特許 7179865 微結晶ガラス、微結晶ガラス製品、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-18

(45)【発行日】2022-11-29

(54)【発明の名称】微結晶ガラス、微結晶ガラス製品、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20221121BHJP

   C03C 10/14 20060101ALI20221121BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20221121BHJP

   C03B 32/02 20060101ALI20221121BHJP

【ＦＩ】

C03C10/04

C03C10/14

C03C21/00 101

C03B32/02

【請求項の数】 60

(21)【出願番号】P 2020553508

(86)(22)【出願日】2019-10-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-19

(86)【国際出願番号】 CN2019112544

(87)【国際公開番号】W WO2020083287

(87)【国際公開日】2020-04-30

【審査請求日】2020-12-02

(31)【優先権主張番号】201811264839.0

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】511111585

【氏名又は名称】シーディージーエム グラス カンパニー リミテッド

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３５９， Ｓｅｃ．３， Ｃｈｅｎｇｌｏｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， ＬｏｎｇＱｕａｎ ＹＩ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈｅｎｇｄｕ， Ｓｉｃｈｕａｎ ６１０１００ ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ

(72)【発明者】

【氏名】ユー ティェンライ

(72)【発明者】

【氏名】ユェン バオピン

(72)【発明者】

【氏名】リィゥ ヂェンユー

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８６４０５２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４９２６１３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２５４９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３０２４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７９１５４１２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１４００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３３９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０３５４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８４６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－００１２０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

Ｃ０３Ｃ ２１／００

Ｃ０３Ｂ ３２／０２

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微結晶ガラス製品であって、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、当該微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が600MPa以上であり、以下の成分を重量パーセントで含み、SiO₂:65～85%、Al ₂ O ₃ :4～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、Na₂O:0～5%、Y ₂ O ₃ :0～2%、且つ、
K₂O、MgO、及びZrO₂の含有量が、
(K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1という条件を満たし、
Li₂O、K₂O、及びZrO₂の含有量が、
Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3という条件を満たし、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びAl ₂ O ₃ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/Al ₂ O ₃ が、6～12という条件を満たし、且つ、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びP ₂ O ₅ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/P ₂ O ₅ が、45.56～70という条件を満たすことを特徴とする微結晶ガラス製品。

【請求項2】

重量パーセントで以下の成分をさらに含む、請求項1に記載の微結晶ガラス製品。SrO:0～5%、および／またはBaO:0～5%、および／またはTiO₂:0～5%、および／またはB₂O₃:0～3%、および／または清澄剤:0～2%。

【請求項3】

各成分の含有量が以下の５つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90。
5) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.9～3.3。

【請求項4】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。SiO₂:70～80%、および／またはAl₂O₃:4～12%、および／またはLi₂O:7～15%、および／またはZrO₂:0.5～6%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、および／またはK₂O:0～5%、および／またはMgO:0～5%、および／またはZnO:0～5%、および／またはSrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～3%、および／またはB₂O₃:0.1～2%、および／または清澄剤:0～1%。

【請求項5】

各成分の含有量が以下の5つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、6～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46.06～54。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、45～85。
5) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.0。

【請求項6】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。SiO₂:70～76%、および／またはAl₂O₃:4～10%、および／またはLi₂O:8～12.5%、および／またはZrO₂:1～5%、および／またはP₂O₅:1～2%、および／またはK₂O:0～3%、および／またはMgO:0.3～2%、および／またはZnO:0～3%、および／またはNa₂O:0～1%、および／またはSb₂O₃:0～1%、および／またはSnO₂:0～1%、および／またはSnO:0～1%。

【請求項7】

各成分の含有量が以下の4つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8～14。
2) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、46～80。
3) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.0。
4) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.9～3.0。

【請求項8】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。Li₂O:8%から10%未満、および/またはSrOを含まない、および/またはBaOを含まない、および/またはTiO₂を含まない、および/またはY₂O₃を含まない、および/またはGeO₂を含まない、および/またはCaOを含まない、および/またはCs₂Oを含まない、および/またはPbOを含まない、および/またはB₂O₃を含まない、および/またはAs₂O₃を含まない、および/またはLa₂O₃を含まない、および/またはTb₂O₃を含まない。

【請求項9】

各成分の含有量が以下の2つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項1または2に記載の微結晶ガラス製品。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8.5～14。
2) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、48～80。

【請求項10】

主結晶相が、二ケイ酸リチウム、および石英結晶相、および／または葉長石を含む、請求項1～9のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品。

【請求項11】

結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である、請求項1～10のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品。

【請求項12】

表面応力が、200MPa以上、好ましくは250MPa以上、より好ましくは300MPa以上であり、および／またはイオン交換層の深さが、30μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上、さらに好ましくは80μm以上である、請求項1～11のいずれかに記載の微結晶ガラス製品。

【請求項13】

落下球試験高さが700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1，000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上であり、および/または破壊靭性が、1 MPa・m^1/2以上、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上であり、および/または4点曲げ強度が、650MPa以上、より好ましくは700MPa以上である、請求項1～11のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品。

【請求項14】

0．55mmの厚さのヘイズが0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下であり、および／または粒子サイズが100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下であり、および/または熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/℃以下、好ましくは-0.8×10^-6/℃以下、より好ましくは-1.1×10^-6/℃である、請求項1～11のいずれかに記載の微結晶ガラス製品。

【請求項15】

波長400～800nmで厚さ1mmの平均光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上であり、および／または550nmの波長で厚さ0．55mmの光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である、請求項1～11のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品。

【請求項16】

前記微結晶ガラス製品を異なる色で表すことが可能な着色剤をさらに含む、請求項1～15のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品。

【請求項17】

前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む、請求項16に記載の微結晶ガラス製品。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。

【請求項18】

微結晶ガラスであって、その主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、厚さ0．55mmの微結晶ガラスのヘイズが0．6%以下であり、重量パーセントで以下の成分を含み、SiO₂:65～85%、Al₂O₃:4～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、Y ₂ O ₃ :0～2%、且つ、
K₂O、MgO、及びZrO₂の含有量が、
(K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1という条件を満たし、
Li₂O、K₂O、及びZrO₂の含有量が、
Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3という条件を満たし、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びAl ₂ O ₃ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/Al ₂ O ₃ が、6～12という条件を満たし、且つ、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びP ₂ O ₅ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/P ₂ O ₅ が、45.56～70という条件を満たすことを特徴とする微結晶ガラス。

【請求項19】

重量パーセントで以下の成分をさらに含む、請求項18に記載の微結晶ガラス。SrO:0～5%、および／またはBaO:0～5%、および／またはTiO₂:0～5%、および／またはNa₂O:0～3%、および／またはB₂O₃:0～3%、および／または清澄剤:0～2%。

【請求項20】

各成分の含有量が以下の５つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90。
5) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.9～3.3。

【請求項21】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。SiO₂:70～80%、および／またはAl₂O₃:4～12%、および／またはLi₂O:7～15%、および／またはZrO₂:0.5～6%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、および／またはK₂O:0～5%、および／またはMgO:0～5%、および／またはZnO:0～5%、および／またはSrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／またはB₂O₃:0.1～2%、および／または清澄剤:0～1%。

【請求項22】

各成分の含有量が以下の5つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、6～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46.06～54。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、45～85。
5) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.0。

【請求項23】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。SiO₂:70～76%、および／またはAl₂O₃:4～10%、および／またはLi₂O:8～12.5%、および／またはZrO₂:1～5%、および／またはP₂O₅:1～2%、および／またはK₂O:0～3%、および／またはMgO:0.3～2%、および／またはZnO:0～3%、および／またはSb₂O₃:0～1%、および／またはSnO₂:0～1%、および／またはSnO:0～1%。

【請求項24】

各成分の含有量が以下の4つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8～14。
2) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、46～80。
3) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.0。
4) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.9～3.0。

【請求項25】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。Li₂O:9%から10%未満、SrOを含まない、および/またはBaOを含まない、および/またはTiO₂を含まない、および/またはY₂O₃を含まない、および/またはGeO₂を含まない、および/またはCaOを含まない、および/またはCs₂Oを含まない、および/またはPbOを含まない、および/またはAs₂O₃を含まない、および/またはLa₂O₃を含まない、および/またはTb₂O₃を含まない、および/またはNa₂Oを含まない、および/またはB₂O₃を含まない。

【請求項26】

各成分の含有量が以下の2つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項18または19に記載の微結晶ガラス。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8.5～14。
2) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、48～80。

【請求項27】

主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む、請求項18～26のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項28】

結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である、請求項18～27のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項29】

厚さ0．55mmのヘイズが0．5%以下、好ましくは0．4%以下であり、および／または粒子サイズが100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下である、請求項18～28のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項30】

前記微結晶ガラスの熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/℃以下、好ましくは-0.8×10^-6/℃以下、より好ましくは-1.1×10^-6/℃以下である、請求項18～28のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項31】

波長400～800nmで厚さ1mmの平均光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上であり、 および／または550nmの波長で厚さ0．55mmの光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である、請求項18～28のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項32】

前記微結晶ガラスを異なる色で表すことが可能な着色剤をさらに含む、請求項18～31のいずれか一項に記載の微結晶ガラス。

【請求項33】

前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む、請求項32に記載の微結晶ガラス。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。

【請求項34】

熱膨張係数 (α₂₀℃_-120℃)が45×10^-7/K～70×10^-7/Kであり、重量パーセントで以下の成分を含み、SiO₂:65～85%、Al₂O₃:4～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、Y ₂ O ₃ :0～2%、清澄剤:0～2%、且つ、
K₂O、MgO、及びZrO₂の含有量が、
(K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1という条件を満たし、
Li₂O、K₂O、及びZrO₂の含有量が、
Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3という条件を満たし、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びAl ₂ O ₃ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/Al ₂ O ₃ が、6～12という条件を満たし、且つ、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びP ₂ O ₅ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/P ₂ O ₅ が、45.56～70という条件を満たすことを特徴とするガラス組成物。

【請求項35】

重量パーセントで以下の成分を含む、請求項34に記載のガラス組成物。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、 好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【請求項36】

各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項34に記載のガラス組成物。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12、好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46～60、好ましくは46.06～54。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48-80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1、好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3、好ましくは2.8～3.0、より好ましくは2.9～3.0。

【請求項37】

請求項1～17のいずれかに記載の微結晶ガラス製品、および／または請求項18～33のいずれかに記載の微結晶ガラス、および／または請求項34～36のいずれかに記載のガラス組成物を含むガラスカバープレート。

【請求項38】

請求項1～17のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品、および／または請求項18～33のいずれか一項に記載の微結晶ガラス、および／または請求項34～36のいずれか一項に記載のガラス組成物を含むガラス物品。

【請求項39】

請求項1～17のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品、および／または請求項18～33のいずれか一項に記載の微結晶ガラス、および／または請求項34～36のいずれか一項に記載のガラス組成物、および／または請求項37に記載のガラスカバープレートを含むディスプレイデバイス。

