特許 7180131 二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-21

(45)【発行日】2022-11-30

(54)【発明の名称】二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20221122BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/38 20060101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0565

H01M10/0562

H01M4/13

H01M4/133

H01M10/38

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018109993

(22)【出願日】2018-06-08

(65)【公開番号】P2019212572

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-04-16

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 広幸

【審査官】松岡 徹

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５４０３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１２５７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００－ １０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第１電極と、
第２電極活物質を含み前記第１電極に対向して配設された第２電極と、
イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質と、
少なくとも前記電解質により構成され前記第１電極と前記第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、
を備え、
前記第１電極は、該第１電極の軸方向に垂直な方向に間隔を空けて配列され、前記繋ぎ部は、前記間隔に配置されている、
二次電池。

【請求項2】

前記第１電極と前記第２電極と前記電解質と前記繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を１層だけ備えている、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記繋ぎ部は、前記第１電極が揺動する柔軟性を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

下記（１）、（２）の１以上を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
（１）前記第１電極の直径をＤ（μｍ）とし、前記第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、０．３３≦Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）を満たす。
（２）前記第１電極の直径をＤ（μｍ）とし、前記第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）＜１を満たす。

【請求項5】

前記第１電極は、その直径Ｄ（μｍ）が２０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記電解質は、その厚さｔ（μｍ）が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記電解質は、前記第１電極上に層状で形成されており、
前記第２電極は、前記電解質上に層状で形成されており、
前記第１電極と前記電解質と前記第２電極とを有する電極本体が前記繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記第１電極は、炭素質材料を前記第１電極活物質として含む負極であり、
前記第２電極は、前記電解質の表面に形成された合材層の正極である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

第１電極活物質を含む複数の柱状の第１電極を、該第１電極と該第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第２電極活物質を含む第２電極とイオン伝導性を有する電解質とを該電解質が前記第１電極上及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在され且つ前記繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する連結体形成工程、を含む二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記連結体形成工程では、前記第１電極と前記第２電極と前記電解質と前記繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を１層だけ形成する、請求項９に記載の二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記連結体形成工程では、下記（１）、（２）の１以上を満たす処理を行う、請求項９又は１０に記載の二次電池の製造方法。
（１）前記第１電極の直径をＤ（μｍ）とし、前記第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、０．３３≦Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）を満たす。
（２）前記第１電極の直径をＤ（μｍ）とし、前記第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）＜１を満たす。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示する発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の二次電池としては、集電部材と活物質含有層とから構成される正極と、集電部材と活物質含有層とから構成される負極と、セパレータを兼ねる電解質層からなる単位セルを複数積層し、所定のケース内に密閉した状態で保持させパッケージ化したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、電極活物質が、その表面に導電助剤と結着剤とを被覆させることで導電処理され、且つこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持されている構成を有し、高エネルギー密度化および高出力密度化を可能とする、としている。また、このような二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００４－６２８５号公報

【文献】特表２０１４－５３２２７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、上述した特許文献１に記載の二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の存在量をより増加させる必要がある。例えば、活物質層をより厚くした場合は、より多くのセルを積層するものに比してセパレータや集電体など充放電に関係しない部材の占める体積を抑制可能であるが、厚さ方向のイオンの伝導距離が長くなり、出力が低下することがあった。一方、比較的薄い活物質層を有するセルをより多く積層した場合は、イオンの伝導距離は短く高出力に対応できるものの、充放電に関係しない部材の占める体積が多くなるため、エネルギー密度を高めることは困難であった。また、特許文献２のリチウム二次電池では、容量特性やサイクル特性を向上することができるとしているが、例えば、出入力特性を高めるなど、まだ十分でなかった。このように、従来の構造ではない、新規な構造の二次電池が求められていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規な構造を有する二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状電極を配列させて、電解質でつなぎ合わせた構造とすると、出入力特性を向上させることなどができる新規な構造の二次電池とすることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
第１電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第１電極と、
第２電極活物質を含み前記第１電極に対向して配設された第２電極と、
イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質と、
少なくとも前記電解質により構成され前記第１電極と前記第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、
を備えたものである。

【0008】

本明細書で開示する二次電池の製造方法は、
第１電極活物質を含む複数の柱状の第１電極を、該第１電極と該第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第２電極活物質を含む第２電極とイオン伝導性を有する電解質とを該電解質が前記第１電極上及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在され且つ前記繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する連結体形成工程、を含むものである。

