特許 7181105 燃料電池システム及びアノードオフガスの再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-21

(45)【発行日】2022-11-30

(54)【発明の名称】燃料電池システム及びアノードオフガスの再生方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0662 20160101AFI20221122BHJP

   H01M 8/0668 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/04791 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/04828 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/04701 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/249 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/0637 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20221122BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20221122BHJP

   H01M 8/14 20060101ALN20221122BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0662

H01M8/0668

H01M8/04791

H01M8/04828

H01M8/04701

H01M8/249

H01M8/0612

H01M8/0637

H01M8/04 J

H01M8/12 101

H01M8/14

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019009433

(22)【出願日】2019-01-23

(65)【公開番号】P2020119736

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】道幸 立樹

【審査官】橋本 敏行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１３７０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１１３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９１６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池と、
前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたアノードオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、
前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、
前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を導出し、前記析出上限温度が一定値以下となるように調節する制御部と、
を備える燃料電池システム。

【請求項2】

前記制御部は、前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及びに二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する請求項１に記載の燃料電池システム。

【請求項3】

前記燃料電池は第１の燃料電池であり、
前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが供給される第２の燃料電池を更に備える請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。

【請求項4】

前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが前記燃料電池に供給される請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。

【請求項5】

原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器を更に備える、あるいは、前記燃料電池内にて前記原料ガスを改質して燃料ガスを生成する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

【請求項6】

燃料電池と、
前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたアノードオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、
前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、を備える燃料電池システムを用い、
前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を導出し、前記析出上限温度が一定値以下となるように調節するアノードオフガスの再生方法。

【請求項7】

前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及びに二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する請求項６に記載のアノードオフガスの再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池システム及びオフガスの再生方法に関する。

【背景技術】

【0002】

通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等の高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを再利用することが検討されている。例えば、燃料電池の運転時に発電に使用されずに排出される未利用燃料ガスを、その中のＣＯ_２を吸収剤により吸収除去した後、発電用燃料として再利用する燃料電池の発電効率向上方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、多段式又は循環式の燃料電池システムにて、固体酸化物形燃料電池におけるアノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去し、そのガスを再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－３１３４０２号公報

【文献】特開２００６－３１９８９号公報

【文献】特開２０１５－２０１２６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１～３には、アノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去して燃料再生を行うことが開示されている。しかし、アノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去した場合、アノードオフガス中の一酸化炭素が下記のように反応してアノードオフガスが流通する配管内に炭素析出が生じるおそれがあるが、特許文献１～３では炭素析出という問題について検討されていない。

【0005】

【化1】

【0006】

例えば、アノードオフガスを燃料再生して再利用する燃料電池システムにてアノードオフガスから炭素析出が生じると、燃料成分である一酸化炭素及び水素が減少することによる出力の低下が生じたり、熱交換器内に炭素析出が生じた場合に熱交換性能が低下して圧力損失が高くなったりするおそれがある。これにより、燃料電池システムの発電効率の低下を招くおそれがある。更に、アノードオフガスが流通する配管内に炭素が多く析出すると、析出した炭素が配管内を塞ぐことにより燃料電池システムが破損するおそれがある。

【0007】

以上により、燃料電池システムにおいて、アノードオフガス再生後の炭素析出を抑制することが望まれる。

【0008】

本発明は、アノードオフガス再生後の炭素析出を抑制可能である、燃料電池システム及びアノードオフガスの再生方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞ 燃料電池と、前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたアノードオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する制御部と、を備える燃料電池システム。
＜２＞ 前記制御部は、前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及びに二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する＜１＞に記載の燃料電池システム。
＜３＞ 前記燃料電池は第１の燃料電池であり、前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが供給される第２の燃料電池を更に備える＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池システム。
＜４＞ 前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが前記燃料電池に供給される＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池システム。
＜５＞ 原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器を更に備える、あるいは、前記燃料電池内にて前記原料ガスを改質して燃料ガスを生成する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。

【0010】

＜６＞ 燃料電池と、前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたアノードオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、を備える燃料電池システムを用い、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節するアノードオフガスの再生方法。
＜７＞ 前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及びに二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する＜６＞に記載のアノードオフガスの再生方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、オフガス再生後の炭素析出を抑制可能である、燃料電池システム及びアノードオフガスの再生方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図2】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図3】アノードオフガスに含まれる水蒸気及び二酸化炭素をオフガス再生手段にてそれぞれ除去した場合の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。