【請求項40】

請求項1～17のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品、および／または請求項18～33のいずれか一項に記載の微結晶ガラス、および／または請求項34～36のいずれか一項に記載のガラス組成物、および／または請求項37に記載のガラスカバープレート、および／または請求項38に記載のガラス物品を含む電子デバイス。

【請求項41】

微結晶ガラス製品の製造方法であって、重量パーセントで以下の成分を含むガラス組成物を成形するステップと、SiO₂:65～85%、Al ₂ O ₃ :4～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y ₂ O ₃ :0～2%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含む微結晶ガラスを成形するステップであって、結晶化技術によって前記ガラス組成物を基に微結晶ガラスを成形するステップと、その後、4点曲げ強度が600MPa以上である微結晶ガラス製品を成形するステップであって、化学強化技術によって前記微結晶ガラスを基に微結晶ガラス製品を成形するステップとを含み、
前記ガラス組成物における、K₂O、MgO、及びZrO₂の含有量が、
(K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1という条件を満たし、
Li₂O、K₂O、及びZrO₂の含有量が、
Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3という条件を満たし、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びAl ₂ O ₃ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/Al ₂ O ₃ が、6～12という条件を満たし、且つ、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びP ₂ O ₅ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/P ₂ O ₅ が、45.56～70という条件を満たしている。

【請求項42】

前記ガラス組成物が、重量パーセントで以下の成分を含む、請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【請求項43】

前記ガラス組成物の各成分の含有量が、以下の６つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12、好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46～60、好ましくは46.06～54。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48～80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1、好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3、好ましくは2.8～3.0、より好ましくは2.9～3.0。

【請求項44】

前記結晶化技術が、所定の結晶化処理温度に加熱するステップと、熱処理温度に達した後、一定の保持期間保持するステップと、その後、冷却するステップと、を含み、前記結晶化処理温度は、好ましくは490～800℃、より好ましくは550～750℃であり、前記保持時間は、前記結晶化処理温度で好ましくは0～8時間、より好ましくは1～6時間である、請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項45】

前記結晶化技術が、第1の温度で核形成技術を行うステップと、次に、核形成技術の温度よりも高い第2の温度で結晶成長技術を行うステップと、を含む、請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項46】

前記結晶化技術において、前記第1の温度が490～650℃で、前記第2の温度が600～850℃であり、前記第1の温度での保持時間は、0～24時間、好ましくは2～15時間であり、前記第2の温度での保持時間は0～10時間、好ましくは0.5～6時間である、請求項45に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項47】

前記化学強化技術は、微結晶ガラスを430℃～470℃の温度でNa溶融塩の塩浴に6～20時間浸漬するステップであって、好ましい温度は435℃～460℃であり、好ましい時間は8～13時間であるステップと、および／または、微結晶ガラスをK溶融塩の塩浴に400℃～450℃の温度で1～8時間浸漬するステップであって、好ましい時間は2～4時間である。請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項48】

450℃で8時間のNa溶融塩の塩浴で化学強化され、前記微結晶ガラス製品のイオン交換層の深さが80μm以上、好ましくは85μm以上である、請求項41に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項49】

前記微結晶ガラス製品の主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む、請求項41～48のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項50】

前記微結晶ガラス製品の結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である、請求項41～48のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項51】

前記微結晶ガラス製品の表面応力が200MPa以上、好ましくは250MPa以上、より好ましくは300MPa以上であり、および／またはイオン交換層の深さが、30μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上、さらに好ましくは80μm以上であり、および／または落下球試験高さが700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1，000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上であり、および/または破壊靭性が1 MPa・m^1/2以上であり、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上であり、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上であり、および/または4点曲げ強度が600MPa以上、好ましくは650 MPa以上、より好ましくは700MPa以上であり、および／または0．55mmの厚さのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下であり、および／または粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下であり、および/または熱屈折率係数が-0.5×10^-6/℃以下、好ましくは-0.8×10^-6/℃以下、より好ましくは-1.1×10^-6/℃以下であり、および／または400～800nmの波長で厚さ1mmの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上であり、および／または550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率は、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である、請求項41～48のいずれか一項に記載の微結晶ガラス製品の製造方法。

【請求項52】

微結晶ガラスの製造方法であって、重量パーセントで以下の成分を含むガラス組成物を成形するステップと、SiO₂:65～85%、Al ₂ O ₃ :4～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y ₂ O ₃ :0～2%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、厚さ0．55mmのヘイズが0．6%以下である微結晶ガラスを成形するステップであって、結晶化技術によって前記ガラス組成物を基に微結晶ガラスを成形するステップと、を含み、
前記ガラス組成物における、K₂O、MgO、及びZrO₂の含有量が、
(K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1という条件を満たし、
Li₂O、K₂O、及びZrO₂の含有量が、
Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3という条件を満たし、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びAl ₂ O ₃ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/Al ₂ O ₃ が、6～12という条件を満たし、且つ、
SiO ₂ 、Li ₂ O、及びP ₂ O ₅ の含有量が、
(SiO ₂ +Li ₂ O)/P ₂ O ₅ が、45.56～70という条件を満たしている。

【請求項53】

前記ガラス組成物が、重量パーセントで以下の成分を含む、請求項52に記載の微結晶ガラスの製造方法。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【請求項54】

前記ガラス組成物の各成分の含有量が、以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす、請求項52に記載の微結晶ガラスの製造方法。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12、好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、46～60、好ましくは46.06～54。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48～80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.1、好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3、好ましくは2.8～3.0、より好ましくは2.9～3.0。

【請求項55】

前記結晶化技術が、所定の結晶化処理温度に加熱するステップと、熱処理温度に達した後、一定の保持期間保持するステップと、その後、冷却するステップと、を含み、前記結晶化処理温度は、好ましくは490～800℃、より好ましくは550～750℃であり、前記保持時間は、前記結晶化処理温度で好ましくは0～8時間、より好ましくは1～6時間である、請求項52～54のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【請求項56】

前記結晶化技術が、第1の温度で核形成技術を行うステップと、次に、核形成技術の温度よりも高い第2の温度で結晶成長技術を行うステップと、を含む、請求項52～54のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【請求項57】

前記結晶化技術において、前記第1の温度が490～650℃で、前記第2の温度が600～850℃であり、前記第1の温度での保持時間は、0～24時間、好ましくは2～15時間であり、前記第2の温度での保持時間は0～10時間、好ましくは0.5～6時間である、請求項52～54のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【請求項58】

前記微結晶ガラスの主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む、請求項52～57のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【請求項59】

前記微結晶ガラスの結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である、請求項52～58のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【請求項60】

0．55mmの厚さのヘイズが、0．5%以下、好ましくは0．4%以下であり、および／または粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下であり、および/または熱屈折率係数が-0.5×10^-6/℃以下、好ましくは-0.8×10^-6/℃以下、より好ましくは-1.1×10^-6/℃以下であり、および／または400～800nmの波長で厚さ1mmの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上であり、および／または550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率は、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である、請求項52～58のいずれか一項に記載の微結晶ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品およびその製造方法に関し、特に電子デバイスまたはディスプレイデバイスに適した優れた機械的特性を有する微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品、ならびにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

微結晶ガラスは、熱処理によりガラス中に結晶を析出させた材料である。微結晶ガラスは、内部に分散した結晶により、ガラスでは得られない物性を有する。例としては、ヤング率や破壊靭性などの機械的強度、酸性やアルカリ性の液体薬品に対するエッチング特性、熱膨張係数などの熱特性、ガラス転移温度の上昇と消失などがある。微結晶ガラスは、より高い機械的特性を有し、ガラス中に微結晶が形成されるため、曲げ抵抗および耐摩耗性の点で普通のガラスよりも明らかな利点がある。

【0003】

上記の利点により、処理後の微結晶ガラスやその製品は、落下、圧縮、および引っかき抵抗に対する要求が高いディスプレイデバイスや電子デバイスに現在使用されている。しかしながら、現在、市場に出回っている微結晶ガラスは、容易に化学強化することができないか、化学強化後の機械的特性が、カバープレートへの適用には望ましくない特性となる。したがって、科学技術者の目標は、落下、圧縮、および引っかき抵抗の要求が高いディスプレイデバイスや電子デバイスに適した一種の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品を開発することである。

【発明の概要】

【0004】

本発明により解決しようとする技術的課題は、優れた機械的特性を有する微結晶ガラス製品を提供することである。

【0005】

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。
（1）微結晶ガラス製品であって、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、当該微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が600MPa以上であり、当該微結晶ガラス製品が以下の成分を重量パーセントで含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、Na₂O:0～5%。

【0006】

（2）微結晶ガラス製品であって、以下の成分を重量パーセントで含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、Na₂O:0～5%。

【0007】

（3）微結晶ガラス製品であって、SiO₂、Al₂O₃、およびLi₂Oを必要な成分として含み、当該微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が600MPa以上である。

【0008】

（4）微結晶ガラス製品であって、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、結晶化度が50%以上であり、当該微結晶ガラス製品が重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%。

【0009】

（5）微結晶ガラス製品であって、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が80%以上であり、当該微結晶ガラス製品が重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%。

【0010】

（6）（3）～（5）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、以下の成分を重量パーセントで含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、Na₂O:0～5%。

【0011】

（7）（1）～（6）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、以下の成分を重量パーセントで含む。SrO:0～5%、および／またはBaO:0～5%、および／またはTiO₂:0～5%、および／またはY₂O₃:0～5%、および／またはB₂O₃:0～3%、および／または清澄剤:0～2%。

【0012】

（8）微結晶ガラス製品であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、Na₂O:0～5%、B₂O₃:0～3%、清澄剤:0～2%。

【0013】

（9）（1）～（8）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～80。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.6～1.2。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.3～4.0。

【0014】

（10）（1）～（9）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～80%、および／またはAl₂O₃:4～12%、および／またはLi₂O:7～15%、および／またはZrO₂:0.5～6%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、および／またはK₂O:0～5%、および／またはMgO:0～5%、および／またはZnO:0～5%、および／またはSrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～3%、および／またはB₂O₃:0.1～2%、および／または清澄剤:0～1%。

【0015】

（11）（1）～（10）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～13。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、6～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～70。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、45～85。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.7～1.1。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.5～3.5。

【0016】

（12）（1）～（11）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～76%、および／またはAl₂O₃:4～10%、および／またはLi₂O:8～12.5%、および／またはZrO₂:1～5%、および／またはP₂O₅:1～2%、および／またはK₂O:0～3%、および／またはMgO:0.3～2%、および／またはZnO:0～3%、および／またはNa₂O:0～1%、および／またはSb₂O₃:0～1%、および／またはSnO₂:0～1%、および／またはSnO:0～1%。

【0017】

（13）（1）～（12）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1)(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12.5。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、42～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、46～80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3。

【0018】

（14）（1）～（13）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、重量パーセントで以下の成分を含む。Li₂O:8%から10%未満、および/またはSrOを含まない、および/またはBaOを含まない、および/またはTiO₂を含まない、および/またはY₂O₃を含まない、および/またはGeO₂を含まない、および/またはCaOを含まない、および/またはCs₂Oを含まない、および/またはPbOを含まない、および/またはB₂O₃を含まない、および/またはAs₂O₃を含まない、および/またはLa₂O₃を含まない、および/またはTb₂O₃を含まない。

