特許7181189活性化可能な接着剤組成物およびそれを含むライナーレスラベルおよびテープ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-21
(45)【発行日】2022-11-30
(54)【発明の名称】活性化可能な接着剤組成物およびそれを含むライナーレスラベルおよびテープ
(51)【国際特許分類】
C09J 133/00 20060101AFI20221122BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20221122BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20221122BHJP
C09J 5/06 20060101ALI20221122BHJP
【ＦＩ】
C09J133/00
C09J11/06
C09J11/08
C09J5/06
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019517037
(86)(22)【出願日】2017-07-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-12-05
(86)【国際出願番号】 US2017043591
(87)【国際公開番号】W WO2018063477
(87)【国際公開日】2018-04-05
【審査請求日】2020-07-20
(31)【優先権主張番号】62/402,416
(32)【優先日】2016-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】メリンダ・エル・エインスラ
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル・ダブリュ・ヒンメルバーガー
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアム・ビー・グリフィス・ジュニア
(72)【発明者】
【氏名】サラ・ゾリンスキ
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２１１００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３８９２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性化可能な接着剤組成物であって、２段階ポリマー粒子であって、
２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸含有量を有する、第１のＨａｎｓｃｈ値を伴う親水性アクリルポリマーを含む、第１の段階と、
前記第１の段階内で重合され、前記第１のＨａｎｓｃｈ値より高い第２のＨａｎｓｃｈ値を伴う疎水性アクリルポリマーを含む、第２の段階と、
前記第１の段階および前記第２の段階において可溶性である、粘着付与剤と、を含む、
２段階ポリマー粒子、を含む、活性化可能な接着剤組成物。
【請求項2】
前記第１の段階が４０～１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項3】
前記第２の段階が－８０～－３０°Ｃのガラス転移温度を有する、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項4】
前記親水性アクリルポリマーが、５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項5】
前記疎水性アクリルポリマーが、３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項6】
前記粘着付与剤が、９０～１１０℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項7】
前記疎水性アクリルポリマーが、アクリル酸ブチルモノマーから合成され、前記第２の段階の総重量に基づいて、前記第２の段階の少なくとも８０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項8】
前記第１の段階および／または第２の段階がスチレンをさらに含む、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物。
【請求項9】
請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項10】
第１の基材を第２の基材に接着する方法であって、請求項１に記載の活性化可能な接着剤組成物を前記第１の基材の表面に塗布することと、前記活性化可能な接着剤組成物を加熱することと、前記第１の基材の前記表面を前記第２の基材の表面と接触させることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／４０２，４１６号の利益を主張する。
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／４０２，４１６号の利益を主張する。
【0002】
本開示は、接着ラベルおよびテープ、ならびにヒートシールコーティングの分野に関する。より具体的には、本開示は、２段階アクリルポリマー組成物を含む熱活性化可能な感圧接着剤を含むライナーレスラベルおよびテープに関する。開示された熱活性化可能な感圧接着剤は、シリコーントップコートまたはコーティングの点から粘着性である接着剤を必要としない。むしろ、開示された感圧接着剤は、初期粘着性を有さないが、熱エネルギー、例えば熱の適用などの外部刺激の適用によって粘着性にすることができる。
【0003】
いくつかの実施形態では、ライナーレステープまたはラベル、およびヒートシールコーティング用の活性化可能な接着剤組成物が開示され、その組成物は、２段階ポリマー粒子および２段階ポリマー粒子に可溶な粘着付与剤を含む。いくつかの実施形態では、２段階ポリマー粒子は、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸含有量を有する親水性アクリルポリマーを含む第１の段階と、第１の段階内で重合され、疎水性アクリルポリマーを含む第２の段階と、を含む。
【背景技術】
【0004】
多くの従来の接着製品は、接着製品が早期に表面に接着するのを防ぐための剥離ライナーを含む。シリコーン剥離ライナーは、ラベル業界においてかなりの量の廃棄物とコストを占める。剥離ライナーを必要としないラベル、または「ライナーレス」ラベルは、廃棄物と輸送コストを低減するために評判を得ている。ライナーレスラベルのための１つの手法は、ラベル表面をシリコーン剥離コーティングを用いてトップコーティングすることである。これは剥離ライナーストックを排除するが、シリコーン自体に関連するコストを排除しない。トップコーティング手法はまた、シリコーンの再生不可能な硬化またはトップコートシリコーン剥離層が生み出すラベルの外観への悪影響に関連する問題にも対処していない。代替の手法は、紫外線または熱活性化などの活性化方法を介して、硬質から粘着性のものに転化することができる活性化可能な接着剤を使用する。
【0005】
ライナーレステープおよび／またはラベル、ならびにヒートシールコーティングに使用するための活性化可能な接着剤組成物、特に既存の手法に対して向上した接着力およびブロッキング性を提供する組成物が望ましい。
【0006】
