特許 7180699 フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-21

(45)【発行日】2022-11-30

(54)【発明の名称】フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/32 20060101AFI20221122BHJP

【ＦＩ】

H01G4/32 511L

【請求項の数】 27

(21)【出願番号】P 2020572177

(86)(22)【出願日】2020-01-31

(86)【国際出願番号】 JP2020003780

(87)【国際公開番号】W WO2020166392

(87)【国際公開日】2020-08-20

【審査請求日】2021-03-24

(31)【優先権主張番号】P 2019025530

(32)【優先日】2019-02-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】古橋 拓未

【審査官】西間木 祐紀

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１９６９２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４２９２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－５２１２０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体樹脂フィルムと、
前記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えるフィルムコンデンサであって、
前記誘電体樹脂フィルムは、下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有し、かつ、硬化性樹脂を主成分として含み、
前記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む、フィルムコンデンサ。

【化1】

【請求項2】

前記誘電体樹脂フィルムは、ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍが１８８℃以上である、請求項１に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項3】

前記誘電体樹脂フィルムは、ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍが４００℃以下である、請求項２に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項4】

前記誘電体樹脂フィルムは、１７５℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、３％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項5】

前記誘電体樹脂フィルムは、１７５℃、１００Ｈｚにおける損失係数が１％以下である、請求項４に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項6】

前記誘電体樹脂フィルムは、１５０℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、１％以下である、請求項４又は５に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項7】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、１％以下である、請求項４～６のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項8】

前記誘電体樹脂フィルムは、２００℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、５％以下である、請求項４～７のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項9】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が＋１００％以下である、請求項１又は４に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項10】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が＋４０％以下である、請求項９に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項11】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が０％以下である、請求項１０に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項12】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が－１００％以上である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項13】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１５０℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が０％以下である、請求項１、４及び９のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項14】

前記誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１５０℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が－１００％以上である、請求項１３に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項15】

前記誘電体樹脂フィルムは、イソシアネート基及び水酸基の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項16】

誘電体樹脂フィルムと、
前記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えるフィルムコンデンサであって、
前記誘電体樹脂フィルムは、第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂を主成分として含み、
前記第１有機材料は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂である、フィルムコンデンサ。

【請求項17】

前記第１フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上である、請求項１６に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項18】

前記第１フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以下である、請求項１６又は１７に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項19】

前記第１フェノキシ樹脂は、下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【化2】

【請求項20】

前記第１フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項21】

前記第１フェノキシ樹脂は、ビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ－ビスフェノールＡ共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ビスフェノールＴＭＣ共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル－ビスフェノールＴＭＣ共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ－ビスフェノールＡ共重合フェノキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１種のフェノキシ樹脂である、請求項２０に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項22】

前記第１有機材料中には、前記第１フェノキシ樹脂が前記誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれる、請求項１６～２１のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項23】

前記第２有機材料は、イソシアネート化合物である、請求項１６～２２のいずれか１項に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項24】

前記イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のいずれか一方である、請求項２３に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項25】

前記第１有機材料に対する前記第２有機材料のモル比（第２有機材料／第１有機材料）は、０．５以上、１．５以下である、請求項１６又は２４に記載のフィルムコンデンサ。

【請求項26】

下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有し、かつ、硬化性樹脂を主成分として含み、
前記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム。

【化3】

【請求項27】

第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂を主成分として含み、
前記第１有機材料は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂である、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

コンデンサの一種として、可撓性のある樹脂フィルムを誘電体として用いながら、樹脂フィルムを挟んで互いに対向する第１の対向電極及び第２の対向電極を配置した構造のフィルムコンデンサがある。フィルムコンデンサは、通常、誘電体としての樹脂フィルムを巻回してなる略円柱状の形態をなしており、当該円柱の互いに対向する第１端面及び第２端面上には、それぞれ、第１の外部端子電極及び第２の外部端子電極が形成されている。そして、第１の対向電極は第１の外部端子電極と電気的に接続され、第２の対向電極は第２の外部端子電極と電気的に接続されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、誘電体樹脂フィルムと、上記誘電体樹脂フィルムを挟んで互いに対向する第１および第２の対向電極とを備えるフィルムコンデンサが記載されている。特許文献１に記載のフィルムコンデンサでは、上記誘電体樹脂フィルムは、第１及び第２の有機材料を含む少なくとも２種類の有機材料が反応して得られた硬化物であって、メチレン基（ＣＨ_２基）、芳香環及びエーテル基（－Ｏ－基）から選ばれる、モル分極率の比較的小さい少なくとも１種の官能基を含む、第１の原子団と、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ基）及びカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）から選ばれる、モル分極率の比較的大きい少なくとも１種の官能基を含む、第２の原子団とを備え、式：（第１の原子団の吸収帯強度の総和）／（第２の原子団の吸収帯強度の総和）で表される値が１．０以上である、誘電体樹脂組成物からなることを特徴としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１８１１９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の電子機器の高周波化により、電子部品の高周波での特性が良好であることが要求されるようになってきている。コンデンサにおける主な問題は、高周波での誘電正接（ｔａｎδ）である。誘電正接は、低い方が好ましく、零であることが理想である。この値が高いと、エネルギー損失やそれに伴う発熱が生じるため、高周波回路の動作が不安定となる、寿命が短くなる等の問題を招く。

