃで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を、７０℃まで加熱して該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１３Ｃで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を、７０℃まで加熱して該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
【0179】
＜実施例２５Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１４Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１４Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0180】
＜実施例２６Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１５Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１５Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0181】
＜実施例２７Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１６Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１６Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0182】
＜実施例２８Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１７Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１７Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0183】
＜実施例２９Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１８Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１８Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0184】
＜実施例３０Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１９Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例１９Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0185】
＜実施例３１Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２０Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例２０Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0186】
＜実施例３２Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２１Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例２１Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0187】
＜実施例３３Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２２Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例２２Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0188】
＜実施例３４Ｃ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２３Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
触媒成分を、実施例２３Ｃで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0189】
＜実施例３５Ｃ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0190】
＜実施例３６Ｃ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２４Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0191】
＜実施例３７Ｃ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0192】
＜実施例３８Ｃ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0193】
＜実施例３９Ｃ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２５Ｃと同様に実施した。結果は表３に示す。
【0194】
＜比較例１Ｃ＞
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２，４－ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５０．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
【0195】
（プロピレン重合反応）
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応釜内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入し、７０℃まで加熱して該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応釜内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入し、７０℃まで加熱して該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
【0196】
＜比較例２Ｃ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１で調製された固体成分１０ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１で調製された固体成分１０ｍｇと、７．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表３に示す。
【0197】
【表3】
【0198】
以上の実施例２４Ｃ～３９Ｃと、比較例１Ｃ～２Ｃとの比較から分かるように、式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物と、式ＩＩＩに示すジオールエステル化合物とを複合型の内部電子供与体とする触媒は、プロピレン重合反応に用いられる場合、前記触媒は、触媒活性および得られる重合体のアイソタクチックインデックスが高く、良好な水素応答性および長期に亘る活性を有し、得られる重合体の分子量分布が広くなる。
【0199】
＜実施例１４Ｄ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．０％、Ｍｇを２０．５％、Ｃｌを５１．４％含んだ触媒成分７．６ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して２回洗浄し、Ｔｉを３．０％、Ｍｇを２０．５％、Ｃｌを５１．４％含んだ触媒成分７．６ｇを得た。
【0200】
＜実施例１５Ｄ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0201】
＜実施例１６Ｄ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，４，６－トリメチルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0202】
＜実施例１７Ｄ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，１，１－トリフルオロ－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－１，１，１－トリフルオロ－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0203】
＜実施例１８Ｄ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、５－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－３－ヘプタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0204】
＜実施例１９Ｄ＞ 触媒成分の調製
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンを、４－（２－ヒドロキシプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0205】
＜実施例２０Ｄ＞ 触媒成分の調製
２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを、９，９’－ジ（メトキシメチル）フルオレンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを、９，９’－ジ（メトキシメチル）フルオレンに変更した以外は、実施例１４Ｄと同様に実施した。
【0206】
＜実施例２１Ｄ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いて、ヘキサン６０ｍＬ、および前記構造の化合物である４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加し、３０分間撹拌した。続いてヘキサン６０ｍＬを用いて２回洗浄し、Ｔｉを３．６％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５２．３％含んだ触媒成分７．８ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、該温度を２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加した。得られた溶液を、さらに１時間、５０℃に維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いて、ヘキサン６０ｍＬ、および前記構造の化合物である４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加し、３０分間撹拌した。続いてヘキサン６０ｍＬを用いて２回洗浄し、Ｔｉを３．６％、Ｍｇを２２．０％、Ｃｌを５２．３％含んだ触媒成分７．８ｇを得た。
【0207】
