特許 7180052 複合多結晶体、及び複合多結晶体を備える工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-21

(45)【発行日】2022-11-30

(54)【発明の名称】複合多結晶体、及び複合多結晶体を備える工具

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/25 20170101AFI20221122BHJP

【ＦＩ】

C01B32/25

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022536619

(86)(22)【出願日】2021-06-11

(86)【国際出願番号】 JP2021022257

【審査請求日】2022-06-14

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】503212652

【氏名又は名称】住友電工ハードメタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石田 雄

(72)【発明者】

【氏名】松川 倫子

(72)【発明者】

【氏名】久木野 暁

【審査官】田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１６６７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０７３４２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０７３２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０７３２９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０７３２９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１９４０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／２５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体であって、
前記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと前記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、前記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、
前記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、
前記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと前記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たし、
水素、酸素、窒素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の不可避不純物の含有率は、０．１体積％未満である、複合多結晶体。

【請求項2】

前記ダイヤモンド粒子の転位密度は、２．０×１０^１５以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下である、請求項１に記載の複合多結晶体。

【請求項3】

前記ダイヤモンド粒子の転位密度は、２．０×１０^１５以上７．０×１０^１５ｍ^－２以下である、請求項２に記載の複合多結晶体。

【請求項4】

前記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合多結晶体。

【請求項5】

前記複合多結晶体は、ホウ素を更に含み、
前記ホウ素の含有率は、前記複合多結晶体に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の複合多結晶体。

【請求項6】

前記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと前記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式２
０．０３≦Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．４ 式２
の関係を満たす、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の複合多結晶体。

【請求項7】

周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、鉄、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有率は、１体積％未満である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の複合多結晶体。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の複合多結晶体を備える工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複合多結晶体、及び複合多結晶体を備える工具に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンド多結晶体は、優れた硬度を有するとともに、硬さの方向性及び劈開性がないことから、切削バイト、ドレッサー及びダイス等の工具、並びに、掘削ビット等に広く用いられている。

【0003】

従来のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤又は結合材とともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５～８ＧＰａ程度及び温度が１３００～２２００℃程度）の条件で焼結することにより得られる。焼結助剤としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ_３等の炭酸塩等が用いられる。結合材としては、ＳｉＣ等のセラミックス等が用いられる。

【0004】

上記の方法で得られるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤又は結合材が含まれる。焼結助剤及び結合材は、ダイヤモンド多結晶体の硬度及び強度等の機械的特性又は耐熱性を低下させる原因となり得る。

【0005】

ダイヤモンド多結晶体中の焼結助剤を酸処理により除去したもの、及び結合材として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド多結晶体も知られている。しかし、該ダイヤモンド多結晶体は硬度又は強度が低く、工具材料としての機械的特性は不十分である。

【0006】

一方、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、オニオンライクカーボン等の非ダイヤモンド状炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤等を用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド多結晶体が得られる（国際公開第２００５／０６５８０９号（特許文献１）、Ｈ． Ｓｕｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８ （２００９） １２０２０６（非特許文献１））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２００５／０６５８０９号

【文献】国際公開第２０１７／０７３２９３号

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｈ． Ｓｕｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８ （２００９） １２０２０６

【発明の概要】

【0009】

本開示の複合多結晶体は、
ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体であって、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、上記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、
上記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たす。

【0010】

本開示の工具は、上記複合多結晶体を備える。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、炭素の相平衡図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［本開示が解決しようとする課題］
国際公開第２０１７／０７３２９３号（特許文献２）には、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、前記多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素と、を含み、含有水素濃度が１０００ｐｐｍより高く２００００ｐｐｍ以下である複合多結晶体が開示されている。特許文献２の複合多結晶体は耐摩耗性に優れているため、伸線ダイス等の耐摩工具に適している。近年はより高効率な（例えば、伸線速度が大きい）伸線加工が求められており、ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体の更なる性能の向上（例えば、摺動性の向上、硬度の向上等）が期待されている。

【0013】

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた硬度及び優れた摺動性を有する複合多結晶体、及び複合多結晶体を備える工具を提供することを目的とする。

【0014】

［本開示の効果］
本開示によれば、優れた硬度及び優れた摺動性を有する複合多結晶体、及び複合多結晶体を備える工具を提供することが可能になる。

【0015】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る複合多結晶体は、
ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体であって、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、上記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、
上記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たす。

【0016】

上記複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子の転位密度が低いため、硬度が向上している。すなわち、上記複合多結晶体は、優れた硬度及び優れた摺動性を有する。

【0017】

［２］上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、２．０×１０^１５以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であることが好ましい。このように規定することで、更に硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0018】

［３］上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、２．０×１０^１５以上７．０×１０^１５ｍ^－２以下であることが好ましい。このように規定することで、更に硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0019】

［４］上記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。このように規定することで、更に硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0020】

［５］上記複合多結晶体は、ホウ素を更に含み、上記ホウ素の含有率は、上記複合多結晶体に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。このように規定することで、更に優れた摺動性、及び優れた導電性を備える複合多結晶体となる。

【0021】

［６］上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式２
０．０３≦Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．４ 式２
の関係を満たすことが好ましい。このように規定することで、更に硬度と摺動性に優れる複合多結晶体となる。