２段階ポリマー粒子を含む活性化可能な接着剤組成物が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、２段階ポリマー粒子は、第１の段階および第１の段階内で重合される第２の段階を含む。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸含有量を有する親水性アクリルポリマーを含む。第２の段階は、疎水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、活性化可能な接着剤組成物は、第１の段階、第２の段階、または両方の段階において可溶性である粘着付与剤を含む。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、９０～１１０℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である。いくつかの実施形態では、スチレンは、第１の段階、第２の段階、またはその両方において存在する。いくつかの実施形態では、第１の段階および第２の段階は、不混和性である。
【0007】
いくつかの実施形態では、第１の段階は、第２の段階のガラス転移温度と比較して、比較的高いガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、親水性アクリルポリマーは、疎水性アクリルポリマーの分子量と比較して、比較的低い分子量を有する。
【0008】
本明細書に記載される活性化可能な接着剤組成物を含む感圧接着剤も開示される。本明細書に記載される感圧接着剤を含むライナーレスラベルも開示される。本明細書に記載される感圧接着剤を含むライナーレステープも開示される。
【0009】
第１の基材を第２の基材に接着させるための方法が開示され、この方法は、本明細書に開示される活性化可能な接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、活性化可能な接着剤組成物を加熱することと、第１の基材の表面を第２の基材の表面と接触させることと、を含む。
【発明の概要】
【0010】
２段階ポリマー粒子および粘着付与剤を含む活性化可能な接着剤組成物が開示される。いくつかの実施形態では、２段階ポリマー粒子は、第１の段階および第１の段階内で重合される第２の段階を含む。
【0011】
第１の段階
いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１０～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸含有量を有する親水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の段階は、４０～１５０℃、または５０～１００℃、または５６～９１℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。いくつかの実施形態では、第１の段階のガラス転移温度は、第２の段階のガラス転移温度よりも比較的高い。
いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１０～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸含有量を有する親水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の段階は、４０～１５０℃、または５０～１００℃、または５６～９１℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。いくつかの実施形態では、第１の段階のガラス転移温度は、第２の段階のガラス転移温度よりも比較的高い。
【0012】
いくつかの実施形態では、第１の段階の親水性アクリルポリマーは、２，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する。いくつかの実施形態では、第１の段階の分子量は、第２の段階の分子量より比較的低い。
【0013】
第１の段階および第２の段階におけるポリマーの疎水性は、Ｈａｎｓｃｈ疎水性数を用いて示すことができる。Ｈａｎｓｃｈ疎水性数は、ポリマー組成物中の置換基定数の加重平均として計算される。置換基定数は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，８６（２３），ｐｐ．５１７５－５１８０に記載されているように見つけることができる。より高いＨａｎｓｃｈ疎水性数はより疎水性のポリマーを示し、一方より低い数はより親水性のポリマーを示す。より親水性のポリマー（すなわち、より低いＨａｎｓｃｈ疎水性数）は、粒子の外側に向かって分配する傾向がある。より疎水性のポリマー（すなわち、より高いＨａｎｓｃｈ疎水性数）は、粒子の内側に向かって分配する傾向がある。開示された実施形態では、第１の段階および第２の段階のＨａｎｓｃｈ疎水性数は異なり、その結果、段階は、界面安定性を可能にするのに十分な類似性を伴って、ほとんど不混和性を保つ。加えて、より親水性の段階（すなわち、より低いＨａｎｓｃｈ疎水性数）は、他の段階よりも高いガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、親水性アクリルポリマーは、１．２～４．５、または１．５～３．５、または１．７３～２．３３のＨａｎｓｃｈ疎水性数を有する。
【0014】
いくつかの実施形態では、親水性アクリルポリマーの製造に好適なモノマーとしては、アクリル酸（「ＡＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（「ＩＡ」）、クロトン酸（「ＣＡ」）、アクリルアミド（「ＡＭ」）、メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）、ならびにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ＡＡおよびＭＡＡのエステルとしては、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキル、およびスルホアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、エチルメタクリレート（「ＥＭＡ」）、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、ヒドロキシプロピルメタリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヒドロキシブチルアクリレート（「ＨＢＡ」）、メチルアクリレート（「ＭＡ」）、エチルアクリレート（「ＥＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、２－エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」）、ベンジルアクリレート（「ＢｚＡ」）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびホスホアルキルメタクリレート（例えば、ＰＥＭ）、ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。メルカプタン、アルコール、または他の好適な化合物を含み得る連鎖移動剤もまた使用することができる。連鎖移動剤の例としては、メチル－３－メルカプトプロピオネート、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、ヘキサンチオール、イソプロパノール、およびそれらの２つ以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0015】