【0006】

特許文献１に記載のフィルムコンデンサによれば、１２５℃での誘電正接（損失係数とも呼ばれる）を０．６％以下というように、誘電正接を低くすることができるとされている。特許文献１には、第１の有機材料としてフェノキシ樹脂が用いられ、第２の有機材料としてイソシアネート化合物が用いられることが好ましいと記載されており、実施例においては、末端にエポキシ基を持つ高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）といったイソシアネート化合物を組み合わせて、熱硬化性樹脂フィルムが形成されている。

【0007】

フィルムコンデンサが使用される環境温度は、変動が大きくなる場合がある。例えば、１２５℃の耐熱性で設計されたフィルムコンデンサを高温で使用して大電流が流れる場合、フィルムコンデンサの損失係数が高いと等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなるため、コンデンサにおける自己発熱により、コンデンサ自身の温度が上昇してしまう。つまり、フィルムコンデンサにかかる環境温度からの加熱にコンデンサの自己発熱が加わることにより、予期しない温度上昇がもたらされることになる。したがって、フィルムコンデンサには、１２５℃での損失係数が低いだけでなく、より高温での損失係数が低いことも求められている。

【0008】

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、１２５℃よりも高温での損失係数が低いフィルムコンデンサを提供することを目的とする。本発明はまた、上記フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のフィルムコンデンサは、第１の態様において、誘電体樹脂フィルムと、上記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えるフィルムコンデンサであって、上記誘電体樹脂フィルムは、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む。

【0010】

本発明のフィルムコンデンサは、第２の態様において、誘電体樹脂フィルムと、上記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えるフィルムコンデンサであって、上記誘電体樹脂フィルムは、下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有する。

【化1】

【0011】

本発明のフィルムコンデンサは、第３の態様において、誘電体樹脂フィルムと、上記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えるフィルムコンデンサであって、上記誘電体樹脂フィルムは、第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂を主成分として含み、上記第１有機材料は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂である。

【0012】

本発明のフィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムは、第１の態様において、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む。

【0013】

本発明のフィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムは、第２の態様において、下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有する。

【化2】

【0014】

本発明のフィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムは、第３の態様において、第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂を主成分として含み、上記第１有機材料は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、１２５℃よりも高温への温度上昇に対して、損失係数の上昇を抑制したフィルムコンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本発明のフィルムコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、実施例１－２のクロマトグラムの測定結果である。

【図3】図３（ａ）は、図２中の（６）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果であり、図３（ｂ）は、標準的なテトラメチルビフェニルのＭＳスペクトルである。

【図4】図４は、実施例２－２のクロマトグラムの測定結果である。

【図5】図５（ａ）は、図４中の（９）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果であり、図５（ｂ）は、標準的なフルオレンのＭＳスペクトルである。

【図6】図６（ａ）は、図４中の（１０）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果であり、図６（ｂ）は、標準的なフェニルフルオレンのＭＳスペクトルである。

【図7】図７は、実施例３－１のクロマトグラムの測定結果である。

【図8】図８（ａ）は、図７中の（１２）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果であり、図８（ｂ）は、標準的な二酸化硫黄のＭＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明のフィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルムについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

【0018】

［フィルムコンデンサ］
本発明のフィルムコンデンサは、誘電体樹脂フィルムと、上記誘電体樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層と、を備えている。

【0019】

以下、本発明のフィルムコンデンサの一実施形態として、第１の金属層が設けられた第１の誘電体樹脂フィルムと、第２の金属層が設けられた第２の誘電体樹脂フィルムとが積層された状態で巻回されてなる巻回型のフィルムコンデンサを例にとって説明する。
なお、本発明のフィルムコンデンサは、第１の金属層が設けられた第１の誘電体樹脂フィルムと、第２の金属層が設けられた第２の誘電体樹脂フィルムとが積層されてなる積層型のフィルムコンデンサなどであってもよい。

【0020】

図１は、本発明のフィルムコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すフィルムコンデンサ１は、巻回型のフィルムコンデンサであり、巻回状態の第１の誘電体樹脂フィルム１１及び第２の誘電体樹脂フィルム１２と、第１の誘電体樹脂フィルム１１又は第２の誘電体樹脂フィルム１２を挟んで互いに対向する第１の金属層（第１の対向電極）２１及び第２の金属層（第２の対向電極）２２とを備えるとともに、第１の金属層２１に電気的に接続される第１の外部端子電極３１、及び、第２の金属層２２に電気的に接続される第２の外部端子電極３２を備えている。

【0021】

第１の金属層２１は第１の誘電体樹脂フィルム１１上に形成されており、第２の金属層２２は第２の誘電体樹脂フィルム１２上に形成されている。第１の金属層２１が形成された第１の誘電体樹脂フィルム１１と、第２の金属層２２が形成された第２の誘電体樹脂フィルム１２とが積層された状態で巻回されることによって、フィルムコンデンサ１が構成されている。第２の誘電体樹脂フィルム１２は、第１の誘電体樹脂フィルム１１と異なる構成を有していてもよいが、第１の誘電体樹脂フィルム１１と同一の構成を有していることが好ましい。

