▶ アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-18
(45)【発行日】2022-11-29
(54)【発明の名称】最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高める方法
(51)【国際特許分類】
C25D 3/06 20060101AFI20221121BHJP
C25D 11/38 20060101ALI20221121BHJP
【ＦＩ】
C25D3/06
C25D11/38 303
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020534218
(86)(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 EP2018084410
(87)【国際公開番号】W WO2019121178
(87)【国際公開日】2019-06-27
【審査請求日】2021-08-20
(31)【優先権主張番号】17209956.6
(32)【優先日】2017-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】300081877
【氏名又は名称】アトテック ドイチュラント ゲー・エム・ベー・ハー ウント コー． カー・ゲー
【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｅｒａｓｍｕｓｓｔｒａｓｓｅ ２０， Ｄ－１０５５３ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ベルケム エズカヤ
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ ヴァハター
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５１３２１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １／００－ ３／６６
Ｃ２５Ｄ ５／００－ ７／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高めるための方法であって、（ｉ）前記最外層を含む基材を供給する工程であって、前記層は
－ 明度Ｌ＊が７９以上のＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有し、
－ 酸素および炭素を含み、かつ
－ 前記最外層内の原子の総数を基準として、０原子％～１原子％の総量で鉄を含む、工程、
（ｉｉ）水性の酸性不動態化溶液を供給する工程であって、前記溶液は、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオンを含む、工程、
（ｉｉｉ）前記基材を前記不動態化溶液と接触させ、前記不動態化溶液中でカソードとしての前記基材とアノードとの間に電流を流して不動態化層を前記最外層上に堆積させる工程
を含み、
ここで、
工程（ｉ）において、前記最外クロム合金層は、水性の酸性堆積組成物から電解堆積され、前記組成物は、
－ 三価クロムイオン、
－ イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸および／またはその塩、および
－ 前記堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量の塩化物イオン
を含む、方法。
【請求項2】
工程（ｉ）において、前記最外層が、明度Ｌ＊が８０以上、好ましくは８１以上、より好ましくは８２以上であるＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項3】
工程（ｉ）において、前記最外層が、－２．０～＋２．０、好ましくは－１．０～＋１．０、より好ましくは－０．９～＋０．１、さらにより好ましくは－０．９～－０．１の範囲のカラーチャネルａ＊を有するＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
工程（ｉ）において、前記最外層が、－４．０～＋４．０、好ましくは、－２．０～＋３．０、より好ましくは－０．５～＋２．０、さらにより好ましくは－０．２５～＋１．０の範囲のカラーチャネルｂ＊を有するＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
工程（ｉ）において前記最外層内の炭素が、前記最外層内の原子の総数を基準として、２原子％～１０原子％の範囲、好ましくは４原子％～９原子％の範囲、より好ましくは５原子％～８原子％の範囲、さらにより好ましくは６原子％～７原子％の範囲の総量で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
工程（ｉ）において前記最外層内の酸素が、前記最外層内の原子の総数を基準として、２原子％～１５原子％の範囲、好ましくは５原子％～１２原子％の範囲、より好ましくは７原子％～１１原子％の範囲、さらにより好ましくは８原子％～１０．５原子％の範囲の総量で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
工程（ｉ）において前記最外層が、好ましくは、前記最外層内の原子の総数を基準として、０．３原子％～３．０原子％の範囲、好ましくは０．４原子％～２．５原子％の範囲、より好ましくは０．６原子％～１．５原子％の範囲の総量で硫黄を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
工程（ｉ）の前記水性の酸性堆積組成物において、前記イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種のモノカルボン酸および／またはその塩を含み、好ましくは、末端イソチウレイド部分を含む少なくとも１種のモノカルボン酸および／またはその塩を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
工程（ｉ）の前記水性の酸性堆積組成物において、前記イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨおよび／またはその塩を含み、ここで、ｍが１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは２～４の範囲の整数である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
工程（ｉ）の前記水性の酸性堆積組成物において、前記イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨおよび／またはその塩を含み、好ましくは化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨおよび／またはその塩である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
工程（ｉ）において、前記水性の酸性堆積組成物が、チオ尿素、チオ硫酸塩、およびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種、２種以上、またはすべての化合物を含まない、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
工程（ｉ）において、前記水性の酸性堆積組成物が、前記堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．０５重量％、好ましくは０重量％～０．０３重量％、より好ましくは０重量％～０．０１重量％、最も好ましくは０重量％～０．００５重量％の総量で塩化物イオンを含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項13】
工程（ｉｉ）の前記水性の酸性不動態化溶液中の前記１種以上の有機酸残基アニオンが、２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオンを含み、好ましくは合計で２～８個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオン、より好ましくは合計で２～６個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオン、最も好ましくは合計で２～４個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオンを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項14】
工程（ｉ）の前記最外層には、亀裂がなく、かつ細孔がない、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項15】
工程（ｉｉｉ）の前に、追加の工程（ｉｉ－ａ）工程（ｉ）の後に得られた前記基材を、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオン、
を含む水性浸漬処理溶液中に浸漬する工程
を含み、
ここで、前記浸漬の間、電流を加えない、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の属する技術分野
本発明は、三価クロムから得られた最外クロム合金層を含む基材の酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性を高める方法に関する。
本発明は、三価クロムから得られた最外クロム合金層を含む基材の酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性を高める方法に関する。
【0002】
発明の背景
金属基材またはプラスチック基材上に電解堆積されたニッケルおよびクロム層は、装飾的および機能的な目的でよく知られている。また、特に最外層が六価クロムから得られる場合、このような基材は、良好でかつ許容可能な耐食性を示すことも知られている。
金属基材またはプラスチック基材上に電解堆積されたニッケルおよびクロム層は、装飾的および機能的な目的でよく知られている。また、特に最外層が六価クロムから得られる場合、このような基材は、良好でかつ許容可能な耐食性を示すことも知られている。
【0003】
しかしながら、例えばクロム酸中の六価クロムは、非常に毒性があり、発がん性があり、環境に有害である。特に、廃水処理は、非常に費用がかかり、多大な労力を必要とする。したがって、六価クロムの利用を最小限にすることが望ましい。その結果、典型的には、非常に優れた耐食性を示し、十分に確立された手順で製造される、六価クロムから得られる最外クロム層は、三価クロムから得られる最外クロム層によってますます置き換えられている。それ以来、例えば、耐食性に関して、六価クロムから得られるクロム層と少なくとも同等の特性に到達するために、このようなクロム層を最適化するための努力が続けられている。
【0004】
三価クロムから得られる最外クロム層の耐食性を最適化するために、浸漬処理および／または電解不動態化などの表面処理が典型的には適用されている。
【0005】
