特許 7180786 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-21

(45)【発行日】2022-11-30

(54)【発明の名称】クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/05 20060101AFI20221122BHJP

   G01N 30/74 20060101ALI20221122BHJP

   G01N 30/02 20060101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

G01N21/05

G01N30/74 Z

G01N30/02 N

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021541391

(86)(22)【出願日】2019-08-20

(86)【国際出願番号】 JP2019032490

(87)【国際公開番号】W WO2021033272

(87)【国際公開日】2021-02-25

【審査請求日】2022-01-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100108523

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 雅博

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100187931

【弁理士】

【氏名又は名称】澤村 英幸

(72)【発明者】

【氏名】長井 悠佑

(72)【発明者】

【氏名】内方 崇人

(72)【発明者】

【氏名】藤原 理悟

(72)【発明者】

【氏名】尾和 道晃

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１２２３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２４３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３８８１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／８３

Ｇ０１Ｎ ３０／００－Ｇ０１Ｎ ３０／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、
一方向に延びる内部空間を有する本体部と、
前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、
前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、
前記一方向に交差する断面において、前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積である第１の値と、
前記断面において、前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積である第２の値とが定義され、
前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限される、クロマトグラフィ検出器用フローセル。

【請求項2】

前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５以下であり、
前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（１）により制限される、請求項１記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。

【数1】

【請求項3】

前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５よりも大きく、
前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（２）により制限される、請求項１記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。

【数2】

【請求項4】

前記キャピラリは、石英により形成され、
前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（３）を満たすように制限される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。

【数3】

【請求項5】

前記キャピラリは、任意の透光性材料により形成され、
前記任意の材料の屈折率をｎ_ｍとし、石英の屈折率をｎ_ｑとし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（４）を満たすように制限される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。

【数4】

【請求項6】

前記移動相は、超臨界流体であり、
前記本体部の内部空間は、前記移動相が前記流路内で超臨界状態となるように加圧される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。

【請求項7】

請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、
前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む前記移動相に光を出射する投光部と、
前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備える、クロマトグラフィ検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

試料に含まれる物質を異なる成分ごとに分離する装置として、液体クロマトグラフ（ＬＣ）または超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）等のクロマトグラフが知られている。特に、ＳＦＣは、低い粘度および高い拡散性を有する超臨界流体を移動相として使用するため、試料を高速で分析することが可能である。

【0003】

特許文献１に記載されたＳＦＣにおいては、液化二酸化炭素が移動相として移動相流路に供給されるとともに、試料が移動相流路に注入される。移動相および試料は、移動相流路に配置された分離カラムを通過する。ここで、移動相が少なくとも分離カラム内では超臨界状態となるように、移動相流路内の圧力が背圧弁により維持され、分離カラムの温度がカラムオーブンにより維持される。分離カラムを通過した試料は、試料成分ごとに分離され、検出器により検出される。

【文献】特開２０１６－１７３３４３号公報

【文献】特開２０１４－４１０２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＳＦＣにおいて移動相として用いられる超臨界流体の屈折率の温度係数または圧力係数は、ＬＣにおいて移動相として用いられる水等の屈折率の温度係数または圧力係数よりも大きい。したがって、ＳＦＣにおいては、圧力または温度の変化に起因して移動相の屈折率が大きく変化する。そのため、検出器として吸光度検出器が用いられる場合には、フローセルを流れる移動相の屈折率が変化することにより、透過光量が変化する。この場合、クロマトグラムのベースラインの変動が大きくなるので、分析の精度が低下する。

【0005】

ＬＣにおいては、内部にキャピラリが収容されたフローセル（ライトガイドセル）を用いることにより、移動相の屈折率の変化に起因するクロマトグラムのベースラインの変動を抑制することが可能である（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ＳＦＣにおいては、検出器内が高圧に維持されるので、上記のライトガイドセルを設けることは容易ではない。また、ライトガイドセルを高耐圧化するためにキャピラリの壁面の厚みを大きくすると、壁面内を伝達する光の量が増加することにより、定量分析の精度が低下することがある。

【0006】

本発明の目的は、高精度の分析に使用することが可能なクロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一局面に従う態様は、試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、一方向に延びる内部空間を有する本体部と、前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、前記一方向に交差する断面において、前記キャピラリの前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積である第１の値と、前記断面において、前記キャピラリの前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積である第２の値とが定義され、前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限される、クロマトグラフィ検出器用フローセルに関する。