【0022】

第１の金属層２１は、第１の誘電体樹脂フィルム１１の一方の面において一方側縁にまで届くが、他方側縁にまで届かないように形成される。他方、第２の金属層２２は、第２の誘電体樹脂フィルム１２の一方の面において一方側縁にまで届かないが、他方側縁にまで届くように形成される。第１の金属層２１及び第２の金属層２２は、例えばアルミニウム層などから構成される。

【0023】

図１に示すように、第１の金属層２１における第１の誘電体樹脂フィルム１１の側縁にまで届いている側の端部、及び、第２の金属層２２における第２の誘電体樹脂フィルム１２の側縁にまで届いている側の端部がともに積層されたフィルムから露出するように、第１の誘電体樹脂フィルム１１と第２の誘電体樹脂フィルム１２とが互いに幅方向にずらされて積層される。第１の誘電体樹脂フィルム１１及び第２の誘電体樹脂フィルム１２は、積層された状態で巻回されることによって、第１の金属層２１及び第２の金属層２２が端部で露出した状態を保持して、積み重なった状態とされる。

【0024】

図１に示すフィルムコンデンサ１では、第２の誘電体樹脂フィルム１２が第１の誘電体樹脂フィルム１１の外側になるように、かつ、第１の誘電体樹脂フィルム１１及び第２の誘電体樹脂フィルム１２の各々について、第１の金属層２１及び第２の金属層２２の各々が内方に向くように巻回されている。

【0025】

第１の外部端子電極３１及び第２の外部端子電極３２は、上述のようにして得られたコンデンサ本体の各端面上に、例えば亜鉛などを溶射することによって形成される。第１の外部端子電極３１は、第１の金属層２１の露出端部と接触し、それによって第１の金属層２１と電気的に接続される。他方、第２の外部端子電極３２は、第２の金属層２２の露出端部と接触し、それによって第２の金属層２２と電気的に接続される。

【0026】

本発明のフィルムコンデンサにおいて、誘電体樹脂フィルムの巻回体は、断面形状が楕円又は長円のような扁平形状にプレスされ、断面形状が真円であるときよりコンパクトな形状とされることが好ましい。なお、本発明のフィルムコンデンサは、円柱状の巻回軸を備えていてもよい。巻回軸は、巻回状態の誘電体樹脂フィルムの中心軸線上に配置されるものであり、誘電体樹脂フィルムを巻回する際の巻軸となるものである。

【0027】

本発明のフィルムコンデンサにおいて、金属層に含まれる金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

【0028】

本発明のフィルムコンデンサにおいて、金属層の厚みは特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
なお、金属層の厚みは、金属層が設けられた誘電体樹脂フィルムを厚み方向に切断した断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて観察することにより特定することができる。

【0029】

本発明のフィルムコンデンサにおいては、本発明のフィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム（以下、単に「本発明の誘電体樹脂フィルム」ともいう）が用いられる。

【0030】

［誘電体樹脂フィルム］
本発明の誘電体樹脂フィルムは、第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂を主成分として含み、上記第１有機材料は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂であることが好ましい。

【0031】

特許文献１の実施例において用いられているビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは８７℃程度である。本発明においては、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂を第１有機材料として用いることにより、１２５℃よりも高温での損失係数を低くすることができる。

【0032】

本明細書において、「主成分」とは、重量百分率が最も大きい成分を意味し、好ましくは、重量百分率が５０重量％を超える成分を意味する。したがって、誘電体樹脂フィルムは、主成分以外の成分として、例えば、シリコーン樹脂等の添加剤や、後述する第１有機材料及び第２有機材料等の出発材料の未硬化部分を含んでもよい。

【0033】

硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、光硬化性樹脂であってもよい。
本明細書において、熱硬化性樹脂とは、熱で硬化し得る樹脂を意味しており、硬化方法を限定するものではない。したがって、熱で硬化し得る樹脂である限り、熱以外の方法（例えば、光、電子ビームなど）で硬化した樹脂も熱硬化性樹脂に含まれる。また、材料によっては材料自体が持つ反応性によって反応が開始する場合があり、必ずしも外部から熱又は光等を与えずに硬化が進むものについても熱硬化性樹脂とする。光硬化性樹脂についても同様であり、硬化方法を限定するものではない。

【0034】

第１有機材料の分子量は、フィルム強度を得る観点から５，０００以上であることが好ましい。また、第１有機材料の分子量は、希釈溶液への溶解性の観点から１００，０００以下であることが好ましい。
なお、第１有機材料の分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準試料を基準として算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

【0035】

第１フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い限り特に限定されないが、ガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上であることが好ましい。また、第１フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。

【0036】

なお、第１フェノキシ樹脂などの樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行い、吸発熱温度の時間微分のピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとして求める。

【0037】

第１フェノキシ樹脂は、下記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有することが好ましい。

【化3】

【0038】

特許文献１の実施例において用いられているビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、上記式（Ａ）で示される骨格を主に有している。本発明においては、上記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有するフェノキシ樹脂を第１フェノキシ樹脂として用いることにより、１２５℃よりも高温での損失係数を低くすることができる。