【0022】

［７］本開示の複合多結晶体は、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、鉄、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有率は、１体積％未満であることが好ましい。このように規定することで、更に硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0023】

［８］本開示の複合多結晶体は、水素、酸素、窒素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の不可避不純物の含有率は、０．１体積％未満であることが好ましい。このように規定することで、更に硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0024】

［９］本開示の一態様に係る工具は、上記複合多結晶体を備える。

【0025】

上記工具は、硬度及び摺動性に優れる複合多結晶体を備えるため、各種材料の高速加工等において優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。ここで、「耐摩耗性」とは、材料の加工時における工具の摩耗に対する耐性を意味する。

【0026】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではない。ここで、本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。

【0027】

≪複合多結晶体≫
本実施形態に係る複合多結晶体は、
ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体であって、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、上記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、
上記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、
上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たす。

【0028】

上記複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む。上記複合多結晶体は、非ダイヤモンド状炭素、及び粒子であるダイヤモンドを基本組成とし、実質的に焼結助剤及び結合材の一方又は両方により形成される結合相（バインダー）を含まない。したがって、上記複合多結晶体は、非常に高い硬度と強度とを備える。また上記複合多結晶体は、高温条件下においても結合材との熱膨張率の差異又は結合材の触媒作用による機械的特性の劣化又は脱粒が発生しない。また、本実施形態の一側面において、ダイヤモンド粒子は、ダイヤモンドの結晶粒と把握することもできる。

【0029】

上記複合多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素により構成される多結晶体である。そのため、上記複合多結晶体は、単結晶のような方向性（異方性）及び劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を有する。

【0030】

本実施形態の一側面において、上記複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンド相と、上記多結晶ダイヤモンド相中に分散される非ダイヤモンド状炭素とから構成されていると把握することもできる。ここで「ダイヤモンド粒子が互いに直接結合する」とは、ダイヤモンド粒子同士が互いに直接接触するように結合することをいい、たとえば、ダイヤモンド粒子がバインダーなどの他の異粒子を介在させずに互いに結合することをいう。

【0031】

複合多結晶体は、本実施形態の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、窒素、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）等の金属元素等を挙げることができる。すなわち、本実施形態において、上記複合多結晶体は、水素、酸素、窒素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の不可避不純物の含有率は、０．１体積％未満であることが好ましい。上記不可避不純物の含有率の下限値は、例えば０体積％以上であってもよい。なお、上記不可避不純物が二種以上の元素を含む場合、各元素における含有率の合計が、上記不可避不純物の含有率となる。

【0032】

複合多結晶体中の水素、酸素、窒素等の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。この測定方法としては、たとえば装置に「ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－７ｆ」（アメテック社製）を用い、一次イオン種をＣｓ^＋、一次加速電圧１５．０ｋＶとし、検出領域はφ３０μｍとして不純物濃度を測定する。

【0033】

本実施形態の複合多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本実施形態では「複合多結晶体」という用語を用いている。

【0034】

＜ダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素＞
（ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇ）
本実施形態において、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、上記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、９９体積％を超えて１００体積％以下であることが好ましい。

【0035】

複合多結晶体における上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄ（体積％）及び上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇ（体積％）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製の「ＪＳＭ－７８００Ｆ」（商品名））付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（例えば、ＯＸＦＯＲＤ製Ｘ－ＭＡＸ８０ ＥＤＳシステム）（以下「ＳＥＭ－ＥＤＸ」とも記す。）を用いた方法、及びＸ線回折法を組み合わせることにより測定することができる。具体的な測定方法は下記の通りである。

【0036】

まず、複合多結晶体の任意の位置を切断し、複合多結晶体の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、上記断面をＳＥＭにて観察して、反射電子像を得る。反射電子像においては、ダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素が存在する領域が黒色領域となり、その他の領域（例えば、結合材に由来する元素等）が灰色領域又は白色領域となる。ＳＥＭにて上記断面を観察する際の倍率は、測定視野において観察されるダイヤモンド粒子の数が１００個以上となるように適宜調整する。例えば、ＳＥＭにて上記断面を観察する際の倍率は１００００倍であってもよい。

【0037】

次に、上記反射電子像に対して画像解析ソフト（三谷商事（株）の「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ ｖｅｒ．７．４．５」、「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８」等）を用いて二値化処理を行う。上記画像解析ソフトは画像情報に基づき適切な二値化の閾値を自動的に設定する（測定者が恣意的に閾値を設定することはない）。また、画像の明るさ等を変動させた場合でも測定結果に大きな変動がないことを発明者らは確認している。二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める暗視野に由来する画素（ダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素に由来する画素）の面積比率を算出する。算出された面積比率を体積％とみなすことにより、ダイヤモンド粒子の含有率と非ダイヤモンド状炭素の含有率との合計（Ｖｄ＋Ｖｇ）（体積％）を求めることができる。

【0038】

二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める明視野に由来する画素（その他の領域に由来する画素）の面積比率を算出することにより、その他の領域の含有率（体積％）を求めることができる。

【0039】

同一の試料において複合多結晶体におけるダイヤモンド粒子の含有率と非ダイヤモンド状炭素の含有率との合計（体積％）を測定する限り、測定視野の選択箇所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどないことを、本発明者らは確認している。すなわち、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないと本発明者らは考えている。