米国特許出願公開第２０１５／０２５２４８７号明細書は、基材の処理方法を請求する、Ｃｒ＋３めっき浴から得られるクロムでめっきされたクロムめっき基材に改善された腐食保護を付与する方法であって、該基材は、三価クロム電解質から堆積されたクロムを含むめっき層を含み、該方法は、
（ａ）（ｉ）三価クロム塩；および（ｉｉ）錯化剤を含む電解液中にアノードおよびカソードとしての基材を供給する工程；
（ｂ）アノードとカソードとの間に電流を流して、基材上に不動態化膜を堆積させる工程
を含む、方法に関する。
（ａ）（ｉ）三価クロム塩；および（ｉｉ）錯化剤を含む電解液中にアノードおよびカソードとしての基材を供給する工程；
（ｂ）アノードとカソードとの間に電流を流して、基材上に不動態化膜を堆積させる工程
を含む、方法に関する。
【0006】
特開２００９－２３５４５６号公報は、（ｉ）三価クロムめっき液から形成されたクロムめっき膜の電解処理液、ならびに（ｉｉ）三価クロムめっき液から形成されたクロムめっき膜を電解処理する方法であって、該溶液は、水溶性の三価クロム化合物、例えば硫酸クロム、塩基性硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、およびリン酸クロムを含む、方法に関する。さらに、物品がカソードとして電解処理されることが開示されている。
【0007】
特開２０１０－２０９４５６号公報は、クロムめっき膜の錆を防止するための浸漬処理液、ならびに処理液が使用されるクロムめっき膜の錆を防止する処理を行うための方法（防錆処理方法）であって、該方法を六価クロムめっき膜または三価クロムめっき膜に適用することができる、方法に関する。
【0008】
国際公開第２００８／１５１８２９号は、防食コーティング層を作製する方法であって、処理されるべき表面を、クロム（ＩＩＩ）イオンおよび少なくとも１種のリン酸塩化合物を含む水性処理溶液と接触させ、クロム（ＩＩＩ）イオンの物質量の濃度と少なくとも１種のリン酸塩化合物の濃度との比（オルトリン酸塩に関して計算）が、１：１．５～１：３である、方法に関する。この方法は、変換層を備えた金属表面、特に亜鉛を含む金属表面の防食保護を改善する。クロム（ＩＩＩ）イオンは、無機クロム（ＩＩＩ）塩によって、または適切な六価クロム化合物を還元することによって提供される。
【0009】
国際公開第２０１１／１４７４４７号は、亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムの表面、さらにはこれらの金属の合金の表面に、実質的にクロム（ＶＩ）を含まない防食層を生成するための方法に関する。処理されるべき表面は、クロム（ＩＩＩ）イオン、処理されるべき基材表面の金属イオンおよび少なくとも１種の錯化剤を含む２つの水性処理溶液と直接連続して接触させられる。第１の処理溶液は、１．０～４．０の範囲のｐＨを有し、第２の処理溶液は、３．０～１２．０のｐＨを有する。請求項１２には、工程１の不動態化処理が、不動態化溶液中で基材をカソードとして接続することによって補助されることが開示されている。
【0010】
米国特許第６，００４，４４８号明細書は、三価クロム化合物を含む浴から金属基材上に酸化クロムコーティングを電解堆積させるための可溶性組成物および方法に関する。
【0011】
金属の腐食は、通常、さまざまな腐食条件および／または化合物によって引き起こされる。典型的には、最外クロム合金層を含む基材は、これらの様々な腐食条件および化合物に対して異なる反応をする。多くの場合、基材およびその最外クロム合金層は、あらゆる種類の腐食に対する保護が不十分である。
【0012】
例えば、よく知られている攻撃的なタイプの環境腐食は、酸性雨によって引き起こされる。三価クロムから得られる、環境に自然にさらされる最外クロム合金層を含む基材、特に自動車で使用される物品は、典型的には、この特定のタイプの腐食の影響を受けやすい。多くの場合、このような最外層は、装飾目的に役立つ。腐食によって引き起こされる欠陥は、光学印象をすぐに劣化させるため、可能な限り回避しなければならない。しかしながら、多くの場合、このタイプの腐食の抑制は、不十分である。さらに、それぞれの製品の長い寿命を得るために、耐食性の要件が絶えず高まっている。したがって、耐食性を改善すること；この場合、酸性雨により引き起こされる腐食に対して、三価クロムから得られた最外クロム合金層の耐食性を高めることが継続的に要求されている。
【0013】
本発明の課題
したがって、本発明の課題は、上記の従来技術に基づいて、三価クロムから得られた最外クロム合金層を含む基材の耐食性、特に酸性雨により引き起こされる前記基材の腐食に対する耐性を高めることであった。
したがって、本発明の課題は、上記の従来技術に基づいて、三価クロムから得られた最外クロム合金層を含む基材の耐食性、特に酸性雨により引き起こされる前記基材の腐食に対する耐性を高めることであった。
【0014】
発明の詳細な説明
上記の課題は、最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高めるための方法、好ましくは最外クロム合金層を含む基材の酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性を高めるための方法であって、前記方法は、
（ｉ）前記最外層を含む基材を供給する工程であって、前記層は
－ 明度Ｌ＊が７９以上のＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有し、
－ 酸素および炭素を含み、かつ
－ 前記最外層内の原子の総数を基準として、０原子％～１原子％の総量で鉄を含む、工程、
（ｉｉ）水性の酸性不動態化溶液を供給する工程であって、前記溶液は、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオンを含む、工程、
（ｉｉｉ）基材を不動態化溶液と接触させ、不動態化溶液中でカソードとしての基材とアノードとの間に電流を流して不動態化層を最外層上に堆積させる工程
を含み、
ここで、
工程（ｉ）において、最外クロム合金層は、水性の酸性堆積組成物から電解堆積され、前記組成物は、
－ 三価クロムイオン、
－ イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸および／またはその塩、および
－ 堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量の塩化物イオン
を含む、方法によって解決される。
上記の課題は、最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高めるための方法、好ましくは最外クロム合金層を含む基材の酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性を高めるための方法であって、前記方法は、
（ｉ）前記最外層を含む基材を供給する工程であって、前記層は
－ 明度Ｌ＊が７９以上のＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有し、
－ 酸素および炭素を含み、かつ
－ 前記最外層内の原子の総数を基準として、０原子％～１原子％の総量で鉄を含む、工程、
（ｉｉ）水性の酸性不動態化溶液を供給する工程であって、前記溶液は、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオンを含む、工程、
（ｉｉｉ）基材を不動態化溶液と接触させ、不動態化溶液中でカソードとしての基材とアノードとの間に電流を流して不動態化層を最外層上に堆積させる工程
を含み、
ここで、
工程（ｉ）において、最外クロム合金層は、水性の酸性堆積組成物から電解堆積され、前記組成物は、
－ 三価クロムイオン、
－ イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸および／またはその塩、および
－ 堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量の塩化物イオン
を含む、方法によって解決される。
【0015】
本発明の文脈において、「三価クロムイオン」という用語は、遊離および錯化形態のＣｒ３＋イオンを指す。
【0016】
さらに、本発明の文脈において、特定の値と組み合わせた「少なくとも」という用語は、この値またはこの値よりも大きいことを表す（そしてこれらと交換可能である）。例えば、「少なくとも９０重量％」は、「９０重量％または９０重量％を上回る」ことを表す（そしてこれらと交換可能である）。同様に、「少なくとも１つ」は、「１つ、２つ、３つまたは３つを上回る」ことを表す（そしてこれらと交換可能である）。
【0017】
三価クロムから得られる最外クロム層は、典型的にはクロム合金層であり、通常、炭素および／または酸素、特に炭素などの合金化元素を含む。独自の実験により、本発明の方法の驚くべき利点は、２つの態様の組み合わせに依存することが示されている。第一に、最外クロム合金層が鉄をほとんど含まない場合、すなわち、本発明の文脈では、鉄が前記最外クロム合金層中の原子の総数を基準として、０原子％～１原子％の総量しか存在しない場合、酸性雨により引き起こされる腐食が大幅に抑制される。これは通常、三価クロムイオンを含むが、塩化物イオンを含まないかほとんど含まない水性の酸性堆積組成物を利用することによって達成される。このような堆積組成物では、典型的には、鉄化合物／鉄イオンは溶解しない。さらに、このような堆積組成物は、通常、輝いて、光沢があり、ぴかぴか光る最外層をもたらし、典型的には、明度Ｌ＊が７９以上のＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間によって特徴付けられる。実験の部に示すように、本発明の方法の驚くべき利点は、通常、鉄を含みかつ塩化物イオン含有堆積組成物から堆積される、「暗い」最外クロム層では基本的に生じない。本発明の文脈では、「暗い」は、ＣＩＥＬＡＢによって規定される、７９よりかなり小さい明度Ｌ＊、例えば、７２および７２よりかなり小さいＬ＊を表す。第二に、前記最外クロム合金層は、三価クロムイオン、リン酸イオン、および１種以上の有機酸残基アニオンを含む水性の酸性不動態化溶液と接触させられる。さらに、接触は電解的に行われ、最外クロム合金層の不動態化が得られる。この特定の組み合わせ（上記の不動態化と組み合わせた輝く最外クロム合金層）は、驚くべきことに、大幅に向上した耐食性、特に酸性雨により引き起こされる腐食に対して大幅に向上した耐性をもたらす（さらなる詳細については、以下の実験の部を参照のこと）。
【0018】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の後、不動態化された輝く最外クロム合金層を有する基材が得られ、該基材は、不動態化されていない輝く最外クロム合金層を有する基材と比較して、また「暗い」最外クロム合金層を有する基材と比較しても、酸性雨により引き起こされる腐食に対して大幅に向上した耐性をもたらす（不動態化層を有する場合および有していない場合；詳細については、以下のテキストの実験の部を参照のこと）。酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性は、典型的には、ケステルニッヒ試験によって評価される（実験の部も参照のこと）。