【0039】

上記式（Ａ）で示される骨格には、下記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格及び－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－骨格が含まれている。本明細書において、上記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格とは、ビスフェノールＡ骨格及び－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－骨格の少なくとも一方よりも剛直な構造を有する骨格を意味する。

【化4】

【0040】

第１フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含むことが好ましい。
このうち、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、及び、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格はビスフェノールＡ骨格よりも剛直な構造とした骨格であり、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格は－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－骨格よりも剛直な構造とした骨格である。

【0041】

ビフェニル骨格としては、例えば、下記式（１）で示される骨格等が挙げられる。

【化5】

【0042】

上記式（１）では、ビフェニル骨格は４個のメチル基を有しているが、ビフェニル骨格は少なくとも１個のアルキル基もしくはその他の置換基を有していてもよいし、アルキル基もしくはその他の置換基を有していなくてもよい。

【0043】

ビスフェノールアセトフェノン骨格としては、例えば、下記式（２）で示される骨格等が挙げられる。

【化6】

【0044】

ビスフェノールフルオレン骨格としては、例えば、下記式（３）で示される骨格等が挙げられる。

【化7】

【0045】

ビスフェノールＳ骨格としては、例えば、下記式（４）で示される骨格等が挙げられる。

【化8】

【0046】

ビスフェノールシクロヘキサノン骨格としては、例えば、下記式（５）で示される骨格等が挙げられる。

【化9】

【0047】

上記式（５）では、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格は３個のメチル基を有しているが、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格は少なくとも１個のメチル基を有していてもよいし、メチル基を有していなくてもよい。

【0048】

エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格としては、例えば、下記式（６）で示される骨格等が挙げられる。

【化10】

【0049】

なお、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格は、上記式（Ａ）で示される骨格の二級炭素の水素がエポキシ変性基に置換された骨格であれば、エポキシ変性基の構造は特に限定されない。

【0050】

具体的には、第１フェノキシ樹脂は、ビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ－ビスフェノールＡ共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ビスフェノールＴＭＣ共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル－ビスフェノールＴＭＣ共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ－ビスフェノールＡ共重合フェノキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１種のフェノキシ樹脂であることが好ましい。

【0051】

第１有機材料中には、第１フェノキシ樹脂が誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。特に、第１有機材料中には、上記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格が誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、例えば、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択されるいずれか１種の骨格が誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
特許文献１の実施例において用いられているフェノキシ樹脂の骨格よりも剛直な骨格が誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれていれば、１２５℃よりも高温での損失係数を低くすることができる。

【0052】

なお、第１有機材料中に上記骨格が２種以上含まれている場合には、それぞれの骨格が誘電体樹脂フィルムに対して１２．５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。

【0053】

その他、第１フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＢＰ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＣ骨格、ビスフェノールＧ骨格、ビスフェノールＰＨ骨格、ビスフェノールＺ骨格、ジヒドロキシナフタレン骨格、ジヒドロキシアントラセン骨格、還元型ジヒドロキシアントラセン骨格等の剛直な骨格を含んでもよい。これらの骨格は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。また、上述したビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格との組み合わせであってもよい。

【0054】

また、第１フェノキシ樹脂が、これらの骨格を、上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格の代わりに含む場合、二級炭素の水素がエポキシ変性基に置換されていてもよい。

【0055】

ビスフェノールＢＰ骨格としては、例えば、下記式（７）で示される骨格等が挙げられる。

【化11】

【0056】

ビスフェノールＢ骨格としては、例えば、下記式（８）で示される骨格等が挙げられる。

【化12】

【0057】

ビスフェノールＣ骨格としては、例えば、下記式（９）で示される骨格等が挙げられる。

【化13】

【0058】

ビスフェノールＧ骨格としては、例えば、下記式（１０）で示される骨格等が挙げられる。

【化14】

【0059】

ビスフェノールＰＨ骨格としては、例えば、下記式（１１）で示される骨格等が挙げられる。

【化15】

【0060】

ビスフェノールＺ骨格としては、例えば、下記式（１２）で示される骨格等が挙げられる。

【化16】

【0061】

ジヒドロキシナフタレン骨格としては、例えば、下記式（１３）で示される骨格等が挙げられる。

【化17】

【0062】

ジヒドロキシアントラセン骨格としては、例えば、下記式（１４）で示される骨格等が挙げられる。

【化18】

【0063】

還元型ジヒドロキシアントラセン骨格としては、例えば、下記式（１５）で示される骨格等が挙げられる。

【化19】

【0064】

第１有機材料として、２種以上の有機材料を併用してもよい。第１有機材料は、フェノキシ樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃より高い第１フェノキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、ガラス転移温度Ｔｇが８７℃以下の第２フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。

【0065】

第２有機材料は、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂であることが好ましい。第２有機材料として、２種以上の有機材料を併用してもよい。第２有機材料の中では、イソシアネート化合物が好ましい。

【0066】

イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの変性体、例えば、カルボジイミド又はウレタン等を有する変性体であってもよい。中でも、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ及びＴＤＩのいずれか一方がより好ましい。

【0067】

エポキシ樹脂としては、エポキシ環を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格エポキシ樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0068】