いくつかの実施形態では、第１の段階の親水性アクリルポリマーは、２段階ポリマー粒子の１０～５０重量パーセントを構成する。
【0016】
第２の段階
第２の段階は、疎水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第２の段階は、－８０～－３０℃、または－６０～－４０℃、または－５５～－４５℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、第２の段階のガラス転移温度は、第１の段階のガラス転移温度より比較的低い。
第２の段階は、疎水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第２の段階は、－８０～－３０℃、または－６０～－４０℃、または－５５～－４５℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、第２の段階のガラス転移温度は、第１の段階のガラス転移温度より比較的低い。
【0017】
いくつかの実施形態では、第２の段階の疎水性アクリルポリマーは、１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する。いくつかの実施形態では、第２の段階の分子量は、第１の段階の分子量より比較的高い。
【0018】
いくつかの実施形態では、疎水性アクリルポリマーは、２．０～１１．０、または２．５～６．０、または３．２３～３．３４のＨａｎｓｃｈ疎水性数を有する。
【0019】
いくつかの実施形態では、疎水性アクリルポリマーの製造に好適なモノマーとしては、アクリル酸（「ＡＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（「ＩＡ」）、クロトン酸（「ＣＡ」）、アクリルアミド（「ＡＭ」）、メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）、ならびにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ＡＡおよびＭＡＡのエステルとしては、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキル、およびスルホアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、エチルメタクリレート（「ＥＭＡ」）、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、ヒドロキシプロピルメタリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヒドロキシブチルアクリレート（「ＨＢＡ」）、メチルアクリレート（「ＭＡ」）、エチルアクリレート（「ＥＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、２－エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」）、ベンジルアクリレート（「ＢｚＡ」）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびホスホアルキルメタクリレート（例えば、ＰＥＭ）、ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）、ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0020】
いくつかの実施形態では、第２の段階は、第２の段階の重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのブチルアクリレートを含有する。
【0021】
２段階ポリマー粒子の合成
いくつかの実施形態では、第１の段階－より硬質でより親水性の段階－は、第２の段階の前に重合される、すなわち第１の段階は、「第１の段階」または「段階１」である。第２の段階－より軟質でより疎水性の段階－は、第１の段階内で重合される、すなわち第２の段階は、「第２の段階」または「段階２」である。硬質親水性段階は、その場で合成することができるか、または既存のアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。
いくつかの実施形態では、第１の段階－より硬質でより親水性の段階－は、第２の段階の前に重合される、すなわち第１の段階は、「第１の段階」または「段階１」である。第２の段階－より軟質でより疎水性の段階－は、第１の段階内で重合される、すなわち第２の段階は、「第２の段階」または「段階２」である。硬質親水性段階は、その場で合成することができるか、または既存のアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。
【0022】
いくつかの実施形態では、第１の段階は、２段階ポリマー粒子の１０～５０、または１０～３０、または１５～２５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、第２の段階は、２段階ポリマー粒子の５０～９０、または７０～９０、または７５～８５重量パーセントを構成する。
【0023】
粘着付与剤
開示された活性化可能な接着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、２段階ポリマーと一緒に配合される。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、第１の段階、第２の段階、またはその両方の段階において可溶性である。すなわち、粘着付与剤は、２段階ポリマー粒子の第１の段階および第２の段階の両方と相溶性である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、水素化ロジンエステル粘着付与剤である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、８５～１３０℃、または９０～１２０℃、または９０～１１０℃の軟化点を有する。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、９０～１１０℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である。
開示された活性化可能な接着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、２段階ポリマーと一緒に配合される。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、第１の段階、第２の段階、またはその両方の段階において可溶性である。すなわち、粘着付与剤は、２段階ポリマー粒子の第１の段階および第２の段階の両方と相溶性である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、水素化ロジンエステル粘着付与剤である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、８５～１３０℃、または９０～１２０℃、または９０～１１０℃の軟化点を有する。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、９０～１１０℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である。