【0014】

＜燃料電池システム＞
［第１実施形態］
以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料ガスを用いて発電を行う第１燃料電池１１と、第１燃料電池１１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスから、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を少なくとも一部除去するアノードオフガス再生手段１６（オフガス再生手段）と、アノードオフガス再生手段１６の下流に設けられ、アノードオフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる再生オフガス経路５４（流通経路）と、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する制御部２２と、を備える。

【0015】

本実施形態に係る燃料電池システム１０では、アノードオフガス再生手段１６にてアノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を少なくとも一部除去して再生オフガスを生成している。ここで、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方が除去されると、以下の反応において炭素析出が生じる方向に平衡が移動する。そのため、一般的には再生オフガスではアノードオフガスと比較して炭素析出が生じやすくなると考えられる。

【0016】

【化2】

【0017】

更に、再生オフガスが流通する流通経路が鉄、コバルト、ニッケル等を含んで構成されている場合、前述の反応等により生成された炭素が鉄、コバルト、ニッケル等に入りこみ、固溶体を形成しやすくなり、特に再生オフガスが高温である場合に固溶体をより形成しやすくなる。そのため、流通経路の表面にて炭素が成長しやすく、その結果、流通経路の表面にて炭素が析出しやすいという問題がある。

【0018】

一方、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスにおいて、炭素の析出上限温度が一定値以下となるように制御部２２により調節される。再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を低減して一定値以下とすることにより、再生オフガス経路５４内での炭素析出のリスクを低減することができ、オフガス再生後の炭素析出を抑制することができる。また、再生オフガスが高温である場合（例えば、４００℃～７００℃）に炭素析出がより生じやすくなる傾向にあるが、この場合であっても再生オフガス経路５４内での炭素析出を抑制することができる。更に、再生オフガス経路５４が鉄、コバルト、ニッケル等を含んで構成され、炭素が析出しやすい場合であっても再生オフガス経路５４内における炭素析出を抑制することができる。

【0019】

本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるアノードオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の燃料ガスも循環系外に一部排出されてしまう。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスに含まれる燃料ガスを系外に一部排出することなく、後段の燃料電池のアノードに供給される。そのため、多段式の燃料電池システムは、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。

【0020】

本実施形態に係る燃料電池システム１０では、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を６００℃以下に調節することが好ましく、５００℃以下に調節することがより好ましく、４００℃以下に調節することが更に好ましい。

【0021】

燃料電池システム１０では、再生オフガスに含まれる各ガスの比率を調節することにより、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を所定の数値に調節することができる。再生オフガスに含まれる各ガスの比率は、後述するように改質器１４、第１燃料電池１１、アノードオフガス再生手段１６等の作動条件を制御したり、改質器１４における改質に用いる水蒸気及びメタン等の原料ガスの量を調節したりすることにより、適宜調節できる。

【0022】

以下、本実施形態に係る燃料電池システム１０の各構成について説明する。

【0023】

（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを改質器１４の改質部１９に供給する原料ガス供給経路２４を備えており、原料ガス供給経路２４は、原料ガスを流通させるためのブロワ２５が設置されている。

【0024】

原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、改質可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガス、バイオガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスと混合したガスであってもよい。

【0025】

（水蒸気供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、水蒸気を改質器１４の改質部１９に供給する水蒸気供給経路２６を備えている。水蒸気供給経路２６内を流通する水蒸気は、後述のアノードオフガス再生手段１６にて除去された水蒸気由来であってもよく、後述の排ガスに含まれる水蒸気由来であってもよい。

【0026】

（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して燃料ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。

【0027】

改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて燃料ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを水蒸気改質した後に、生成された燃料ガスが燃料ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。

【0028】

燃焼部１８は、上流側にて空気供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、第２燃料電池１２のカソード側から排出され、空気供給経路４４を通じて供給された未反応の酸素を含むガス（カソードオフガス）と、オフガス経路４６を通じて供給されたアノードオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排ガスは、排気経路４８内を流通する。

