(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-21
(45)【発行日】2022-11-30
(54)【発明の名称】白金オルガノシロキサン錯体の調製プロセス
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20221122BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20221122BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20221122BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20221122BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 F
B01J31/22 Z
B01J37/04 102
B01J37/08
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020502483
(86)(22)【出願日】2018-07-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-10-01
(86)【国際出願番号】 US2018042586
(87)【国際公開番号】W WO2019018464
(87)【国際公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-07-05
(31)【優先権主張番号】62/534,955
(32)【優先日】2017-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ダッシュ、アスウィニ
(72)【発明者】
【氏名】リー、チャンチエ
(72)【発明者】
【氏名】ミルウォード、アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】ツォウ、ミンシン
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－１８３２９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１６５７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３１２５９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０６３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５１１７５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ １５／００
Ｂ０１Ｊ ３１／００
Ｂ０１Ｊ ３７／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成するためのプロセスであって、１）２５℃～９０℃で少なくとも２時間混合することによって、又は２５℃～９０℃で少なくとも１時間ミリングすることによって、
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、
を組み合わせる工程であって、
前記ミリングは、工程１）での出発原料を含む容器に不活性粒子を添加し、前記容器を回転させること又は撹拌させることによって実施する、組み合わせる工程と、その後の、
２）出発原料を添加する工程であって、前記出発原料は、
Ｃ）１分子当たり、２～６個の炭素原子を有する２～４個のケイ素結合末端不飽和有機基、及び炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である任意の残りのケイ素結合有機基を有するポリオルガノシロキサン
を含む、添加する工程と、
を含み、
前記プロセスの収率が出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の粒径及び／又は結晶サイズに依存しない、プロセス。
【請求項2】
前記ハロゲン化白金が、二塩化白金である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記ハロゲン化白金が、０．３％～１０％のゼロ価白金を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ケトンが、メチルエチルケトンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ポリオルガノシロキサンが、ビニル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
工程１）中にＤ）エノン添加剤を添加することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
Ｄ）前記エノン添加剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物であり、式（Ｉ）は
【化1】
【化2】
【請求項8】
工程１）を、工程２）の前に４～１６時間実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
工程１）を、２５～３０℃の温度で少なくとも８時間加熱することによって実施する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
工程１）を、８５℃～９０℃の温度で５～８時間加熱することによって実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
工程２）を、５０℃～８５℃の温度で２～１２時間加熱することによって実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項12】
工程１）によって形成された前記生成物を中和する工程３）を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
４）前記白金オルガノシロキサン錯体を回収すること工程、を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年７月２０日出願の米国特許仮出願第６２／５３４９５５号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／５３４９５５号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年７月２０日出願の米国特許仮出願第６２／５３４９５５号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／５３４９５５号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