【0019】

（15）（1）～（14）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、各成分の含有量が以下の4つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8.5～14。
2) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、45～60。
3) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、48～80。
4) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8.5～12。

【0020】

（16）（1）～（15）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、主結晶相が、二ケイ酸リチウム、および石英結晶相、および／または葉長石を含む。

【0021】

（17）（1）～（16）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。

【0022】

（18）（1）～（17）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、表面応力が、200MPa以上、好ましくは250MPa以上、より好ましくは300MPa以上である。

【0023】

（19）（1）～（18）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、イオン交換層の深さが、30μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上、さらに好ましくは80μm以上である。

【0024】

（20）（1）～（19）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、落下球試験高さが、700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1，000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上である。

【0025】

（21）（1）～（20）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、破壊靭性が、1MPa・m^1/2以上、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上である。

【0026】

（22）（1）～（21）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、4点曲げ強度が、600MPa以上、好ましくは650MPa以上、より好ましくは700MPa以上である。

【0027】

（23）（1）～（22）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、0．55mmの厚さでのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下である。

【0028】

（24）（1）～（23）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。

【0029】

（25）（1）～（24）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、より好ましくは-1.1×10^-6/°C以下である。

【0030】

（26）（1）～（25）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、400～800nmの波長で1mmの厚さの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0031】

（27）（1）～（26）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、 さらに好ましくは91%以上である。

【0032】

（28）（1）～（27）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品であって、当該微結晶ガラス製品を異なる色で表すことが可能な着色剤をさらに含む。

【0033】

（29）（28）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。

【0034】

（30）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～4%、および／またはNi₂O₃:0.1～4%、および／またはCoO:0.05～2%、および／またはCo₂O₃:0.05～2%、および／またはFe₂O₃:0.2～7%、および／またはMnO₂:0.1～4%、および／またはEr₂O₃:0.4～8%、および／またはNd₂O₃:0.4～8%、および／またはCu₂O:0.5～4%、および／またはPr₂O₃:0.4～8%、および／またはCeO₂:0.5～4%。

【0035】

（31）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%、および／またはCoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%、および／またはFe₂O₃:0.2～5%、および／またはMnO₂:0.1～3%、および／またはEr₂O₃:0.4～6%、および／またはNd₂O₃:0.4～6%、および／またはCu₂O:0.5～3%、および／またはPr₂O₃:0.4～6%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0036】

（32）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%。

【0037】

（33）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。CoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%。

【0038】

（34）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Cu₂O:0.5～3%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0039】

（35）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Fe₂O_3:0.2～5%、CoO:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、Co₂O₃:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、CoO:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%、またはFe₂O₃:0.2～5%、Co₂O₃:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%。

【0040】

（36）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Pr₂O₃:0.4～6%、またはFe₂O₃:0.2～5%、またはMnO₂:0.1～3%、またはEr₂O₃:0.4～6%、またはNd₂O₃:0.4～6%。

【0041】

（37）（28）または（29）に記載の微結晶ガラス製品であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Er₂O_3:0.4～6%、Nd₂O₃:0.4～4%、およびMnO₂:0.1～2%。

【0042】

本発明はさらに、優れた機械的特性を有する微結晶ガラスを提供する。

【0043】

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。
（38）微結晶ガラスであって、主結晶相は、ケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含む。厚さ0.55mmの微結晶ガラスのヘイズが、0.6%以下である。微結晶ガラスは、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%。

【0044】

（39）微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%。

【0045】

（40）微結晶ガラスであって、SiO₂、Al₂O₃、およびLi₂Oを必要な成分として含み、厚さ0.55mmの微結晶ガラスのヘイズが、0.6%以下である。

【0046】

（41）微結晶ガラスであって、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、結晶化度が50%以上であり、当該微結晶ガラスは、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%。

【0047】

（42）微結晶ガラスであって、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が80%以上であり、当該微結晶ガラスは、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%。

【0048】

（43）（40）～（42）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%。

【0049】

（44）（38）～（43）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分をさらに含む。SrO:0～5%、および／またはBaO:0～5%、および／またはTiO₂:0～5%、および／またはY₂O₃:0～5%、および／またはNa₂O:0～3%、および／またはB₂O₃:0～3%、および／または清澄剤:0～2%。

【0050】

（45）（38）～（44）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～80。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.6～1.2。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.3～4.0。

【0051】

（46）（38）～（45）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～80%、および／またはAl₂O₃:4～12%、および／またはLi₂O:7～15%、および／またはZrO₂:0.5～6%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、および／またはK₂O:0～5%、および／またはMgO:0～5%、および／またはZnO:0～5%、および／またはSrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／またはB₂O₃:0.1～2%、および／または清澄剤:0～1%。

【0052】

（47）（38）～（46）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～13。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、6～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～70。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、45～85。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.7～1.1。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.5～3.5。

【0053】

（48）（38）～（47）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～76%、および／またはAl₂O₃:4～10%、および／またはLi₂O:8～12.5%、および／またはZrO₂:1～5%、および／またはP₂O₅:1～2%、および／またはK₂O:0～3%、および／またはMgO:0.3～2%、および／またはZnO:0～3%、および／またはSb₂O₃:0～1%、および／またはSnO₂:0～1%、および／またはSnO:0～1%。

【0054】

（49）（38）～（48）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1)(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8～12.5。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、42～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、46～80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.8～3.3。

【0055】

（50）（38）～（49）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、重量パーセントで以下の成分を含む。Li₂O:9%から10%未満、SrOを含まない、および/またはBaOを含まない、および/またはTiO₂を含まない、および/またはY₂O₃を含まない、および/またはGeO₂を含まない、および/またはCaOを含まない、および/またはCs₂Oを含まない、および/またはPbOを含まない、および/またはAs₂O₃を含まない、および/またはLa₂O₃を含まない、および/またはTb₂O₃を含まない、および/またはNa₂Oを含まない、および/またはB₂O₃を含まない。

【0056】

（51）（38）～（50）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、各成分の含有量が以下の4つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、8.5～14。
2) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、45～60。
3) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、48～80。
4) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、8.5～12。

【0057】

（52）（38）～（51）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む。

【0058】

（53）（38）～（52）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。

【0059】

（54）（38）～（53）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、0．55mmの厚さでのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下である。

【0060】

（55）（38）～（54）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。

【0061】

（56）（38）～（55）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、より好ましくは-1.1×10^-6/°C以下である。

【0062】

（57）（38）～（56）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、400～800nmの波長で1mmの厚さの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0063】

（58）（38）～（57）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、 さらに好ましくは91%以上である。

【0064】

（59）（38）～（58）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、屈折率(nd) は、1.520～1.550、好ましくは1.530-1.545である。

【0065】

（60）（38）～（59）のいずれかに記載の微結晶ガラスであって、当該微結晶ガラスを異なる色で表すことが可能な着色剤をさらに含む。

【0066】

（61）（60）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。

【0067】

（62）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～4%、および／またはNi₂O₃:0.1～4%、および／またはCoO:0.05～2%、および／またはCo₂O₃:0.05～2%、および／またはFe₂O₃:0.2～7%、および／またはMnO₂:0.1～4%、および／またはEr₂O₃:0.4～8%、および／またはNd₂O₃:0.4～8%、および／またはCu₂O:0.5～4%、および／またはPr₂O₃:0.4～8%、および／またはCeO₂:0.5～4%。

【0068】

（63）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%、および／またはCoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%、および／またはFe₂O₃:0.2～5%、および／またはMnO₂:0.1～3%、および／またはEr₂O₃:0.4～6%、および／またはNd₂O₃:0.4～6%、および／またはCu₂O:0.5～3%、および／またはPr₂O₃:0.4～6%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0069】

（64）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%。

【0070】

（65）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。CoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%。

【0071】

（66）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Cu₂O:0.5～3%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0072】

（67）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Fe₂O_3:0.2～5%、CoO:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、Co₂O₃:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、CoO:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%、またはFe₂O₃:0.2～5%、Co₂O₃:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%。

【0073】

（68）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Pr₂O₃:0.4～6%、またはFe₂O₃:0.2～5%、またはMnO₂:0.1～3%、またはEr₂O₃:0.4～6%、またはNd₂O₃:0.4～6%。

【0074】

（69）（60）または（61）に記載の微結晶ガラスであって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Er₂O_3:0.4～6%、Nd₂O₃:0.4～4%、およびMnO₂:0.1～2%。

【0075】

本発明はさらに、ガラス組成物を提供する。

【0076】

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。
（70）ガラス組成物であって、熱膨張係数 (α₂₀°_C-120°_C)が45×10^-7/K～70×10^-7/Kであり、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%。

【0077】

（71）ガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%。

【0078】

（72）ガラス組成物であって、SiO₂、Al₂O₃およびLi₂Oを必要な成分として含み、屈折率(nd)が、1.500～1.530であり、熱膨張係数(α₂₀°_C-120°_C)が、45×10^-7/K～70×10^-7/Kである。

【0079】

（73）（72）に記載のガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%。

【0080】

（74）（71）～（73）のいずれかに記載のガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分をさらに含む。SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%。

【0081】

（75）ガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%。

【0082】

（76）（70）～（75）のいずれかに記載のガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【0083】

（77）（70）～（76）のいずれかに記載のガラス組成物であって、各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15、好ましくは8～13、より好ましくは8～12.5、さらに好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～80、好ましくは40～70、より好ましくは42～60、さらに好ましくは45～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48-80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.6～1.2、好ましくは0.7～1.1、より好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.3～4.0、好ましくは2.5～3.5、より好ましくは2.8～3.3。

【0084】

（78）（70）～（77）のいずれかに記載のガラス組成物であって、重量パーセントで以下の成分を含む。Li₂O:8%から10%未満、SrOを含まない、および/またはBaOを含まない、および/またはTiO₂を含まない、および/またはY₂O₃を含まない、および/またはGeO₂を含まない、および/またはCaOを含まない、および/またはCs₂Oを含まない、および/またはPbOを含まない、および/またはAs₂O₃を含まない、および/またはLa₂O₃を含まない、および/またはTb₂O₃を含まない、および/またはNa₂Oを含まない、および/またはB₂O₃を含まない。

【0085】

（79）（70）～（78）のいずれかに記載のガラス組成物であって、熱膨張係数(α₂₀°_C-120°_C)が、45×10^-7/K～70×10^-7/K、好ましくは50×10^-7/K～70×10^-7/Kである。

【0086】

（80）（70）～（79）のいずれかに記載のガラス組成物であって、屈折率(nd)が、1.500～1.530、好ましくは1.510～1.525である。

【0087】

（81）（70）～（80）のいずれかに記載のガラス組成物であって、当該ガラス組成物を異なる色で表すことが可能な着色剤をさらに含む。

【0088】

（82）（81）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。

【0089】

（83）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～4%、および／またはNi₂O₃:0.1～4%、および／またはCoO:0.05～2%、および／またはCo₂O₃:0.05～2%、および／またはFe₂O₃:0.2～7%、および／またはMnO₂:0.1～4%、および／またはEr₂O₃:0.4～8%、および／またはNd₂O₃:0.4～8%、および／またはCu₂O:0.5～4%、および／またはPr₂O₃:0.4～8%、および／またはCeO₂:0.5～4%。