【0019】
本発明の方法の工程（ｉ）では、最外クロム合金層（本テキスト全体を通じて、しばしば「最外層」と略される）を含む基材が提供される。
【0020】
工程（ｉ）において最外層が、
（ａ）直接、ベース基材の表面上にあり、工程（ｉ）で規定された基材を形成するか、または
（ｂ）層スタックの層であり、層スタックは、ベース基材の表面上にあり、好ましくはニッケル層、ニッケル合金層、銅層、銅合金層および貴金属シード層からなる群から選択される１つ以上の層を含む、本発明の方法が好ましい。
（ａ）直接、ベース基材の表面上にあり、工程（ｉ）で規定された基材を形成するか、または
（ｂ）層スタックの層であり、層スタックは、ベース基材の表面上にあり、好ましくはニッケル層、ニッケル合金層、銅層、銅合金層および貴金属シード層からなる群から選択される１つ以上の層を含む、本発明の方法が好ましい。
【0021】
最外層がこのような層スタックの層である場合、層スタックは、前記ベース基材の表面上にあり、ここで、前記ベース基材および前記層スタックは一緒に、本発明の方法の工程（ｉ）で規定された基材を形成する。
【0022】
場合により、層スタック中の１つ以上の層（好ましくはニッケルまたはニッケル合金層）が、非導電性粒子、好ましくは二酸化ケイ素粒子および／または酸化アルミニウム粒子をさらに含むことが好ましい。
【0023】
ベース基材は、好ましくは、金属ベース基材または有機ベース基材である。
【0024】
好ましくは、金属ベース基材は、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、および銅、好ましくは鉄、銅、および亜鉛からなる群から選択される１種以上の金属を含む。多くの場合、前述の金属の合金ベース基材がより好ましい。
【0025】
金属ベース基材が鋼基材、亜鉛ベースのダイキャスト基材、真鍮基材、銅基材、およびアルミニウム基材からなる群から選択される本発明の方法が、最も好ましい。亜鉛ベースのダイキャスト基材は、典型的には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、および銅の複数の元素またはすべての元素を含む。このような製品の典型的な商標は、例えばＺＡＭＡＣおよびＳｕｐｅｒｌｏｙである。
【0026】
最外クロム合金層を有する真鍮基材は、特に衛生設備の製造において使用されている。鋼基材および亜鉛ベースのダイキャスト基材は、典型的には、多種多様な物品で使用されており、通常、装飾目的で前記最外クロム合金層を示す。
【0027】
場合により、最外層が、直接ベース基材の表面上にあり、ここで、ベース基材は、金属ベース基材であり、より好ましくは、金属ベース基材は、鉄を含み、最も好ましくは、金属ベース基材は、鋼基材である、本発明の方法が好ましい。直接、鋼基材の表面上にある最外クロム合金層は、典型的には、非常に優れたトライボロジー特性を示す。多くの場合、酸性雨によって引き起こされるこのような基材の腐食に対する耐性をさらに高めることが望ましい。
【0028】
本発明の方法は、ベース基材が金属ベース基材、好ましくは金属合金ベース基材、より好ましくはそれぞれ上記で規定したものである場合に特に有益である。しかしながら、本発明の方法によって得られる不動態化層は、また、有機ベース基材上に堆積された最外クロム合金層を、酸性雨により引き起こされる腐食性損傷および光学的劣化から保護する。
【0029】
好ましくは、有機ベース基材は、プラスチックからなる群から選択され、より好ましくは、アクリルニトリルブタジエンスチロール（ＡＢＳ）、アクリルニトリルブタジエンスチロール－ポリカーボネート（ＡＢＳ－ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリアミド（ＰＡ）からなるプラスチックの群から選択される。
【0030】
有機ベース基材は、自動車産業で利用される衛生設備や多様な物品を製造し、その際に金属または金属合金ベース基材を模倣するためにも使用されている。
【0031】
典型的には、有機ベース基材は、その後の金属化のためにシード層によって最初に導電性にされる。このようなシード層は、通常、無電解堆積によって堆積された金属層である。本発明の文脈では、このようなシード層は、上述の層スタックに属する。好ましくは、シード層は、銅層または貴金属シード層である。好ましい貴金属シード層は、パラジウム層および銀層からなる群から選択される。
【0032】
多くの場合、最外層は、層スタックの層であり、層スタックは、ベース基材の表面上にあり、最も好ましくは、ベース基材が有機ベース基材である場合である。
【0033】
しかしながら、ベース基材がニッケルを含むか、または層スタックがニッケルおよび／またはニッケル合金層を含む場合、本発明の方法の工程（ｉ）における最外層は、銅または銅合金層上にあることが好ましい。これは、ニッケルイオンの浸出を防ぐのに役立つ可能性がある。
【0034】
多くの場合、層スタックが、銅または銅合金層と、その上の１つ以上のニッケルまたはニッケル合金層と、その上の、本発明の方法の工程（ｉ）で規定された前記最外層とを含む、本発明の方法が好ましい。ベース基材は、好ましくは金属合金ベース基材、より好ましくは亜鉛を含む金属合金ベース基材、または好ましくは上記のような有機ベース基材である。
【0035】
最外層が、６００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の最大層厚を有する、本発明の方法が好ましい。このような層厚は、装飾的なクロム合金層に典型的である。本発明の方法では、最外層が装飾層であることが好ましい。
【0036】
最外クロム合金層：
本発明の方法の工程（ｉ）では、クロム、ならびに合金化元素としての酸素および炭素を含む、最外クロム合金層が存在する。本発明の文脈では、合金化元素は、クロムと共堆積される元素である。好ましくは、炭素および酸素以外の１種以上のさらなる合金化元素が、最外層に含まれる。好ましくは、１種以上のさらなる合金化元素は、硫黄および窒素からなる群から選択される。場合により、最外クロム合金層内のさらなる合金化元素の総量が、最外クロム合金層内の原子の総数を基準として５原子％以下、好ましくは４原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらにより好ましくは２原子％以下である、本発明の方法が好ましい。いくつかの場合、最外層がさらなる合金化元素を含まないことが好ましい。
本発明の方法の工程（ｉ）では、クロム、ならびに合金化元素としての酸素および炭素を含む、最外クロム合金層が存在する。本発明の文脈では、合金化元素は、クロムと共堆積される元素である。好ましくは、炭素および酸素以外の１種以上のさらなる合金化元素が、最外層に含まれる。好ましくは、１種以上のさらなる合金化元素は、硫黄および窒素からなる群から選択される。場合により、最外クロム合金層内のさらなる合金化元素の総量が、最外クロム合金層内の原子の総数を基準として５原子％以下、好ましくは４原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらにより好ましくは２原子％以下である、本発明の方法が好ましい。いくつかの場合、最外層がさらなる合金化元素を含まないことが好ましい。
【0037】
工程（ｉ）において最外層内の炭素が、最外層内の原子の総数を基準として、２原子％～１０原子％の範囲、好ましくは４原子％～９原子％の範囲、より好ましくは５原子％～８原子％の範囲、さらにより好ましくは６原子％～７原子％の範囲の総量で存在する、本発明の方法が非常に好ましい。対照的に、六価クロムから得られる最外クロム層は、典型的には、炭素を含まない。
【0038】
工程（ｉ）において最外層内の酸素が、最外層内の原子の総数を基準として、２原子％～１５原子％の範囲、好ましくは５原子％～１２原子％の範囲、より好ましくは７原子％～１１原子％の範囲、さらにより好ましくは８原子％～１０．５原子％の範囲の総量で存在する、本発明の方法が好ましい。
【0039】
工程（ｉ）において最外層が、好ましくは、最外層内の原子の総数を基準として、０．３原子％～３．０原子％の範囲、好ましくは０．４原子％～２．５原子％の範囲、より好ましくは０．６原子％～１．５原子％の範囲の総量で硫黄を含む、本発明の方法が好ましい。最外層が、好ましくは上記で規定された量で硫黄を含む場合、最外層の輝度は、良い影響を受ける。しかしながら、硫黄の総量が３．０原子％を大幅に超える場合、最外層の輝度が低下し、さらに、望ましくない黄色がかった色合いに変わる。
【0040】
最外クロム合金層内の合金化元素（クロムを除くすべての原子を含む）の総量が、最外クロム合金層内の原子の総数を基準として、２８原子％以下、好ましくは２３．５原子％以下、より好ましくは２０．５原子％以下、さらにより好ましくは１８原子％以下である、本発明の方法が好ましい。
【0041】
好ましくは、鉄由来の不純物を除いて、炭素、酸素、および硫黄が、唯一の合金化元素である。
【0042】
本発明の方法では、工程（ｉ）において、最外層は、鉄をほとんど含まない、すなわち、ごく少量の、例えば不純物しか許容されない（０原子％～１原子％）。この量は、考えられるすべての酸化状態を含むすべての形の鉄を指す。工程（ｉ）において、最外層が、前記最外層内の原子の総数を基準として、０原子％～０．７原子％、好ましくは０原子％～０．５原子％、より好ましくは０原子％～０．３原子％、さらにより好ましくは０原子％～０．２原子％、最も好ましくは０原子％～０．１原子％、さらに最も好ましくは０原子％～０．０５原子％の総量で鉄を含む、本発明の方法が好ましい。非常に最も好ましくは、鉄は、検出されない。これは、好ましくは、鉄含有化合物および鉄イオンが、それぞれ、水性の酸性堆積組成物に含まれないことを意味する。しかしながら、不純物としての鉄および鉄含有化合物／イオンは、それぞれ、最外層および水性の酸性堆積組成物にそれぞれ含まれる可能性がある。これらの量は、意図せずに追加されかつ／または避けることができない。
【0043】
工程（ｉ）において、最外クロム合金層が、最外クロム合金層内の原子の総数を基準として、少なくとも７２原子％、好ましくは少なくとも７６．５原子％、より好ましくは少なくとも７９．５原子％、さらにより好ましくは少なくとも８２原子％の総量でクロムを含む、本発明の方法が好ましい。
【0044】
工程（ｉ）において、最外クロム合金層が、最外クロム合金層内の原子の総数を基準として、９５原子％以上、好ましくは９７原子％以上、より好ましくは９８原子％以上、さらにより好ましくは９９原子％以上、最も好ましくは９９．８原子％以上の総量でクロム、酸素、炭素、および硫黄を含む、本発明の方法が好ましい。好ましくは、最外層は、実質的にクロム、酸素、炭素および硫黄からなる。
【0045】
場合により、工程（ｉ）において、最外クロム合金層が、実質的にリンを含まない、好ましくはリンを含まない、本発明の方法が好ましい。
【0046】
本発明の方法では、最外層は、輝く層である。既に上述したように、本発明の方法では、典型的には輝く層は、酸性雨により引き起こされる腐食に対して大幅に向上した耐性を示す。したがって、ＣＩＥＬＡＢ色空間に基づく明度Ｌ＊は、７９以上である。工程（ｉ）において、前記最外層が、明度Ｌ＊が８０以上、好ましくは８１以上、より好ましくは８２以上であるＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、本発明の方法が好ましい。比較のため、六価クロムから得られる最外層は、典型的には８４～８５の範囲のＬ＊値を有し、通常、非常にぴかぴか光り、光沢があると見なされる。概して、Ｌ＊値０（ゼロ）は、黒に相当し、Ｌ＊値１００は、白に相当する。