【発明の効果】

【0009】

本開示は、新規な構造を有する二次電池を提供することができる。また、このような二次電池では、出入力特性を向上させることなどができる。このような効果が得られる理由は、例えば、第１電極が柱状であり、平面状（層状）の電極に比して第１電極と第２電極との対向面積が増加するためであると推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】二次電池２０の一例を示す模式図。

【図2】二次電池２０の一例を示す模式図。

【図3】二次電池２０の製造工程の一例を示す説明図。

【図4】二次電池２０Ｂの一例を示す説明図。

【図5】二次電池２０Ｃの一例を示す説明図。

【図6】積層構造の二次電池３０の製造工程の一例を示す説明図。

【図7】柱状電極と積層電極のイオン移動の模式図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（二次電池）
本実施形態で説明する二次電池は、第１電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第１電極と、第２電極活物質を含み第１電極に対向して配設された第２電極と、イオン伝導性を有し第１電極を被覆しており第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、少なくとも電解質により構成され第１電極と第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、を備えている。この二次電池は、第１電極と第２電極と電解質と繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を備えているものとしてもよい。また、二次電池は、柱状電極連結体を１層だけ備えているものとしてもよい。更に、二次電池は、電解質が第１電極上に層状で形成されており、第２電極が電解質上に層状で形成されており、第１電極と電解質と第２電極とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この第１電極は、負極としてもよいし、正極としてもよいが負極であることが好ましい。また、第２電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極であることが好ましい。説明の便宜のため、ここでは、第１電極を負極とし、第２電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

【0012】

第１電極は、第１電極活物質（負極活物質）を含む柱状体である負極としてもよい。この第１電極は、柱状であればよく、その断面は円形や楕円形であってもよいし、四角形や六角形などの多角形であってもよい。また、二次電池では、複数の柱状の第１電極が所定の間隔を空けて所定方向に配列されている。この第１電極は、第１電極活物質としての炭素質材料を含むものとしてもよい。炭素質材料としては、例えば、コークス類や、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素質材料は、例えば、柱状の軸方向（長手方向）に結晶が配向したものが好ましい。また、柱状の軸方向に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。あるいは、柱状の負極は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状に形成したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、炭素質材料や金属としてもよい。また、第１電極は、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。

【0013】

この第１電極は、その直径をＤ（μｍ）とし、第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、０．３３≦Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）を満たすものとしてもよい。Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）がこの関係を満たすと、第２電極との対向面積を、より大きくすることができ好ましい。このＤ／（Ｄ＋Ｌ）は、対向面積の観点からは、より大きいことが好ましく、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、第１電極は、Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）＜１を満たすものとしてもよい。Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）がこの関係を満たすと、第１電極間の距離Ｌがより大きくなるため、例えば、繋ぎ部が柔軟性を有する場合、柱状電極連結体がたわむことができ、形状の自由度がより向上する。このＤ／（Ｄ＋Ｌ）は、形状の自由度の観点からは、より小さいことが好ましく、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。第１電極は、その直径Ｄ（μｍ）が２０μｍ以上８００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。直径Ｄが２０μｍ以上では連結体の形成プロセスを容易にすることができ、８００μｍ以下では電極中のイオン拡散抵抗の増加をより抑制でき、好ましい。この直径Ｄは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、直径Ｄは、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。また、第１電極間の距離Ｌ（μｍ）は、５μｍ以上１５００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

【0014】

第２電極は、第２電極活物質（正極活物質）を含み第１電極に対向して配設されている正極としてもよい。この第２電極は、電解質上に層状で形成されているものとしてもよい。また、第２電極は、電解質の表面に形成された合材層としてもよい。第２電極は、その厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。第２電極の厚さは、正負極容量比に応じて適宜定めるものとしてもよい。第２電極は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

【0015】

第２電極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0016】

第２電極において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

【0017】

電解質は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極を被覆しており第１電極と第２電極との間に介在するものである。この電解質は、第１電極と第２電極とを絶縁するものである。電解質は、第１電極の外周面の全体に形成されており、第１電極上に層状で形成されているものとしてもよい。この電解質は、その厚さｔ（μｍ）が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さｔが２μｍ以上では、機械的強度を確保することができ、第１電極及び第２電極の短絡をより防止することができる。また、厚さｔが１５μｍ以下では、電解質の占める体積を低減することができ、エネルギー密度を向上することができる。また、イオン伝導する距離をより短縮可能であり、出入力性能をより向上することができる。この厚さｔは、機械的強度の観点からは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、厚さｔは、エネルギー密度の観点からは１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