【0090】

（84）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%、および／またはCoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%、および／またはFe₂O₃:0.2～5%、および／またはMnO₂:0.1～3%、および／またはEr₂O₃:0.4～6%、および／またはNd₂O₃:0.4～6%、および／またはCu₂O:0.5～3%、および／またはPr₂O₃:0.4～6%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0091】

（85）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。NiO:0.1～3%、および／またはNi₂O₃:0.1～3%。

【0092】

（86）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。CoO:0.05～1.8%、および／またはCo₂O₃:0.05～1.8%。

【0093】

（87）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Cu₂O:0.5～3%、および／またはCeO₂:0.5～3%。

【0094】

（88）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Fe₂O_3:0.2～5%、およびCoO:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、およびCo₂O₃:0.05～0.3%、またはFe₂O₃:0.2～5%、CoO:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%、またはFe₂O₃:0.2～5%、Co₂O₃:0.05～0.3%、およびNiO:0.1～1%。

【0095】

（89）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Pr₂O₃:0.4～6%、またはFe₂O₃:0.2～5%、またはMnO₂:0.1～3%、またはEr₂O₃:0.4～6%、またはNd₂O₃:0.4～6%。

【0096】

（90）（81）または（82）に記載のガラス組成物であって、前記着色剤が、重量パーセントで以下の成分を含む。Er₂O_3:0.4～6%、Nd₂O₃:0.4～4%、およびMnO₂:0.1～2%。

【0097】

本発明はさらに、ガラスカバープレートを提供する。

【0098】

（91）ガラスカバープレートであって、（1）～（37）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品、および／または（38）～（69）のいずれかに記載の微結晶ガラス、および／または（70）～（90）のいずれかに記載のガラス組成物を含む。

【0099】

本発明はさらに、ガラス成分を提供する。

【0100】

（92）ガラス成分であって、（1）～（37）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品、および／または（38）～（69）のいずれかに記載の微結晶ガラス、および／または（70）～（90）のいずれかに記載のガラス組成物を含む。

【0101】

本発明はさらに、ディスプレイデバイスを提供する。

【0102】

（93）ディスプレイデバイスであって、（1）～（37）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品、および／または（38）～（69）のいずれかに記載の微結晶ガラス、および／または（70）～（90）のいずれかに記載のガラス組成物、および／または（91）に記載のガラスカバープレートを含む。

【0103】

本発明はさらに、電子デバイスを提供する。

【0104】

（94）電子デバイスであって、（1）～（37）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品、および／または（38）～（69）のいずれかに記載の微結晶ガラス、および／または（70）～（90）のいずれかに記載のガラス組成物、および／または（91）に記載のガラスカバープレート、および／または（92）に記載のガラス成分を含む。

【0105】

本発明はさらに、微結晶ガラス製品の製造方法を提供する。

【0106】

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。
（95）微結晶ガラス製品の製造方法であって、重量パーセントで以下の成分を含むガラス組成物を成形するステップと、SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含む微結晶ガラスを成形するステップであって、結晶化技術によって前記ガラス組成物を基に微結晶ガラスを成形するステップと、その後、4点曲げ強度が600MPa以上である微結晶ガラス製品を成形するステップであって、化学強化技術によって前記微結晶ガラスを基に微結晶ガラス製品を成形するステップとを含む。

【0107】

（96）（95）に記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、前記ガラス組成物が、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、 好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【0108】

（97）（95）または（96）に記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、ガラス組成物の各成分の含有量が以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15、好ましくは8～13、より好ましくは8～12.5、さらに好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～80、好ましくは40～70、より好ましくは42～60、さらに好ましくは45～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48-80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.6～1.2、好ましくは0.7～1.1、より好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.3～4.0、好ましくは2.5～3.5、より好ましくは2.8～3.3。

【0109】

（98）（95）～（97）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、前記結晶化技術が、所定の結晶化処理温度に加熱するステップと、熱処理温度に達した後、一定の保持期間保持するステップと、その後、冷却するステップと、を含み、前記結晶化処理温度は、好ましくは490～800℃、より好ましくは550～750℃であり、前記保持時間は、前記結晶化処理温度で好ましくは0～8時間、より好ましくは1～6時間である。

【0110】

（99）（95）～（97）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、前記結晶化技術が、第1の温度で核形成技術を行うステップと、次に、核形成技術の温度よりも高い第2の温度で結晶成長技術を行うステップと、を含む。

【0111】

（100）（99）に記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、前記結晶化技術において、前記第1の温度が490～650℃で、前記第2の温度が600～850℃であり、前記第1の温度での保持時間は、0～24時間、好ましくは2～15時間であり、前記第2の温度での保持時間は0～10時間、好ましくは0.5～6時間である。

【0112】

（101）（95）～（100）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、前記化学強化技術は、微結晶ガラスをNa溶融塩の塩浴に430℃～470℃の温度で約6～20時間浸漬するステップであって、好ましい温度は435°C～460°Cであり、好ましい時間は8～13時間であるステップと、および／または、微結晶ガラスをK溶融塩の塩浴に400℃～450℃の温度で1～8時間浸漬するステップであって、好ましい時間は2～4時間である。

【0113】

（102）（95）～（100）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、450℃で8時間のNa溶融塩の塩浴で化学強化され、当該微結晶ガラス製品のイオン交換層の深さが80μm以上、好ましくは85μm以上である。

【0114】

（103）（95）～（102）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む。

【0115】

（104）（95）～（103）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の結晶化度が50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。

【0116】

（105）（95）～（103）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の表面応力が、200MPa以上、好ましくは250MPa以上、より好ましくは300MPa以上である。

【0117】

（106）（95）～（105）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品のイオン交換層の深さが、30μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上、さらに好ましくは80μm以上である。

【0118】

（107）（95）～（106）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の落下球試験高さが、700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上である。

【0119】

（108）（95）～（107）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の破壊靭性が、1MPa・m^1/2以上、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上である。

【0120】

（109）（95）～（108）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が、600MPa以上、好ましくは650MPa以上、より好ましくは700MPa以上である。

【0121】

（110）（95）～（109）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品における0．55mmの厚さでのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下である。

【0122】

（111）（95）～（110）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。

【0123】

（112）（95）～（111）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品の熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、より好ましくは-1.1×10^-6/°C以下である。

【0124】

（113）（95）～（112）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品における400～800nmの波長で1mmの厚さの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0125】

（114）（95）～（113）のいずれかに記載の微結晶ガラス製品の製造方法であって、当該微結晶ガラス製品における550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である。

【0126】

本発明はさらに、微結晶ガラスの製造方法を提供する。

【0127】

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。
（115）微結晶ガラスの製造方法であって、重量パーセントで以下の成分を含むガラス組成物を成形するステップと、SiO₂:65～85%、Al₂O₃:1～15%、Li₂O:5～15%、ZrO₂:0.1～10%、P₂O₅:0.1～10%、K₂O:0～10%、MgO:0～10%、ZnO:0～10%、SrO:0～5%、BaO:0～5%、TiO₂:0～5%、Y₂O₃:0～5%、B₂O₃:0～3%、Na₂O:0～3%、清澄剤:0～2%、主結晶相がケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含み、厚さ0．55mmのヘイズが0．6%以下である微結晶ガラスを成形するステップであって、結晶化技術によって前記ガラス組成物を基に微結晶ガラスを成形するステップと、を含む。

【0128】

（116）（115）に記載の微結晶ガラスの製造方法であって、ガラス組成物が、重量パーセントで以下の成分を含む。SiO₂:70～80%、好ましくは70～76%、および／またはAl₂O₃:4～12%、好ましくは4～10%、および／またはLi₂O:7～15%、好ましくは8～12.5%、および／またはZrO₂:0.5～6%、好ましくは1～5%、および／またはP₂O₅:0.5～5%、好ましくは1～2%、および／またはK₂O:0～5%、好ましくは0～3%、および／またはMgO:0～5%、好ましくは0.5～2%、および／またはZnO:0～5%、好ましくは0～3%、および／または SrO:0～1%、および／またはBaO:0～1%、および／またはTiO₂:0～1%、および／またはY₂O₃:0～1%、および／またはNa₂O:0～1%、および／または清澄剤:0～1%。

【0129】

（117）（115）または（116）に記載の微結晶ガラスの製造方法であって、ガラス組成物の各成分の含有量が、以下の6つの条件のうちの1つ以上を満たす。
1) (SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15、好ましくは8～13、より好ましくは8～12.5、さらに好ましくは8.5～12。
2) (Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14、より好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14。
3) (SiO₂+Li₂O)/P₂O₅が、40～80、好ましくは40～70、より好ましくは42～60、さらに好ましくは45～60。
4) (SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が、40～90、好ましくは45～85、より好ましくは46～80、さらに好ましくは48-80。
5) (K₂O+MgO)/ZrO₂が、0.6～1.2、好ましくは0.7～1.1、より好ましくは0.8～1.0。
6) Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2.3～4.0、好ましくは2.5～3.5、より好ましくは2.8～3.3。

【0130】

（118）（115）～（117）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、前記結晶化技術が、所定の結晶化処理温度に加熱するステップと、熱処理温度に達した後、一定の保持期間保持するステップと、その後、冷却するステップと、を含み、前記結晶化処理温度は、好ましくは490～800℃、より好ましくは550～750℃であり、前記保持時間は、前記結晶化処理温度で好ましくは0～8時間、より好ましくは1～6時間である。

【0131】

（119）（115）～（117）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、前記結晶化技術が、第1の温度で核形成技術を行うステップと、次に、核形成技術の温度よりも高い第2の温度で結晶成長技術を行うステップと、を含む。

【0132】

（120）（119）に記載の微結晶ガラスの製造方法であって、前記結晶化技術において、前記第1の温度が490～650℃で、前記第2の温度が600～850℃であり、前記第1の温度での保持時間は、0～24時間、好ましくは2～15時間であり、前記第2の温度での保持時間は0～10時間、好ましくは0.5～6時間である。

【0133】

（121）（115）～（120）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスの主結晶相が、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石を含む。

【0134】

（122）（115）～（121）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスの結晶化度が、50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。

【0135】

（123）（115）～（122）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスにおける0．55mmの厚さでのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下である。

【0136】

（124）（115）～（123）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスの粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。

【0137】

（125）（115）～（124）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスの熱屈折率係数が、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、より好ましくは-1.1×10^-6/°C以下である。

【0138】

（126）（115）～（125）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスにおける400～800nmの波長で1mmの厚さの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0139】

（127）（115）～（126）のいずれかに記載の微結晶ガラスの製造方法であって、当該微結晶ガラスにおける550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である。

【0140】

本発明は、以下の有益な効果を有する。合理的な構成要素の設計を通じて、本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、優れた機械的特性を有し、それにより、電子デバイスまたはディスプレイデバイスに適用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0141】