【0008】

本発明の他の局面に従う態様は、上記のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む移動相に光を出射する投光部と、前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備える、クロマトグラフィ検出器に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、クロマトグラフィ検出器用フローセルを高精度の分析に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の一実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器を含むクロマトグラフの構成を示す図である。

【図2】図２は図１の検出器の構成を示す模式図である。

【図3】図３は図２のフローセルの構造を示す模式的部分断面図である。

【図4】図４は図３のキャピラリのＡ－Ａ線断面図である。

【図5】図５は実施例１、実施例２および比較例１におけるキャピラリの寸法を示す図である。

【図6】図６はフローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を示す図である。

【図7】図７は実施例４におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。

【図8】図８は比較例２におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（１）クロマトグラフの構成
以下、本発明の実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器を含むクロマトグラフの構成を示す図である。本実施の形態においては、クロマトグラフ１００は、超臨界流体クロマトグラフである。

【0012】

図１に示すように、クロマトグラフ１００は、クロマトグラフィ検出器１０（以下、検出器１０と略記する。）、ボトル２０、移動相供給部３０、試料供給部４０、分離カラム５０、背圧調整装置６０および制御部７０を備える。ボトル２０には、例えば約５℃に冷却された液化二酸化炭素が移動相として貯留される。移動相供給部３０は、例えば送液ポンプであり、ボトル２０に貯留された移動相を圧送する。

【0013】

試料供給部４０は、例えばインジェクタであり、分析対象の試料を移動相供給部３０により供給された移動相とともに分離カラム５０に導入する。分離カラム５０は、図示しないカラム恒温槽の内部に収容され、導入された移動相が超臨界状態となるように、所定の温度（本例では約４０℃）に加熱される。分離カラム５０は、導入された試料を化学的性質または組成の違いにより成分ごとに分離する。検出器１０は、吸光度検出器であり、分離カラム５０により分離された試料の成分を検出する。検出器１０の詳細については後述する。

【0014】

背圧調整装置６０は、移動相が少なくとも分離カラム５０内で超臨界状態となるように、移動相の流路の圧力を移動相の臨界圧力以上（例えば８ＭＰａ）に維持する。制御部７０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリ、またはマイクロコンピュータ等を含み、検出器１０、移動相供給部３０、試料供給部４０、分離カラム５０（カラム恒温槽）および背圧調整装置６０の各々の動作を制御する。また、制御部７０は、検出器１０による検出結果に基づいて、例えば各成分の保持時間と検出強度との関係を示すクロマトグラムを生成する。

【0015】

図２は、図１の検出器１０の構成を示す模式図である。図２に示すように、検出器１０は、クロマトグラフィ検出器用フローセル１（以下、フローセル１と略記する。）、投光部１１、集光レンズ１２、分光部１３および受光部１４を含む。フローセル１は、本体部２およびキャピラリ３を含む。

【0016】

本体部２は、一方向に延びる内部空間２Ｃを有する。また、本体部２は、内部空間２Ｃの一端および他端にそれぞれ光導入部２Ａおよび光導出部２Ｂを有する。光導入部２Ａは内部空間２Ｃに光を導入可能であり、光導出部２Ｂは内部空間２Ｃから光を導出可能である。さらに、本体部２には、内部空間２Ｃにつながる導入口２ａおよび導出口２ｂが形成される。キャピラリ３は、内部に流路３ａを有し、一方向に延びるように本体部２の内部空間２Ｃに収容される。

【0017】

図１の分離カラム５０を通過した試料を含む移動相は、矢印Ａで示すように、導入口２ａから本体部２の内部空間２Ｃに導入される。その後、移動相は、矢印Ｂで示すように、キャピラリ３の内部の流路３ａを一方向に流れる。その後、移動相は、矢印Ｃで示すように、導出口２ｂから本体部２の外部に導出される。以下、上記の一方向を流路方向と呼ぶ。また、流路方向において移動相が流れる方向を下流と定義し、その反対方向を上流と定義する。フローセル１の詳細については後述する。

【0018】

投光部１１は、広帯域の光を出射する光源であり、本例では紫外光を出射する重水素ランプを含む。投光部１１は、タングステンランプまたはＬＥＤ（発光ダイオード）等の他の光源を含んでもよいし、異なる波長の光を出射する複数の光源を含んでもよい。集光レンズ１２は、投光部１１により出射された光を集光し、光導入部２Ａを通してフローセル１の流路３ａを流れる移動相中の試料に照射する。