電解質は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この電解質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。また、電解質は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0019】

あるいは、電解質は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを膜状にしたものを利用することができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系などの固体電解質が挙げられる。

【0020】

繋ぎ部は、少なくとも電解質により構成され第１電極と第１電極とをつなぎ合わせる部位である。この繋ぎ部は、第１電極が揺動可能な程度に柔軟性を有することが好ましい。繋ぎ部が柔軟性を有し、柱状電極連結体が１層だけである場合、連結体を曲げることなどができるため、形状の自由度がより向上する。この繋ぎ部上に第２電極が形成されていてもよい。即ち、第２電極は、複数の第１電極に亘って形成されているものとしてもよい。この二次電池は、第１電極と電解質と第２電極とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この繋ぎ部は、その厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

【0021】

第１電極や第２電極には、集電部が接続されているものとしてもよい。集電部は、導電性を有する部材であり、第１電極の端部か、第２電極の表面又は端部に電気的に接続されている。この集電部は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。集電部の形状は、複数の第１電極や第２電極が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0022】

この二次電池において、第２電極活物質（正極活物質）の容量に対する第１電極活物質（負極活物質）の容量の比である電極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。第２電極の厚さは、第１電極の直径及び電極容量比に応じて適宜設定されるものとしてもよい。この第２電極の厚さは、例えば、第１電極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとしてもよい。

【0023】

図１、２は、二次電池２０の一例を示す模式図である。この二次電池２０は、図１、２に示すように、所定方向に所定間隔で配列された複数の柱状の第１電極２１と、第１電極２１に対向して配設された第２電極２２と、第１電極２１を被覆しており第１電極２１と第２電極２２との間に介在する電解質２４と、第１電極２１と第１電極２１とをつなぎ合わせる繋ぎ部２６と、を備えている。また、二次電池２０は、第１電極２１と第２電極２２と電解質２４とを有する電極本体２５が繋ぎ部２６により繋がれた柱状電極連結体１０の構造を有するものとしてもよい。繋ぎ部２６が柔軟性を有し、柱状電極連結体１０を１層だけ備えた二次電池２０では、図２に示すように、柱状電極連結体１０を曲げることができる。

【0024】

（二次電池の製造方法）
本開示の二次電池の製造方法は、柱状電極連結体を形成する連結体形成工程と、各電極に集電部を形成する集電部形成工程とを含むものとしてもよい。各工程では、上述した二次電池の部材や組成、形状、構造などを適宜用いるものとする。なお、集電部形成工程は適宜省略してもよい。連結体形成工程では、第１電極活物質を含む複数の柱状の第１電極を、第１電極と第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第２電極活物質を含む第２電極とイオン伝導性を有する電解質とを電解質が第１電極上及び第１電極と第２電極との間に介在され且つ繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する処理を行う。この工程では、第１電極と第２電極と電解質と繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を１層だけ形成するものとしてもよい。また、この工程では、第１電極の直径をＤ（μｍ）とし、第１電極間の距離をＬ（μｍ）としたとき、０．３３≦Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）を満たすよう処理するものとしてもよい。また、この工程では、Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）＜１を満たすよう処理するものとしてもよい。この工程で得られた柱状電極連結体は、密閉部材に密閉され、電解液が注入されるものとしてもよい。集電部形成工程では、第１電極に集電部（集電タブ）を形成したり、第２電極の外面に集電体を形成する処理を行う。

【0025】

図３は、柱状の第１電極２１を連結した柱状電極連結体を有する二次電池２０の製造工程の一例を示す説明図である。この製造方法において、まず、支持体１３上に形成した第２電極活物質を含む第２電極層１２と、電解質層１４とを用意する（図３（ａ））。支持体１３は、例えばＡｌ箔などの金属箔を用いることができる。次に、支持体１３に形成した第２電極層１２と電解質層１４とを貼り合せ、プレスする（図３（ｂ））。続いて、支持体１３を第２電極層１２から剥離することで、正極合材を電解質層に転写させ、第２電極層１２／電解質層１４の接合体を得る（図３（ｃ））。この接合体は、２枚作製する。次に、柱状の第１電極１１を所定間隔で整列させ、その上下を接合体で挟み（図３（ｄ））、熱融着などにより電解質層１４を接合し、柱状電極連結体を得る（図３（ｅ））。柱状電極連結体の上面と下面の第２電極２２に集電体２８を貼り合わせる。集電体２８に集電タブ２９を接続し、第１電極２１に集電タブ２７を接続し、密封容器に入れ、電解液を注液して封止し、柱状電極連結体を有する二次電池２０を得ることができる（図３（ｆ））。