本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、結晶相およびガラス相を有する材料であり、これらは両方とも非晶質固体とは区別される。微結晶ガラスと微結晶ガラス製品の結晶相は、TEMEDXにより、およびX線回折分析におけるX線回折パターンに現れるピーク角により判別でき、主な結晶相はX線回折によって測定される。

【0142】

本発明の発明者は、繰り返しの試験および研究を通じて、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品を構成する特定の成分について、その含有量および含有量比を特定の値に規定し、特定の結晶相を析出させることにより、本発明の微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品を低コストで得た。

【0143】

ガラス組成物、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の各成分の組成範囲を以下に記載する。本明細書において、特に説明がない場合、各成分の含有量は、酸化物の組成に変換したガラス物質の総量に対する重量%で表す。ここで、「酸化物の組成に変換」とは、本発明のガラス組成物、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品の成分の原料として使用される、酸化物、複合塩、水酸化物が溶融時に分解され酸化物へ変換された状況の下で、この酸化物の物質総量を100%とすることをいう。また、本明細書において、結晶化前のガラス組成は単にガラスと称し、結晶化後のガラス組成は微結晶ガラスと称し、微結晶ガラス製品は化学強化された微結晶ガラスを指す。

【0144】

特定の状況で特に指定されていない限り、ここで記載されている数値範囲には最大値と最小値を含む。「以上」と「以下」にはエンドポイント値が含まれる。この範囲内のすべての整数と分数は、範囲が制限されているときに記載されている特定の値には制限されない。本明細書で使用される「約」という用語は、式、パラメータ、他の量および特徴が厳密ではなく、また、厳密である必要はないが、公差、変換係数、および測定誤差等を反映して、概算および／または必要に応じて大きくまたは小さくなり得ることを指す。本明細書で表される「および／または」は包括的であり、例えば、「Ａおよび／またはＢ」は、Ａのみ、またはＢのみ、あるいはＡとＢの両方を同時に指す。

【0145】

本発明のガラス、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、SiO₂、Al₂O3、Li₂Oを含み、さらには、ZrO2、P₂O₅およびその他の成分を含む、リチウム含有アルミノケイ酸ガラス、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品として要約することができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成に応じて、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の第1の主結晶相はケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、第1の主結晶相は葉長石である。いくつかの実施形態では、第1の主結晶相は石英結晶相である（2つの状況を含む：石英または石英と石英固溶体）。いくつかの実施形態では、主結晶相は、ケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含む。いくつかの実施形態では、主結晶相は、ケイ酸リチウムおよび葉長石を含む。いくつかの実施形態では、第1の結晶相はケイ酸リチウムであり、第2の主結晶相は石英結晶相である。いくつかの実施形態では、第1の結晶相は石英結晶相であり、第2の主結晶相はケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、第1の結晶相はケイ酸リチウムであり、第2の主結晶相は葉長石である。いくつかの実施形態では、第1の結晶相は葉長石であり、第2の主結晶相はケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、主結晶相は、ケイ酸リチウム、葉長石、および石英結晶相を含む。いくつかの実施形態では、第1の結晶相はケイ酸リチウムであり、第2の主結晶相は葉長石であり、第3の主結晶相は石英結晶相である。いくつかの実施形態では、第1の結晶相はケイ酸リチウムであり、第2の主結晶相は石英結晶相であり、第3の主結晶相は葉長石である。いくつかの実施形態では、第1の主結晶相は葉長石であり、第2の主結晶相はケイ酸リチウムであり、第3の主結晶相は石英結晶相である。いくつかの実施形態では、第1の結晶相は石英結晶相であり、第2の主結晶相はケイ酸リチウムであり、第3の主結晶相は葉長石である。いくつかの実施形態では、石英結晶相は、α六方石英結晶相である。いくつかの実施形態では、ケイ酸リチウムは二ケイ酸リチウムである。または、二次結晶相として、β-スポデュメンネス（β-spodumeness）、リン酸リチウムなどが存在する可能性がある。本明細書の石英結晶相は、石英結晶のみを含むか、または石英および石英固溶体を含むことを包含する点に留意されたい。

【0146】

いくつかの実施形態では、微結晶ガラスや微結晶ガラス製品中に残るガラス相は、8～45重量%であり、いくつかの実施形態では10～40重量%であり、いくつかの実施形態では12～40重量%であり、いくつかの実施形態では15～40重量%であり、いくつかの実施形態では15～35重量%であり、いくつかの実施形態では15～32重量%であり、いくつかの実施形態では20～45重量%であり、いくつかの実施形態では20～40重量%であり、いくつかの実施形態では32～45重量%であり、いくつかの実施形態では32～40重量%であり、いくつかの実施形態では35～45重量%である。

【0147】

微結晶ガラスの破壊靭性は、微結晶ガラスの主結晶相が石英結晶相、ケイ酸リチウム、葉長石、またはそれらの組み合わせのいずれかである場合に高くなる。微結晶ガラスの主結晶相が石英結晶相および二ケイ酸リチウムの場合に、微結晶ガラスの熱屈折率係数は低くなるが、破壊靭性は高くなり、微結晶ガラス製品の落下球試験高さと4点曲げ強度が高くなる。

【0148】

本発明において、主結晶相は、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の50～92重量%を占め、いくつかの実施形態では60～90重量%を占め、いくつかの実施形態では65～85重量%を占め、いくつかの実施形態では70～80重量%を占め、いくつかの実施形態では80～92重量%を占める。本明細書では、主結晶相は、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品中において、他の結晶相よりも高い重量パーセントを有する結晶相を示す。

【0149】

いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は、70重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は、65重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は60%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は55重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は50重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の石英結晶相は、45重量%以下である。

【0150】

いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品のケイ酸リチウム結晶相は、55重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品のケイ酸リチウム結晶相は、50重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品のケイ酸リチウム結晶相は、45重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品のケイ酸リチウム結晶相は、40重量%以下である。

【0151】

いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、40重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、35重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、30重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、25重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、20重量%以下であり、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の葉長石結晶相は、15重量%以下である。

【0152】

本発明のガラス組成物における基本成分としてのSiO₂は、ガラスおよび微結晶ガラスの網状構造を安定化するために使用でき、結晶化した後の、ケイ酸リチウム、石英結晶相、および葉長石を構成する成分の1つである。SiO₂の含有量が65%以下の場合、微結晶ガラス中に形成される結晶が減少し、結晶が厚くなり易くなる。これは、微結晶ガラスや微結晶ガラス製品のヘイズだけでなく、微結晶ガラス製品の落下球試験高さにも影響を与える。したがって、SiO₂の含有量の下限は65%であり、好ましくは70%である。また、SiO₂の含有量が85%以上であると、ガラスの溶融温度が高くなり、溶融が困難になり、成形が容易でなくなる。これは、ガラスのコンシステンシーに影響を及ぼす。したがって、SiO₂の含有量の上限は、好ましくは85%であり、好ましくは80%であり、より好ましくは76%である。いくつかの実施形態において、SiO₂は、約66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、または84%含有されうる。

【0153】

Al₂O₃は、ガラスの網状構造を成形するための成分であり、ガラス成形の安定化と化学的安定性の向上を助け、ガラスの機械的特性を向上させ、微結晶ガラス製品におけるイオン交換層の深さおよび表面応力を増加させることができる重要な成分である。ただし、含有量が1%未満の場合、効果は低くなる。したがって、Al₂O₃の含有量の下限は1%であり、好ましくは4%である。一方で、Al₂O₃の含有量が15%を超えると、ガラスの溶融性や耐失透性が低下し、結晶化時に結晶が大きくなり、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の強度を低下させる。したがって、Al₂O₃の含有量の上限は15%であり、好ましくは12%であり、より好ましくは10%である。いくつかの実施形態において、Al₂O₃は、約1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、または15%含有されうる。

【0154】

Li₂Oは、結晶化後に結晶相を形成するために必要な成分となり、ケイ酸リチウムや葉長石などのリチウム含有結晶相を形成するのに貢献し、また、必要な化学強化された成分でもある。ただし、含有量が5%未満の場合、効果は低くなる。したがって、いくつかの実施形態において、Li₂Oの含有量の下限は5%、好ましくは7%、より好ましくは8%、さらに好ましくは9%である。一方で、Li₂Oが過剰に含まれていると、ガラスの化学的安定性が低下しやすく、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の光透過率が低下する。したがって、いくつかの実施形態において、Li₂Oの含有量の上限は、好ましくは15%であり、より好ましくは12.5%であり、さらに好ましくは10%である。いくつかの実施形態において、Li₂Oは、5%、6%、7%、8%、9%、9.8%、10%、11%、12%、13%、14%または15%含有されうる。

【0155】

本発明者らは、大規模な実験的研究を通じて、ガラスの熱膨張係数、ならびに微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品のヘイズおよび粒子サイズが、SiO₂、Li₂OおよびAl₂O₃を特定の割合で導入することによって影響を受ける可能性があることを発見した。特に、(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が、6～15の範囲内にあると、そのガラスは熱膨張係数が低く、結晶化後に小さな粒子が得られ、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の機械的特性を改善することができる。いくつかの実施形態では、(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃は好ましくは8～13、より好ましくは8～12.5であると、低ヘイズが得られ、その結果、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は優れた光透過率を有する。さらに好ましくは、(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃が8.5～12であると、その効果は特に明白となる。いくつかの実施形態において、(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃の値は、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5または15となりうる。

【0156】

P₂O₅は、ガラスの低温溶融を改善するのに貢献し、ガラス内で分相を行って結晶核を形成し、結晶化中の熱膨張安定性を促進することができる任意の成分である。P₂O₅の含有量の下限は、好ましくは0．1、より好ましくは0．5%、さらに好ましくは1%である。しかし、P₂O₅が過剰に含まれていると、ガラス製品の耐失透性の低下とガラスの分相が発生しやすくなり、ガラスの機械的特性が劣化する傾向がある。したがって、P₂O₅の含有量の上限は10%であり、好ましくは5%であり、より好ましくは2%である。いくつかの実施形態において、P₂O₅は、約0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%または10%含有されうる。

【0157】

微結晶ガラス製品のイオン交換層の深さは、(SiO₂+Li₂O)/P₂O₅の値を40～80の範囲で制御することによって最適化でき、特に微結晶ガラス製品のより深いイオン交換層は、(SiO₂+Li₂O)/P₂O₅の値を40～70、より好ましくは42～60、さらに好ましくは45～60の範囲に制御することによって得ることができる。いくつかの実施形態では、(SiO₂+Li₂O)/P₂O₅の値が40～70、より好ましくは42～60、さらに好ましくは45～60の範囲にある場合、結晶化プロセスは、石英結晶相および二ケイ酸リチウムの形成に有利である。さらに、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、さらに好ましくは-1.1×10^-6/°C以下という優れた熱屈折率係数を有することができる。微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品のガラス相とすべての結晶相との間の温度差に起因する屈折率変化差は、温度変化による微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の光透過率の低下を避けるために減少する。いくつかの実施形態において、(SiO₂+Li₂O)/P₂O₅の値は、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69または70となり得る。