【0019】

試料に照射された光は、試料を透過することにより試料と相互作用した後、光導出部２Ｂを通して分光部１３に入射される。分光部１３は、例えば反射型の回折格子であり、入射された光を波長ごとに異なる角度で反射するように分光する。受光部１４は、例えば複数のフォトダイオードが一次元状に配列されたフォトダイオードアレイである。受光部１４は、分光部１３により分光された各波長の光を受光し、受光量を示す信号を検出結果として図１の制御部７０に出力する。

【0020】

（２）フローセルの構成
図３は、図２のフローセル１の構造を示す模式的部分断面図である。図３はフローセル１の上流端部の構造を示すが、フローセル１の下流端部の構造は上流端部の構造と同様である。図３に示すように、フローセル１は、本体部２、キャピラリ３、一対のシール部材４および一対の窓部材５を含む。図３には、フローセル１の上流における一方のシール部材４および一方の窓部材５が図示され、下流における他方のシール部材４および他方の窓部材５の図示が省略されている。

【0021】

本体部２は、例えばステンレスにより形成され、流路方向に延びる円筒状の外形を有する。したがって、本体部２の両端部は開口している。本体部２の上流端部の開口が光導入部２Ａとなる。また、本体部２の下流端部の開口が光導出部２Ｂ（図２）となる。

【0022】

キャピラリ３は、波長１６０ｎｍから１０００ｎｍのうちの任意の波長の光に対して７０％以上の透過率を有しかつ任意の屈折率を有する材料により形成される。キャピラリ３は、高い耐薬品性をさらに有する材料により形成されてもよく、本例では石英により形成される。キャピラリ３は、流路方向に延びる円筒状の外形を有し、本体部２の内部空間２Ｃに収容される。キャピラリ３の内部が流路３ａとなる。

【0023】

キャピラリ３の上流端部よりもさらに上流において、本体部２には、外周面から内周面まで貫通する導入口２ａが形成される。また、キャピラリ３の下流端部よりもさらに下流において、本体部２には、外周面から内周面まで貫通する導出口２ｂ（図２）が形成される。

【0024】

各シール部材４は、耐薬品性を有する円環状の部材である。一方のシール部材４は、フローセル１の上流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間に配置される。他方のシール部材４（図２）は、フローセル１の下流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間に配置される。これにより、フローセル１の上流および下流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間がシールされる。そのため、キャピラリ３の周囲は空気に覆われる。

【0025】

各窓部材５は、例えば石英により形成される。一方の窓部材５は、本体部２の上流端部の光導入部２Ａに取り付けられる。他方の窓部材５（図２）は、本体部２の下流端部の光導出部２Ｂ（図２）に取り付けられる。これにより、本体部２の上流端部および下流端部が、光を透過可能に閉塞される。

【0026】

分離カラム５０（図１）を通過した試料を含む移動相は、本体部２の上流における導入口２ａから本体部２の内部空間２Ｃに導入された後、キャピラリ３の上流端部から流路３ａ内に導入される。移動相は、流路３ａを下流方向に流れ、キャピラリ３の下流端部から導出された後、本体部２の下流における導出口２ｂから本体部２の外部に導出される。

【0027】

また、投光部１１（図２）から光が出射され、一方の窓部材５から本体部２の内部空間２Ｃに導かれる。内部空間２Ｃに導かれた光は、キャピラリ３の流路３ａに入射する。ここで、キャピラリ３の周囲は、キャピラリ３を形成する材料（本例では石英）よりも小さい屈折率を有する空気により覆われている。そのため、流路３ａに入射した光は、図３に点線の矢印で示すように、キャピラリ３の外壁面で全反射を繰り返しながら、流路方向に伝搬する。

【0028】

光は、キャピラリ３内を伝搬することにより、流路３ａ内で移動相中の試料と相互作用する。試料と相互作用した光は、他方の窓部材５を通過して本体部２外に導かれ、分光部１３（図２）により分光された後、受光部１４（図２）により受光される。受光部１４による受光量から算出される吸光度に基づいて、制御部７０（図１）によりクロマトグラムが生成される。

【0029】

（３）キャピラリの寸法的制限
図４は、図３のキャピラリ３のＡ－Ａ線断面図である。図３に示すように、キャピラリ３の内径（流路３ａの半径）はｒ［ｍ］であり、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みはｔ［ｍ］である。したがって、キャピラリ３の外径Ｒ［ｍ］は（ｒ＋ｔ）となる。ここで、図３のフローセル１の内部空間２Ｃは８ＭＰａ以上の高圧に維持される。そのため、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔは、少なくとも８ＭＰａの圧力が印加された場合でもキャピラリ３が変形しない値を有する。