【0026】

以上詳述した二次電池及びその製造方法では、新規な構造を有する二次電池を提供することができる。また、このような二次電池では、出入力特性を向上させることなどができる。このような効果が得られる理由は、例えば、第１電極が柱状であり、平面状（層状）の電極に比して第１電極と第２電極との対向面積が増加するためである。また、繋ぎ部が柔軟性を有し、柱状電極連結体を１層だけ有するものであれば、繋ぎ部２６で曲げることができるため、形状の自由度をより高めることができ、例えば、曲面を有する部材などに配設することができる。

【0027】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0028】

例えば、上述した実施形態では、二次電池において、柱状の第１電極を負極とし、第１電極を覆う第２電極を正極として説明したが、特にこれに限定されず、柱状の第１電極を正極とし、第１電極を覆う第２電極を負極としてもよい。

【0029】

また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

【0030】

上述した実施形態では、柱状の負極は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。図４は、四角柱状の第１電極２１Ｂを有する二次電池２０Ｂの一例を示す説明図である。図５は、六角柱状の第１電極２１Ｃを有する二次電池２０Ｃの一例を示す説明図である。このような形状の柱状の第１電極を用いても、二次電池を作製することができる。

【実施例】

【0031】

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。まず、二次電池の構造について考察した結果を説明する。なお、実験例４～１１、１３が本開示の実施例であり、実験例１～３、１２、１４が比較例に相当する。

【0032】

（実験例１～１２）
まず、図１に示した二次電池２０の構造について検討した。円柱状の電極（負極）の直径Ｄ（μｍ）と電極間の距離Ｌ（μｍ）との関係であるＤ／（Ｄ＋Ｌ）を求め、電極及び第２電極（正極）の対向面積の関係を求めた。表１に、Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）と正負極の対向面積との関係をまとめた（実験例１～１１）。また、平面の正負極と電解質とを積層した平板積層体（図６参照）を実験例１２とした。

【0033】

図１に示すように、直径Ｄの円柱状電極を間隔Ｌを介して複数本配列させ、全体の幅がＸになったセルを考える。なお、二次電池の奥行、すなわち円柱状電極の長さをＹとする。幅Ｘに整列する柱状電極の本数は、Ｘ／（Ｄ＋Ｌ）で表される。円柱状電極の表面積を正負極対向面積と考えると、対向面積＝πＤ×Ｙ×Ｘ／（Ｄ＋Ｌ）（＝円柱状電極側面積×本数）であり、対向面積＝π（Ｄ／（Ｄ＋Ｌ））×ＸＹである。一方、幅Ｘ、奥行Ｙの平板積層体セル（図６）を考えると、対向面積＝ＸＹである。理解を容易にするため、Ｘ＝Ｙ＝１で考えると、平板積層体セルの対向面積が１のとき、柱状電極配列セルの対向面積はπ（Ｄ／（Ｄ＋Ｌ））である。Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）を変数として、柱状電極配列セルの対向面積を計算すると、０．３３≦Ｄ／（Ｄ＋Ｌ）＜１、即ち、０＜Ｌ≦２Ｄを満たすとき、円柱状電極配列セルの対向面積が平板積層セルのそれと比較して大きくなることがわかった（表１参照）。なお、表１の対向面積比は、外周ＸＹの大きさが同じ柱状電極連結体と平板積層体とを比較したときに、平板積層体を１としたときの柱状電極連結体の面積の比率を表すものである。