【0158】

本発明者らは、大規模な実験的研究を通じて、ガラスへのAl₂O₃、Li₂OおよびP₂O₅の導入比が、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の表面応力および4点曲げ強度に大きな影響を与えることを発見した。特に、(Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅が、5～20、好ましくは6～14の範囲内にあると、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の表面応力を改善することができる。いくつかの実施形態では、(Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅はより好ましくは8～14、さらに好ましくは8.5～14であり、その結果、石英結晶相および二ケイ酸リチウムを容易に形成することができ、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の4点曲げ強度は、明らかに改善される。いくつかの実施形態では、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が、600MPa以上、好ましくは650MPa以上、より好ましくは700MPa以上である。いくつかの実施形態において、(Al₂O₃+Li₂O)/P₂O₅の値は、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、または20となりうる。

【0159】

ZrO₂は、結晶化および析出をして結晶核を形成する効果があると同時に、ガラスの化学的安定性を向上させるのに寄与する任意の成分である。研究によると、ZrO₂は、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅ガラスの安定性を向上させるために、成形プロセスでガラスの失透性と液相線温度を大幅に下げることができる。本発明では、ZrO₂の含有量の下限は、好ましくは0.1%であり、より好ましくは0.5%であり、さらに好ましくは1%である。しかしながら、ZrO₂が過剰に含まれると、ガラスの耐失透性が下がりやすくなり、同時に、ガラス結晶化プロセスにおける制御の難しさが増す。したがって、ZrO₂の含有量の上限は10%であり、好ましくは6%であり、より好ましくは5%である。いくつかの実施形態において、ZrO₂は、約0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%または10%含有されうる。

【0160】

大規模な実験的研究の間に、本発明者らは、SiO₂、Al₂O3、Li₂OおよびZrO₂の総含有量に対するP₂O₅((SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅)の導入量の比を40～90の範囲、好ましくは45～85の範囲に制御することにより、微結晶ガラス製品が、700mm以上からの落下球の衝撃を受け得ることを発見した。特にいくつかの実施形態では、(SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅が46～80の範囲にあるとき、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相がより容易に形成され、微結晶ガラス製品は、1 MPa・m^1/2以上、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上という、より容易に優れた破壊靭性を得ることができ、それと同時に、落下球試験高さの支持力はさらに最適化される。また、(SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅はさらに好ましくは48～80であり、落下球試験高さが700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上である。いくつかの実施形態において、(SiO₂+Al₂O₃+Li₂O+ZrO₂)/P₂O₅は、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89または90となりうる。

【0161】

K₂Oは、ガラスの低温溶融性と成形性を向上させるのに寄与する任意の成分である。しかし、K₂Oが過剰に含まれていると、ガラスの化学的耐久性の低下、および平均線膨張係数の上昇が発生しやすくなる。したがって、K₂Oの含有量は0～10%、好ましくは0～5%、より好ましくは0～3%である。いくつかの実施形態において、K₂Oは、約0%、0%よりも多く、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%または10%含有されうる。

【0162】

本発明において、K₂OとZrO₂の総含有量(K₂O+ZrO₂)に対するLi₂Oの比率、即ちLi₂O/(K₂O+ZrO₂)が、2．3～4．0の範囲である場合、微結晶ガラスの結晶化特性を最適化することができ、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は適度な結晶化度を有し、それにより微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品が優れた特性を有するようになる。Li₂O/(K₂O+ZrO₂)が好ましくは2．5～3．5、より好ましくは2．8～3．3の場合、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の落下球試験高さは大きくなる。いくつかの実施形態では、球試験高さは、好ましくは800mm以上、より好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上である。いくつかの実施形態において、Li₂O/(K₂O+ZrO₂)の値は、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9または4.0となりうる。

【0163】

ZnOは、ガラスの溶融特性とガラスの化学的安定性を向上させ、結晶化において粒子を微細化することができる。ZnOの含有量の上限を10%以下に制御することにより、失透性の低下を抑えることができる。したがって、ZnOの含有量の上限は10%であり、好ましくは5%であり、より好ましくは3%である。いくつかの実施形態において、ZnOは、約0%、0%より多く、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%または10%含有されうる。

【0164】

MgOは、ガラスの粘度の低下、成形時のガラスの失透性の抑制および結晶化における粒子の精製に寄与し、そして低温溶融を改善する効果を有する。MgOは、本発明の任意の成分であり、0．3%以上の含有量が好ましい。ただし、MgOの含有量が多いと耐失透性が低下し、非理想結晶が得られて微結晶ガラスや微結晶ガラス製品の特性が低下する場合がある。したがって、MgOの含有量の上限は10%であり、好ましくは5%であり、より好ましくは2%である。いくつかの実施形態において、MgOは、約0%、0%より多く、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%または10%含有されうる。

【0165】

本発明者らは、大規模な実験的研究を通じて、K₂OおよびMgOの総含有量(K₂O+MgO)に対するZrO₂の導入量の比、即ち(K₂O+MgO)/ZrO₂が0．6～1．2の範囲にある場合、Li₂Oと相乗効果をもたらすことができ、その結果、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、おおよその結晶化度および優れた特性を有することを発見した。それと同時に、研究によれば、好ましくは(K₂O+MgO)/ZrO₂を0．7～1．1に制御することにより、粒子を精製することができ、光透過率および機械的強度をより優れたものにすることができる。好ましくは、(K₂O+MgO)/ZrO₂が好ましくは0．8～1．0である場合、いくつかの実施形態では、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の4点曲げ強度が高くなり、好ましくは650ＭＰa以上となり、より好ましくは700ＭＰa以上となる。いくつかの実施形態において、(K₂O+MgO)/ZrO₂は、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15または1.2となりうる。

【0166】

SrOは、ガラスの低温溶融特性を改善し、成形失透性を抑制することができる任意の成分である。本発明において、SrOが好ましくは5%以下、好ましくは1%以下に制御され、いくつかの実施形態では、好ましくは導入されない場合に、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、優れた粒子サイズを得ることができる。いくつかの実施形態において、SrOは、約0%、0%より多く、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、または5%含有されうる。

【0167】

BaOは、ガラスのガラス成形性を向上させるための任意の成分であり、その含有量が5%を超えると、ガラスの耐失透性が低下する。したがって、本発明において、BaOが好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下に制御され、いくつかの実施形態では、好ましくは導入されない。いくつかの実施形態において、BaOは、約0%、0%より多く、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、または5%含有されうる。

【0168】

TiO₂は、ガラスの溶融温度を下げ、化学的安定性を向上させるのに寄与する任意の成分である。本発明において、ガラス結晶化プロセスは、TiO₂が5%以下、好ましくは1%以下導入された場合に、いくつかの実施形態では好ましくは導入されない場合に容易に制御することができる。いくつかの実施形態において、TiO₂は、約0%、0%より多く、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、または5%含有されうる。

【0169】

Y₂O₃はガラスの硬度と化学的安定性を向上させることができる任意の成分であるが、その含有量が過剰になるとガラスの失透を引き起こしやすくなる。その含有量は5%未満、好ましくは1%未満であり、いくつかの実施形態では、好ましくは導入されない。いくつかの実施形態において、Y₂O₃は、約0%、0%より多く、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、または5%含有されうる。

【0170】

Na₂Oは、ガラスの溶融性を向上させることができる任意の成分である。その含有量が多い場合、結晶化過程で析出された結晶相が大きくなるか、析出された結晶相が変化する。したがって、本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の特性を損なうことなく、微結晶ガラス製品は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下のNa₂Oを含むことができる。ガラスおよび微結晶ガラスは、好ましくは3%以下のNa₂O、より好ましくは1%以下のNa₂Oを含むことができ、いくつかの実施形態では、好ましくはNa₂Oを含まない。いくつかの実施形態において、Na₂Oは、約0%、0%よりも多く、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%または5.0%含有されうる。

【0171】

B₂O₃は、溶融温度が低いガラスを提供するのに寄与する。その含有量が多いと、ガラスの化学的安定性が低下する。B₂O₃の含有量は、3%以下であり、いくつかの実施形態では好ましくは0．1～2%であり、いくつかの実施形態では好ましくは導入されない。いくつかの実施形態において、B₂O₃は、約0%、0%よりも多く、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%または3.0%含有されうる。

【0172】

1以上のSb₂O₃、SnO₂およびSnO が清澄剤として添加される場合、Sb₂O₃の含有量の上限は2%、好ましくは1%、より好ましくは0．5%である。SnO₂およびSnOの含有量の上限はそれぞれ2%であり、好ましくは1%であり、より好ましくは0．5%である。いくつかの実施形態において、上記3つ清澄剤のうちの1または複数の含有量は、約0%、0%よりも多く、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%または2.0%含有されうる。

【0173】

いくつかの実施形態において、As₂O₃、ClおよびBrの化合物は、その含有量がそれぞれ2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0．5%以下である清澄材として使用することができる。

【0174】

本発明において適切な粒子サイズおよび結晶相の多様性を得るための試みにおいて、 La₂O₃、Cs₂O、Tb₂O₃、GeO₂およびCaOなどは、好ましくはいくつかの実施形態では導入されない。PbOおよびはAs₂O₃は有毒物質であるため、少量添加しても環境保護要件に適合しない。したがって、PbOおよびはAs₂O₃は、本発明のいくつかの実施形態には含まれていない。

【0175】

本発明のいくつかの実施形態では、着色剤を原料に添加して、カラフルなガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品を調製し、その結果、ガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品が異なる色で表すことができる。着色剤に含まれるものは以下のとおりである。NiO:0～4%、および／またはNi₂O₃:0～4%、および／またはCoO:0～2%、および／またはCo₂O₃:0～2%、および／またはFe₂O₃:0～7%、および／またはMnO₂:0～4%、および／またはEr₂O₃:0～8%、および／またはNd₂O₃:0～8%、および／またはCu₂O:0～4%、および／またはPr₂O₃:0～8%、および／またはCeO₂:0～4%。重量パーセントでの含有量およびその着色剤の機能は、以下のように詳述される。

【0176】

本発明により調製される褐色または緑色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品に関して、NiO、Ni₂O₃またはPr₂O₅が着色剤として使用される。着色剤としてのNiOおよびNi₂O₃は、褐色または緑色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品を調製するために使用される。2つの成分は、単独でまたは混合して使用することができ、その含有量は一般に4%以下、好ましくは一般に3%以下である。含有量が4%を超えると、着色剤はガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品によく溶解できず、一方で、その含有量の下限はそれぞれ0．1%以上である。含有量が0．1%未満になると、ガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の色が明瞭にはならない。いくつかの実施形態において、NiOまたは Ni₂O₃は、約0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。混合した場合には、NiOおよびNi₂O₃の総含有量は一般に4%以下であり、その総含有量の下限は0.1%以上である。いくつかの実施形態において、NiOおよびN_i2O₃は、約0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。Pr₂O₅を緑色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の着色剤として単独で使用する場合、その含有量は、一般に8%以下、好ましくは6%以下である。その含有量の下限は0．4%以上であり、含有量が0．4%未満になると、その色が明瞭にはならない。いくつかの実施形態において、Pr₂O₅は、約0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5.0%、5.2%、5.4%、5.6%、5.8%、6.0%、6.2%、6.4%、6.6%、6.8%、7.0%、7.2%、7.4%、7.6%、7.8%または8.0%含有されうる。