【0024】
いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、配合物の乾燥重量に基づいて、２段階ポリマー粒子と粘着付与剤との配合物の総重量の５～５０重量％を占める。
【0025】
いくつかの実施形態では、スチレンは、第１の段階、第２の段階、またはその両方の段階に存在する。
【0026】
開示された活性化可能な接着剤組成物は、例えば、ライナーレスラベルおよびテープ、ならびにヒートシールコーティング用の感圧接着剤を含む様々な用途に組み込むことができる。
【0027】
第１の基材を第２の基材に接着させる方法もまた本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書で議論されるものなどの活性化可能な接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、熱などの熱エネルギーを活性化可能な接着剤組成物に加えることと、第１の基材の表面を第２の基材の表面と接触させることと、を含む。開示された活性化可能な接着剤組成物は、最初は硬質であり、熱エネルギーを加えることで粘着性に転化される。このように、開示された活性化可能な接着剤を含むライナーレスラベルまたはテープは、接着またはブロッキングの問題なしに巻き取ることができ、ラベルまたはテープが表面に接着する準備ができた際、接着剤を熱活性化することができる。
【実施例】
【0028】
これから、本開示を、例示としての実施例および比較例（まとめて「実施例」）を示すことによってさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。
【0029】
実施例の調製：合成
実施例は、２段階逐次付加アクリル重合プロセスによって調製される。本明細書に記載されるプロセスは、エマルジョンの最終粒径を確立するために使用される初期プリフォームシードの選択によって決定される２つの異なる方法によって行われる。プリフォームシードは、乳化重合プロセス中に形成される粒子を「シード」するために使用することができる比較的均一な粒径を有する小さな粒子である。使用される２つのプリフォームシードは、様々な粒径のものであり、したがって、２００ｎｍの最終粒径を達成するためには、全モノマー含有量に対して異なる濃度または比率を必要とする。プロセスを以下の表１に要約する。
実施例は、２段階逐次付加アクリル重合プロセスによって調製される。本明細書に記載されるプロセスは、エマルジョンの最終粒径を確立するために使用される初期プリフォームシードの選択によって決定される２つの異なる方法によって行われる。プリフォームシードは、乳化重合プロセス中に形成される粒子を「シード」するために使用することができる比較的均一な粒径を有する小さな粒子である。使用される２つのプリフォームシードは、様々な粒径のものであり、したがって、２００ｎｍの最終粒径を達成するためには、全モノマー含有量に対して異なる濃度または比率を必要とする。プロセスを以下の表１に要約する。
【0030】
【表1】
【0031】
例示としての実施例１（「ＩＥ１」）、～４５％固体
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および１２．５重量％（総モノマーに基づいて（「ＢＯＴＭ」））のポリマープリフォーム１を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される０．１５重量％（総モノマーに基づいて）の炭酸アンモニウム、および０．３重量％（総モノマーに基づいて）の過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）をフラスコに添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの１０重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のモノマーエマルジョン（「ＭＥ」）を、２５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを３５分かけて供給した。実施例の種々の段階１および段階２のモノマーエマルジョンの関連成分を表２に詳述する。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。２０分間保持した後、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの９０％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、９０分かけて反応器に供給し、一方で、０．２グラムの～２９％アンモニアを添加した０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳの開始剤充填量を、１１０分かけて反応釜に供給する。次いで、バッチを８５℃で２０分間保持し、６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）および０．０６重量％（ＢＯＴＭ）のナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（「ＳＳＦ」）を添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および１２．５重量％（総モノマーに基づいて（「ＢＯＴＭ」））のポリマープリフォーム１を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される０．１５重量％（総モノマーに基づいて）の炭酸アンモニウム、および０．３重量％（総モノマーに基づいて）の過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）をフラスコに添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの１０重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のモノマーエマルジョン（「ＭＥ」）を、２５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを３５分かけて供給した。実施例の種々の段階１および段階２のモノマーエマルジョンの関連成分を表２に詳述する。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。２０分間保持した後、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの９０％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、９０分かけて反応器に供給し、一方で、０．２グラムの～２９％アンモニアを添加した０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳの開始剤充填量を、１１０分かけて反応釜に供給する。次いで、バッチを８５℃で２０分間保持し、６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）および０．０６重量％（ＢＯＴＭ）のナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（「ＳＳＦ」）を添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