メラミン樹脂としては、構造の中心にトリアジン環、その周辺にアミノ基３個を有する有機窒素化合物であれば特に限定されず、例えば、アルキル化メラミン樹脂等が挙げられる。その他、メラミンの変性体であってもよい。

【0069】

第１有機材料に対する第２有機材料のモル比（第２有機材料／第１有機材料）は、０．５以上、１．５以下であることが好ましい。

【0070】

第１有機材料及び第２有機材料から得られる硬化性樹脂は、例えば、第１有機材料が有する水酸基（ＯＨ基）と第２有機材料が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とが反応して得られる。

【0071】

上記の反応によって硬化性樹脂を得る場合、出発材料の未硬化部分がフィルム中に残留してもよい。例えば、誘電体樹脂フィルムは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）及び水酸基（ＯＨ基）の少なくとも一方を含んでもよい。この場合、誘電体樹脂フィルムは、イソシアネート基及び水酸基のいずれか一方を含んでもよいし、イソシアネート基及び水酸基の両方を含んでもよい。
なお、イソシアネート基及び／又は水酸基の存在は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認することができる。

【0072】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、好ましくは、第１有機材料及び第２有機材料を含む樹脂溶液をフィルム状に成形し、次いで、熱処理して硬化させることによって得られる。

【0073】

このようにして得られる、本発明の誘電体樹脂フィルムは、一態様において、上記式（Ａ）で示される骨格よりも剛直な骨格を有する。

【0074】

上記誘電体樹脂フィルムは、硬化性樹脂を主成分として含むことが好ましい。
硬化性樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含むことが好ましい。

【0075】

その他、硬化性樹脂は、ビスフェノールＢＰ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＣ骨格、ビスフェノールＧ骨格、ビスフェノールＰＨ骨格、ビスフェノールＺ骨格、ジヒドロキシナフタレン骨格、ジヒドロキシアントラセン骨格、還元型ジヒドロキシアントラセン骨格等の剛直な骨格を含んでもよい。これらの骨格は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。また、上述したビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格との組み合わせであってもよい。

【0076】

また、硬化性樹脂が、これらの骨格を、上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格の代わりに含む場合、二級炭素の水素がエポキシ変性基に置換されていてもよい。

【0077】

これらの骨格については、第１有機材料の中で説明したとおりであるため、詳細な説明は省略する。

【0078】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、別の態様において、ビフェニル骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールシクロヘキサノン骨格、及び、エポキシ変性ビスフェノールＡ骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含む。

【0079】

なお、誘電体樹脂フィルム又は硬化性樹脂に含まれるビフェニル骨格等の骨格は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により検出することができる。

【0080】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍが１８８℃以上であることが好ましく、４００℃以下であることが好ましい。

【0081】

なお、誘電体樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍは、ＤＳＣ装置によって測定される。昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行い、吸発熱温度の時間微分のピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍとして求める。

【0082】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、１％以下であることが好ましい。

【0083】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１５０℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、１％以下であることが好ましい。

【0084】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１７５℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。

【0085】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、２００℃、１００Ｈｚにおける損失係数が０％以上、５％以下であることが好ましい。

【0086】

なお、誘電体樹脂フィルムの損失係数は、フィルムの両面に厚さ２０ｎｍのＡｌ電極を形成した評価用試料に対して、ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数：１００Ｈｚ、測定電圧：１Ｖの条件下で測定した各温度における誘電正接（ｔａｎδ）である。

【0087】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１５０℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が０％以下であることが好ましく、－８％以下であることがより好ましい。一方、本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１５０℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が－１００％以上であることが好ましく、－５０％以上であることがより好ましい。

【0088】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が＋１００％以下であることが好ましく、＋４０％以下であることがより好ましく、０％以下であることがさらに好ましい。一方、本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から１７５℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が－１００％以上であることが好ましく、－５０％以上であることがより好ましい。

【0089】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から２００℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が＋１１００％以下であることが好ましく、＋５００％以下であることがより好ましく、＋３５０％以下であることがさらに好ましい。一方、本発明の誘電体樹脂フィルムは、１２５℃から２００℃への１００Ｈｚにおける損失係数の変動率が０％以上であることが好ましい。

【0090】

本発明の誘電体樹脂フィルム中には、出発材料の未硬化部分が残留してもよい。例えば、誘電体樹脂フィルムは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）及び水酸基（ＯＨ基）の少なくとも一方を含んでもよい。この場合、誘電体樹脂フィルムは、イソシアネート基及び水酸基のいずれか一方を含んでもよいし、イソシアネート基及び水酸基の両方を含んでもよい。
なお、イソシアネート基及び／又は水酸基の存在は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認することができる。

【0091】

また、本発明の誘電体樹脂フィルムは、蒸着重合膜を主成分として含んでもよい。蒸着重合膜は、基本的には、硬化性樹脂に含まれる。

【0092】

本発明の誘電体樹脂フィルムは、他の機能を付加するための添加剤を含むこともできる。例えば、レベリング剤を添加することで平滑性を付与することができる。添加剤は、水酸基及び／又はイソシアネート基と反応する官能基を有し、硬化物の架橋構造の一部を形成する材料であることがより好ましい。このような材料としては、例えば、エポキシ基、シラノール基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂等が挙げられる。