【0040】

なお、暗視野に由来する画素がダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素に由来することは、複合多結晶体に対してＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析を行うことにより確認することができる。

【0041】

次に、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて複合多結晶体の上記切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。
特性Ｘ線： Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ－２θ法。

【0042】

得られたＸ線スペクトルにおいて、下記のピーク強度Ａ、及びピーク強度Ｂを測定する。

【0043】

ピーク強度Ａ：回折角２θ＝２８．５°付近のピーク強度から、バックグランドを除いた非ダイヤモンド状炭素のピーク強度。
ピーク強度Ｂ：回折角２θ＝４３．９°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いたダイヤモンド粒子のピーク強度。

【0044】

ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄ（体積％）は、｛ピーク強度Ｂ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ）｝×｛上述のＳＥＭ－ＥＤＸにおいて求めたダイヤモンド粒子の含有率と非ダイヤモンド状炭素の含有率との合計（Ｖｄ＋Ｖｇ）（体積％）｝の値を算出することにより得られる。また、非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇ（体積％）は、｛ピーク強度Ａ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ）｝×｛上述のＳＥＭ－ＥＤＸにおいて求めたダイヤモンド粒子の含有率と非ダイヤモンド状炭素の含有率との合計（Ｖｄ＋Ｖｇ）（体積％）｝の値を算出することにより得られる。非ダイヤモンド状炭素とダイヤモンド粒子は、全て同程度の電子的な重みを有するため、上記のＸ線ピーク強度比を複合多結晶体中の体積比と見なすことができる。なお、本手法ではホウ素に由来するピークが検出されない。そのため、複合多結晶体がホウ素を含む場合でも、ダイヤモンド粒子の含有率及び非ダイヤモンド状炭素の含有率の合計が１００体積％となる場合がある。

【0045】

本実施形態の一側面において、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄは、上記複合多結晶体に対して、５０体積％以上９８体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。

【0046】

本実施形態の一側面において、上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇは、上記複合多結晶体に対して、２体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。

【0047】

本実施形態の一側面において、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たす。

【0048】

本実施形態の他の側面において、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式２
０．０３≦Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．４ 式２
の関係を満たすことが好ましい。

【0049】

（ダイヤモンド粒子のメジアン径）
ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０が１０ｎｍ以上であることによって、強度に優れる複合多結晶体となる。ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０が２００ｎｍ以下であることによって、硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0050】

本実施形態において、ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定視野において、複数のダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。具体的な方法は下記の通りである。

【0051】

まず、複合多結晶体の任意の位置を切断し、複合多結晶体の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、上記断面をＳＥＭにて観察して、反射電子像を得る。ＳＥＭにて上記断面を観察する際の倍率は、測定視野において観察されるダイヤモンド粒子の数が１００個以上となるように適宜調整する。例えば、ＳＥＭにて上記断面を観察する際の倍率は１００００倍であってもよい。

【0052】

５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察されるダイヤモンド粒子の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（三谷商事（株）の「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ ｖｅｒ．７．４．５」、「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８」等）を用いて、各ダイヤモンド粒子の円相当径を算出する。このとき、一部が上記測定視野の外に出ているダイヤモンド粒子については、カウントしないものとする。

【0053】

算出された各ダイヤモンド粒子の円相当径の分布から、各測定視野におけるメジアン径ｄ５０を算出し、これらの平均値を算出する。該平均値が、ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０に該当する。

【0054】

なお、同一の試料においてダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０を算出する限り、複合多結晶体における測定視野の選択箇所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどないことを本発明者らは確認している。すなわち、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないと本発明者らは考えている。

【0055】

本実施形態において、ダイヤモンド粒子の粒径ｄ９０は、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ダイヤモンド粒子の粒径ｄ９０が１５ｎｍ以上であることによって、強度に優れる複合多結晶体となる。ダイヤモンド粒子の粒径ｄ９０が１５０ｎｍ以下であることによって、硬度に優れる複合多結晶体となる。

【0056】

本実施形態において、ダイヤモンド粒子の粒径ｄ９０とは、任意に選択された５箇所の各測定視野において、複数のダイヤモンド粒子の粒径ｄ９０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。具体的な方法は上述したメジアン径ｄ５０を求める方法と同様の方法である。

【0057】

（ダイヤモンド粒子の転位密度）
上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、２．０×１０^１５以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であることが好ましく、２．０×１０^１５以上７．０×１０^１５ｍ^－２以下であることがより好ましい。ダイヤモンド粒子の転位密度が１．０×１０^１３ｍ^－２以上であることによって、靱性及び硬度に優れる複合多結晶体となる。ダイヤモンド粒子の転位密度が１．０×１０^１６ｍ^－２以下であることによって、強度に優れる複合多結晶体となる。