【0029】

改質部１９で起こる水蒸気改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。

【0030】

原料ガスとしてＣ_ｎＨ_ｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋［（ｍ／２）＋ｎ］Ｈ_２・・・・（ａ）

【0031】

また、原料ガスの一例であるメタンを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ｂ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２・・・・（ｂ）

【0032】

改質部１９内に設置される改質用触媒としては、水蒸気改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む水蒸気改質用触媒が好ましい。

【0033】

改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの水蒸気の分子数Ｓと、改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの原料ガスの炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、１．５～３．５であることが好ましく、２．０～３．０であることがより好ましく、２．０～２．５であることがさらに好ましい。スチームカーボン比Ｓ／Ｃがこの範囲にあることにより、原料ガスが効率よく水蒸気改質され、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが生成される。さらに、燃料電池システム１０内での炭素析出を抑制することができ、燃料電池システム１０の信頼性を高めることができる。

【0034】

また、燃焼部１８は、水蒸気改質を効率よく行う観点から、改質部１９を、６００℃～８００℃に加熱することが好ましく、６００℃～７００℃に加熱することがより好ましい。

【0035】

本発明に係る燃料電池システム（特に、高温型の燃料電池を備える燃料電池システム）では、改質器が第１燃料電池の外部に取り付けられている必要はなく、第１燃料電池に原料ガス及び水蒸気を直接供給し、第１燃料電池の内部で水蒸気改質（内部改質）を行い、生成された燃料ガスを第１燃料電池での発電に用いる構成であってもよい。特に第１燃料電池が高温型の燃料電池である場合、内部での反応温度は６００℃～８００℃と高温であるため、第１燃料電池内で水蒸気改質を行うことが可能である。

【0036】

排気経路４８内を流通する排ガスは、熱交換器４１により冷却されるため、凝縮により発生した水を回収し、前述の水蒸気改質に用いてもよい。

【0037】

空気供給経路４４は、空気などの酸素を含むガス（カソードガス）及び未反応の酸素を含むガス（カソードオフガス）が流通する経路であり、空気供給経路４４には熱交換器４１が設置されている。熱交換器４１は、第１燃料電池１１の上流側の空気供給経路４４内を流通するカソードガスと、排気経路４８内を流通する排ガスと、の間で熱交換を行う。これにより、排気経路４８内を流通するする排ガスは冷却され、第１燃料電池１１の上流側の空気供給経路４４内を流通する空気は、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。

【0038】

（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された燃料ガスを用いて発電を行う第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃～１０００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、６５０℃～１０００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃～７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。

【0039】

第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて空気が供給される。空気がカソードに供給されることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－・・・・（ｃ）

【0040】

第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、燃料ガス供給経路４２を通じて水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を酸素イオンが移動し、アノードと固体酸化物電解質との界面にて、以下の式（ｄ）、式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－・・・・（ｄ）
ＣＯ＋Ｏ^２－→ＣＯ_２＋２ｅ^－・・・・（ｅ）

【0041】

第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｆ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ_２＋２ＣＯ_２＋４ｅ^－→２ＣＯ_３ ^２－・・・・（ｆ）

【0042】

第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、燃料ガス供給経路４２を通じて水素を含む燃料ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｇ）に示す反応が起こる。
Ｈ_２＋ＣＯ_３ ^２－→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋２ｅ^－・・・・（ｇ）

【0043】

第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、発生した水蒸気と、燃料ガス供給経路４２を通じて供給された一酸化炭素と、が反応して以下の式（ｈ）に示す反応が起こり、水素及び二酸化炭素が発生する。そして、発生した水素は、前述の式（ｇ）の反応に消費される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２・・・・（ｈ）

【0044】

上記式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｇ）及び式（ｈ）に示すように、第１燃料電池１１での燃料ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池及び溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行われる。

【0045】

カソードから排出されたカソードオフガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。

【0046】

一方、アノードから排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスは、オフガス経路５２を通じてアノードオフガス再生手段１６へ供給される。ここで、未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。

【0047】

オフガス経路５２及び再生オフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するアノードオフガスと、再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスと、の間で熱交換を行う。これにより、オフガス経路５２内を流通するアノードオフガスは、アノードオフガス再生手段１６により二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部を除去する際に好ましい温度まで冷却され、再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。