【0032】
例示としての実施例２（「ＩＥ２」）および比較例３（「ＣＥ３」）、～４５％固体
例示としての実施例２および比較例３を、表２に詳述される異なる段階１および段階２の組成物を用いて、例示としての実施例１と同じ様式で作製する。
例示としての実施例２および比較例３を、表２に詳述される異なる段階１および段階２の組成物を用いて、例示としての実施例１と同じ様式で作製する。
【0033】
例示としての実施例３（「ＩＥ３」）、～４５％固体
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳ、および２．７重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム２の充填量を反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの１５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、３５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを４５分かけて供給した。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの８５％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、９０分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを、１１０分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で最終供給流量の半分で開始し、次いで残りのモノマーエマルジョンを残りの８０分間および１００分間にわたってそれぞれ供給する。次いで、バッチを８５℃で２０分間保持し、６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）および０．０６重量％（総モノマーに基づいて）のＳＳＦを添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、第２のチェイスの０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳ、および２．７重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム２の充填量を反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの１５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、３５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを４５分かけて供給した。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの８５％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、９０分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを、１１０分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で最終供給流量の半分で開始し、次いで残りのモノマーエマルジョンを残りの８０分間および１００分間にわたってそれぞれ供給する。次いで、バッチを８５℃で２０分間保持し、６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）および０．０６重量％（総モノマーに基づいて）のＳＳＦを添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、第２のチェイスの０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
【0034】
例示としての実施例４（「ＩＥ４」）、～４５％固体
例示としての実施例４を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。モノマーエマルジョン段階比の変更は、その後のモノマーエマルジョン供給スケジュールの変化をもたらす。例示としての実施例４の場合では、２段階プロセスにおける総モノマーの２０重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、４０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを５０分かけて供給し、一方で、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの８０％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、８５分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１０５分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの７５分間および９５分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例４の他のすべての態様は、例示としての実施例３と同一である。
例示としての実施例４を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。モノマーエマルジョン段階比の変更は、その後のモノマーエマルジョン供給スケジュールの変化をもたらす。例示としての実施例４の場合では、２段階プロセスにおける総モノマーの２０重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、４０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを５０分かけて供給し、一方で、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの８０％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、８５分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１０５分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの７５分間および９５分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例４の他のすべての態様は、例示としての実施例３と同一である。
【0035】
例示としての実施例５（「ＩＥ５」）、～４５％固体