【0030】

具体的には、内径ｒに対する外径Ｒの比が１．５以下である場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの下限は下記式（１）により制限される。一方、内径ｒに対する外径Ｒの比が１．５を超える場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの下限は下記式（２）により制限される。ここで、Ｐはキャピラリ３の耐圧［ＭＰａ］であり、σはキャピラリ３を形成する材料の許容引っ張り応力［ＭＰａ］である。

【0031】

【数1】

【0032】

【数2】

【0033】

しかしながら、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔを過度に大きくすると、壁面３ｂ内を伝達する光の量、すなわち分析に寄与しない光の量が増加することにより、定量分析の精度が低下する。そこで、キャピラリ３が石英により形成される場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの上限は、下記式（３）の面積比を満たすように制限される。ここで、Ｓは、キャピラリ３の垂直断面において、壁面３ｂの外縁により取り囲まれる円形の面積［ｍ^２］である。ｓは、キャピラリ３の垂直断面において、壁面３ｂの内縁と外縁との間の円環の面積［ｍ^２］である。

【0034】

【数3】

【0035】

キャピラリ３が任意の透光性材料により形成される場合、式（３）の面積比は下記式（４）の面積比に変形される。ここで、ｎ_ｑ（λ，Ｔ）は、石英の屈折率であり、波長λ［ｎｍ］および温度Ｔ［Ｋ］の関数である。ｎ_ｍ（λ，Ｔ）は、キャピラリ３を形成する任意の透光性材料の屈折率であり、波長λ［ｎｍ］および温度Ｔ［Ｋ］の関数である。

【0036】

【数4】

【0037】

（４）効果
本実施の形態に係るフローセル１においては、本体部２における流路方向に延びる内部空間２Ｃに、環状のキャピラリ３が流路方向に延びるように収容される。試料を含む移動相がキャピラリ３に形成された流路３ａを流れる。キャピラリ３の壁面３ｂは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する。

【0038】

ここで、第１の値および第２の値とが定義される。第１の値は、流路方向に交差する断面において、壁面３ｂの外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する値である。第２の値は、上記の断面において、壁面３ｂの外縁と内縁との間の領域の面積に依存する値である。壁面３ｂの厚みの上限は、第１の値に対する第２の値の比が０．８以下となるように制限される。

【0039】

この制限によれば、キャピラリ３が８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面３ｂの厚みが大きくされた場合でも、壁面３ｂ内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、フローセル１を高精度の分析に使用することができる。

【0040】

また、移動相が流路３ａ内で超臨界状態となるように本体部２の内部空間２Ｃが加圧された場合でも、キャピラリ３は変形しない。したがって、移動相として超臨界流体を用いることにより試料を高速で分析することができる。

【0041】

（５）他の実施の形態
上記実施の形態において、フローセル１は超臨界流体クロマトグラフの検出器１０に設けられるが、実施の形態はこれに限定されない。フローセル１は、液体クロマトグラフの検出器１０に設けられてもよい。

【0042】

また、上記実施の形態において、フローセル１は、主としてキャピラリ３の外壁面で光を反射する外面反射型のライトガイドセルであるが、実施の形態はこれに限定されない。フローセル１は、主としてキャピラリ３の内壁面で光を反射する内面反射型のライトガイドセルであってもよい。

【0043】

（６）実施例および比較例
以下の実施例１、実施例２および比較例１では、石英により形成されかつキャピラリの寸法が互いに異なる３種類のフローセルを準備した。図５は、実施例１、実施例２および比較例１におけるキャピラリの寸法を示す図である。

【0044】

図５に示すように、実施例１のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが７０μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．４８１６であった。実施例２のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが１５５μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．７１１３であった。比較例１のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが３２０μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．８７０４であった。

【0045】

実施例１、実施例２および比較例１のフローセルの各々を用いて、既知の試料の濃度と吸光度との直線性を３回ずつ実測した。また、各フローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を評価した。図６は、フローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を示す図である。

【0046】

図６に示すように、実施例１，２のフローセルにおいては、エラーバーを考慮しても、直線性の誤差が２０％以下となった。一方、比較例１のフローセルにおいては、エラーバーを考慮すると、直線性の誤差が２０％よりも大きくなった。実施例１，２と比較例１との比較結果から、キャピラリが石英により形成される場合、面積比ｓ／Ｓを０．８以下にすることにより、直線性の誤差が２０％以下に抑制され、十分な精度で定量分析を行うことが可能であることが確認された。

