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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-21
(45)【発行日】2022-11-30
(54)【発明の名称】下地塗料およびめっき物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20221122BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20221122BHJP
C23C 18/31 20060101ALI20221122BHJP
C23C 18/20 20060101ALI20221122BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D7/65
C23C18/31 Z
C23C18/20 Z
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019062681
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2020158728
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-02-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000000077
【氏名又は名称】アキレス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】境野 美咲
(72)【発明者】
【氏名】瀧 雅彦
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１２１１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１８８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－２０３３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｃ２３Ｃ １８／００－１８／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための下地塗料であって、下地塗料は、ポリピロール微粒子と、バインダーとを含み、
バインダーは、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、
ポリピロール微粒子とバインダーとの質量比は、ポリピロール微粒子：バインダー＝１：２ないし１：６０の範囲であることを特徴とする下地塗料。
【請求項2】
前記請求項１記載の下地塗料を、基材上に塗布することにより塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、下地塗料およびめっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱負荷後においても高い密着性を有する、ポリイミド樹脂フィルムの表面に銅箔を積層しためっき物（フレキシブルプリント基板）が報告されている。
特開２００４－７９６６０号公報（特許文献１）は、ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケル又はニッケル合金を無電解めっきし、該めっき層の表面に銅を電気めっきすることにより、熱負荷後においても高い密着性を有するめっき物（フレキシブルプリント基板）を開示する。
上記めっき物は、ニッケル等の無電解めっき層の接着力、延いてはその無電解めっき層の表面に形成される銅めっき層の接着力を物理的に（粗化によるアンカー効果）及び化学的に（官能基への結合）高めるために、基材となるポリイミド樹脂フィルムを、初めにプラズマ処理し、続いてアルカリ金属水酸化物で活性化する必要があった。
特開２００４－７９６６０号公報（特許文献１）は、ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケル又はニッケル合金を無電解めっきし、該めっき層の表面に銅を電気めっきすることにより、熱負荷後においても高い密着性を有するめっき物（フレキシブルプリント基板）を開示する。
上記めっき物は、ニッケル等の無電解めっき層の接着力、延いてはその無電解めっき層の表面に形成される銅めっき層の接着力を物理的に（粗化によるアンカー効果）及び化学的に（官能基への結合）高めるために、基材となるポリイミド樹脂フィルムを、初めにプラズマ処理し、続いてアルカリ金属水酸化物で活性化する必要があった。
【文献】特開２００４－７９６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
特許文献１に記載されるように、ポリイミド樹脂フィルムと銅めっき層の間に、ニッケル層やニッケル合金層などのバリア層を形成させると、熱負荷後の密着性は向上するものの、その後に行われる回路形成時のエッチング工程において、該バリア層の存在により、エッチング不良等の不具合を生じるという問題があることが報告されている。
そこで、該エッチング不良を防止するために、特殊なエッチング液を用いる、あるいは銅めっき層用のエッチング液とは異なるエッチング液を用いてエッチングを行う等の対策が提案されているが、依然として回路形成時にオーバーエッチングを生じる等の不良及び作業工程が増加する等の問題があった。
そこで、該エッチング不良を防止するために、特殊なエッチング液を用いる、あるいは銅めっき層用のエッチング液とは異なるエッチング液を用いてエッチングを行う等の対策が提案されているが、依然として回路形成時にオーバーエッチングを生じる等の不良及び作業工程が増加する等の問題があった。
【0004】
加えて、銅めっき層上に半導体部品を実装させる際、はんだリフロー方式を採用する場合があるが、はんだリフロー方式では２７０℃以上の高熱環境下に曝され、特許文献１のめっき物では、めっきの剥離が生じるという問題もあった。
【0005】
本発明は、ニッケル層やニッケル合金層などのバリア層の形成を必要とせず、それにより上記問題を生じず、即ち、回路形成時のエッチング性に優れ且つ操作が簡便であり、それでいて、例えばはんだリフロー方式におけるような高熱環境下に曝されても、高い密着性を奏し得る塗膜層を形成するための下地塗料およびめっき物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、基材上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための下地塗料であって、下地塗料はポリピロール微粒子とバインダーとを含み、バインダーはエポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、ポリピロール微粒子とバインダーとの質量比はポリピロール微粒子：バインダー＝１：２ないし１：６０の範囲であることを特徴とする下地塗料に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、ニッケル層やニッケル合金層などのバリア層の形成を必要とせず、回路形成時のエッチング性に優れ、且つ操作が簡便であり、それでいて、高熱環境下に曝されても、高い密着性を奏し得る塗膜層を形成するための下地塗料およびめっき物の製造方法が提供される。
【0008】
また、高熱環境下に曝され、ポリイミド樹脂フィルムと銅めっき層の界面において密着性が低下する要因は、高温環境下において、ポリイミド樹脂フィルム側から銅めっき層側へ透過した酸素及び水蒸気により界面にある銅が酸化され、酸化された銅（酸化銅）、及び銅がポリイミド樹脂フィルム側に拡散することによるものであると報告されている。
引用文献１に記載の発明におけるバリア層（ニッケル層やニッケル合金層）は、界面の酸化された銅（酸化銅）、及び銅がポリイミド樹脂フィルム側へ拡散するのを抑制し、それによりポリイミド樹脂フィルムとめっき層の界面の密着性低下を防止すると考えられる。