例示としての実施例５を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。段階比の変更は、その後のＭＥ供給スケジュールの変化をもたらした。例示としての実施例５の場合では、２段階プロセスにおける総モノマーの２５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、４５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを５５分かけて供給し、一方で、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの７５重量％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、８０分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１００分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの７０分間および９０分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例５の他のすべての態様は、例示としての実施例３と同一である。
例示としての実施例５を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。段階比の変更は、その後のＭＥ供給スケジュールの変化をもたらした。例示としての実施例５の場合では、２段階プロセスにおける総モノマーの２５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、４５分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．８重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを５５分かけて供給し、一方で、次いで、２段階プロセスにおける総モノマーの７５重量％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、８０分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１００分かけて反応釜に供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの７０分間および９０分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例５の他のすべての態様は、例示としての実施例３と同一である。
【0036】
例示としての実施例６（「ＩＥ６」）～１２（「ＩＥ１２」）、～４５％固体
例示としての実施例６～１２を、表２に示される変更を伴って、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。
例示としての実施例６～１２を、表２に示される変更を伴って、例示としての実施例３と同じ様式で作製する。
【0037】
例示としての実施例１３（「ＩＥ１３」）および比較例２（「ＣＥ２」）、～４５％固体
例示としての実施例１３および比較例２を、表２に示される変更を伴って、例示としての実施例１と同じ様式で作製する。
例示としての実施例１３および比較例２を、表２に示される変更を伴って、例示としての実施例１と同じ様式で作製する。
【0038】
比較例１（「ＣＥ１」）、～５０％固体
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳ、および２．７重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム２の充填量を反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの８５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、９０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．１４重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを１１０分かけて供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの８０分間および１００分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、２段階プロセスにおける総モノマーの１５％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、３５分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを、４５分かけてフラスコに供給する。ゲルの形成のために、バッチは段階２の供給の７分後に中止される。フラスコの内容物をレドックス試薬で追跡し、バッチを廃棄する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて９０℃に加熱する。９０℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳ、および２．７重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム２の充填量を反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、２段階プロセスにおける総モノマーの８５重量％、界面活性剤、および水を含む段階１のＭＥを、９０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．１４重量％（段階モノマーに基づいて）のＡＰＳを１１０分かけて供給する。供給を最初の１０分間で半分の流量で開始し、次いで残りの８０分間および１００分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、２段階プロセスにおける総モノマーの１５％、界面活性剤、および水を含む段階２のＭＥを、３５分かけて反応器に供給し、一方で、０．１２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを、４５分かけてフラスコに供給する。ゲルの形成のために、バッチは段階２の供給の７分後に中止される。フラスコの内容物をレドックス試薬で追跡し、バッチを廃棄する。
【0039】
比較例４（「ＣＥ４」）、～４５％固体
比較例４を例示としての実施例１のものと一致する全体組成物を有する１段階モノマーエマルジョンを用いて調製する。オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および１２．５重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム１を初めに充填して、窒素スイープを用いて９１℃に加熱する。９１℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される０．１５重量％（総モノマーに基づいて）の炭酸アンモニウム、および０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、１段階プロセスにおける総モノマーの１００％、界面活性剤、および水を含むＭＥを、１２０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１４０分かけて供給する。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、バッチを６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔ－ＢＨＰおよび０．０５重量％（総モノマーに基づいて）のＳＳＦを添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