【0048】

（アノードオフガス再生手段）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスから、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部を分離するアノードオフガス再生手段１６を備えている。アノードオフガスがアノードオフガス再生手段１６に供給され、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部が分離されることにより、再生オフガスが生成される。

【0049】

アノードオフガス再生手段１６としては、吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器等が挙げられる。

【0050】

吸収材としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を吸収できるものであればよく、水吸収材、二酸化炭素吸収材等が挙げられる。

【0051】

吸着剤としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を吸着できるものであればよく、水吸着剤、二酸化炭素吸着剤等が挙げられる。

【0052】

分離膜としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を分離できるものであればよく、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子－無機材料複合膜、液体膜等が挙げられる。また、分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることが好ましい。また、分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。

【0053】

吸収材、吸着剤及び分離膜におけるアノードオフガス中の二酸化炭素の除去率及び水蒸気の除去率は、アノードオフガスの流量、アノードオフガスの温度、吸収材、吸着剤及び分離膜の温度等を調節することにより、適宜調節することができる。
分離膜を用いる場合、分離効率を向上させるため、透過側にスイープガスを供給してもよく、アノードオフガスの供給側と透過側とに圧力差を設けてもよい。分離膜を用いる場合、前述の原料ガスが流通する原料ガス供給経路２４、前述の第２燃料電池１２から排出されたカソードオフガスが流通する空気供給経路４４、前述の第２燃料電池１２から排出されたアノードオフガスが流通するオフガス経路４６、前述の排ガスが流通する排気経路４８等を分離膜の透過側に配置し、これらのガスをスイープガスとして用いてもよい。分離膜を用いる場合、アノードオフガス中の二酸化炭素の除去率及び水蒸気の除去率については、前述した方法の他に、スイープガスの流量、スイープガスの温度、供給側と透過側の圧力差を調節することにより、適宜調節することができる。

【0054】

凝縮器としては、アノードオフガス中の水蒸気を凝縮により除去できるものであればよい。凝縮器におけるアノードオフガス中の水蒸気の除去率は、凝縮温度を調節することにより、適宜調節することができる。

【0055】

吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器等を適宜組み合わせてアノードオフガスから、二酸化炭素の少なくとも一部及び水蒸気の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、アノードオフガス再生手段１６として、二酸化炭素を少なくとも分離する分離膜と、凝縮器とを組み合わせてもよい。また、アノードオフガス再生手段１６として、二酸化炭素を少なくとも分離する分離膜と、凝縮器とをアノードオフガスの流通方向上流から見てこの順に配置してもよい。

【0056】

吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器等を用いて除去した水蒸気は、前述の水蒸気改質に用いてもよい。

【0057】

例えば、アノードオフガス再生手段１６における二酸化炭素の除去率及び水蒸気の除去率を調節することにより、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を所定の数値に調節することができる。具体的には、二酸化炭素の除去率を増加させることにより析出上限温度を低減させることができる傾向にあり、水蒸気の除去率を低下させることにより析出上限温度を増加させることができる傾向にある。

【0058】

（再生オフガス経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、アノードオフガス再生手段１６の下流に設けられ、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスを流通させる再生オフガス経路５４を備える。再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスは、後述の第２燃料電池１２に供給される。

【0059】

再生オフガス経路５４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含んでいてもよい。また、再生オフガス経路５４におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、５０質量％超であってもよい。炭素と固溶体を形成しやすいＦｅ、Ｎｉ及びＣｏが一定量を超えている場合であっても、流通経路の表面にて炭素が成長しにくく、その結果、流通経路の表面での炭素析出を抑制できる傾向にある。

【0060】

（制御部）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する制御部２２を備える。

【0061】

制御部２２は、改質器１４、第１燃料電池１１、アノードオフガス再生手段１６、第２燃料電池１２等の作動条件を制御する構成であり、これらを制御することにより、前述の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節可能となる。より具体的には、制御部２２が、改質器１４の改質温度、第１燃料電池１１の燃料利用率、アノードオフガス再生手段１６における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率等を調節することにより、再生オフガスにおける各ガスの比率を調節することができるため、前述の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節可能となる。

【0062】

（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、アノードオフガス再生手段１６及び再生オフガス経路５４の下流に配置され、再生オフガスを用いて発電を行う第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。