【0047】
本発明の文脈では、ＣＩＥＬＡＢ色空間（国際照明委員会によって指定される）は、パラメータＬ＊、ａ＊、およびｂ＊によって決定され、ここでＬ＊は、０～＋１００の範囲である。
【0048】
工程（ｉ）において、前記最外層は、ＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有し、カラーチャネルａ＊およびｂ＊は、独立して、－５．０～＋５．０の範囲である、本発明の方法が好ましい。この範囲内では、最外層の外観は、ほとんど灰色／灰色がかっており、クロムの色合いがある。
【0049】
工程（ｉ）において、前記最外層が、－２．０～＋２．０、好ましくは－１．０～＋１．０、より好ましくは－０．９～＋０．１、さらにより好ましくは－０．９～－０．１の範囲のカラーチャネルａ＊を有するＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、本発明の方法がより好ましい。カラーチャネルａ＊は、それぞれ、赤（正の値）および緑（負の値）の部分を表す。
【0050】
工程（ｉ）において、前記最外層が、－４．０～＋４．０、好ましくは、－２．０～＋３．０、より好ましくは－０．５～＋２．０、さらにより好ましくは－０．２５～＋１．０の範囲のカラーチャネルｂ＊を有するＣＩＥＬＡＢによって規定される色空間を有する、本発明の方法がより好ましい。カラーチャネルｂ＊は、それぞれ、黄色（正の値）および青（負の値）の部分を表す。わずかに正のカラーチャネルｂ＊から得られるわずかに黄色がかった色相と比較して、わずかに青みがかった色相が好ましいため、カラーチャネルｂ＊は負であることが好ましい。
【0051】
「最外クロム合金層」は、工程（ｉ）において、追加の金属または金属合金層が、前記最外層上に堆積されないか、存在しないことを意味する。好ましくは、工程（ｉ）において、不動態化層（有機および／または無機）は、前記最外層上に存在しない。しかしながら、これは、本発明の文脈では、工程（ｉｉｉ）の前の洗浄工程を除外しない。さらに、場合により、最外クロム合金層の前処理（例えば、浸漬工程）を、工程（ｉｉｉ）の前に実施する、本発明の方法が好ましい。工程（ｉｉｉ）の前に、追加の工程
（ｉｉ－ａ）工程（ｉ）の後に得られた基材を、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオン、
を含む水性浸漬処理溶液中に浸漬する工程
を含み、
ここで、浸漬の間、電流を加えない、本発明の方法が好ましい。
（ｉｉ－ａ）工程（ｉ）の後に得られた基材を、
－ 三価クロムイオン、
－ リン酸イオン、
－ １種以上の有機酸残基アニオン、
を含む水性浸漬処理溶液中に浸漬する工程
を含み、
ここで、浸漬の間、電流を加えない、本発明の方法が好ましい。
【0052】
水性浸漬処理溶液（本発明の文脈では、単に浸漬溶液とも略される）は、好ましくは１～３、好ましくは１～１．５の範囲のｐＨを有し、水溶性三価リン酸クロムおよびリン酸を含む。三価クロムイオンの総濃度は、水性浸漬処理溶液の総体積を基準として、１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは８ｇ／Ｌ～１２ｇ／Ｌの範囲である。任意選択的に、水性浸漬処理溶液は、水性浸漬処理溶液の総体積を基準として、総濃度１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの、１種以上のｐＨ緩衝化合物、好ましくは１種以上の水溶性脂肪族有機酸、より好ましくはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、およびそれらの水溶性塩、好ましくはそれらのナトリウム塩および／またはカリウム塩からなる群から選択されるものを含む。本発明の方法のいくつかの場合において、工程（ｉ）で規定される基材は、好ましくは、工程（ｉｉｉ）の前に３秒～１２０秒間、好ましくは５秒～３０秒間、このような水性浸漬処理溶液中に浸漬される。浸漬中、水性浸漬処理溶液の温度は、好ましくは２０℃～５０℃の範囲、より好ましくは２１℃～３５℃の範囲である。前処理の後、基材をＤＩ水で完全にすすぐことが好ましい。
【0053】
好ましくは、浸漬溶液は、不動態化溶液とは異なり、特に、浸漬溶液中の三価クロムイオンの濃度は、リン酸イオンの濃度と同様に、不動態化溶液中よりも高い。さらに、浸漬溶液のｐＨは、好ましくは、不動態化溶液のｐＨよりも低い。
【0054】
特定の化学組成物に加えて、最外層は、さらに特定の物理的特性も有する。好ましくは、工程（ｉ）の最外層には、亀裂がなく、細孔がない。「細孔がない」とは、細孔の数が、２０００細孔／ｃｍ２未満、好ましくは１０００細孔／ｃｍ２未満、より好ましくは５００細孔／ｃｍ２未満、最も好ましくは２００細孔／ｃｍ２未満であることを表す。細孔の数は、既知の試験、例えば、デュパーネル試験またはキャス試験によって決定され得る。「亀裂がない」とは、亀裂の数が、５００／ｃｍ未満、好ましくは３００／ｃｍ未満、より好ましくは２００／ｃｍ未満であることを表す。
【0055】
水性の酸性堆積組成物：
本発明の方法の工程（ｉ）では、最外層は、
－ 三価クロムイオン、
－ イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸（好ましくはカルボン酸）および／またはその塩、および
－ 堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量の塩化物イオン
を含む、水性の酸性堆積組成物（本テキスト全体を通じて、しばしば堆積組成物と略される）から電解堆積される。
本発明の方法の工程（ｉ）では、最外層は、
－ 三価クロムイオン、
－ イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸（好ましくはカルボン酸）および／またはその塩、および
－ 堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量の塩化物イオン
を含む、水性の酸性堆積組成物（本テキスト全体を通じて、しばしば堆積組成物と略される）から電解堆積される。
【0056】
堆積組成物は、水性であり、これは、水が主要な溶媒、好ましくは唯一の溶媒であることを意味する。したがって、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩は、好ましくは水溶性化合物のみを表す。ｐＨは、酸性、すなわち、好ましくは６．５以下である。工程（ｉ）において、堆積組成物が、２．０～４．０の範囲、好ましくは２．８～３．８の範囲、最も好ましくは３．２～３．６の範囲のｐＨを有する、本発明の方法がより好ましい。ｐＨは、５５℃を基準としている。
【0057】
最外層が、２Ａ／ｄｍ２～１５Ａ／ｄｍ２の範囲、好ましくは３Ａ／ｄｍ２～７Ａ／ｄｍ２の範囲のカソード電流密度で電解堆積される、本発明の方法が好ましい。しかしながら、それぞれの場合において、最外層を得るために利用されるカソード電流密度は、好ましくは、不動態化層を得るために工程（ｉｉｉ）で利用されるカソード電流密度よりも高い。電流密度が１５Ａ／ｄｍ２を大幅に超える場合、望ましくない六価クロムが形成され、場合によりアノードが損傷する。電流密度が２Ａ／ｄｍ２を大幅に下回る場合、最外層は、不完全に堆積される。
【0058】
最外層を電解堆積させるには、少なくとも１つのアノードが必要であり、好ましくは少なくとも１つの不活性アノード、より好ましくはグラファイトアノード、白金化チタンアノード、白金アノード、白金被覆チタンアノード、および酸化イリジウム被覆チタンアノードからなる群から選択される少なくとも１つのアノード、最も好ましくは、白金化チタンアノード、白金被覆チタンアノード、および酸化イリジウム被覆チタンアノードからなる群から選択される少なくとも１つのアノードが必要である。
【0059】
最外クロム合金層は、好ましくは４０℃～６５℃の範囲の温度を有する、（本テキスト全体を通して記載されるように）水性の酸性堆積組成物から電解堆積される。電解堆積は、好ましくは１分～１５分、より好ましくは２分～１２分行われる。
【0060】
堆積組成物中の三価クロムイオンは、好ましくは、少なくとも１種の三価クロム塩由来である。三価クロム塩に関しては、塩化物含有三価クロム塩が回避されない限り、特別な制限はない。好ましい三価クロム塩は、硫酸クロム（塩基性および／または酸性）、ギ酸クロム、および酢酸クロムからなる群から選択される。
【0061】
堆積組成物中の三価クロムイオンが、堆積組成物の総体積を基準として４ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌの範囲、最も好ましくは６ｇ／Ｌ～１２ｇ／Ｌの範囲の総濃度で存在する、本発明の方法が好ましい。上記の総濃度は、クロムの場合、５２ｇ／モルの分子量を基準とする。
【0062】
本発明の方法では、堆積組成物は、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸および／またはその塩を含む（「イソチウレイド」は、「イソチオウレイド」と同義に交換可能であり、本発明の文脈では同じ意味を有する）。本発明の文脈では、イソチウレイド部分は、次のように：その塩を含めて（ＮＲ１Ｒ２）Ｃ（＝ＮＲ３）Ｓ－で表され、ここで、
Ｒ１は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表し、
Ｒ２は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表し、かつ
Ｒ３は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表す。
Ｒ１は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表し、
Ｒ２は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表し、かつ
Ｒ３は、水素またはアルキル、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルを表す。
【0063】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つは水素であるか、またはＲ１およびＲ２のうち少なくとも１つは水素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素である。後者の状態は、次のイソチウレイド部分：（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－によって表され、これが最も好ましい。この部分では、硫黄原子Ｓに一端が接続されている「－」は、残りの有機酸への共有結合を表す。
【0064】
好ましくは、イソチウレイド部分は、末端部分である。
【0065】