比較例４を例示としての実施例１のものと一致する全体組成物を有する１段階モノマーエマルジョンを用いて調製する。オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および１２．５重量％（総モノマーに基づいて）のポリマープリフォーム１を初めに充填して、窒素スイープを用いて９１℃に加熱する。９１℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される０．１５重量％（総モノマーに基づいて）の炭酸アンモニウム、および０．３重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを反応釜に添加する。８２～８４℃の開始温度で、１段階プロセスにおける総モノマーの１００％、界面活性剤、および水を含むＭＥを、１２０分かけて供給し、８５℃の反応温度で、０．２重量％（総モノマーに基づいて）のＡＰＳを１４０分かけて供給する。ＡＰＳ供給が終了した後、バッチを８５℃で２０分間保持する。この２０分間保持した後、バッチを６０℃に冷却する。６０℃で、０．００９％のＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏのショットを添加し、続いて０．１重量％（総モノマーに基づいて）のｔ－ＢＨＰおよび０．０５重量％（総モノマーに基づいて）のＳＳＦを添加する。次いで、バッチを６０℃で２０分間保持する。保持の終了時に、０．０６重量％（総モノマーに基づいて）の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを４５℃に冷却し、約１４％の水性水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨ８．５に中和する。次いで、バッチを３５℃に冷却し、１００メッシュスクリーンを通して濾過する。
【0040】
【表2】
【0041】
第１の段階（すなわち、段階１、親水性段階）について許容されるガラス転移温度範囲は、４０～１５０℃の範囲である。このガラス転移温度範囲は、柔軟で粘着性のコアを封じ込めるために、室温から一般的なブロッキング温度（約４０℃）まで固体シェルを確実にする。例示としての実施例のガラス転移温度は、第１の段階について５６～９１℃の範囲である。実施例のガラス転移温度を、Ｆｏｘ－Ｆｌｏｒｙ式に従って決定し、第２の段階（すなわち、段階２、疎水性段階）について許容されるガラス転移温度は、－６５～－２５℃の範囲である。このガラス転移温度範囲は、コアが接着特性を有することを確実にする。例示としての実施例のガラス転移温度は、第２の段階において－５８～－５０℃の範囲である。上述のように、疎水性は、Ｈａｎｓｃｈ疎水性数を用いて示すことができる。表３は、例示としての実施例１～３および比較例１～４の第１および第２の段階についてのＨａｎｓｃｈ疎水性数を詳述する。示される数を重合反応中のｐＨで存在する状態で計算する。上述のように、本開示の目的のためには、２つの段階に対するＨａｎｓｃｈ疎水性数が異なり、その結果それらが不混和性のままであり、より親水性の段階がより高いガラス転移温度段階でもあることが望ましい。
【0042】
【表3】
【0043】
接着剤組成物の配合
実施例において、二成分配合物を、２０グラムの総湿潤重量で、所望の比率で６ドラムバイアルに秤量する。本明細書に開示される表に示される比率は、湿潤重量パーセントである。試料が確実によく混合されるように、バイアルに蓋をして３０秒間手で振とうする。次いで、試料を２時間静置した後、基材（２ミルのポリエチレンテレフタレート、Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓから入手）に塗布する。試料混合物の１．６ミルの湿潤コーティングを、ＢＹＫアプリケーターバーを用いて基材に塗布する。次いで、コーティングされた試料を対流式オーブン中４０℃で１０分間乾燥し、０．５～０．９ミルの乾燥膜を得る。粘着付与剤ラダー実施例を変形として記載し、そのように表示する：粘着付与剤またはエマルジョン固形分に関係なく、「Ａ」と表示されるポリマーエマルジョン中の１０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｂ」と表示されるポリマーエマルジョン中の２０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｃ」と表示されるポリマーエマルジョン中の３０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｄ」と表示されるポリマーエマルジョン中の４０湿潤重量パーセントの粘着付与剤。「単独」と記載される変形は、純粋なポリマーエマルジョンである。
実施例において、二成分配合物を、２０グラムの総湿潤重量で、所望の比率で６ドラムバイアルに秤量する。本明細書に開示される表に示される比率は、湿潤重量パーセントである。試料が確実によく混合されるように、バイアルに蓋をして３０秒間手で振とうする。次いで、試料を２時間静置した後、基材（２ミルのポリエチレンテレフタレート、Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓから入手）に塗布する。試料混合物の１．６ミルの湿潤コーティングを、ＢＹＫアプリケーターバーを用いて基材に塗布する。次いで、コーティングされた試料を対流式オーブン中４０℃で１０分間乾燥し、０．５～０．９ミルの乾燥膜を得る。粘着付与剤ラダー実施例を変形として記載し、そのように表示する：粘着付与剤またはエマルジョン固形分に関係なく、「Ａ」と表示されるポリマーエマルジョン中の１０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｂ」と表示されるポリマーエマルジョン中の２０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｃ」と表示されるポリマーエマルジョン中の３０湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「Ｄ」と表示されるポリマーエマルジョン中の４０湿潤重量パーセントの粘着付与剤。「単独」と記載される変形は、純粋なポリマーエマルジョンである。
【0044】
実施例中のすべての配合物は湿潤重量分率を与える。乾燥膜固形分は、配合物中の各成分の所与の固形分に基づいて計算することができる。
【0045】
原材料配合
ＳｎｏｗｔａｃｋＦＨ９５Ｇ－Ｌａｗｔｅｒ製水素化ロジンエステル分散液、～５７％固体。
ＳｎｏｗｔａｃｋＦＨ９５Ｇ－Ｌａｗｔｅｒ製水素化ロジンエステル分散液、～５７％固体。
【0046】
Ｄｅｒｍｕｌｓｅｎｅ ＤＰ ０７０８－ＭＷＶ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製安定化ロジンエステル分散液、５３％固体。