【0093】

本発明の誘電体樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、フィルムが薄すぎると脆くなりやすく、一方、フィルムが厚すぎると、成膜時にクラック等の欠陥が発生しやすくなる。そのため、誘電体樹脂フィルムの厚みは、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、フィルムの厚みとは、金属層の厚みを含まないフィルム単独の厚みを意味する。また、フィルムの厚みは、光学式膜厚計を用いて測定することができる。

【実施例】

【0094】

以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0095】

［試料の作製］
（比較例１）
第１有機材料（主剤）として、上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いた。この材料のＴｇは８７℃である。第２有機材料（硬化剤）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。メチルエチルケトン溶剤に溶解したフェノキシ樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、メチルエチルケトンを希釈溶剤に用いて樹脂塗料を調合した。調合した塗料を、フィルム成型機を用いてドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に厚みが３μｍになるようにフィルム成膜した。フィルム成型機は乾燥温度６０℃で加熱搬送した。そのフィルムを熱風式オーブンにて１５０℃、４時間の熱処理を経て熱硬化させた。組成は全て主剤と硬化剤が等量反応するような組成で作製した。

【0096】

（実施例１）
実施例１では、第１有機材料（主剤）として、ビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂を共重合して得られるフェノキシ樹脂を用いた。第２有機材料（硬化剤）としては、イソシアネート化合物を用いた。本組成では、主剤成分と硬化剤成分の配合比率を変えて熱硬化性フィルムを作製した。また、主剤のビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂にビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加し、ビフェニル骨格やアセトフェノン骨格の濃度を変えて熱硬化性フィルムを作製した。作製したフィルムの１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃の誘電正接（ｔａｎδ）の値を測定し、１２５℃から各温度へのｔａｎδの変動率を算出した。

【0097】

（実施例１－１～１－６）
第１有機材料（主剤）として、上記式（１）で示されるビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂と上記式（２）で示されるビスフェノールアセトフェノン骨格を有するビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂が１：１で共重合したフェノキシ樹脂を用いた。この材料のＴｇは１０５℃である。第２有機材料（硬化剤）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた。メチルエチルケトン溶剤に溶解したフェノキシ樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、メチルエチルケトンを希釈溶剤に用いて樹脂塗料を調合した。調合した塗料を、フィルム成型機を用いてドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に厚みが３μｍになるようにフィルム成膜した。フィルム成型機は乾燥温度６０℃で加熱搬送した。そのフィルムを熱風式オーブンにて１８０℃、４時間の熱処理を経て熱硬化させた。
表１に示すように、硬化剤の比率を変更した組成として、主剤と硬化剤のモル比率が等量、硬化剤量が等量の半分、硬化剤量が等量の１．５倍の３水準を作製した。

【0098】

（実施例１－７～１－９）
表２に示すように、第１有機材料（主剤）にビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加し、硬化後のビフェニル骨格とビスフェノールアセトフェノン骨格の濃度を減らしたフィルムを作製した。ビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂とビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂のモル比率が６６／３３、５０／５０、２５／７５の３水準でフィルムを作製した。それぞれの組成の実質的なビフェニル骨格／ビスフェノールアセトフェノン骨格／ビスフェノールＡ骨格のモル比率は３３／３３／３３、２５／２５／５０、１２．５／１２．５／７５となる。主剤と硬化剤のモル比率は等量になるように作製した。

【0099】

［ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍの測定］
作製した幾つかのフィルムについて、ＤＳＣ装置によりＴｇ_ｆｉｌｍを測定した。昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行い、吸発熱温度の時間微分のピークトップの温度を求めた。

【0100】

［損失係数の測定］
作製したフィルムの両面に真空蒸着機を用いて２０ｎｍの厚さでＡｌ電極を形成した。Ａｌ電極を形成した評価用試料に対して、ＬＣＲメーター（４２８４Ａ：アジレント製）を用いて、測定周波数：１００Ｈｚ、測定電圧：１Ｖの条件下で各温度における誘電正接（ｔａｎδ）の値を測定することにより損失係数を求めた。

【0101】

１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃におけるｔａｎδの値、１２５℃から１５０℃へのｔａｎδの変動率、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率、及び、１２５℃から２００℃へのｔａｎδの変動率を表１及び表２に示した。表１及び表２の「判定」欄では、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率が１００％を超えるものを×（不良）、０％を超えて１００％以下であるものを○（良）、０％以下であるものを◎（優）で示した。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

表１に示すように、実施例１－１～１－３では、第１有機材料（主剤）にビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂を用いることで、従来のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いた比較例１の組成と比較して、全ての組成でｔａｎδの変動率が抑制されている。特に、１２５℃から１７５へのｔａｎδの変動率については、比較例では１４３５％であるのに対して、実施例では最大でも８３％であるため、著しく抑制されている。

【0105】

実施例１－４～１－６では、第２有機材料をＴＤＩに変更しても、１２５℃より高温でのｔａｎδの変動率が抑制されている。

【0106】

また、表２に示すように、実施例１－７～１－９では、フィルム中のビフェニル骨格とビスフェノールアセトフェノン骨格の含有量が低い場合であっても、ｔａｎδの変動率が抑制されている。特に、実施例１－９では、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂にビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂を２５ｍｏｌ％添加するだけでもｔａｎδの変動率が抑制されている。