【0058】

従来、結合相を含まない、ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体におけるダイヤモンド粒子の転位密度と、当該複合多結晶体の物性との相関関係については着目されていなかった。そこで本発明者らは、両者の相関関係に着目し、複合多結晶体におけるダイヤモンド粒子の転位密度と、複合多結晶体の硬度及び摺動性との関係について鋭意調査を行った。その結果、従来から存在する複合多結晶体に比べて、ダイヤモンド粒子の転位密度を低くすると、高い摺動性を維持したまま硬度が向上することを初めて見出した。このような硬度及び摺動性に優れる複合多結晶体を耐摩工具等の工具に使用すると、伸線ダイス等で伸線加工を行った場合でも、優れた摺動性及び優れた耐摩耗性を発揮することができる。なお、この調査によって、従来の複合多結晶体（例えば、特許文献２に記載の複合多結晶体）は、ダイヤモンド粒子の転位密度が５×１０^１６ｍ^－２以上８×１０^１６ｍ^－２以下であることが明らかになっている。

【0059】

本明細書において、複合多結晶体の転位密度は大型放射光施設（例えば、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀県））において測定される。具体的には下記の方法で測定される。

【0060】

複合多結晶体からなる試験体を準備する。試験体の大きさは、観察面が２ｍｍ×２ｍｍであり、厚みが１．０ｍｍである。試験体の観察面を平均粒径３μｍのダイヤモンドスラリーを用いて鏡面研磨する。

【0061】

該試験体について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、ダイヤモンドの主要な方位である（１１１）、（２２０）、（３１１）、（３３１）、（４２２）、（４４０）、（５３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。

【0062】

（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＮａＩ（適切なＲＯＩにより蛍光をカットする。）
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
入射スリット：幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ
受光スリット：ダブルスリット（幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ）
ミラー：白金コート鏡
入射角：２．５ｍｒａｄ
走査方法：２θ－θｓｃａｎ
測定ピーク：ダイヤモンドの（１１１）、（２２０）、（３１１）、（３３１）、（４２２）、（４４０）、（５３１）の７本。ただし、集合組織、配向などによりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。
測定条件：各測定ピークに対応する半値全幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００ｃｏｕｎｔｓ以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値全幅の１０倍程度とする。

【0063】

上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試験体の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみ及び結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Ｖｏｉｇｔ関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ_６を用いる。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすこともできる。

【0064】

得られた真のラインプロファイルを修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。

【0065】

修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法の式は、下記式（Ｉ）で示される。

【数1】

【0066】

上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅を示す。Ｄは結晶子サイズを示す。Ｍは配置パラメータを示す。ｂはバーガースベクトルを示す。ρは転位密度を示す。Ｋは散乱ベクトルを示す。Ｏ（Ｋ^２Ｃ）はＫ^２Ｃの高次項を示す。Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。

【0067】

上記式（Ｉ）におけるＣは、下記式（ＩＩ）で表される。
Ｃ＝Ｃ_ｈ００［１－ｑ（ｈ^２ｋ^２＋ｈ^２ｌ^２＋ｋ^２ｌ^２）／（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）^２］ （ＩＩ）

【0068】

上記式（ＩＩ）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣ_ｈ００およびコントラストファクターに関する係数ｑは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ_１１が１０７６ＧＰａ、Ｃ_１２が１２５ＧＰａ、Ｃ_４４が５７６ＧＰａとして求める。上記式（ＩＩ）中、ｈ、ｋ及びｌは、それぞれダイヤモンドのミラー指数（ｈｋｌ）に相当する。コントラストファクターＣ_ｈ００は、らせん転位０．１８３であり、刃状転位０．２０４である。コントラストファクターに関する係数ｑは、らせん転位１．３５であり、刃状転位０．３０である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。

【0069】

また、転位と不均一ひずみとの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（ＩＩＩ）の関係が成り立つ。下記式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｅは転位の有効半径を示す。ε（Ｌ）は、不均一ひずみを示す。
＜ε（Ｌ）^２＞＝（ρＣｂ^２／４π）ｌｎ（Ｒ_ｅ／Ｌ） （ＩＩＩ）

【0070】

上記式（ＩＩＩ）の関係と、Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈの式より、下記式（ＩＶ）の様に表すことができ、修正Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。下記式（ＩＶ）において、Ａ（Ｌ）はフーリエ級数を示す。Ａ^Ｓ（Ｌ）は結晶子サイズに関するフーリエ級数を示す。Ｌはフーリエ長さを示す。
ｌｎＡ（Ｌ）＝ｌｎＡ^Ｓ（Ｌ）－（πＬ^２ρｂ^２／２）ｌｎ（Ｒ_ｅ／Ｌ）（Ｋ^２Ｃ）＋Ｏ（Ｋ^２Ｃ）^２ （ＩＶ）

【0071】

修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法の詳細は、“Ｔ．Ｕｎｇａｒ ａｎｄ Ａ．Ｂｏｒｂｅｌｙ，“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｏｎ ｘ－ｒａｙ ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ：Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６９，ｎｏ．２１，ｐ．３１７３，１９９６．”及び“Ｔ．Ｕｎｇａｒ，Ｓ．Ｏｔｔ，Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ，Ａ．Ｂｏｒｂｅｌｙ，Ｊ．Ｗｅｅｒｔｍａｎ，“Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ，ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｌａｎａｒ ｆａｕｌｔｓ ｉｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ｐｅａｋ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．４６，ｎｏ．１０，ｐｐ．３６９３－３６９９，１９９８．”に記載されている。