これに対し、本発明の下地塗料を塗布することにより形成された塗膜層は、エポキシ樹脂が十分に架橋され、強靱で高遮断性の塗膜層となるため、酸化された銅（酸化銅）及び銅の拡散を抑え、高熱環境下に曝されても高い密着性、具体的には１８０度ピール強度が０．３５Ｎ／ｍｍ以上のものが得られたものと推測される。
引用文献１に記載の発明におけるバリア層（ニッケル層やニッケル合金層）は、界面の酸化された銅（酸化銅）、及び銅がポリイミド樹脂フィルム側へ拡散するのを抑制し、それによりポリイミド樹脂フィルムとめっき層の界面の密着性低下を防止すると考えられる。
これに対し、本発明の下地塗料を塗布することにより形成された塗膜層は、エポキシ樹脂が十分に架橋され、強靱で高遮断性の塗膜層となるため、酸化された銅（酸化銅）及び銅の拡散を抑え、高熱環境下に曝されても高い密着性、具体的には１８０度ピール強度が０．３５Ｎ／ｍｍ以上のものが得られたものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明の下地塗料は、
基材上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための下地塗料であって、
下地塗料は、ポリピロール微粒子と、バインダーとを含み、
バインダーは、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、
ポリピロール微粒子とバインダーとの質量比はポリピロール微粒子：バインダー＝１：２ないし１：６０の範囲である。
基材上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための下地塗料であって、
下地塗料は、ポリピロール微粒子と、バインダーとを含み、
バインダーは、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、
ポリピロール微粒子とバインダーとの質量比はポリピロール微粒子：バインダー＝１：２ないし１：６０の範囲である。
【0010】
（ポリピロール微粒子）
本発明の下地塗料に含まれるポリピロール微粒子は、無電解めっき法により金属膜を形成するに際し、ポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属を還元・吸着させ、その後、パラジウムなどの触媒金属が吸着されたポリピロール微粒子を起点として金属めっき膜を形成することができるものである。
また、基材上に、下地塗料を塗布することにより塗膜層を形成する際、ポリピロール微粒子としては、例えば導電性ポリピロール微粒子であっても、還元性ポリピロール微粒子であっても使用することができる。そして、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を基材上に塗布して塗膜層を形成させた場合、その後、後述する脱ドープ処理を行ってから、触媒金属を還元・吸着させるのがよい。
なお、無電解めっき法により金属めっき膜が形成されためっき物の時点では、ポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属が還元・吸着されるため、導電性のポリピロール微粒子となる。
本発明の下地塗料に含まれるポリピロール微粒子は、無電解めっき法により金属膜を形成するに際し、ポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属を還元・吸着させ、その後、パラジウムなどの触媒金属が吸着されたポリピロール微粒子を起点として金属めっき膜を形成することができるものである。
また、基材上に、下地塗料を塗布することにより塗膜層を形成する際、ポリピロール微粒子としては、例えば導電性ポリピロール微粒子であっても、還元性ポリピロール微粒子であっても使用することができる。そして、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を基材上に塗布して塗膜層を形成させた場合、その後、後述する脱ドープ処理を行ってから、触媒金属を還元・吸着させるのがよい。
なお、無電解めっき法により金属めっき膜が形成されためっき物の時点では、ポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属が還元・吸着されるため、導電性のポリピロール微粒子となる。
【0011】
（導電性ポリピロール微粒子）
上記の導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における導電性ポリピロール微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する微粒子である。
また、導電性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
上記の導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における導電性ポリピロール微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する微粒子である。
また、導電性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
【0012】
導電性ポリピロール微粒子としては、導電性を有するπ－共役二重結合を有するポリピロールであれば特に限定されないが、例えばポリピロールの誘導体も使用できる。
導電性ポリピロール微粒子は、π－共役二重結合を有するピロールモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
導電性ポリピロール微粒子は、π－共役二重結合を有するピロールモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
【0013】
（還元性ポリピロール微粒子）
上記の還元性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における還元性ポリピロール微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ－共役二重結合を有するポリピロールであれば特に限定されないが、例えばポリピロールの誘導体も使用できる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するポリピロール微粒子が好ましい。
還元性ポリピロール微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
上記の還元性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における還元性ポリピロール微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ－共役二重結合を有するポリピロールであれば特に限定されないが、例えばポリピロールの誘導体も使用できる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するポリピロール微粒子が好ましい。
還元性ポリピロール微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０～１００ｎｍとするのが好ましい。
【0014】
（バインダー）
本発明の下地塗料に含まれるバインダーとしては、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であればよい。