【0107】

［ビフェニル骨格の検出方法］
最終的な硬化物であるフィルムにビフェニル骨格が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳにより検出することができる。測定手順とその結果を下記に示す。

【0108】

作製した試料のうち、ビフェニル－ビスフェノールアセトフェノン共重合フェノキシ樹脂／ＭＤＩの等量の組成（実施例１－２）に対してＧＣ－ＭＳ測定を実施した。まず、作製したフィルムを５００℃で加熱した。加熱時に発生したガスをクロマトグラムで分取した。実施例１－２のクロマトグラムの測定結果を図２に示す。図２中の（６）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果を図３（ａ）に示し、標準的なテトラメチルビフェニルのＭＳスペクトルを図３（ｂ）に示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）より、標準的なテトラメチルビフェニルに相当するＭＳスペクトルが検出できている。以上のように、構造中にビフェニル骨格が含まれていることをＧＣ－ＭＳにより確認することができる。
同様に、その他の組成に関しても、ＧＣ－ＭＳによりビフェニル骨格が含まれていることを確認することができる。

【0109】

（実施例２）
実施例２では、第１有機材料（主剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂を共重合して得られるフェノキシ樹脂を用いた。第２有機材料（硬化剤）としては、実施例１と同様にイソシアネート化合物を用いた。本組成では、主剤成分と硬化剤成分の配合比率を変えて熱硬化性フィルムを作製した。また、主剤のビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂にビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加し、ビスフェノールフルオレン骨格の濃度を変えて熱硬化性フィルムを作製した。作製したフィルムの１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃のｔａｎδの値を測定し、１２５℃から各温度へのｔａｎδの変動率を算出した。

【0110】

（実施例２－１～２－６）
第１有機材料（主剤）として、上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と上記式（３）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が１：１で共重合したフェノキシ樹脂を用いた。この材料のＴｇは１５０℃である。第２有機材料（硬化剤）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた。メチルエチルケトン溶剤に溶解したフェノキシ樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、テトラヒドロフランを希釈溶剤に用いて樹脂塗料を調合した。調合した塗料を、フィルム成型機を用いてドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に厚みが３μｍになるようにフィルム成膜した。フィルム成型機は乾燥温度６０℃で加熱搬送した。そのフィルムを熱風式オーブンにて１８０℃、４時間の熱処理を経て熱硬化させた。
表３に示すように、硬化剤の比率を変更した組成として、主剤と硬化剤のモル比率が等量、硬化剤量が等量の半分、硬化剤量が等量の１．５倍の３水準を作製した。

【0111】

（実施例２－７～２－９）
表４に示すように、第１有機材料（主剤）にビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加し、硬化後のビスフェノールフルオレン骨格の濃度を減らしたフィルムを作製した。ビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂とビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂のモル比率が６６／３３、５０／５０、２５／７５の３水準でフィルムを作製した。ビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂自体にビスフェノールＡ骨格が半分含まれているため、それぞれの組成の実質的なビスフェノールフルオレン骨格／ビスフェノールＡ骨格のモル比率は３３／６６、２５／７５、１２．５／８７．５となる。主剤と硬化剤のモル比率は等量になるように作製した。

【0112】

作製したフィルムについて、実施例１と同様、ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍ及び損失係数を測定した。

【0113】

１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃におけるｔａｎδの値、１２５℃から１５０℃へのｔａｎδの変動率、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率、及び、１２５℃から２００℃へのｔａｎδの変動率を表３及び表４に示した。表３及び表４の「判定」欄では、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率が１００％を超えるものを×（不良）、０％を超えて１００％以下であるものを○（良）、０％以下であるものを◎（優）で示した。

【0114】

【表3】

【0115】

【表4】

【0116】

表３に示すように、実施例２－１～２－６では、第１有機材料（主剤）にビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂を用いることで、従来のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いた比較例１の組成と比較して、全ての組成でｔａｎδの変動率が抑制されている。このように、第１有機材料（主剤）にビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂を用いることで、実施例１と同様の効果が得られることが確認できた。

【0117】

また、表４に示すように、実施例２－７～２－９では、フィルム中のビスフェノールフルオレン骨格の含有量が少ない場合であっても、ｔａｎδの変動率が抑制されている。特に、実施例２－９では、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂にビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂を２５ｍｏｌ％添加するだけでもｔａｎδの変動率が抑制されている。

【0118】

［フルオレン骨格の検出方法］
最終的な硬化物であるフィルムにフルオレン骨格が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳにより検出することができる。測定手順とその結果を下記に示す。