【0072】

同一の試料においてダイヤモンド粒子の転位密度を測定する限り、測定範囲の選択箇所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどないことを本発明者らは確認している。すなわち、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないと本発明者らは考えている。

【0073】

＜ホウ素＞
本実施形態において、上記複合多結晶体は、ホウ素を更に含み、上記ホウ素の含有率は、上記複合多結晶体に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、更に優れた摺動性、及び優れた導電性を備える複合多結晶体となる。ホウ素の含有率は、上述した二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。

【0074】

本実施形態の一側面において、上記複合多結晶体は、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、鉄、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有率が、１体積％未満であることが好ましく、０体積％以上０．１体積％以下であることがより好ましい。ここで、金属元素が２種以上含まれる場合、上記「金属元素の含有率」は、その２種以上の金属元素の合計の含有率を意味する。上述の金属元素の含有率は、ＳＥＭ付帯のＥＤＸを用いて、複合多結晶体に対し、組織観察、元素分析等を実施することによって確認することができる。

【0075】

周期表の第４族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。第５族元素は、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。第６族元素は、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含む。

【0076】

＜ヌープ硬度＞
本実施形態の複合多結晶体は、室温におけるヌープ硬度が３５ＧＰａ以上１２０ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることがより好ましい。上記ヌープ硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験によって求められる。

【0077】

ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に規定されるヌープ硬さ試験は、工業材料の硬さの測定方法の一つとして公知である。ヌープ硬さ試験は、所定の温度及び所定の荷重（試験荷重）でヌープ圧子を被測定材料へ押圧することにより、被測定材料の硬度を求めるものである。本実施形態において、所定の温度は室温（２３℃±５℃）であり、所定の荷重は４．９Ｎである。ヌープ圧子とは、底面が菱型の四角錐の形状を有するダイヤモンド製の圧子をいう。

【0078】

≪工具≫
本実施形態の複合多結晶体は、摺動性、硬度に優れているため、切削工具、耐摩工具、研削工具、摩擦撹拌接合用ツール、スタイラス等に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の工具は、上記の複合多結晶体を備えるものである。上記工具は、各種材料の伸線加工において優れた耐摩耗性及び優れた摺動性を有する。上記工具が耐摩工具である場合、上記耐摩工具は銅線、ステンレス線等の伸線加工に特に適している。

【0079】

上記の工具は、その全体が複合多結晶体で構成されていてもよいし、その一部（例えば伸線ダイス等の耐摩工具の場合、線材と接する部分）のみが複合多結晶体で構成されていてもよい。

【0080】

切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト等を挙げることができる。

【0081】

耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサー等を挙げることができる。

【0082】

研削工具としては、研削砥石等を挙げることができる。

【0083】

≪複合多結晶体の製造方法≫
＜複合多結晶体の製造方法（１）＞
本実施形態に係る複合多結晶体の第一の製造方法は、
出発物質として非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程（第１工程）と、
グラファイト安定領域からダイヤモンド領域に移動するように、開始圧力及び開始温度から、３００℃以下の温度を維持しながら昇圧を行う工程（第２工程）と、
温度を上げてダイヤモンド領域からグラファイト安定領域に移動した後に、グラファイト安定領域における圧力及び温度で１０分以上６０分以下の間、維持する工程（第３工程）と、
更に、焼結圧力及び焼結温度まで昇圧及び昇温を行い、上記焼結圧力及び上記焼結温度において、上記非ダイヤモンド状炭素材料をダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる工程（第４工程）と、
を備える。

【0084】

＜第１工程：非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程＞
本工程では、出発物質として非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。非ダイヤモンド状炭素材料は、炭素材料であれば特に制限はない。非ダイヤモンド状炭素材料は、低結晶性グラファイト、熱分解性グラファイト又はアモルファスカーボンを含むことが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0085】

非ダイヤモンド状炭素材料は、その純度が９９体積％以上であることが好ましく、９９．５体積％以上であることがより好ましく、９９．９体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。換言すれば、非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。鉄族元素金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

【0086】

非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制し、ダイヤモンドへの直接変換を促進する観点から、不純物である水素、酸素、窒素等の濃度が低いものが好ましい。非ダイヤモンド状炭素材料中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ０．１体積％以下が好ましく、０．０１体積％以下がより好ましい。また、非ダイヤモンド状炭素材料中の全不純物濃度は０．３体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。

【0087】

非ダイヤモンド状炭素材料中の不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。この測定方法としては、たとえば装置に「ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－７ｆ」（アメテック社製）を用い、一次イオン種をＣｓ^＋、一次加速電圧１５．０ｋＶとし、検出領域はφ３０μｍとして不純物濃度を測定する。

【0088】

＜第２工程：グラファイト安定領域からダイヤモンド領域に移動するように、低温を維持しながら昇圧を行う工程＞
本工程では、グラファイト安定領域からダイヤモンド領域に移動するように、開始圧力及び開始温度から、３００℃以下の温度を維持しながら昇圧を行う。ここで、「グラファイト安定領域」とは、炭素の相平衡図（図１）におけるグラファイトが熱力学的に安定な領域を意味する。上記グラファイト安定領域における圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）と温度Ｔ（単位：℃）との間には以下の関係式が成り立っている。
Ｐ＜Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0089】