【0063】

燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、再生オフガスを用いて発電を行う。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、ガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて水蒸気及び二酸化炭素が分離されていないアノードオフガスを用いて発電を行う多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。

【0064】

第２燃料電池１２のアノードから排出されたアノードオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給され、第２燃料電池１２のカソードから排出されたカソードオフガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。

【0065】

（変形例）
本実施形態では、空気供給経路４４が直列となっているため、第１燃料電池１１に空気を供給した後、第２燃料電池１２に第１燃料電池１１から排出されたカソードオフガスが供給されるが、空気供給経路４４は並列であってもよい。つまり、空気が流通する空気供給経路４４が分岐し、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２のカソードに空気をそれぞれ供給する構成であってもよい。

【0066】

本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。このとき、第３燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスが、オフガス経路を通じて改質器の燃焼部へ供給される構成であってもよく、第３燃料電池のカソードから排出されたカソードオフガスが、下流側の空気供給経路を通じて改質器の燃焼部へ供給される構成であってもよい。

【0067】

本実施形態では、原料ガスを水蒸気改質する構成について説明したが、本発明はこれに限定されず、二酸化炭素改質、部分酸化改質、シフト反応改質等により原料ガスを改質する構成であってもよい。例えば、改質器は、原料ガスの二酸化炭素改質及び水蒸気改質の少なくとも一方を行う構成であってもよく、また、部分酸化改質により燃料ガスを生成する構成であってもよく、改質時にシフト反応を伴うものであってもよい。また、第１燃料電池に原料ガス及び二酸化炭素を直接供給し、第１燃料電池の内部で二酸化炭素改質（内部改質）を行い、生成された燃料ガスを第１燃料電池での発電に用いる構成であってもよい。

【0068】

［第２実施形態］
前述した第１実施形態は、多段式の燃料電池システムであるが、本発明はこれに限定されず、循環式の燃料電池システムであってもよい。以下、本発明の一実施形態に係る循環式の燃料電池システム２０について、図２を用いて説明する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【0069】

図２に示すように、第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部が除去されたアノードオフガスを燃料電池６１に再度供給するオフガス循環経路５６及び再生オフガス循環経路５７を備える循環式の燃料電池システムである。なお、燃料電池６１は前述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、その説明を省略し、第１実施形態と同様の構成については、その説明を省略する。

【0070】

燃料電池システム２０では、燃料電池６１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスについて、その一部がオフガス経路４６内を流通して燃焼部１８に供給され、残りがオフガス循環経路５６内を流通してアノードオフガス再生手段１６に供給される。アノードオフガス再生手段１６は供給されたアノードオフガスから水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去して再生オフガスを生成し、再生オフガスは再生オフガス循環経路５７内を流通する。再生オフガス循環経路５７内を流通する再生オフガスは、燃料ガス供給経路４２内に供給され、かつ燃料ガス供給経路４２内を流通する燃料ガスと混合された後、混合ガスが燃料電池６１のアノードに供給されて発電が行われる。

【0071】

本実施形態に係る燃料電池システム２０は、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する制御部２２を備える。これにより、再生オフガス循環経路５７内での炭素析出のリスクを低減することができ、オフガス再生後の炭素析出を抑制することができる。

【0072】

また、燃料電池システム２０では、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにアノードオフガスを再利用する循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。なお、再生オフガス循環経路５７内を流通する再生オフガスは、燃料ガス供給経路４２内に供給される構成の代わりに、改質部１９に供給される構成であってもよい。

【0073】

再生オフガス循環経路５７には、アノードオフガスを流通させるためのリサイクルブロワ２８が配置されている。なお、リサイクルブロワの配置は、特に限定されず、アノードオフガス再生手段１６の上流であってもよく、アノードオフガス再生手段１６の下流であってもよいが、アノードオフガス再生手段１６の上流に設ける場合には、熱交換器２１とアノードオフガス再生手段１６との間に配置することが好ましく、アノードオフガス再生手段１６の下流に設ける場合には、アノードオフガス再生手段１６と熱交換器２１との間に配置することが好ましい。