【0177】

CoOまたはCo₂O₃は、本発明により調製される青色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の着色剤として使用される。2つの着色剤成分は、単独でまたは混合して使用することができ、その含有量はそれぞれ一般に2%以下、好ましくは一般に1．8%以下である。それぞれの含有量が2%を超えると、着色剤はガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品によく溶解できない。それぞれの含有量の下限は0.05%以上である。0.05%未満の場合、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色が明瞭にはならない。いくつか実施形態において、CoOまたはCo₂O₃は、約0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%または2.0%含有されうる。混合した場合には、CoOおよびCo₂O₃の総含有量は2%以下であり、その総含有量の下限は0.05%以上である。いくつかの実施形態において、CoOまたはCo₂O₃は、約0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、または2.0%含有されうる。

【0178】

Cu₂OまたはCeO₂は、本発明により調製される黄色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の着色剤として使用される。2つの着色剤成分は、単独でまたは混合して使用することができ、その含有量の下限は、それぞれ0.5%以上である。それぞれの含有量が0.5%未満の場合、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色が明瞭にはならない。Cu₂Oは、4%以下、好ましくは3%以下で単独で使用される。その含有量が4%を超えると、ガラスは容易に失透する。いくつかの実施形態において、Cu₂Oは、約0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。CeO₂の含有量は、一般に、単独で4%以下、好ましくは3%以下である。その含有量が4%を超えると、本発明により調製されるガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の光沢は乏しくなる。いくつかの実施形態において、CeO₂は、約0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。一方で、ガラスに少量のCeO₂を添加すると消泡効果があり、CeO₂はガラスの清澄剤としても使用できる。2つの着色剤を混合して使用する場合、その総量は一般に4%以下であり、その含有量の下限は0．5%以上である。いくつかの実施形態において、CeO₂およびCu₂Oは、約0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。

【0179】

本発明によって調製される黒色または灰色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の場合、Fe₂O₃が着色剤として単独で使用され、または、Fe₂O₃とCoOが着色剤として混合され、または、Fe₂O₃とCo₂O₃が着色剤として混合され、または、Fe₂O₃、CoOおよびNiOが着色剤として混合され、または、Fe₂O₃、Co₂O₃、およびNiOが着色剤として混合される。黒色および灰色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品を調製するための着色剤については、Fe₂O₃が主に着色に使用され、その含有量は7%以下であり、好ましくは5%以下であり、その含有量の下限は0．2%以上である。いくつかの実施形態において、Fe₂O₃は、約0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%または7.0%含有されうる。CoOおよびCo₂O₃は、可視光を吸収して、ガラス、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品の黒さを深めることができる。Fe₂O₃と混合した場合、その含有量はそれぞれ0.3%以下であり、その総含有量の下限は0.2%以上である。いくつか実施形態において、CoOおよびCo₂O₃は、約0.2%、0.3%、0.4%、0.5%または0.6%含有されうる。NiOは可視光を吸収して、ガラス、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品の黒さを深めることができる。混合した場合、その含有量は一般に1%以下であり、総含有量の下限は0.2%以上である。いくつかの実施形態において、NiOは、約0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%または1.0%含有されうる。

【0180】

本発明により調製される紫色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の場合には、MnO₂が着色剤として使用され、その使用含有量は一般に4%以下、好ましくは3%以下であり、その含有量の下限は0.1%以上である。含有量が0.1%未満の場合には、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色が明瞭にはならない。いくつかの実施形態において、MnO₂は、約0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%または4.0%含有されうる。

【0181】

本発明により調製されたピンク色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の場合には、Er₂O₃が着色剤として使用され、その使用含有量は一般に8%以下、好ましくは6%以下である。希土類元素であるEr₂O₃は、着色効率が低いため、その含有量が8%を超えるとガラス、微結晶ガラス、微結晶ガラス製品の色をさらに濃くすることはできず、逆にコストが高くなる。その含有量の下限が0.4%以上であり、含有量が0.4%未満の場合には、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色は明瞭にはならない。いくつかの実施形態において、Er₂O₃は、約0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5.0%、5.2%、5.4%、5.6%、5.8%、6.0%、6.2%、6.4%、6.6%、6.8%、7.0%、7.2%、7.4%、7.6%、7.8%または8.0%含有されうる。

【0182】

本発明により調製された赤紫色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の場合には、着色剤としてNd₂O₃が使用され、その使用含有量は8%以下、好ましくは6%以下である。希土類元素であるNd₂O₃は、着色効率が低いため、その含有量が8%を超えると、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色をさらに濃くすることはできず、逆にコストが高くなる。その含有量の下限が0.4%以上であり、含有量が0.4%未満の場合には、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品の色は明瞭にはならない。いくつかの実施形態において、Nd₂O₃は、約0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5.0%、5.2%、5.4%、5.6%、5.8%、6.0%、6.2%、6.4%、6.6%、6.8%、7.0%、7.2%、7.4%、7.6%、7.8%または8.0%含有されうる。

【0183】

本発明により調製された赤色のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の場合には、Er₂O₃、Nd₂O₃およびMnO₂が着色剤として混合され、ガラス中のErイオンは400～500nmの光を吸収するために利用可能であり、Mnイオンは主に500nmの光を吸収するために利用可能であり、Ndイオンは、主に580nmの光を強く吸収するために使用できる。3種類の物質の混合により、赤色のガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品を調製できる。Er₂O₃およびNd₂O₃は、希土類着色であるため、着色力は弱い。Er₂O₃の使用量が6%以内であり、Nd₂O₃の使用量が4%以内で、Mnイオンの着色力が強い。その使用量は2%の範囲内であり、その混合着色剤の総量の下限は0．9%以上である。

【0184】

本明細書に記載される「導入されない」、「含まない」および「0%」は、化合物、分子または元素が、原料として本発明のガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品に意図的に添加されないことを指す。ガラス、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品を製造するための原材料および/または機器は、意図的に添加されていないいくつかの不純物または成分を含み、それらの少量または微量が最終的なガラス組成物、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品に存在するものも、本発明の特許の保護範囲に含まれる。

【0185】

本発明のいくつかの実施形態では、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品の主結晶相は、主にケイ酸リチウムおよび石英結晶相を含む。ケイ酸リチウムには、二ケイ酸リチウム（Li₂Si₂O₅）とメタケイ酸リチウム（Li₂SiO₃）が含まれる。いくつかの実施形態において、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相および／または葉長石は、好ましくは、主結晶相として使用される。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウムおよび石英結晶相が、好ましくは、主結晶相として使用される。いくつかの好ましい実施形態では、本発明において優れた特性を得るために、二ケイ酸リチウムおよびα-石英結晶相が主結晶相として使用される。

【0186】

本発明の微結晶ガラスに優れた機械的特性を提供することができ、それと同時に、イオン交換によって追加の機械的強度を得ることができる。本発明によって提供される合理的な構成要素の設計を通じて、本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品に対して適切な粒子サイズを得ることができる。また、本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、良好な結晶性を有しており、本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、優れた機械的性質を有する。本明細書で言及される結晶化度は、結晶化の完全性を指し、完全な結晶の質点はかなり規則的に配置され、回折光線は強く、鋭く、対称であり、回折ピークの半値全幅は計装された幅に近い。結晶性の悪い結晶は、開示欠陥などがあり、回折線のピーク形状は広いが分散する。結晶化度が低いほど、回折能力が弱くなり、バックグラウンドで消えるまで回折ピークが広くなる。

【0187】

本発明の微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の粒子サイズおよびヘイズは、その透明性、すなわち光透過率に影響を与える。粒子が小さいほど、透明度は高くなる。ヘイズが低いほど、透明度は高くなる。いくつかの実施形態では、0．55mmの厚さのヘイズが、0．6%以下であり、好ましくは0．5%以下であり、より好ましくは0．4%以下である。いくつかの実施形態では、粒子サイズが、100nm以下であり、好ましくは80nm以下であり、より好ましくは60nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは40nm以下である。一方、微結晶ガラスの結晶相とガラス相の屈折率の差が小さいほど、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品の透明度が高くなることが研究からわかった。

【0188】

いくつかの実施形態では、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品は、可視光範囲で透明度が高い（すなわち、微結晶ガラスまたは微結晶ガラス製品は透明である）。いくつかの実施形態では、400～800nmの波長で1mmの厚さのガラスの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。いくつかの好ましい実施形態では、500nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率は、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である。

【0189】

いくつかの実施形態において、抗菌成分は、ガラス、微結晶ガラス、または微結晶ガラス製品に添加され得る。

【0190】

本発明のガラス組成物、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、以下の方法によって生成および製造することができる。

【0191】

ガラス組成物の生成：成分比の範囲で原料を均一に混合し、均一な混合物を白金製または石英製のるつぼの中に入れ、ガラス組成物の溶融難易度に基づいて、1,250°Cから1,650°Cの温度範囲で電気炉またはガス炉で5～24時間溶融し、均一に攪拌した後、適切な温度まで冷却し、型に流し込み、最後にゆっくりと冷却する。

【0192】

本発明のガラス組成物は、周知の方法によって成形することができる。いくつかの実施形態において、本発明のガラス組成物の屈折率(nd)は1.500～1.530であり、好ましくは1.510～1.525である。

【0193】

本発明のガラス組成物は、成形または成形加工後に、結晶化技術によって結晶化され、ガラス内で結晶が均一に析出される。この結晶化処理は、1段階で行ってもよく、2段階で行ってもよいが、2段階で行うことが好ましい。核形成技術は第1の温度で行われ、結晶成長技術は核形成技術の温度よりも高い第2の温度で行われる。第1の温度で行われる結晶化処理は第1の結晶化処理と呼ばれ、第2の温度で行われる結晶化処理は第2の結晶化処理と呼ばれる。

【0194】

微結晶ガラスに所望の物理的特性を持たせるために、好ましい結晶化技術は以下の通りである。

【0195】

核形成および結晶成長技術は、一段階での結晶化処理により継続的に行うことができる。すなわち、微結晶ガラスは、所定の結晶化処理温度まで昇温させられた後、一定時間熱処理温度に保持され、その後冷却される。結晶化処理温度は、所望の結晶相を析出するために、好ましくは490～800℃、より好ましくは550～750℃である。結晶化処理温度での保持時間は、好ましくは0～8時間、より好ましくは1～6時間である。

【0196】

結晶化処理が上記の2段階で行われる場合、第1の温度は好ましくは490～650℃であり、第2の温度は好ましくは600～850℃である。第1の温度での保持時間は、好ましくは0～24時間、より好ましくは2～15時間である。第2の温度での保持時間は、好ましくは0～10時間、より好ましくは0．5～6時間である。