本実施形態において、「ダイヤモンド領域」とは、炭素の相平衡図（図１）におけるダイヤモンドが熱力学的に安定な領域を意味する。上記ダイヤモンド領域における圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）と温度Ｔ（単位：℃）との間には以下の関係式が成り立っている。
Ｐ＞Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0090】

開始圧力及び開始温度から、グラファイト安定領域からダイヤモンド領域に移動するように昇圧を行うことで、目的の転位密度とすることができる。

【0091】

本実施形態において、開始温度は常温（２３±５℃）であり、開始圧力は大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）である。

【0092】

本工程において、開始圧力及び開始温度から昇圧を行う際には、３００℃以下の温度を維持しながら行うことが好ましく、０℃以上３００℃以下の温度を維持しながら行うことがより好ましい。本実施形態の一側面において、開始圧力及び開始温度から昇圧を行う際には、３００℃を超えない範囲において昇温を行ってもよい。

【0093】

＜第３工程：グラファイト安定領域において圧力及び温度を維持する工程＞
本工程では、温度を上げてダイヤモンド領域からグラファイト安定領域に移動した後に、グラファイト安定領域における圧力及び温度で１０分以上６０分以下の間、維持する。ダイヤモンド領域からグラファイト安定領域に再び移動して、グラファイト安定領域において圧力及び温度を維持することで転位密度を増加させることができる。

【0094】

上記グラファイト安定領域における圧力としては、０ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることが好ましく、０ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることがより好ましい。

【0095】

上記グラファイト安定領域における温度としては、０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。

【0096】

本実施形態の一側面において、上記グラファイト安定領域における圧力Ｐは０ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であり、上記グラファイト安定領域における温度Ｔは２５℃以上１０００℃以下であり、上記圧力Ｐと上記温度Ｔとは以下の関係式を満たすことが好ましい。
Ｐ＜Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0097】

グラファイト安定領域において圧力及び温度を維持する時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましい。グラファイト安定領域において圧力及び温度を維持する時間の上限は、製造上の観点（例えば、生産のサイクルタイムの観点）から６０分以下が好ましい。

【0098】

＜第４工程：ダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる工程＞
本工程では、更に、焼結圧力及び焼結温度まで昇圧及び昇温を行い、上記焼結圧力及び上記焼結温度において、上記非ダイヤモンド状炭素材料をダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる。本実施形態の一側面において、焼結圧力及び焼結温度まで同時に昇温及び昇圧を行ってもよいし、焼結圧力まで昇圧を行い、その後に焼結温度まで昇温してもよい。

【0099】

上記焼結圧力は、８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましく、１０ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下であることがより好ましい。

【0100】

上記焼結温度は、１８００℃以上２８００℃以下であることが好ましく、１８００℃以上２６００℃以下であることがより好ましい。

【0101】

上記焼結圧力及び上記焼結温度における焼結時間は１分以上２０分以下であることが好ましく、５分以上２０分以下であることがより好ましく、１０分以上２０分以下であることが更に好ましい。

【0102】

＜複合多結晶体の製造方法（２）＞
本実施形態に係る複合多結晶体の第二の製造方法は、
出発物質として非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程（第１工程）と、
グラファイト安定領域を通るように開始圧力及び開始温度から、昇圧及び昇温を行う工程（第２工程）と、
圧力を上げてダイヤモンド領域を跨ぐ際に、相境界付近における圧力及び温度で１０分以上６０分以下の間、維持する工程（第３工程）と、
更に、焼結圧力及び焼結温度まで昇圧及び昇温を行い、上記焼結圧力及び上記焼結温度において、上記非ダイヤモンド状炭素材料をダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる工程（第４工程）と、
を備える。このような方法で得られた複合多結晶体は、上述の第一の製造方法で得られた複合多結晶体より、転位密度が低くなる傾向がある。

【0103】

＜第１工程：非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程＞
本工程では、出発物質として非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。上記非ダイヤモンド状炭素材料は、上述した第一の製造方法と同じものを用いればよい。

【0104】

＜第２工程：グラファイト安定領域を通るように昇圧及び昇温を行う工程＞
本工程では、グラファイト安定領域を通るように開始圧力及び開始温度から、昇圧及び昇温を行う。

【0105】

開始圧力及び開始温度から、グラファイト安定領域を通るように昇圧及び昇温を行うことで、後述する相境界付近において圧力及び温度を維持することと相まって、最終的に得られるダイヤモンド多結晶体の転位密度が低くなる。

【0106】

本実施形態において、開始温度は常温（２３±５℃）であり、開始圧力は大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）である。

【0107】

＜第３工程：相境界付近において圧力及び温度を維持する工程＞
本工程では、圧力を上げてダイヤモンド領域を跨ぐ際に、相境界付近における圧力及び温度で１０分以上６０分以下の間、維持する。

【0108】

「相境界」とは、上述したグラファイト安定領域とダイヤモンド領域との境界を意味する。相境界付近において圧力及び温度を維持することでダイヤモンド多結晶体の転位密度が減少し、結果として得られたダイヤモンド多結晶体の熱伝導率が向上するという作用が得られる。