【0074】

［第３実施形態］
前述の第１実施形態及び第２実施形態に係る燃料電池システムでは、再生オフガスが燃料電池に供給されて発電に利用される構成であるが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、本発明の燃料電池システムは、流通経路内を流通する再生オフガスが燃料電池システムの燃焼部に供給される構成であってもよく、あるいは、別の燃焼装置に供給される構成であってもよい。これにより、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにアノードオフガスを燃焼部又は燃焼装置に供給した場合と比較して、ガスの燃焼効率を高めることができる。

【0075】

［第４実施形態］
本発明の燃料電池システムは、再生オフガスに含まれる水素、一酸化炭素等を原料とする合成装置、合成プラント等に流通経路内を流通する再生オフガスが供給される構成であってもよい。これにより、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにアノードオフガスを合成装置、合成プラント等に供給した場合と比較して、合成効率を高めることができる場合がある。

【0076】

本発明の燃料電池システムは、前述の第１実施形態～第４実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。また、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。

【0077】

＜アノードオフガスの再生方法＞
本発明の一実施形態に係るアノードオフガスの再生方法は、燃料電池と、前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたアノードオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、を備える燃料電池システムを用い、前記再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節する。本実施形態の再生方法では、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を低減して一定値以下とすることにより、流通経路内での炭素析出のリスクを低減することができ、アノードオフガス再生後の炭素析出を抑制することができる。また、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度の調節は、前述のように制御部を備える燃料電池システムを用いて行ってもよく、制御部を用いずに前述のように燃料電池システムの各条件を適宜調節することにより行ってもよい。なお、本実施形態の再生方法にて用いる燃料電池システムの好ましい各構成は、前述の燃料電池システムの好ましい各構成と同様であるため、その説明を省略する。

【0078】

本実施形態の再生方法では、オフガス再生手段における水蒸気の除去率及びに二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、再生オフガスにおける炭素の析出上限温度が一定値以下となるように調節してもよい。アノードオフガス中の二酸化炭素の除去率及び水蒸気の除去率は、前述のようにして調節することができる。

【実施例】

【0079】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率はともに体積基準である。

【0080】

［実験］
燃料電池（固体酸化物形燃料電池）を有し、かつ水蒸気を除去するオフガス再生手段又は水蒸気及び二酸化炭素を除去するオフガス再生手段を有する燃料電池システムを用い、オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率を調節したときの再生オフガスにおける炭素の析出上限温度を以下の条件にて実験して求めた。
（条件）
燃料ガス・・・メタンガス（メタン１００体積％）
Ｓ／Ｃ・・・２．５
燃料電池の燃料利用率・・・８５％
ガス圧力・・・１０１．３ｋＰａ
温度範囲・・・１００℃～６５０℃

【0081】

（炭素の析出上限温度の算出）
再生オフガスにおける炭素の析出上限温度は、ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ７ ｖｅｒ．７．１１を用い、上記の条件に従い平衡計算を行って算出した。

【0082】

燃料電池より排出されるアノードオフガスに含まれる水蒸気をオフガス再生手段にて８５％（体積％）除去した場合の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度は、４３０℃であった。また、燃料電池より排出されるアノードオフガスに含まれる水蒸気及び二酸化炭素をオフガス再生手段にてそれぞれ８５％及び２０％除去した場合の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度は、３７５℃であった。

【0083】

アノードオフガスに含まれる水蒸気及び二酸化炭素をオフガス再生手段にてそれぞれ除去した場合の再生オフガスにおける炭素の析出上限温度のグラフを図３に示す。例えば、炭素析出のリスクを低減する点から、炭素の析出上限温度を５００℃以下となるように水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率を調節することが好ましく、４００℃以下となるように水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率を調節することがより好ましい。また、炭素析出のリスクを低減することにより、燃料電池システムの破損リスクを低減でき、信頼性の向上及びメンテナンスコストの低減を図ることができる。

【符号の説明】

【0084】

１０、２０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…アノードオフガス再生手段、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、４１…熱交換器、２２…制御部、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２６…水蒸気供給経路、２８…リサイクルブロワ、４２…燃料ガス供給経路、４４…空気供給経路、４６、５２…オフガス経路、５４…再生オフガス経路、４８…排気経路、５６…オフガス循環経路、５７…再生オフガス循環経路、６１…燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】