【0047】
接着力試験方法
乾燥膜を保護のためにシリコーン剥離紙に対して配置し、制御された温度（７２°Ｆ）および湿度（５０％ＲＨ）の部屋に一晩放置し、平衡化させる。次いで、膜を接着（すなわち剥離）およびブロッキング試験のために１インチ×６インチの細片に切断する。２組の細片を準備し、一方の組を活性化せずに試験基材に適用し、他方の組を熱活性化する。活性化された試験細片を、細片の接着面を上にして正方形のメッシュが０．５ｃｍであるメッシュ棚の上に置いて、１１０℃で１５秒間に設定されたＷｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧオーブンを用いて加熱により活性化する。次いで、細片を直ちに２ｋｇのハンドローラーを用いて下記の試験基材に積層する。非活性化試験細片を同じ２ｋｇのハンドローラーを用いて試験基材に適用する。剥離力は、接着剤でコーティングされた膜を基材から取り除くのに必要とする力の尺度である。剥離力を積層工程後の６０分の保持時間および２４時間の保持時間の後に測定する。具体的には、ステンレス鋼（「ＳＳ」）パネルおよび高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）パネルから、試験方法ＰＳＴＣ １０１試験方法Ａを用いて、各保持時間について１回１８０°剥離力を測定する。試験方法で規定されている５ｍｍ／秒ではなく、毎分１２インチの剥離速度をすべての試験に使用した。
乾燥膜を保護のためにシリコーン剥離紙に対して配置し、制御された温度（７２°Ｆ）および湿度（５０％ＲＨ）の部屋に一晩放置し、平衡化させる。次いで、膜を接着（すなわち剥離）およびブロッキング試験のために１インチ×６インチの細片に切断する。２組の細片を準備し、一方の組を活性化せずに試験基材に適用し、他方の組を熱活性化する。活性化された試験細片を、細片の接着面を上にして正方形のメッシュが０．５ｃｍであるメッシュ棚の上に置いて、１１０℃で１５秒間に設定されたＷｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧオーブンを用いて加熱により活性化する。次いで、細片を直ちに２ｋｇのハンドローラーを用いて下記の試験基材に積層する。非活性化試験細片を同じ２ｋｇのハンドローラーを用いて試験基材に適用する。剥離力は、接着剤でコーティングされた膜を基材から取り除くのに必要とする力の尺度である。剥離力を積層工程後の６０分の保持時間および２４時間の保持時間の後に測定する。具体的には、ステンレス鋼（「ＳＳ」）パネルおよび高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）パネルから、試験方法ＰＳＴＣ １０１試験方法Ａを用いて、各保持時間について１回１８０°剥離力を測定する。試験方法で規定されている５ｍｍ／秒ではなく、毎分１２インチの剥離速度をすべての試験に使用した。
【0048】
【表4-1】
【0049】
【表4-2】
【0050】
【表4-3】
【0051】
【表4-4】
【0052】
[表Ａ－１]
【0053】
[表Ａ－２]
【0054】
[表Ａ－３]
【0055】
[表Ａ－４]
【0056】
ブロッキング試験
試験方法
ブロッキング試験は、非活性化（すなわち、加熱されていない）試験細片を使用し、接着剤をステンレス鋼パネルに固定された一片のポリエステルフィルムまたは感熱紙（接着剤に対して画像層）に向ける。この構造を、１ｃｍ２当たり１２グラム以上の得られる圧力を伴う、試験細片の上に１ｋｇのおもりで１週間、５０℃のオーブン内に配置する。１週間後、この構造を、制御された温度（７２°Ｆ）および湿度（５０％ＲＨ）の部屋に一晩配置し、平衡化させる。次いで、試験細片を上記の１８０°剥離力試験に供する。
試験方法
ブロッキング試験は、非活性化（すなわち、加熱されていない）試験細片を使用し、接着剤をステンレス鋼パネルに固定された一片のポリエステルフィルムまたは感熱紙（接着剤に対して画像層）に向ける。この構造を、１ｃｍ２当たり１２グラム以上の得られる圧力を伴う、試験細片の上に１ｋｇのおもりで１週間、５０℃のオーブン内に配置する。１週間後、この構造を、制御された温度（７２°Ｆ）および湿度（５０％ＲＨ）の部屋に一晩配置し、平衡化させる。次いで、試験細片を上記の１８０°剥離力試験に供する。
【0057】
【表5-1】
【0058】
【表5-2】
【0059】
【表5-3】
【0060】
【表5-4】
【0061】
用途概要
一般に、良好な接着剤系は、活性化前の高表面エネルギー（例えば、ステンレス鋼）および低表面エネルギー（例えば、ＨＤＰＥ）表面への低（～＜２Ｎ／ｉｎ）接着力、および活性化後のそれら表面への高接着力を提供する。ステンレス鋼の場合、８Ｎ／インチを超える接着力が一般に良好とみなされ、ＨＤＰＥの場合、５Ｎ／インチを超える接着力が良好であるとみなされる。非活性化接着値と活性化接着値との間の変化が大きいほど、最終用途における接着剤としては良好である。好ましい破壊モードは、接着剤がそれが塗布される基材からきれいに取り除かれる接着破壊である。一方、凝集破壊のような好ましくない破壊は、接着剤が分裂し表面および接着剤コーティング支持体上に残ることである。ブロッキング値（Ｎ／ｉｎ）は、平均５Ｎ／ｉｎ未満であるべきであり、２Ｎ／ｉｎ未満がより好ましい。ブロッキング試験にもやはり接着破壊が好ましい。
一般に、良好な接着剤系は、活性化前の高表面エネルギー（例えば、ステンレス鋼）および低表面エネルギー（例えば、ＨＤＰＥ）表面への低（～＜２Ｎ／ｉｎ）接着力、および活性化後のそれら表面への高接着力を提供する。ステンレス鋼の場合、８Ｎ／インチを超える接着力が一般に良好とみなされ、ＨＤＰＥの場合、５Ｎ／インチを超える接着力が良好であるとみなされる。非活性化接着値と活性化接着値との間の変化が大きいほど、最終用途における接着剤としては良好である。好ましい破壊モードは、接着剤がそれが塗布される基材からきれいに取り除かれる接着破壊である。一方、凝集破壊のような好ましくない破壊は、接着剤が分裂し表面および接着剤コーティング支持体上に残ることである。ブロッキング値（Ｎ／ｉｎ）は、平均５Ｎ／ｉｎ未満であるべきであり、２Ｎ／ｉｎ未満がより好ましい。ブロッキング試験にもやはり接着破壊が好ましい。
【0062】
粘着付与剤を含まないすべての実施例は、劣性の接着デルタを有し、多くの場合一般に低い接着力を有した。例示としての実施例４および５は、混合破壊モード、およびより高い段階２の量による、より高い非活性化接着値のために、あまり好ましくない。例示としての実施例１０および１１は、特に低いブロッキング数および高い活性化接着力を伴う非活性化接着力を示した。
【0063】
比較例１は、重合中の段階の順序を逆にし、安定なエマルジョンを生成することができず、好ましくない。比較例２は、ＢＡをＥＨＡに置き換えることによって、より低いＢＡ濃度を使用し、それは非常に高いブロッキング数および非活性化接着力をもたらした。比較例３は、同じベースポリマーを使用しているが、異なる非水素化粘着付与剤を使用しているので、例示としての実施例２と直接比較されるべきである。これは、ＨＤＰＥに対する低い接着力およびＳＳに対する高い非活性化接着力をもたらした。ブロッキングは、例示としての実施例ほど良好ではない。比較例４は、２段階を１段階供給物に組み合わせたものであり、それは一般的な凝集破壊および不十分な全体的接着力をもたらした。