堆積組成物において、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩は、好ましくは、Ａ－（ＣＨ２）ｎ－Ｂの少なくとも１種の化合物、および／またはその塩によって表され、ここで、
Ａは、イソチウレイド部分、好ましくは上記で好ましいものとして記載されているイソチウレイド部分を表し、
Ｂは、ＣＯＯＨおよびＳ（＝Ｏ）２－ＯＨから独立して選択され、好ましくはＣＯＯＨであり、かつ
ｎは、１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、最も好ましくは２～４の範囲の整数である。「その塩」は、例えば、プロトンがアルカリカチオンによって置き換えられた、脱プロトン化されたカルボン酸基を含む。
Ａは、イソチウレイド部分、好ましくは上記で好ましいものとして記載されているイソチウレイド部分を表し、
Ｂは、ＣＯＯＨおよびＳ（＝Ｏ）２－ＯＨから独立して選択され、好ましくはＣＯＯＨであり、かつ
ｎは、１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、最も好ましくは２～４の範囲の整数である。「その塩」は、例えば、プロトンがアルカリカチオンによって置き換えられた、脱プロトン化されたカルボン酸基を含む。
【0066】
好ましくは、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩は、好ましくはイソチウレイド部分を含む少なくとも１種のカルボン酸および／またはその塩を含み、より好ましくはイソチウレイド部分を含むカルボン酸および／またはその塩のみを含む。したがって、それぞれの方法が好ましい。工程（ｉ）の水性の酸性堆積組成物において、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種のモノカルボン酸および／またはその塩を含み、好ましくは、末端イソチウレイド部分を含む少なくとも１種のモノカルボン酸および／またはその塩を含む、本発明の方法がより好ましい。好ましくは、上記少なくとも１種のカルボン酸のうち少なくとも１種は、好ましくは上記で規定したように、合計で３～１２個の炭素原子、より好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～８個の炭素原子、最も好ましくは３～６個の炭素原子を含む。さらにより好ましくは、上記少なくとも１種のカルボン酸の各々は、好ましくは上記で規定したように、合計で３～１２個の炭素原子、より好ましくは３～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３～８個の炭素原子、最も好ましくは３～６個の炭素原子を含む。
【0067】
堆積組成物は、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸（好ましくは上記のように、好ましくは好ましいと記載されている）および／またはその塩を含む。その塩は、例えば脱プロトン化されたカルボン酸基、脱プロトン化されたスルホン酸基、および／またはプロトン化されたイソチウレイド部分を含む、あらゆるイオン形態を含む。
【0068】
工程（ｉ）の水性の酸性堆積組成物において、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨおよび／またはその塩を含み、ここで、ｍが１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは２～４の範囲の整数である、本発明の方法が好ましい。
【0069】
工程（ｉ）の水性の酸性堆積組成物において、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨおよび／またはその塩を含み、好ましくは化合物（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨおよび／またはその塩である、本発明の方法がより好ましい。前述の特定の化合物は、β－イソチウレイドプロピオン酸（ＣＡＳ５３９８－２９－８）として知られている。この化合物およびその塩は、チオ尿素および／またはチオ硫酸塩などの代替化合物（典型的には、変動する不調和な堆積速度をもたらす）と比較して、非常に均一でかつ一定の堆積速度が得られるため、最も好ましい。さらに、イソチウレイド部分を含む化合物により、優れた輝度および安定した均一な外観が得られる。概して、イソチウレイド部分を含む化合物は、（ｉ）チオ尿素およびチオ硫酸塩と比較して、それぞれ、堆積組成物においてより長い寿命をもたらし、かつ（ｉｉ）それらの作業濃度の変動に対する感度が低く、かつ不純物に対する感度が低い。チオ尿素およびチオ硫酸塩の非常に狭い最適作業濃度から外れると、すぐにそれぞれの最外層の望ましくない変色が発生する。
【0070】
水性の酸性堆積組成物中に、イソチウレイド部分を含む少なくとも１種の有機酸およびその塩が、堆積組成物の総重量を基準として１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲、好ましくは２ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの範囲、より好ましくは３ｐｐｍ～１２０ｐｐｍの範囲、さらにより好ましくは４ｐｐｍ～６０ｐｐｍの範囲の総量で存在する、本発明の方法が好ましい。前述の総量には、イソチウレイド部分を含むすべての有機酸およびその塩が含まれる。しかしながら、総量を決定する場合、塩は、非荷電／中性の形で考慮される（すなわち、酸性基は、プロトン化されており、イソチウレイド部分は、プロトン化されていない；これは、例えば、アルカリ金属カチオンが、考慮されていないことも意味する）。総濃度が１ｐｐｍ未満である場合、必要な輝度が得られず、酸性雨により引き起こされる腐食の抑制は不十分である。総濃度が５００ｐｐｍを大幅に超えている場合、望ましくない外観および暗い色が認められる。好ましくは、イソチウレイド部分を含むすべての有機酸およびその塩は、好ましくは総量で、かつ上述のように計算して、イソチウレイド部分を含むカルボン酸および／またはその塩である。
【0071】
工程（ｉ）において、水性の酸性堆積組成物が、チオ尿素およびチオ硫酸塩を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。本発明の文脈では、対象（例えば、化合物、材料など）の「実質的に含まない」という用語は、上記の対象が、全く存在しないか、または本発明の意図された目的に影響を与えることなく、非常に少量かつ邪魔にならない量（程度）しか存在しないことを表す。例えば、このような対象は、例えば不可避の不純物として、意図せずに添加または利用される可能性がある。「実質的に含まない」は、好ましくは、堆積組成物の総重量を基準として（上記組成物について規定されている場合）、または不動態化溶液の総重量を基準として（上記溶液について規定されている場合）、０（ゼロ）ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍ～２５ｐｐｍ、より好ましくは０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、さらにより好ましくは０ｐｐｍ～５ｐｐｍ、最も好ましくは０ｐｐｍ～１ｐｐｍを表す。ゼロｐｐｍは、それぞれの対象が含まれていないことを表し、これが最も好ましい。特に、工程（ｉ）において、水性の酸性堆積組成物が、堆積組成物の総重量を基準として、０ｐｐｍ～１ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍ～０．５ｐｐｍ、より好ましくは０ｐｐｍ～０．１ｐｐｍ、最も好ましくは０ｐｐｍの総量でチオ尿素を含む、本発明の方法が好ましい。
【0072】
堆積組成物がアンモニウムイオンを含まないか、またはごくわずかしか含まない、本発明の方法が好ましい。アンモニウムイオンは、典型的には、塩化物イオンを含む堆積組成物に含まれる。アンモニウムイオンは、このような組成物において安定化効果を有し、堆積プロセス中の高電流密度の燃焼を回避すると想定されている。しかしながら、アンモニウムイオンは、本発明の方法で利用される堆積組成物では望ましくない。それらは望ましくない方法で堆積速度を低下させると想定されている。さらに、アンモニウムイオンは、典型的には、廃水処理で深刻な問題を引き起こす。したがって、工程（ｉ）において、水性の酸性堆積組成物が、堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％、好ましくは０重量％～０．０５重量％、より好ましくは０重量％～０．０３重量％、さらにより好ましくは０重量％～０．０１重量％、最も好ましくは０重量％～０．００５重量％の範囲の総量でアンモニウムイオンを含む、本発明の方法が好ましい。
【0073】
工程（ｉ）において、水性の酸性堆積組成物が、チオ尿素、チオ硫酸塩、およびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種、２種以上、またはすべての化合物を含まない、本発明の方法が最も好ましい。
【0074】
本発明の方法では、水性の酸性堆積組成物は、堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．１重量％の総量で塩化物イオンを含む。これは、塩化物イオンの存在が望ましくないことを意味する。工程（ｉ）において、水性の酸性堆積組成物が、堆積組成物の総重量を基準として、０重量％～０．０５重量％、好ましくは０重量％～０．０３重量％、より好ましくは０重量％～０．０１重量％、最も好ましくは０重量％～０．００５重量％の総量で塩化物イオンを含む、本発明の方法が好ましい。上述のように、塩化物イオンは、典型的には、「暗い」最外クロム層の堆積組成物に含まれている。塩化物イオンの総量が０．１重量％を大幅に超えている場合、酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性が不十分となる。
【0075】
水性の酸性堆積組成物が、フッ化物イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法がより好ましい。水性の酸性堆積組成物が、フッ素を含む化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法がさらにより好ましい。
【0076】
水性の酸性堆積組成物が、臭化物イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法がより好ましい。
【0077】
水性の酸性堆積組成物が、ヨウ化物イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法がより好ましい。多くの場合、前述のハロゲン化物は、酸性雨により引き起こされる腐食に対する耐性に悪影響を及ぼす。
【0078】
水性の酸性堆積組成物が、好ましくは、堆積組成物の総体積を基準として、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの範囲の総濃度でサッカリンを含む、本発明の方法が好ましい。独自の実験により、サッカリンが、最外層の輝度および均一性に良い影響を与える（すなわち、増加させる）ことが示されている。