＜実施例２２Ｄ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２３．７％、Ｃｌを５３．０％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、塩化マグネシウムのアルコール付加物７．０ｇを添加した（中国特許ＣＮ１３３００８６Ａを参照）。撹拌下で、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を２時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．４％、Ｍｇを２３．７％、Ｃｌを５３．０％含んだ触媒成分７．２ｇを得た。
【0208】
＜実施例２３Ｄ＞ 触媒成分の調製
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２１．６％、Ｃｌを５２．０％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して－２０℃まで冷却し、エトキシマグネシウム７．０ｇを添加した。撹拌下で、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００３モル）および４－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）－２－ペンタノン（０．００３モル）を添加しながら段階的に４０℃まで加熱させ、該温度を３時間維持した。濾過した後、１００ｍＬのＴｉＣｌ４を添加して１１０℃まで加熱し、３回処理した。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２１．６％、Ｃｌを５２．０％含んだ触媒成分６．７ｇを得た。
【0209】
＜実施例２４Ｄ＞ プロピレン重合反応
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１４Ｄで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
内部をプロピレンガスで充分に置き換えた５Ｌのステンレス製反応器内に、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、実施例１４Ｄで調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
【0210】
＜実施例２５Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１５Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例１５Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0211】
＜実施例２６Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１６Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例１６Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0212】
＜実施例２７Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１７Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例１７Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0213】
＜実施例２８Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１８Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例１８Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0214】
＜実施例２９Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例１９Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例１９Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0215】
＜実施例３０Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２０Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例２０Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0216】
＜実施例３１Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２１Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例２１Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0217】
＜実施例３２Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２２Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例２２Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0218】
＜実施例３３Ｄ＞ プロピレン重合反応
触媒成分を、実施例２３Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
触媒成分を、実施例２３Ｄで調製された触媒成分に変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0219】
＜実施例３４Ｄ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0220】
＜実施例３５Ｄ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0221】
＜実施例３６Ｄ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例２４Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0222】
＜実施例３７Ｄ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
重合反応の時間を２時間に延長した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0223】
＜実施例３８Ｄ＞ プロピレン重合反応
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
重合反応の時間を３時間に延長した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0224】
＜実施例３９Ｄ＞ プロピレン重合反応
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
水素の添加量を７．２ＮＬに変更した以外は、実施例３１Ｄと同様に実施した。結果は表４に示す。
【0225】
＜比較例１Ｄ＞
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、２．５時間、５０℃に維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５５．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
（触媒成分の調製）
内部を高純度の窒素ガスで十分に置き換えた反応器内に、順に、塩化マグネシウム４．８ｇと、トルエン９５ｍＬと、クロロメチルオキシラン４ｍｌと、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）１２．５ｍＬとを添加し、撹拌下で５０℃まで加熱し、２．５時間、５０℃に維持した。固体が完全に溶解した後、無水フタル酸１．４ｇを添加し、さらに１時間維持した。該溶液を－２５℃以下に冷却し、１時間内に、ＴｉＣｌ４を滴下して緩やかに８０℃まで加熱し、固形物を徐々に析出させた。続いて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（０．００６モル）を添加した。得られた混合物を、１時間、８０℃に維持した。熱濾過した後、トルエン１５０ｍＬを添加して２回洗浄し、固体を得た。続いて、トルエン１００ｍＬを添加して１１０℃まで加熱し、１０分間の洗浄を３回行った。続いてヘキサン６０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、さらにヘキサン６０ｍＬを添加して３回洗浄し、Ｔｉを２．４％、Ｍｇを２４．６％、Ｃｌを５５．６％含んだ触媒成分７．４ｇを得た。
【0226】
（プロピレン重合反応）
５Ｌのステンレス製反応器内をプロピレンガスに充分に置き換えた後、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
５Ｌのステンレス製反応器内をプロピレンガスに充分に置き換えた後、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、上記調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を１時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
【0227】
＜比較例２Ｄ＞ プロピレン重合反応
５Ｌのステンレス製反応器内をプロピレンガスに充分に置き換えた後、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１で調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を２時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
５Ｌのステンレス製反応器内をプロピレンガスに充分に置き換えた後、Ａｌ／Ｓｉ（ｍｏｌ）＝２５となるように、２．５ｍＬのＡｌＥｔ３と、５ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した。続いて、比較例１で調製された固体成分１０ｍｇと、１．２ＮＬの水素ガスとを添加すると共に、液体プロピレン２．５Ｌを導入した。得られた混合物を７０℃まで加熱して、該温度を２時間維持した。冷却、圧力解放、排出を経てＰＰ樹脂を得た。結果は表４に示す。
【0228】
【表4】
【0229】
以上の実施例２４Ｄ～３９Ｄと、比較例１Ｄ～２Ｄとの比較から分かるように、複合型の内部電子供与体として、式Ｉに示すケトン基を有するイミン化合物と、式ＩＶに示すジエーテル化合物とを用いる触媒をプロピレンの重合反応のために使用する場合、プロピレン重合反応に用いられる場合、高い触媒活性および長期に亘る活性を示し、得られる重合体のアイソタクチックインデックスが高く、得られる重合体の分子量分布が広くなる。
【0230】
なお、上述した実施例は単に本発明の解釈に供されるものであり、本発明に対するいかなる制限も構成しない。所定の規則に基づき、本発明に係る特許請求の範囲内で本発明の構成を改修し、また、本発明の範囲および精神から逸脱しない範囲で本発明の構成を改変することは可能である。記載されている本発明は、特定の方法、材料および実施例に係る場合があるが、本発明が、そこに開示された特定例に限定される意味ではない。むしろ、本発明は、同様の機能を備えるあらゆる方法および応用にまで及ぶ。