また、エポキシ当量が８７５未満のエポキシ樹脂の場合、触媒金属が吸着し難くなり、結果、金属めっき膜が得られ難い、すなわち、めっき析出性に劣る。加えて、金属めっき膜が得られたとしても、ポリピロール微粒子と、エポキシ当量８７５未満のエポキシ樹脂とでは、エポキシ樹脂の架橋が不十分になりやすく、高熱環境下に曝されると、酸化された銅（酸化銅）及び銅が塗膜層を通過しながら拡散して基材まで到達し、高い密着性、具体的には１８０度ピール強度が０．３５Ｎ／ｍｍ以上のものが得られないものと推測される。
エポキシ塗料が９２００越えのエポキシ樹脂の場合、高熱環境下に曝されて密着性の低下はないが、コスト高となる。
なお、ここでいう当量とは、分子量（Ｍｗ）を官能基数（ｎ）で割ったものであり、当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｍｗ／ｎを意味する。
本発明の下地塗料に含まれるバインダーとしては、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であればよい。
また、エポキシ当量が８７５未満のエポキシ樹脂の場合、触媒金属が吸着し難くなり、結果、金属めっき膜が得られ難い、すなわち、めっき析出性に劣る。加えて、金属めっき膜が得られたとしても、ポリピロール微粒子と、エポキシ当量８７５未満のエポキシ樹脂とでは、エポキシ樹脂の架橋が不十分になりやすく、高熱環境下に曝されると、酸化された銅（酸化銅）及び銅が塗膜層を通過しながら拡散して基材まで到達し、高い密着性、具体的には１８０度ピール強度が０．３５Ｎ／ｍｍ以上のものが得られないものと推測される。
エポキシ塗料が９２００越えのエポキシ樹脂の場合、高熱環境下に曝されて密着性の低下はないが、コスト高となる。
なお、ここでいう当量とは、分子量（Ｍｗ）を官能基数（ｎ）で割ったものであり、当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｍｗ／ｎを意味する。
【0015】
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、これら樹脂に変性を加えたエポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。また、これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【0016】
本発明のポリピロール微粒子とバインダーとの質量比は、ポリピロール微粒子：バインダー＝１：２ないし１：６０の範囲であるが好ましい。
ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーが６０質量部を超えると、金属めっき膜が析出し難くなる。加えて、エポキシ樹脂からなるバインダーの架橋が不十分となり、塗膜層間での剥離が起こりやすい。
バインダーが２質量部未満であると、金属めっき物を得た初期の１８０度ピール強度や、高熱環境下後の１８０度ピール強度において、所望の密着性が得られ難く、具体的には、初期、あるいは高熱環境下後の１８０度ピール強度において０．３５Ｎ／ｍｍ以上を得難くなる。加えて、基材と塗膜層の界面での剥離が起こりやすい。
ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーが６０質量部を超えると、金属めっき膜が析出し難くなる。加えて、エポキシ樹脂からなるバインダーの架橋が不十分となり、塗膜層間での剥離が起こりやすい。
バインダーが２質量部未満であると、金属めっき物を得た初期の１８０度ピール強度や、高熱環境下後の１８０度ピール強度において、所望の密着性が得られ難く、具体的には、初期、あるいは高熱環境下後の１８０度ピール強度において０．３５Ｎ／ｍｍ以上を得難くなる。加えて、基材と塗膜層の界面での剥離が起こりやすい。
【0017】
本発明の下地塗料には、ポリピロール微粒子とバインダーに加えて、溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ－オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、有機溶媒に分散されたポリピロール微粒子の分散液に、バインダーを混合させる場合、その分散液に使用されている有機溶媒を、下地塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ－オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、有機溶媒に分散されたポリピロール微粒子の分散液に、バインダーを混合させる場合、その分散液に使用されている有機溶媒を、下地塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
【0018】
本発明の下地塗料は用途や塗布対象物に応じて、例えば、無機系フィラー、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えてもよい。
無機系フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。
無機フィラーの使用量は、特に、限定されるものではないが、バインダー１質量部に対して０．１ないし１．５質量部の範囲であるのが好ましい。
無機系フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。
無機フィラーの使用量は、特に、限定されるものではないが、バインダー１質量部に対して０．１ないし１．５質量部の範囲であるのが好ましい。
【0019】
（塗膜層）
塗膜層の形成は、上記で調製された下地塗料を基材に塗布し、例えば加熱したり、光や電子線を照射して乾燥・硬化することにより行われる。
基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
加熱を行う場合の温度は、基材のＴｇより低い温度で行うことが好ましい。
塗膜層の形成は、上記で調製された下地塗料を基材に塗布し、例えば加熱したり、光や電子線を照射して乾燥・硬化することにより行われる。
基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
加熱を行う場合の温度は、基材のＴｇより低い温度で行うことが好ましい。
【0020】
また、形成される塗膜層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍとするのが好ましい。
厚さが１０ｎｍ未満であるとめっきが析出し難くなり、厚さが１０μｍを超えると、密着性が得られ難くなる。
厚さが１０ｎｍ未満であるとめっきが析出し難くなり、厚さが１０μｍを超えると、密着性が得られ難くなる。
【0021】
（基材）
本発明の基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物を全面もしくはパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
本発明に使用する基材としては、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂フィルムが好ましい。
本発明の基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物を全面もしくはパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
本発明に使用する基材としては、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂フィルムが好ましい。
【0022】
上記のようにして製造された、塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、塗膜層が形成された基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
即ち、塗膜層が形成された基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