【0047】

次に、実施例４では、実施例２のフローセルを用いて、クロマトグラムのベースラインを測定した。測定においては、移動相を液化二酸化炭素とし、移動相の流量を２ｍＬ／ｍｉｎとした。また、背圧調整装置のヘッドの温度を５０℃に調整し、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ、１１ＭＰａ、１２ＭＰａ、１３ＭＰａ、１４ＭＰａおよび１５ＭＰａに順次変化させた。

【0048】

また、比較例２では、キャピラリを含まない一般的な液体クロマトグラフ用のフローセルを用いて、実施例４と同様の測定を行った。図７は、実施例４におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。図８は、比較例２におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。

【0049】

図７に示すように、実施例４においては、ベースラインに大きいノイズが発生しなかった。また、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ～１５ＭＰａまで変化させた際のベースラインの変動は比較的小さかった。これに対し、図８に示すように、比較例２においては、ベースラインに大きいノイズが発生した。また、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ～１５ＭＰａまで変化させた際のベースラインの変動は、実施例４におけるベースラインの変動よりも大きかった。

【0050】

このように、実施例２のフローセルを用いることにより、超臨界クロマトグラフにおいても、ベースラインのノイズを低減可能であることが確認された。また、屈折率効果によるベースラインの変動を低減可能であることが確認された。

【0051】

（７）態様
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0052】

（第１項）一態様に係るクロマトグラフィ検出器用フローセルは、
試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、
一方向に延びる内部空間を有する本体部と、
前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、
前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、
前記一方向に交差する断面において、前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する第１の値と、
前記断面において、前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積に依存する第２の値とが定義され、
前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限されてもよい。

【0053】

このクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいては、本体部における一方向に延びる内部空間に、環状のキャピラリが一方向に延びるように収容される。試料を含む移動相がキャピラリに形成された流路を流れる。キャピラリの壁面は、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する。

【0054】

ここで、第１の値および第２の値とが定義される。第１の値は、一方向に交差する断面において、壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する値である。第２の値は、上記の断面において、壁面の外縁と内縁との間の領域の面積に依存する値である。壁面の厚みの上限は、第１の値に対する第２の値の比が０．８以下となるように制限される。

【0055】

この制限によれば、キャピラリが８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面の厚みが大きくされた場合でも、壁面内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、クロマトグラフィ検出器用フローセルを高精度の分析に使用することができる。

【0056】

（第２項）第１項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５以下であり、
前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（１）により制限されてもよい。

【0057】

【数5】

【0058】

この構成によれば、内径に対する外径の比が１．５以下のキャピラリに高い圧力が印加された場合でも、キャピラリが変形することが防止される。

【0059】

（第３項）第１項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５よりも大きく、
前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（２）により制限されてもよい。

【0060】

【数6】

【0061】

この構成によれば、内径に対する外径の比が１．５よりも大きいキャピラリに高い圧力が印加された場合でも、キャピラリが変形することが防止される。

【0062】

（第４項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
前記キャピラリは、石英により形成され、
前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（３）を満たすように制限されてもよい。

【0063】

【数7】

【0064】

この場合、高精度の分析に使用することが可能なキャピラリを石英により容易に形成することができる。

【0065】

（第５項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
前記キャピラリは、任意の透光性材料により形成され、
前記任意の材料の屈折率をｎ_ｍとし、石英の屈折率をｎ_ｑとし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（４）を満たすように制限されてもよい。

【0066】

【数8】

【0067】

この場合、高精度の分析に使用することが可能なキャピラリを任意の透光性材料により形成することができる。

【0068】

（第６項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
前記移動相は、超臨界流体であり、
前記本体部の内部空間は、前記移動相が前記流路内で超臨界状態となるように加圧されてもよい。

【0069】

この構成によれば、移動相が流路内で超臨界状態となるように本体部の内部空間が加圧された場合でも、キャピラリは変形しない。したがって、移動相として超臨界流体を用いることにより試料を高速で分析することができる。

【0070】

（第７項）他の態様に係るクロマトグラフィ検出器は、
第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、
前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む前記移動相に光を出射する投光部と、
前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備えてもよい。

【0071】

このクロマトグラフィ検出器においては、投光部により上記のクロマトグラフィ検出器用フローセルの流路を流れる試料を含む移動相に光が出射される。投光部により出射されかつ試料を透過した光が受光部により受光され、受光量を示す信号が出力される。

【0072】

クロマトグラフィ検出器用フローセルにおいては、キャピラリが８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面の厚みが大きくされた場合でも、壁面内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、クロマトグラフィ検出器を高精度の分析に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】