【0034】

【表1】

【0035】

（実験例１３）
次に、上記計算結果の妥当性について、柱状電極連結体と平板積層体のセルを作製して検証した。実験例１３の柱状電極連結体のセルは、図３に示す作製順に作製した。まず、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）溶液をガラス基板に塗布・乾燥後、剥離することで、５μｍの厚さのＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜（電解質層）を得た。正極活物質をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）とし、導電材をカーボンブラックとし、結着材をＰＶｄＦとし、それぞれを質量比で９２：５：３で混合し、溶媒としてのＮＭＰ中で分散させて正極合材とした。この正極合材のペーストを１５μｍの厚さのＡｌ箔に塗布し乾燥させることで正極合材層を作製した（図３（ａ））。Ａｌ箔に形成した正極合材層と電解質層とを貼り合せ、プレス後（図３（ｂ））、Ａｌ箔を剥離することで、正極合材を電解質層に転写させ（図３（ｃ））、正極合材層／電解質層の接合体を得た。この接合体を２枚作製した。次に、直径５００μｍの円柱状炭素電極５本を５００μｍ間隔で整列させ、その上下を接合体で挟み（図３（ｄ））、熱融着によりＰＶｄＦ－ＨＦＰ膜を接合し、柱状電極連結体を得た（図３（ｅ））。柱状電極連結体の上面と下面の正極合材層に集電体としてのＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を貼り合せた。正負極タブを接合し電解液を注液後、密封容器に封入し、柱状電極配列セルとした（図３（ｆ））。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合したものを用いた。作製した実験例１３のセルを用い、電池出力を算出した。電池出力は、２５℃で、４．１Ｖまで充電したセルを、０．０５Ｃで放電させたときの２秒後の電圧と電流値から算出した。

【0036】

（実験例１４）
上述した実験例１３と同様の部材を用いて平板積層体のセルを作製した。実験例１４の平板積層体のセルは、図６に示す作製順に作製した。図６は、積層構造の二次電池３０の製造工程の一例を示す説明図である。まず、５μｍの厚さのＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜（電解質層）を作製した。集電体３６としてのＡｌ箔上に、正極合材を含む第２電極層１２を形成し（図６（ａ））、これと電解質層１４とを貼り合せ、プレスした（図６（ｂ））。次に、負極活物質を人造黒鉛とし、結着材をＰＶｄＦとし、それぞれを質量比で９５：５で混合し、溶媒としてのＮＭＰ中で分散させて負極合材とした。この負極合材のペーストを１０μｍの厚さの集電体３８としてのＣｕ箔に塗布し乾燥させることで集電体３８に支持された負極合材を含む第１電極層１５を作製した（図６（ｃ））。この集電体３８に形成した第１電極層１５と上記電解質層１４とを貼り合わせ、プレス後（図６（ｄ））、集電タブ３７，３９を集電体３６，３８に接合し、密封容器に電解液を注液して封止し、平板積層体セルとした（図６（ｅ））。作製した実験例１４のセルを用い、実験例１３と同様に電池出力を算出した。

【0037】

（結果と考察）
実験例１３、１４の構造と電池出力（ｍＷ）を表２に示した。実験例１３、１４の正負極の対向面積はそれぞれ、１．９６ｃｍ²、１．２５ｃｍ²であり、柱状電極配列セルは平板積層体セルに比べて対向面積が１．５４倍大きかった。このセルの出力は柱状電極配列セルが０．６１３ｍＷであり、平板積層セルで０．１２３ｍＷであった。出力の差を比較すると、柱状電極配列セルは平板積層セルよりも４．９８倍の出力を示した。通常の平板積層体セルにおいては、対向面積を１．５４倍にすると、出力も１．５４倍増加するものと見積もられる。これに対して、電極構造を柱状電極配列構造にすることで、対向面積を１．５４倍にするだけで、出力が４．９８倍になることがわかった。この要因は、例えば、負極構造の違いによるものと推察された。図７は、柱状電極（ａ）と積層電極（ｂ）のイオン移動の模式図である。図７（ａ）に示す通り、柱状電極を用いた場合、リチウムイオンは電解質部から電極の中心に向かって全方向から拡散することができる（球面拡散）。一方、平板電極を用いた場合、リチウムイオンは図７（ｂ）に示す通り、１方向からの拡散となる。よって、柱状電極を用いたセルでは、平板電極を用いたセルと比べて、負極内のリチウムイオン拡散性が向上すると推察された。このような拡散性の違いにより、柱状電極整列セルでは対向面積の増加以上の出力向上が達成できたものと考えられた。

【0038】

【表2】

【0039】

また、柱状電極配列セルでは、電解質により形成される繋ぎ部を有するため、単一層においては、図２に示すように柔軟性を有し、セルの形状の自由度を高めることができるものと推察された。

【0040】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0041】

１０ 柱状電極連結体、１１ 第１電極、１２ 第２電極層、１３ 支持体、１４ 電解質層、１５ 第１電極層、２０，２０Ｂ，２０Ｃ 二次電池、２１，２１Ｂ，２１Ｃ 第１電極、２２ 第２電極、２４ 電解質、２５ 電極本体、２６ 繋ぎ部、２７ 集電タブ、２８ 集電体、２９ 集電タブ、３６ 集電体、３７ 集電タブ、３８ 集電体、３９ 集電タブ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】