【0023】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム－０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中のポリピロール微粒子は、結果的に、導電性のポリピロール微粒子となる。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム－０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中のポリピロール微粒子は、結果的に、導電性のポリピロール微粒子となる。
【0024】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
【0025】
また、基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料を塗布して形成された塗膜層の場合、その後、脱ドープ処理を行ってから、上記と同様の操作によりめっき物を製造することができる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液、またはアカリ性溶液に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗膜層を設けた基材を浸漬処理する方法が挙げられ、操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で浸漬処理するのが好ましい。
特に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記のようにして脱ドープ処理された、塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、上記と同様の操作により行うことができる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液、またはアカリ性溶液に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗膜層を設けた基材を浸漬処理する方法が挙げられ、操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で浸漬処理するのが好ましい。
特に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記のようにして脱ドープ処理された、塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、上記と同様の操作により行うことができる。
【0026】
以上のように、本発明の方法により、基材の表面上に導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物が製造される。
なお、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。
なお、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。
【実施例】
【0027】
実施例１
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ－Ｐ (花王 (株) 製)１．５ｍｍｏｌ、トルエン １０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌し、乳化液を得た。
次に、得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行なった。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。
次に、導電性のポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量８７５～９７５）を５質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製し、下地塗料を得た。
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ－Ｐ (花王 (株) 製)１．５ｍｍｏｌ、トルエン １０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌し、乳化液を得た。
次に、得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行なった。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。
次に、導電性のポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量８７５～９７５）を５質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製し、下地塗料を得た。
【0028】
実施例２
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量１２００～１４００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量１２００～１４００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0029】
実施例３
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0030】
実施例４
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量３０００～５０００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量３０００～５０００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0031】
実施例５
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量７５００～８５００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量７５００～８５００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0032】
実施例６
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを２質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを２質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0033】
実施例７
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを１０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを１０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0034】
実施例８
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを２０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを２０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0035】
実施例９
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを６０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを６０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0036】