【0079】
上述のように、最外層では、鉄の存在は基本的に望ましくない。したがって、水性の酸性堆積組成物が、鉄イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。これには、すべての酸化数の鉄イオンが含まれる。典型的には、鉄イオンは、最外層の顕著な暗色化に寄与し、これは、本発明の文脈では望ましくない。
【0080】
水性の酸性堆積組成物が、六価クロムを含む化合物またはイオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。したがって、環境問題および健康問題が、大幅に軽減される。
【0081】
水性の酸性堆積組成物が、コバルトイオンおよびニッケルイオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。独自の実験により、このようなイオンが最外層の輝度に悪影響を与える（すなわち、低下させる）ことが示されている。したがって、最外層は、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトを実質的に含まず、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトを含まない。
【0082】
水性の酸性堆積組成物が、以下のうち１種、２種、３種またはすべて：
－ 三価クロムイオン用の少なくとも１種の（好ましくは１種の）錯化剤、好ましくはカルボン酸およびその塩、ならびにアミノ酸およびその塩からなる群から選択され；それぞれがイソチウレイド部分を含まない、錯化剤、
－ 少なくとも１種の（好ましくは１種の）ｐＨ緩衝化合物、
－ 塩化物イオンを含まない少なくとも１種の（好ましくは１種の）導電性塩、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩、および
－ 少なくとも１種の（好ましくは１種の）界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤からなる群から選択される、界面活性剤
をさらに含む、本発明の方法が好ましい。
－ 三価クロムイオン用の少なくとも１種の（好ましくは１種の）錯化剤、好ましくはカルボン酸およびその塩、ならびにアミノ酸およびその塩からなる群から選択され；それぞれがイソチウレイド部分を含まない、錯化剤、
－ 少なくとも１種の（好ましくは１種の）ｐＨ緩衝化合物、
－ 塩化物イオンを含まない少なくとも１種の（好ましくは１種の）導電性塩、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩、および
－ 少なくとも１種の（好ましくは１種の）界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤からなる群から選択される、界面活性剤
をさらに含む、本発明の方法が好ましい。
【0083】
堆積組成物が、好ましくは、それぞれがイソチウレイド部分を含まない、カルボン酸およびその塩、ならびにアミノ酸およびその塩からなる群から選択される、三価クロムイオン用の前記少なくとも１種の（好ましくは１種の）錯化剤を含む、本発明の方法が非常に好ましい。典型的には、錯化剤、特にカルボン酸は、最外クロム合金層内の炭素および酸素の含有量に大きく寄与する。
【0084】
三価クロムイオン用の錯化剤として好ましいカルボン酸およびその塩は、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、およびそれらの塩からなる群から選択される。
【0085】
三価クロムイオン用のすべての錯化剤（すなわち、イソチウレイド部分を含むすべての有機酸およびその塩を除く）は、好ましくは、堆積組成物の総体積を基準として、５ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ、より好ましくは６ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、最も好ましくは７ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの範囲の総濃度で存在する。好ましくは、これらの錯化剤の総濃度は、イソチウレイド部分を含む有機酸およびその塩の総量よりも有意に高い。本発明の文脈では、イソチウレイド部分を含む有機酸およびその塩の総量は、典型的には、三価クロムイオンの総量を有意に錯化するには不十分である。
【0086】
好ましいｐＨ緩衝化合物は、ホウ酸およびその塩、カルボン酸およびその塩、アミノ酸およびその塩、ならびに硫酸アルミニウムからなる群から選択される。多くの場合、同じ化合物が三価クロムイオンの錯化剤およびｐＨ緩衝剤として機能することが好ましい。ホウ酸およびその塩がｐＨ緩衝化合物として使用される場合、それらの総濃度は、好ましくは、堆積組成物の総体積を基準として、好ましくは４０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌの範囲である。
【0087】
好ましい導電性塩は、硫酸イオンを含む。
【0088】
好ましい界面活性剤は、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、および脂肪アルコールからなる群から選択される。好ましくは、すべての界面活性剤の総濃度は、堆積組成物の総体積を基準として、０．００１ｇ／Ｌ～０．１ｇ／Ｌの範囲である。
【0089】
水性の酸性不動態化溶液：
本発明の方法の工程（ｉｉ）では、水性の酸性不動態化溶液（本テキスト全体を通じて、しばしば不動態化溶液と略される）が提供される。「提供する」という用語は、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で利用する準備ができている水性の酸性不動態化溶液を指す。
本発明の方法の工程（ｉｉ）では、水性の酸性不動態化溶液（本テキスト全体を通じて、しばしば不動態化溶液と略される）が提供される。「提供する」という用語は、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で利用する準備ができている水性の酸性不動態化溶液を指す。
【0090】
不動態化溶液では、水は主要な溶媒であり、好ましくは唯一の溶媒である。
【0091】
本発明の方法では、水性の酸性不動態化溶液中の三価クロムイオンは、六価クロムを化学的に還元することによって、または少なくとも１種の三価クロム塩を溶解することによって得られる。場合により、このような不動態化溶液が、酸性雨により引き起こされる腐食に対して非常に向上した耐性をもたらすため、少なくとも１種の三価クロム塩、好ましくは少なくとも１種の水溶性三価クロム塩を溶解することによって三価クロムイオンが得られることが好ましい。どの塩を利用できるかに関して特別な制限はない。しかしながら、好ましい水溶性三価クロム塩は、硫酸クロム（塩基性および／または酸性）、塩化クロム、ギ酸クロム、および酢酸クロムからなる群から選択される。しかしながら、他の場合には、酸性雨により引き起こされる腐食に対して向上した耐性に加えて、優れた耐食性が、中性塩水噴霧試験（ＮＳＳＴ）において認められるため、六価クロムを化学的に還元することによって三価クロムイオンを得ることが好ましい。
【0092】
水性の酸性不動態化溶液のｐＨが、３．０～５．０、好ましくは３．１～４．０、より好ましくは３．３～３．９の範囲である、本発明の方法が好ましい。ｐＨは、２０℃を基準としている。ｐＨが５．０を大幅に上回る場合、望ましくない沈殿が、不動態化溶液に認められる。ｐＨが３．０を大幅に下回る場合、酸性雨により引き起こされる腐食に対する不十分な耐性が得られる。好ましくは、上記のｐＨ範囲は、それぞれ、水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、およびリン酸を添加することによって得られ、かつ／または維持される。
【0093】
水性の酸性不動態化溶液中の三価クロムイオンの総濃度が、水性の酸性不動態化溶液の総体積を基準として、０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ～７ｇ／Ｌ、最も好ましくは２ｇ／Ｌ～７ｇ／Ｌの範囲である、本発明の方法が好ましい。上記の総濃度は、クロムの場合、５２ｇ／モルの分子量を基準とする。三価クロムイオンの総濃度が０．１ｇ／Ｌを大幅に下回る場合、不動態化効果は認められない。総濃度が５０ｇ／Ｌを大幅に上回る場合、しみやにじみなどの最外層の光学的外観の望ましくない変化がしばしば認められる。さらに、５０ｇ／Ｌを上回ると、不動態化プロセスは、通常、もはや費用対効果が高くない。
【0094】
水性の酸性不動態化溶液中のリン酸イオンの総濃度が、不動態化溶液の総体積を基準として、１ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌ、好ましくは２ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、最も好ましくは８ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの範囲である、本発明の方法が好ましい。上記の総濃度は、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）の場合、９５ｇ／モルの分子量を基準とする。本発明の方法で利用される水性の酸性不動態化溶液では、リン酸イオンは、好ましくは三価クロムイオンと錯体を形成するか、または水性の酸性不動態化溶液の酸性ｐＨに従って少なくともプロトン化される（例えば、ｐＨ３．５でＨ２ＰＯ４
－）。
【0095】
工程（ｉｉ）では、水性の酸性不動態化溶液は、最も好ましくは錯化の目的で、１つ以上、好ましくはただ１つの有機酸残基アニオンを含む。水性の酸性不動態化溶液では、溶液のｐＨ、それぞれの有機酸の酸解離定数、および前記有機酸残基アニオンを含む錯体に応じて、１種以上の有機酸残基アニオンが、プロトン化される（すなわち、それぞれの有機酸として存在する）か、または脱プロトン化される（すなわち、それぞれの有機酸残基アニオンとして存在する）。有機酸残基アニオンが２つ以上のカルボン酸基を有する有機酸残基アニオンである場合、アニオンは、それぞれ、部分的にプロトン化／脱プロトン化され得る。
【0096】
水性の酸性不動態化溶液中の１種以上の有機酸残基アニオンが、
－ １つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオン、２つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオン、および３つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオンからなる群から選択され、
－ 好ましくは、２つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオンからなる群から選択され、
－ より好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、および酒石酸からなる群から選択される有機酸由来のアニオンであり、
－ 最も好ましくはシュウ酸アニオン