【0197】

上記の保持時間が0時間とは、その温度に到達した後に、1分未満で冷却または加熱が開始されることを意味する。

【0198】

いくつかの実施形態では、結晶化技術によって得られる本発明の微結晶ガラスの屈折率 (nd) は、1．520～1．550、好ましくは1．530～1．545である。

【0199】

いくつかの実施形態では、ガラス組成物または微結晶ガラスは、様々な技術を介して成形体に製造することができる。成形体には、シートが含まれるが、これに限定されない。この技術には、スリット延伸プロセス、フロートプロセス、圧延プロセス、および当該技術分野でよく知られている他のシート成形技術が含まれるが、これらに限定されない。または、ガラス組成物または微結晶ガラスは、当該技術分野で周知のフロートプロセスまたは圧延プロセスによって成形することができる。

【0200】

本発明のガラス組成物または微結晶ガラスは、研削または研磨などの加工方法によりシートガラス成形体に製造することができるが、ガラス成形体の製造方法はこれらの方法に限定されない。

【0201】

本発明のガラスまたは微結晶ガラス成形体は、熱間曲げまたはプレス法によって様々な形状に調製することができるが、これらの方法に限定されない。

【0202】

本発明のガラス組成物、微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、任意の合理的かつ有用な厚さを有することができる。

【0203】

本発明の微結晶ガラスは、結晶を析出して機械的性質を改善することに加えて、圧縮応力層を形成することにより高強度を得ることができ、それにより微結晶ガラス製品を調製することができる。

【0204】

いくつかの実施形態では、ガラス組成物または微結晶ガラスは、シートに加工され、および／または成形され（パンチング、熱間曲げなど）、研磨され、および／または成形後に光学的に走査され、次いで化学強化技術によって化学強化され得る。

【0205】

本発明の化学強化は、イオン交換法である。本発明のガラスまたは微結晶ガラスは、当該技術分野で周知の方法によってイオン交換を受けることができる。イオン交換中、ガラスまたは微結晶ガラス内の小さな金属イオンは、ガラスまたは微結晶ガラスの近くで、同じ原子価状態を持つ大きな金属イオンに置き換えられるか、「交換」される。小さなイオンが大きなイオンに置き換わり、ガラスまたは微結晶ガラスに圧縮応力が組み込まれ、圧縮応力層が形成される。

【0206】

いくつかの実施形態において、金属イオンは、一価のアルカリ金属イオン（例えば、Na⁺、K⁺、Rb⁺およびCs⁺）であり、イオン交換は、ガラスまたは微結晶ガラスを、大きな金属イオンを含む少なくとも1つの溶融塩の塩浴に浸すことによって行われ、大きな金属イオンは、ガラス内の小さな金属イオンを置き換えるために使用される。または、Ag⁺、Tl⁺およびCu⁺などの他の一価のアルカリ金属イオンを、一価のイオンと交換するために使用することができる。ガラスまたは微結晶ガラスを化学強化するための1つまたは複数のイオン交換プロセスは、それを単一の塩浴に浸漬すること、または、同じまたは異なる成分を有する複数の塩浴に浸漬すること、ならびに、洗浄する、および／または浸漬の間にアニーリングステップすることを含むが、これには限定されない。

【0207】

いくつかの実施形態では、イオン交換は、ガラスまたは微結晶ガラスを、約6～20時間、430℃～470℃の温度で（好ましい温度は435℃～460℃の範囲であり、好ましい時間は8～13時間の範囲である）、Na溶融塩（NaNO₃など）の塩浴に浸漬することによって行うことができる。このような実施形態では、ガラスまたは微結晶ガラスにおいて、NaイオンがLiイオンの一部として置き換えられ、その結果、表面圧縮層が形成され、高い機械的特性があらわれる。いくつかの実施形態では、イオン交換は、ガラスまたは微結晶ガラスを、1～8時間（好ましい時間は2から4時間の範囲である）、約400℃～450℃の温度でK溶融塩（KNO₃など）の塩浴に浸漬することによって行うことができる。

【0208】

いくつかの好ましい実施形態では、450℃で約8時間のNa溶融塩（NaNO₃など）の塩浴を行うと、イオン交換層の深さは、80μm以上、好ましくは85μm以上になる。

【0209】

いくつかの実施形態では、ガラスまたは微結晶ガラスの表面層にイオンを注入するイオン注入法、およびガラスまたは微結晶ガラスを加熱し、その後、急速に冷却する熱強化法がある。

【0210】

本発明のガラス組成物、微結晶ガラスおよび／または微結晶ガラス製品の様々な特性指標は、以下の方法によって試験される。

【0211】

「熱膨張係数」

【0212】

熱膨張係数(α₂₀°_C-120°_C)は、GB /T7962.16-2010の試験方法に従って試験される。

【0213】

「屈折率」

【0214】

屈折率（nd）は、GB /T7962.1-2010の方法に従って試験される。
「ヘイズ」

【0215】

ヘイズテスターEEL57Dは、GB2410-80に準拠した厚さ0.55mmのガラスサンプルの試験に使用される。

【0216】

「粒子サイズ」

【0217】

走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して測定し、HF酸中で微結晶ガラスの表面処理を行い、微結晶ガラス表面に金属溶射を行い、SEMの下で表面スキャンを行ってその粒子サイズを決定する。

【0218】

「光透過率」

【0219】

サンプルを1mmの厚さに処理し、相対面を平行に研磨し、Hitachi U-41000分光光度計を使用して400～800nmの平均光透過率を決定する。

【0220】

サンプルを厚さ0.55mmに加工し、相対面を平行に研磨し、HitachiU-41000分光光度計を使用して550nmの光透過率を決定する。

【0221】

「熱屈折率係数」

【0222】

20～40°Cの熱屈折率係数は、GB/T7962.4-2010で指定された方法に従って試験される。

【0223】

「結晶化度」

【0224】

XRD回折ピークをデータベースマップと比較し、マップ強度全体に占める結晶相回折強度の比率を計算して結晶化度を取得し、純粋な石英結晶を内部でキャリブレーションする。

【0225】

「表面応力」および「イオン交換層の深さ」

【0226】

表面応力は、ガラス表面応力ゲージFSM-6000LEUVによって決定される。

【0227】

イオン交換層の深さは、ガラス表面応力ゲージSLP-2000によって決定される。

【0228】

決定条件として、サンプルの屈折率を1.54、光学弾性定数を25.3 [(nm/cm)/Mpa]として計算する。

【0229】

「落下球試験の高さ」

【0230】

両面を研磨した150×57×0.55mmのサンプルをゴムシートに載せた後、132gの鋼球を所定の高さから落下した場合に、サンプルが破損せずに、耐えることができる最大落下球試験高さで示す。具体的には、落下球試験高さが650mmから行う。破損しなかった場合には、高さは700mm、750mm、800mm、850mm、900mm以上に順番に変更される。「落下球試験高さ」を有する実施形態では、微結晶ガラス製品を試験対象として使用する。実施形態において900mmとして記録された試験データは、鋼球が900mmの高さから落下した場合でも、微結晶ガラス製品が破損することなく衝撃に耐えることを示す。

【0231】

「破壊靭性」

【0232】

くぼみの伸びと亀裂の大きさを直接測定する方法により、2mm×4mm×20mmの仕様の試験片を面取り、研削、研磨して作成する。作製後、ビッカース硬さ圧子を用いて49Nの力を加えて30秒間維持し、くぼみを打ち抜いた後、3点曲げ法により破壊強度を求める。

【0233】

「4点曲げ強度」

【0234】

150×57×0.55mmの仕様のガラスは、ASTM C 158-2002に従って、マイクロコンピューター制御電子ユニバーサル試験機CMT6502によって試験する。

【0235】

本発明のガラス組成物は、以下の特性を有する。

【0236】

1)いくつかの実施形態において、熱膨張係数(α₂₀°_C-120°_C)は、45×10^-7/K～70×10^-7/K、好ましくは50×10^-7/K～70×10^-7/Kである。

【0237】

2)いくつかの実施形態において、屈折率(nd)は、1.500～1.530、好ましくは1.510～1.525である。

【0238】

本発明の微結晶ガラスは、以下の特性を有する。

【0239】

1）いくつかの実施形態では、0．55mmの厚さでのヘイズが、0．6%以下、好ましくは0．5%以下、より好ましくは0．4%以下である。

【0240】

2）いくつかの実施形態では、粒子サイズが、100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。

【0241】

3）いくつかの実施形態では、本発明の微結晶ガラスの熱屈折率係数は、-0.5×10^-6/°C以下、好ましくは-0.8×10^-6/°C以下、より好ましくは-1.1×10^-6/°C以下である。

【0242】

4）いくつかの実施形態において、結晶化度は、50%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。

【0243】

5)いくつかの実施形態において、屈折率(nd)は、1.520～1.550、好ましくは1.530～1.545である。

【0244】

6）いくつかの実施形態では、400～800nmの波長で厚さ1mmのガラスの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0245】

7）いくつかの実施形態では、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率は、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である。

【0246】

本発明の微結晶ガラス製品は、上記の微結晶ガラスの特性を除いて、以下の特性を有する。

【0247】

1）いくつかの実施形態では、表面応力が、200MPa以上、好ましくは250MPa以上、より好ましくは300MPa以上である。

【0248】

2）いくつかの実施形態では、4点曲げ強度は、600 MPa以上、好ましくは650 MPa以上、より好ましくは700MPa以上である。

【0249】

3）いくつかの実施形態では、イオン交換層の深さは、30μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上、さらに好ましくは80μm以上である。

【0250】

4）いくつかの実施形態では、落下球試験高さが、700mm以上、好ましくは800mm以上、より好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1200mm以上である。

【0251】

5）いくつかの実施形態では、破壊靭性が、1MPa・m^1/2以上、好ましくは1.3 MPa・m^1/2以上、より好ましくは1.5 MPa・m^1/2以上である。

【0252】

6）いくつかの実施形態では、400～800nmの波長での厚さ1mmのガラスの平均光透過率が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。

【0253】

7）いくつかの実施形態では、550nmの波長で0．55mmの厚さの光透過率は、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは91%以上である。

【0254】

本発明の微結晶ガラスおよび微結晶ガラス製品は、優れた特性を有するため、ガラスカバープレートまたはガラス成分に広く製造することができる。また、本発明の微結晶ガラス、微結晶ガラス製品、および、調製されたガラスカバープレートまたはガラス成分は、携帯電話、時計、コンピュータ、およびタッチディスプレイスクリーンなどの電子デバイスまたはディスプレイデバイスに適用することができる。

【実施例】

【0255】

本発明の技術的解決法をさらに明確に説明および例示する目的で、以下の非制限的な実施形態を示す。本発明の実施形態では、数値（量、温度など）の精度を確保するために多くの努力がなされてきたが、いくつかの誤差および偏差を考慮しなければならない。組成は酸化物を基準に重量%で与えられ、100%として標準化されている。

【0256】

以下の表1～3は、ガラス組成物の実施形態を示している。

【表1】

【表2】

【表3】

以下の表4～6は、微結晶ガラスの実施形態を示している。

【表4】

【表5】

【表6】

以下の表7～9は、微結晶ガラス製品の実施形態を示している。

【表7】

【表8】

【表9】

以下の表10～12は、カラフルな微結晶ガラス製品の実施形態を示している。

【表10】

【表11】

【表12】