【0109】

上記相境界付近における圧力としては、１．５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であることがより好ましい。ここで、上記相境界における圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）と温度Ｔ（単位：℃）との間には以下の関係式が成り立っている。
Ｐ＝Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0110】

上記相境界付近における温度としては、２５℃以上２３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。

【0111】

本実施形態の一側面において、上記相境界付近における圧力Ｐは２ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であり、上記相境界付近における温度Ｔは３００℃以上５００℃以下であり、上記圧力Ｐと上記温度Ｔとは上述の関係式を満たすことが好ましい。

【0112】

相境界付近において圧力及び温度を維持する時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましい。相境界付近において圧力及び温度を維持する時間の上限は、製造上の観点（例えば、生産のサイクルタイムの観点）から６０分以下が好ましい。

【0113】

＜第４工程：ダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる工程＞
本工程では、更に、焼結圧力及び焼結温度まで昇圧及び昇温を行い、上記焼結圧力及び上記焼結温度において、上記非ダイヤモンド状炭素材料をダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる。具体的な方法は、上述した第一の製造方法と同様の方法を採用することができる。

【0114】

本実施形態の複合多結晶体の第一の製造方法及び第二の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性及び作業性を高める観点から、高圧高温発生装置又はマルチアンビル型の高圧高温発生装置が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、Ｔａ、Ｎｂ等が好適に用いられる。

【0115】

複合多結晶体中への不純物の混入を防止するためには、例えば、まず原料である非ダイヤモンド状炭素材料をＴａ、Ｎｂ等の高融点金属製のカプセルに入れて真空中で加熱して密封し、非ダイヤモンド状炭素材料から吸着ガス及び空気を除去する。その後、上述した第２工程から第４工程を行うことが好ましい。

【0116】

本実施形態における複合多結晶体の製造方法では、開始温度及び開始圧力から焼結温度及び焼結圧力まで昇温及び昇圧する際に、グラファイト安定領域とダイヤモンド領域との境界を複数回跨いでいる。このように昇温及び昇圧を行うことで、製造される複合多結晶体における転位密度を制御することが可能になる。

【実施例】

【0117】

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

【0118】

≪複合多結晶体の作製≫
＜第１工程：非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程＞
まず、試料１～試料１４では、原料として以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備した。
非ダイヤモンド状炭素材料
試料１～５、８～１１及び１３：粒径３μｍのグラファイト粉末
試料６、７及び１２ ：粒径３μｍのグラファイト粉末にホウ素を添加した粉末
試料１４ ：粒径３μｍのグラファイト粉末に鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を添加した粉末

【0119】

＜第２工程：グラファイト安定領域からダイヤモンド領域に移動するように、低温を維持しながら昇圧を行う工程、又はグラファイト安定領域を通るように昇圧及び昇温を行う工程＞
次に、上記非ダイヤモンド状炭素材料を、Ｔａ製のカプセルに入れて真空中で加熱して密閉した。その後、高圧高温発生装置を用いて、表１に示す開始圧力及び開始温度から表１に示す第一段階の到達圧力及び到達温度まで、昇圧又は昇温させた。表１における開始圧力は、「０ＧＰａ」と表記しているが大気圧のことを意味している。試料１～３、試料５～７及び試料１０～１４における第一段階の到達圧力及び到達温度は、上述したダイヤモンド領域の圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）及び温度Ｔ（単位：℃）に対応し、以下の関係式が成り立つ。
Ｐ＞Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0120】

一方、試料４、試料８及び試料９における第一段階の到達圧力及び到達温度は、上述したグラファイト安定領域の圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）及び温度Ｔ（単位：℃）に対応し、以下の関係式が成り立つ。
Ｐ＜Ｔ×０．００２８６＋１．４１８５

【0121】

＜第３工程：グラファイト安定領域において圧力及び温度を維持する工程、又は相境界付近において圧力及び温度を維持する工程＞
上述の第一段階から温度又は圧力を上げて表１に示す第二段階の到達圧力及び到達温度まで到達させ、表１に示す第二段階の保持時間の間、その状態を維持した。ここで、試料１～３、試料５～７及び試料１０～１４における第二段階の到達圧力及び到達温度は、上述したグラファイト安定領域の圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）及び温度Ｔ（単位：℃）に対応する。一方、試料４、試料８及び試料９における第二段階の到達圧力及び到達温度は、上述した相境界付近の圧力Ｐ（単位：ＧＰａ）及び温度Ｔ（単位：℃）に対応する。

【0122】

＜第４工程：ダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させる工程＞
第３工程を行った後、表１に示す第三段階の到達圧力及び到達温度を経由して第四段階の焼結圧力及び焼結温度まで昇温、昇圧を行い、表１に示す第四段階の焼結時間で加圧加熱処理することで、上記非ダイヤモンド状炭素材料をダイヤモンド粒子に変換させ、かつ焼結させた。以上の手順で、試料１～試料１４の複合多結晶体を得た。試料１～３、試料５～７及び試料１０～１４は上述の第一の製造方法で製造した。また、試料４、試料８及び試料９は、上述の第二の製造方法で製造した。なお、試料１～１３については、非ダイヤモンド状炭素材料には、焼結助剤及び結合材のいずれも添加しなかった。また、試料１５として市販のダイヤモンド焼結体（住友電工ハードメタル株式会社製、商品名：ＷＤ７０５Ｆ）を準備した。上記ダイヤモンド焼結体は、ダイヤモンド粒子（粒径１μｍ）（８３体積％）と、金属結合材（残部）とから構成されている。試料１～試料９は実施例に相当する。試料１０～試料１２、試料１４及び試料１５は比較例に相当する。試料１３は参考例に相当する。