である、本発明の方法が好ましい。
－ １つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオン、２つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオン、および３つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオンからなる群から選択され、
－ 好ましくは、２つのカルボン酸部分を有する有機酸残基アニオンからなる群から選択され、
－ より好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、および酒石酸からなる群から選択される有機酸由来のアニオンであり、
－ 最も好ましくはシュウ酸アニオン
である、本発明の方法が好ましい。
【0097】
工程（ｉｉ）の水性の酸性不動態化溶液中の１種以上の有機酸残基アニオンが、２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオンを含み、好ましくは合計で２～８個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオン、より好ましくは合計で２～６個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオン、最も好ましくは合計で２～４個の炭素原子および２つのカルボン酸部分を有する少なくとも１種の有機酸残基アニオンを含む、本発明の方法が最も好ましい。
【0098】
水性の酸性不動態化溶液中の１種以上の有機酸残基アニオンの総濃度が、水性の酸性不動態化溶液の総体積を基準として、１ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、好ましくは２ｇ／Ｌ～１４ｇ／Ｌ、より好ましくは６ｇ／Ｌ～１２ｇ／Ｌの範囲である、本発明の方法が好ましい。総濃度は、対応する有機酸の完全にプロトン化された非錯化モノマー型に基づいて決定される。総量が１ｇ／Ｌを大幅に下回る場合、十分な不動態化効果は認められない。総量が３０ｇ／Ｌを大幅に超える場合、しみやにじみなどの最外層の光学的外観の望ましくない変化だけでなく、不十分な不動態化効果も認められることがある。
【0099】
工程（ｉｉ）において、水性の酸性不動態化溶液が、六価クロム化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくは六価クロム化合物およびアルミニウム化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、より好ましくは六価クロム化合物、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物、および水銀化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。独自の実験によれば、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物、および水銀化合物が、不動態化溶液中の六価クロムの測定および分析方法に悪影響を与え得ると想定されている。場合により、不動態化溶液は、好ましくは、モリブデン、タングステン、および元素の周期系の第７族（例えば、マンガン）～第１２族（例えば、亜鉛）の元素のイオンを実質的に含まない、好ましくは含まない。不動態化溶液が、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、および鉄イオンを実質的に含まない、好ましくは含まないことがより好ましい。六価クロムは、好ましくは一般に知られているジフェニルカルバジド法によって測定され、かつ分析される（その定量を含む）。
【0100】
水性の酸性不動態化溶液が、ホウ酸を実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくはホウ素含有化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。
【0101】
水性の酸性不動態化溶液が、チオシアン酸塩を実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくは酸化状態が＋６を下回る硫黄原子を含む硫黄含有化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。しかしながら、これは、例えば、不動態化溶液が、例えば、導電性塩のアニオンとして、硫酸イオン（＋６の酸化状態）を含み得ることを意味する（以下のテキストを参照のこと）。
【0102】
水性の酸性不動態化溶液が、１種以上の導電性塩を含む、本発明の方法が好ましい。好ましくは、不動態化溶液の導電率は、２５℃で測定して、１ｍＳ／ｃｍ～３０ｍＳ／ｃｍの範囲である。１種以上の導電性塩は、好ましくは、硫酸塩含有塩、硝酸塩含有塩、および過塩素酸塩含有塩からなる群から選択される。最も好ましくは、１種以上の導電性塩のカチオンは、ナトリウムである。したがって、最も好ましくは、１種以上の導電性塩は、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、および過塩素酸ナトリウムからなる群から選択される。場合により、カチオンが、カリウム、アンモニウム、およびマグネシウムからなる群から選択されず、より好ましくは、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択されず、最も好ましくは、カリウム、アンモニウム、およびアルカリ土類金属からなる群から選択されない、本発明の方法が好ましい。これは、本発明の方法における不動態化溶液が、好ましくは、カリウム、アンモニウム、およびマグネシウムからなる群から選択されるカチオンを含まず、より好ましくは、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択されるカチオンを含まず、最も好ましくは、カリウム、アンモニウム、およびアルカリ土類金属からなる群から選択されるカチオンを含まないことを意味する。工程（ｉｉｉ）では、不動態化溶液の電圧作動ウィンドウを比較的低く維持することができ、したがって、比較的小さい電圧作動ウィンドウを有する整流器を利用することができ、これは費用対効果が高いので、上記の導電率が好ましい。好ましくは、不動態化溶液中の導電性塩の総濃度は、不動態化溶液の総体積を基準として、０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ～２８ｇ／Ｌの範囲である。
【0103】
独自の実験によれば、カリウムカチオンおよびアルカリ土類金属イオンが、多くの場合に、それぞれの不動態化溶液に望ましくない沈殿を引き起こした。それぞれの不動態化溶液でアンモニウムカチオンを使用した実験では、工程（ｉｉｉ）の後に、場合により、最外層の光学的外観が悪影響を受け、しみまたはにじみが発生することが認められることがあった。
【0104】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、（カソードとして動作する）基材は、（好ましくは、基材を不動態化溶液中に浸漬することにより）不動態化溶液と接触し、電流が、基材とアノードとの間に流れ（アノードはまた、典型的には不動態化溶液中に浸漬される）、その結果、不動態化層が、最外層上に堆積される。
【0105】
工程（ｉｉｉ）において、アノードが、混合金属酸化物被覆アノード、グラファイトアノード、および鋼アノードからなる群から選択される、最も好ましくは混合金属酸化物被覆アノードである、本発明の方法が好ましい。特に、混合金属酸化物被覆アノードなどの不溶性アノードが好ましい。独自の実験によれば、本発明の方法において、混合金属酸化物被覆アノードについて、三価クロムから望ましくない六価クロムへの陽極酸化の速度が比較的低いことが示された。好ましくは、本発明の方法は、水性の酸性不動態化溶液中の六価クロムの総量が（工程（ｉｉｉ）で陽極形成されたとしても）、本発明の方法が実施される間、検出レベル未満に留まるように実施される（六価クロムの検出については、上記テキストを参照のこと）。これは、前記混合金属酸化物被覆アノードを使用することによって達成され得る。好ましい混合金属酸化物被覆アノードは、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、および酸化白金からなる群から選択される１種以上の酸化物を含む。
【0106】
工程（ｉｉｉ）における電流は、好ましくは直流であり、より好ましくはパルスを含まない。しかしながら、この電流ならびに不動態化溶液中の三価クロムイオンの総濃度は、工程（ｉｉｉ）において金属クロムを最外層上に堆積させるのに十分ではない。これは、不動態化層が追加の金属クロム層ではなく、三価クロムを含む化合物の層であることを意味する。
【0107】
工程（ｉｉｉ）において、電流が、０．１～５Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１～４Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．２～３Ａ／ｄｍ２、最も好ましくは０．３～２Ａ／ｄｍ２の範囲のカソード電流密度で流される、本発明の方法が好ましい。電流密度が、０．１Ａ／ｄｍ２を大幅に下回る場合、十分な不動態化効果が得られない。電流密度が８Ａ／ｄｍ２を大幅に上回る場合、しみやにじみなどの最外層の光学的外観の望ましくない変化が認められることがあり、不十分な不動態化効果を伴う。
【0108】
工程（ｉｉｉ）において、電流が、１０～３００秒間、好ましくは１２～２４０秒間、より好ましくは１５～１２０秒間、最も好ましくは２０～６０秒間流れる、本発明の方法が好ましい。時間の長さが１０秒を大幅に下回る場合、十分な不動態化効果が得られない。時間の長さが３００秒を大幅に上回る場合、しみやにじみなどの最外層の光学的外観の望ましくない変化が、場合により認められる。
【0109】
工程（ｉｉｉ）において、不動態化溶液の温度が、２０℃～４０℃、好ましくは２２℃～３０℃の範囲である、本発明の方法が好ましい。温度が４０℃を大幅に超える場合、しみやにじみなどの最外層の光学的外観の望ましくない変化が認められることがあり、不十分な不動態化効果を伴う。さらに、望ましくない沈殿が発生する可能性がある。
【0110】
好ましくは、工程（ｉｉｉ）の後に得られる不動態化層は、４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下の最大層厚を有する。
【0111】
さらに、不動態化層は、透明であり、最外層の色または輝度に影響を与えない。
【0112】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【0113】
実施例
すべての実験例を、以下の表にまとめる。追加の説明を、以下に示す。
Ｎｏ．は、それぞれの実験番号を指す。
＊は、２８℃でのリン酸のみとの接触を表す
すべての実験例を、以下の表にまとめる。追加の説明を、以下に示す。
【表1】
＊は、２８℃でのリン酸のみとの接触を表す
【0114】
最外クロム合金層を含む基材を供給する、工程（ｉ）：