比較例１
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２３０～２７０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２３０～２７０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0037】
比較例２
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量４５０～５００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量４５０～５００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0038】
比較例３
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを０．５質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを０．５質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0039】
比較例４
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを１質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを１質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0040】
比較例５
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを７０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてエポキシ樹脂（エポキシ当量２４００～３３００）を用い、かつ、導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーを７０質量部混合し、最終固形分が約２０％となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0041】
比較例６
バインダーとしてメラミン系樹脂（ＤＩＣ(株)製のアミディアＪ－８２０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてメラミン系樹脂（ＤＩＣ(株)製のアミディアＪ－８２０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0042】
比較例７
バインダーとしてポリエステル系樹脂（東洋紡(株)製のバイロン２００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
バインダーとしてポリエステル系樹脂（東洋紡(株)製のバイロン２００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、下地塗料を得た。
【0043】
めっき物
実施例１ないし９、ならびに比較例１ないし７で得られた各下地塗料を、ポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン株式会社製のカプトン ２００Ｈ（登録商標：カプトン）高接着グレードを用い、該フィルム上にバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０分間加熱し、乾燥・硬化させて、塗膜層を得た。
次に、塗膜層が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
次に、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
次に，無電解めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ (奥野製薬工業 (株) 製) に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっき (膜厚０．３μｍ) を施してめっき物を得た。
実施例１ないし９、ならびに比較例１ないし７で得られた各下地塗料を、ポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン株式会社製のカプトン ２００Ｈ（登録商標：カプトン）高接着グレードを用い、該フィルム上にバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０分間加熱し、乾燥・硬化させて、塗膜層を得た。
次に、塗膜層が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
次に、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
次に，無電解めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ (奥野製薬工業 (株) 製) に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっき (膜厚０．３μｍ) を施してめっき物を得た。
【0044】
試験例１
上記で製造した実施例１ないし９、比較例１ないし７のめっき物について、めっき析出性、１８０度ピール強度（初期、１５０℃×１６８時間後、２７０℃×３０分後）、膨れの評価試験を行い、その結果を表１に纏めた。
なお、評価項目や評価方法・基準などは以下の通りである。
上記で製造した実施例１ないし９、比較例１ないし７のめっき物について、めっき析出性、１８０度ピール強度（初期、１５０℃×１６８時間後、２７０℃×３０分後）、膨れの評価試験を行い、その結果を表１に纏めた。
なお、評価項目や評価方法・基準などは以下の通りである。
【0045】
＜めっき析出性＞
○：塗膜層全体にめっき膜が析出した。
×：塗膜層の一部にめっき未析出部分があった。
○：塗膜層全体にめっき膜が析出した。
×：塗膜層の一部にめっき未析出部分があった。
【0046】
＜１８０度ピール強度［Ｎ／ｍｍ］＞
上記で製造した実施例１ないし９、比較例２、３、４、６、７のめっき物に対して、硫酸銅めっき浴により電解めっきをおこない、３０μｍまで厚付けした。
その後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、初期、１５０℃×１６８時間（７日間）大気条件で熱処理後、２７０℃のオーブンで３０分間熱処理後、それぞれで１８０度ピール強度［Ｎ／ｍｍ］を測定した。
判定は、日本電子回路工業会規格 ＪＰＣＡ－ＢＭ０３におけるスパッタめっき法での銅張積層基板の規格が０．３５Ｎ／ｍｍ以上であることから、０．３５Ｎ／ｍｍ以上を○とし、それ未満を×とした。
上記で製造した実施例１ないし９、比較例２、３、４、６、７のめっき物に対して、硫酸銅めっき浴により電解めっきをおこない、３０μｍまで厚付けした。
その後、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、初期、１５０℃×１６８時間（７日間）大気条件で熱処理後、２７０℃のオーブンで３０分間熱処理後、それぞれで１８０度ピール強度［Ｎ／ｍｍ］を測定した。
判定は、日本電子回路工業会規格 ＪＰＣＡ－ＢＭ０３におけるスパッタめっき法での銅張積層基板の規格が０．３５Ｎ／ｍｍ以上であることから、０．３５Ｎ／ｍｍ以上を○とし、それ未満を×とした。
【0047】
＜膨れ＞
上記で製造した実施例１ないし９、比較例２、３、４、６、７のめっき物に対して、２７０℃のオーブンで２分間熱処理後、めっき物の膨れ有無を目視にて評価した。
上記で製造した実施例１ないし９、比較例２、３、４、６、７のめっき物に対して、２７０℃のオーブンで２分間熱処理後、めっき物の膨れ有無を目視にて評価した。
【0048】
【表1】