【0123】

【表1】

【0124】

≪複合多結晶体の特性評価≫
得られた複合多結晶体について、以下に示すとおり、ダイヤモンド粒子、非ダイヤモンド状炭素及びホウ素の含有率、金属元素の含有率、不可避不純物の含有率、ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０及び粒径ｄ９０、ダイヤモンド粒子の転位密度並びに、ダイヤモンド粒子の抵抗率を測定した。

【0125】

＜ダイヤモンド粒子、非ダイヤモンド状炭素及びホウ素の含有率＞
複合多結晶体におけるダイヤモンド粒子及び非ダイヤモンド状炭素の含有率をＳＥＭ付帯のＥＤＸを用いた方法及びＸ線回折法を組み合わせて用いることにより特定した。また、複合多結晶体におけるホウ素の含有率をＳＩＭＳにより特定した。具体的な測定方法は、上記の［本開示の実施形態の詳細］の欄に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表２（「ダイヤ粒子含有率」、「非ダイヤモンド状炭素含有率」及び「ホウ素含有率」の欄参照）に示す。

【0126】

＜金属元素の含有率（鉄族元素の含有率）＞
複合多結晶体及びダイヤモンド焼結体における鉄族元素の含有率をＳＥＭ付帯のＥＤＸにより特定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。結果を表２（「鉄族元素Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ含有率」の欄参照）に示す。
ＥＤＸの条件
加速電圧１５ｋＶ

【0127】

＜不可避不純物の含有率＞
複合多結晶体における不可避不純物の含有率をＳＩＭＳにより特定した。具体的な測定方法は、上記の［本開示の実施形態の詳細］の欄に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表２（「不可避不純物含有率」の欄参照）に示す。

【0128】

＜ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０及び粒径ｄ９０＞
各複合多結晶体に含まれるダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０及び粒径ｄ９０を測定した。具体的な測定方法は、上記の［本開示の実施形態の詳細］の欄に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表３（「メジアン径ｄ５０」及び「粒径ｄ９０」の欄参照）に示す。

【0129】

＜ダイヤモンド粒子の転位密度＞
複合多結晶体におけるダイヤモンド粒子の転位密度を測定した。具体的な測定方法は、上記の［本開示の実施形態の詳細］の欄に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表３（「転位密度」の欄参照）に示す。

【0130】

＜ダイヤモンド粒子の抵抗率＞
複合多結晶体における抵抗率を、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４端針法で測定した。このとき、試料サイズはφ５×１ｍｍとした。結果を表３（「抵抗率」の欄参照）に示す。表３中、「－」と表記されている箇所は、複合多結晶体が絶縁体であったため測定が不可能であったことを意味する。

【0131】

≪複合多結晶体を備える工具の評価≫
＜伸線加工試験＞
試料１～試料１４の複合多結晶体又は試料１５のダイヤモンド焼結体を備える伸線ダイスの耐摩耗性及び摺動性を調べるために、上記複合多結晶体又は上記ダイヤモンド焼結体を用いて伸線ダイス（φ０．１）を作製し、以下の伸線条件で伸線加工を行い、伸線した金属線における面粗度Ｒａが０．０２０μｍになった時点における伸線加工時間を算出した。このとき、単結晶ダイヤモンド（住友電工ハードメタル株式会社製、スミクリスタル）で作製した伸線ダイスにおける上記伸線加工時間を基準として上記伸線加工時間の比（ダイス寿命比）を求めた。結果を表３に示す。

【0132】

（伸線加工条件）
線材 ：ＳＵＳ３１６線、φ１１０μｍ
伸線速度 ：２００ｍ／分

【0133】

【表2】

【0134】

【表3】

【0135】

≪結果≫
表２の結果から、試料１～試料９（実施例）は、ダイス寿命比が２．８～６．５であり、摺動性、耐摩耗性に優れることが分かった。一方、試料１０～１２、１４及び１５（比較例）は、ダイス寿命比が０．１～２．５であった。試料１３（参考例）は、ダイス寿命比が３．２であったが、第３工程における保持時間が非常に長かった。以上の結果から、実施例に係る工具は、摺動性及び耐摩耗性に優れることが分かった。

【0136】

以上のように本開示の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態及び実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

【0137】

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

【要約】

ダイヤモンド粒子と非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体であって、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとの合計は、上記複合多結晶体に対して、９９体積％を超えていて、上記ダイヤモンド粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、上記ダイヤモンド粒子の転位密度は、１．０×１０^１３ｍ^－２以上１．０×１０^１６ｍ^－２以下であり、上記ダイヤモンド粒子の含有率Ｖｄと上記非ダイヤモンド状炭素の含有率Ｖｇとは、下記式１
０．０１＜Ｖｇ／（Ｖｄ＋Ｖｇ）≦０．５ 式１
の関係を満たす。

【図1】