ＢＲＡＳＳは、真鍮で作られた試験片（例えば、プレートまたはチューブ）を表し、これは、本発明の文脈では好ましい金属合金ベース基材である。各ベース基材を、最初に室温にて一連の洗浄液中で洗浄し、洗浄したベース基材を得た。洗浄後、洗浄したベース基材を、室温にて酸性溶液（ＵｎｉＣｌｅａｎ ６７５、Ａｔｏｔｅｃｈ）中で３０秒間活性化した。活性化後、活性化したベース基材（ＳｕｐｒｅｍｅＰｌｕｓ、Ａｔｏｔｅｃｈ）上に、輝くニッケル層を、４Ａ／ｄｍ２で約２０分間堆積させた。その後、最外クロム合金層をさらに堆積させるために、輝くニッケル層を有するベース基材を、酸性溶液（ＵｎｉＣｌｅａｎ ６７５、Ａｔｏｔｅｃｈ）中で活性化した。したがって、最外クロム合金層は、ベース基材の表面上の２層スタックの層である。
ＢＲＡＳＳは、真鍮で作られた試験片（例えば、プレートまたはチューブ）を表し、これは、本発明の文脈では好ましい金属合金ベース基材である。各ベース基材を、最初に室温にて一連の洗浄液中で洗浄し、洗浄したベース基材を得た。洗浄後、洗浄したベース基材を、室温にて酸性溶液（ＵｎｉＣｌｅａｎ ６７５、Ａｔｏｔｅｃｈ）中で３０秒間活性化した。活性化後、活性化したベース基材（ＳｕｐｒｅｍｅＰｌｕｓ、Ａｔｏｔｅｃｈ）上に、輝くニッケル層を、４Ａ／ｄｍ２で約２０分間堆積させた。その後、最外クロム合金層をさらに堆積させるために、輝くニッケル層を有するベース基材を、酸性溶液（ＵｎｉＣｌｅａｎ ６７５、Ａｔｏｔｅｃｈ）中で活性化した。したがって、最外クロム合金層は、ベース基材の表面上の２層スタックの層である。
【0115】
ＡＢＳは、本発明の文脈において好ましい有機ベース基材である、アクリルニトリルブタジエンスチロール（ＡＢＳ）で作られた試験片（例えば、プレート）を表す。各ベース基材を、最初に５０℃で洗浄し、洗浄したベース基材を得た。洗浄後、洗浄したベース基材を、クロム硫酸でエッチングし、その後、パラジウムで還元、活性化した。一連の工程で、無電解ニッケル、無電解銅、および電解銅の層を堆積させた。最外クロム合金層を堆積する前に、輝くニッケル層を４Ａ／ｄｍ２で約２０分間堆積させた。その後、最外クロム合金層をさらに堆積させるために、輝くニッケル層を有するベース基材を、酸性溶液（ＵｎｉＣｌｅａｎ ６７５、Ａｔｏｔｅｃｈ）中で活性化させた。したがって、最外クロム合金層は、ベース基材の表面上の多層スタックの層である。
【0116】
堆積組成物ＤＣ１は、２２ｇ／Ｌの三価クロムイオン、１２重量％の塩化物イオン、および８０ｐｐｍの鉄イオンを含む比較例の組成物を表す。さらに、ＤＣ１は、ホウ酸、アンモニウムイオン、およびモノカルボン酸を含む。ｐＨは、２．７～３．０の範囲である。
【0117】
堆積組成物ＤＣ２は、例えば、９ｇ／Ｌの三価クロムイオン、０重量％の塩化物イオン、０重量％のアンモニウムイオン、および４ｐｐｍ～６０ｐｐｍの範囲の総濃度の（ＮＨ２）Ｃ（＝ＮＨ）Ｓ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨを含む、本発明による組成物を表す。さらに、ＤＣ２は、ホウ酸、サッカリン、およびジカルボン酸を含む。ｐＨは、３．４～３．６の範囲である。
【0118】
最外層ＯｕＬ１（比較例）は、明度Ｌ＊が７９を大幅に下回り、この特定の例では７２．３～７３．５の範囲であるＣＩＥＬＡＢによって規定された色空間を有する最外クロム合金層を表す。カラーチャネルａ＊は、ほぼゼロ、すなわち、－０．０２～＋０．０３の範囲であり、ｂ＊は、＋１．５～＋１．９の範囲であった。本発明の文脈において、かかる最外層は、７９以上のＬ＊を有する輝く最外クロム合金層と比較して十分に輝くものではない。ＯｕＬ１は、最外層内の原子の総数を基準として、８０原子％～８５原子％のクロム、４原子％～９原子％の炭素、５原子％～１１．５原子％の酸素、約５原子％の鉄、および０原子％の硫黄を含む。ＯｕＬ１は、堆積組成物ＤＣ１（３５℃、１０Ａ／ｄｍ２、１．５分）から得られる。
【0119】
最外層ＯｕＬ２（本発明による例）は、明度Ｌ＊が７９を大幅に上回り、この特定の例では８１．０～８３．４の範囲であるＣＩＥＬＡＢによって規定された色空間を有する最外クロム合金層を表す。本発明の文脈では、これは望ましい輝度である。カラーチャネルａ＊は、－０．６～－０．３の範囲であり、ｂ＊は、＋０．７～＋１．４の範囲であった。ＯｕＬ２は、最外層内の原子の総数を基準として、８０原子％～８５原子％のクロム、６原子％～７原子％の炭素、８原子％～１０．５原子％の酸素、０．６原子％～１．５原子％の硫黄、および０原子％の鉄を含む。ＯｕＬ２は、堆積組成物ＤＣ２（５５℃、５Ａ／ｄｍ２、５分）から得られる。
【0120】
Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊の値を、光度計、コニカミノルタ分光光度計Ｃｍ－７００ｄを用いて測定し、パラメータは、カラーシステム：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、モード：ＳＣＩ＋ＳＣＥ、オブザーバー：１０°、光源：Ｄ６５、照明エリア１１ｍｍ、測定エリア８ｍｍであった。基準最外層内の原子の総数を基準として９０原子％のクロムおよび１０原子％の酸素を含む六価クロムから得られる基準最外層が、（かなりの量の他の要素を含まずに）８４～８５の範囲のＬ＊値をもたらすように設定を選択した。
【0121】
基材を浸漬溶液（ＩＳ）に浸す、任意の工程（ｉｉ－ａ）：
ＩＳは、浸漬溶液の総体積を基準として、約１０ｇ／Ｌの三価クロムイオン、約８３ｇ／Ｌのリン酸イオン、および約１．５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含む、約１．３のｐＨを有する強酸性浸漬溶液を表す。適用した場合、浸漬を２５℃の温度で１０秒間行った。
ＩＳは、浸漬溶液の総体積を基準として、約１０ｇ／Ｌの三価クロムイオン、約８３ｇ／Ｌのリン酸イオン、および約１．５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含む、約１．３のｐＨを有する強酸性浸漬溶液を表す。適用した場合、浸漬を２５℃の温度で１０秒間行った。
【0122】
水性の酸性不動態化溶液（ＰＳ）を供給する、工程（ｉｉ）：
ＰＳ１は、約５ｇ／Ｌの三価クロムイオン、約１４ｇ／Ｌのリン酸イオン、および約１０ｇ／Ｌのシュウ酸アニオンを含む、３．５のｐＨを有する水性の酸性不動態化溶液を表す。ＰＳ１は、リン酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、およびリン酸（不動態化溶液の総重量を基準として１０重量％）を溶解することを含んでいた。
ＰＳ１は、約５ｇ／Ｌの三価クロムイオン、約１４ｇ／Ｌのリン酸イオン、および約１０ｇ／Ｌのシュウ酸アニオンを含む、３．５のｐＨを有する水性の酸性不動態化溶液を表す。ＰＳ１は、リン酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、およびリン酸（不動態化溶液の総重量を基準として１０重量％）を溶解することを含んでいた。
【0123】
ＰＳ２は、リン酸の存在下で過酸化水素を用いて六価クロム酸を還元し、その後シュウ酸を添加することにより三価クロムイオンが得られたことを除いて、ＰＳ１とほぼ同じ水性の酸性不動態化溶液を表す。
【0124】
基材を不動態化溶液と接触させる、工程（ｉｉｉ）：
工程（ｉｉｉ）の接触を、１Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する電流および不溶性の混合金属酸化物被覆アノードを用いて２５℃で３０～６０秒間行った。
工程（ｉｉｉ）の接触を、１Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する電流および不溶性の混合金属酸化物被覆アノードを用いて２５℃で３０～６０秒間行った。
【0125】
ケステルニッヒ試験の結果：
ケステルニッヒ試験を、酸性雨により引き起こされる腐食（工場大気により引き起こされる腐食と呼ばれることもある）に対する耐性を評価するために行う。これは、二酸化硫黄を含む凝縮水環境に試験片をさらす、急速腐食試験である。
ケステルニッヒ試験を、酸性雨により引き起こされる腐食（工場大気により引き起こされる腐食と呼ばれることもある）に対する耐性を評価するために行う。これは、二酸化硫黄を含む凝縮水環境に試験片をさらす、急速腐食試験である。
【0126】
各実験（表の実験番号「Ｎｏ．」を参照のこと）について、２～３個の同一の試験片を準備し、３サイクルで試験し、各サイクルは、約２４時間（４０℃で８時間、その後、周囲条件で約１６時間）続く。
【0127】
ケステルニッヒ試験を、Ｌｉｅｂｉｓｃｈ ＫＢ３００製の装置（試験チャンバーの総体積は３００リットル）で、ＩＳＯ ６２７０－２ ＡＨＴに基づく「連続曝露」モードで行った。したがって、コントローラは、ＡＨＴモードで動作していた。二酸化硫黄の公称濃度は、二酸化硫黄２．０リットルを添加して得られた０．０６７体積％であった。各試験片をチャンバー内に配置し、少なくとも２０ｍｍの距離で互いに離した。試験を開始する前に、導電率が５００μＳ／ｍ以下の２リットルの総体積の水を装置に入れた。試験を開始し、試験開始から１．５時間以内に４０℃の試験温度が得られ、さらに６．５時間一定に保ち、試験片の表面に凝縮水（亜硫酸）が生成した。上記の８時間後（１．５時間＋６．５時間）、試験チャンバーをベントし、１．５時間以内に周囲温度に冷却し、この状態でさらに１４．５時間維持し（このようにしてさらに１６時間得た）、チャンバー内を乾燥させた。このサイクルを２回繰り返して、合計３サイクルを得た。
【0128】
光学的劣化の評価を、各サイクルの後に行い、最終評価を、第３サイクルの後に行った。最終評価の結果を表に示す。
【0129】
最終評価のために、光学的劣化を、次の２つのカテゴリーの１つに分類した：
「合格」は、ケステルニッヒ試験後の腐食および光学的劣化に対する有意な耐性を表す。最小要件は、光学的劣化がない面積が、それぞれの試験片の最外クロム合金層の総面積の少なくとも８０％であることである。
「失敗」は、最外層全体のケステルニッヒ試験後に、深刻で許容できない光学的劣化が認められることを表す。これは通常、光学的劣化がない面積が、それぞれの試験片の最外クロム合金層の総面積の８０％を大幅に下回ることを意味する。したがって、これは、最外クロム合金層の総面積の２０％以上が、認識可能な望ましくない光学的劣化を示すことを意味する。
「合格」は、ケステルニッヒ試験後の腐食および光学的劣化に対する有意な耐性を表す。最小要件は、光学的劣化がない面積が、それぞれの試験片の最外クロム合金層の総面積の少なくとも８０％であることである。
「失敗」は、最外層全体のケステルニッヒ試験後に、深刻で許容できない光学的劣化が認められることを表す。これは通常、光学的劣化がない面積が、それぞれの試験片の最外クロム合金層の総面積の８０％を大幅に下回ることを意味する。したがって、これは、最外クロム合金層の総面積の２０％以上が、認識可能な望ましくない光学的劣化を示すことを意味する。
【0130】
光学的劣化を、少なくとも２人の熟練した専門家のパネルによってステンシルを用いた目視検査により評価した。光学的劣化には、光学的に認識可能である限り、最外層の腐食、最外層の下のベース基材または層の腐食、およびベールやにじみを含むあらゆる種類の変色が含まれる。