【0119】

作製した試料のうち、ビスフェノールＡ－ビスフェノールフルオレン共重合フェノキシ樹脂／ＭＤＩの等量の組成（実施例２－２）に対してＧＣ－ＭＳ測定を実施した。実施例１と同様に、まず、作製したフィルムを５００℃で加熱した。加熱時に発生したガスをクロマトグラムで分取した。実施例２－２のクロマトグラムの測定結果を図４に示す。図４中の（９）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果を図５（ａ）に示し、標準的なフルオレンのＭＳスペクトルを図５（ｂ）に示す。また、図４中の（１０）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果を図６（ａ）に示し、標準的なフェニルフルオレンのＭＳスペクトルを図６（ｂ）に示す。図５（ａ）、図５（ｂ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）より、それぞれ標準的なフルオレン、フェニルフルオレンに相当するＭＳスペクトルが検出できている。以上のように、構造中にフルオレン骨格が含まれていることをＧＣ－ＭＳにより確認することができる。

【0120】

（実施例３）
実施例３では、実施例１及び実施例２で用いたフェノキシ樹脂以外のフェノキシ樹脂を用いた。作製したフィルムの１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃のｔａｎδの値を測定し、１２５℃から各温度へのｔａｎδの変動率を算出した。

【0121】

（実施例３－１～３－５）
第１有機材料（主剤）として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（Ｔｇ＝８７℃）よりＴｇが高いフェノキシ樹脂を用いた。用いたフェノキシ樹脂の名称とＴｇを表５に示す。第２有機材料（硬化剤）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。メチルエチルケトン溶剤に溶解したフェノキシ樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、メチルエチルケトンもしくはテトラヒドロフランを希釈溶剤に用いて樹脂塗料を調合した。調合した塗料を、フィルム成型機を用いてドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に厚みが３μｍになるようにフィルム成膜した。フィルム成型機は乾燥温度６０℃で加熱搬送した。そのフィルムを熱風式オーブンにて１８０℃、４時間の熱処理を経て熱硬化させた。組成は全て、主剤と硬化剤が等量反応するように作製した。

【0122】

表５に示す第１有機材料は、上記式（４）で示されるビスフェノールＳ骨格を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共重合して得られたフェノキシ樹脂、上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と上記式（５）で示されるビスフェノールシクロヘキサノン骨格を有するビスフェノールテトラメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ）型エポキシ樹脂を共重合して得られたフェノキシ樹脂、上記式（１）で示されるビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂と上記式（５）で示されるビスフェノールシクロヘキサノン骨格を有するビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂を共重合して得られたフェノキシ樹脂、上記式（１）で示されるビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂と上記式（３）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂を共重合して得られたフェノキシ樹脂、上記式（６）で示されるエポキシ変性ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と上記式（ａ）で示されるビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共重合して得られたフェノキシ樹脂の計５種類である。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共重合して得られるフェノキシ樹脂に関しては、ビスフェノールＳとビスフェノールＡの共重合比がモノマー比率で３５／６５であり、その他のフェノキシ樹脂に関しては、共重合比は全て５０／５０である。

【0123】

作製したフィルムについて、実施例１と同様、ガラス転移温度Ｔｇ_ｆｉｌｍ及び損失係数を測定した。

【0124】

１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃におけるｔａｎδの値、１２５℃から１５０℃へのｔａｎδの変動率、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率、及び、１２５℃から２００℃へのｔａｎδの変動率を表５に示した。表５の「判定」欄では、１２５℃から１７５℃へのｔａｎδの変動率が１００％を超えるものを×（不良）、０％を超えて１００％以下であるものを○（良）、０％以下であるものを◎（優）で示した。

【0125】

【表5】

【0126】

実施例１及び２と同様に、実施例３－１～３－５では、従来のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いた比較例１の組成と比較して、ｔａｎδの変動率が抑制されている。

【0127】

実施例１～３の結果から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂よりＴｇの高い第１有機材料（主剤）を用い、比較例１のフィルムよりＴｇ_ｆｉｌｍの高いフィルムを用いることで、ｔａｎδの変動率を抑制することができると考えられる。

【0128】

［ビスフェノールＳ骨格の検出方法］
実施例３においても、硬化後のフィルムに剛直な骨格が含まれていることをＧＣ－ＭＳにより検出することができる。代表的な例として、ビスフェノールＳ骨格を分取する方法とその結果を下記に示す。

【0129】

作製した試料のうち、ビスフェノールＳ－ビスフェノールＡ共重合フェノキシ樹脂／ＭＤＩの等量の組成（実施例３－１）に対してＧＣ－ＭＳ測定を実施した。実施例１及び２と同様に、まず、作製したフィルムを５００℃で加熱した。加熱時に発生したガスをクロマトグラムで分取した。実施例３－１のクロマトグラムの測定結果を図７に示す。図７中の（１２）に示されている分取材料をＭＳスペクトルで測定した結果を図８（ａ）に示し、標準的な二酸化硫黄のＭＳスペクトルを図８（ｂ）に示す。図８（ａ）及び図８（ｂ）より、標準的な二酸化硫黄に相当するＭＳスペクトルが検出できている。以上のように、構造中にビスフェノールＳ骨格が含まれていることをＧＣ－ＭＳにより確認することができる。

【符号の説明】

【0130】

１ フィルムコンデンサ
１１ 第１の誘電体樹脂フィルム
１２ 第２の誘電体樹脂フィルム
２１ 第１の対向電極（第１の金属層）
２２ 第２の対向電極（第２の金属層）
３１ 第１の外部端子電極
３２ 第２の外部端子電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】