プロセスによって、ヒドロシリル化反応触媒として有用な白金オルガノシロキサン錯体を形成する。より具体的には、プロセスは、ロバスト性があり、これまでの方法と比較して、出発原料の品質にかかわらず、より短い反応処理時間で白金オルガノシロキサン錯体を生成し、良好な収率を達成する。
【背景技術】
【0003】
白金オルガノシロキサン錯体を調製するための１つの方法は、ハロゲン化白金、極性有機液体、及び末端オレフィン性不飽和を有するケイ素結合有機基を有するオルガノシロキサンを、ハロゲン化白金とオルガノシロキサンとが反応する条件下で、同時に組み合わせること、を含む。この方法は、ハロゲン化白金の結晶サイズ及び／又は品質などの様々な要因が白金オルガノシロキサン錯体の収率を低下させ得る点で、ロバスト性に欠けることがある。
【発明の概要】
【0004】
プロセスは、白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成するために、使用することができる。プロセスは、
１）２５℃～９０℃で少なくとも２時間混合することによって、又は２５℃～９０℃で少なくとも１時間ミリングすることによって、
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、を組み合わせることと、その後、
２）出発原料を添加することであって、該出発原料は、
Ｃ）１分子当たり、２～６個の炭素原子を有する２～４個のケイ素結合末端不飽和有機基、及び炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である任意の残りのケイ素結合有機基を有するポリオルガノシロキサンを含む、添加することと、を含む。
１）２５℃～９０℃で少なくとも２時間混合することによって、又は２５℃～９０℃で少なくとも１時間ミリングすることによって、
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、を組み合わせることと、その後、
２）出発原料を添加することであって、該出発原料は、
Ｃ）１分子当たり、２～６個の炭素原子を有する２～４個のケイ素結合末端不飽和有機基、及び炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である任意の残りのケイ素結合有機基を有するポリオルガノシロキサンを含む、添加することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0005】
プロセス工程
本明細書に記載のプロセスは、ヒドロシリル化反応触媒として有用な白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成する。プロセスは、
１）出発原料Ａ）及び出発原料Ｂ）を、２５℃～９０℃で少なくとも２時間混合することによって、又は２５℃～９０℃で少なくとも１時間ミリングすることによって組み合わせることであって、
出発原料Ａ）は、ハロゲン化白金であり、
出発原料Ｂ）は、ケトンである、組み合わせることと、その後、
２）出発原料を添加することであって、該出発原料は、
１分子当たり、２～６個の炭素原子を有する２～４個のケイ素結合末端不飽和有機基を有し、任意の残りのケイ素結合有機基は、炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である、出発原料Ｃ）ポリオルガノシロキサンを添加すること、を含む。プロセスは、所望により、工程１）の間に、出発原料Ｄ）、エノン添加剤を添加することを更に含んでもよい。プロセスは、所望により、工程２）中及び／又は後に、出発原料Ｅ）、追加のポリオルガノシロキサンを添加することを更に含んでもよい。
本明細書に記載のプロセスは、ヒドロシリル化反応触媒として有用な白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成する。プロセスは、
１）出発原料Ａ）及び出発原料Ｂ）を、２５℃～９０℃で少なくとも２時間混合することによって、又は２５℃～９０℃で少なくとも１時間ミリングすることによって組み合わせることであって、
出発原料Ａ）は、ハロゲン化白金であり、
出発原料Ｂ）は、ケトンである、組み合わせることと、その後、
２）出発原料を添加することであって、該出発原料は、
１分子当たり、２～６個の炭素原子を有する２～４個のケイ素結合末端不飽和有機基を有し、任意の残りのケイ素結合有機基は、炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である、出発原料Ｃ）ポリオルガノシロキサンを添加すること、を含む。プロセスは、所望により、工程１）の間に、出発原料Ｄ）、エノン添加剤を添加することを更に含んでもよい。プロセスは、所望により、工程２）中及び／又は後に、出発原料Ｅ）、追加のポリオルガノシロキサンを添加することを更に含んでもよい。
【0006】
工程１）
上記のプロセスの工程１）を、周囲温度又は高温で実施することができる。例えば、出発原料を、２５℃の室温で組み合わせてもよい。あるいは、出発原料Ａ）として選択されるハロゲン化白金を劣化させない温度まで、及び／又は出発原料Ｂ）として選択されるケトンを過度に除去しない温度まで（及び／又は存在する場合、出発原料Ｄ）として選択されるエノン添加剤を過度に除去しない温度まで）、出発原料を加熱しながら組み合わせてもよい。工程１）では、出発原料は、２５℃～９０℃で混合することによって、例えば、液相の出発原料Ｂ）（及び存在する場合、出発原料Ｄ））中に出発原料Ａ）を浸漬することによって、及び／又は出発原料Ａ）の存在下で、液体出発原料Ｂ）（及び存在する場合、出発原料Ｄ））を加熱することのいずれかによって組み合わせることができる。工程１）が、２５℃の室温などのより低い温度で実施される場合、工程１）は、比較的長い時間、例えば、最大で数週間、あるいは最大２４時間実施され得る。出発原料を３０℃以下の温度で少なくとも８時間加熱することによって、工程１）を実施してもよい。あるいは、出発原料を８５℃以上の温度で２～８時間、あるいは８５℃の温度で２～５時間加熱することによって、工程１）を実施してもよい。工程１）での出発原料を含む容器に、ガラスビーズなどの不活性粒子を添加し、その容器を回転させること又は撹拌などの任意の都合のよい手段によって、ミリングを実施することができる。
上記のプロセスの工程１）を、周囲温度又は高温で実施することができる。例えば、出発原料を、２５℃の室温で組み合わせてもよい。あるいは、出発原料Ａ）として選択されるハロゲン化白金を劣化させない温度まで、及び／又は出発原料Ｂ）として選択されるケトンを過度に除去しない温度まで（及び／又は存在する場合、出発原料Ｄ）として選択されるエノン添加剤を過度に除去しない温度まで）、出発原料を加熱しながら組み合わせてもよい。工程１）では、出発原料は、２５℃～９０℃で混合することによって、例えば、液相の出発原料Ｂ）（及び存在する場合、出発原料Ｄ））中に出発原料Ａ）を浸漬することによって、及び／又は出発原料Ａ）の存在下で、液体出発原料Ｂ）（及び存在する場合、出発原料Ｄ））を加熱することのいずれかによって組み合わせることができる。工程１）が、２５℃の室温などのより低い温度で実施される場合、工程１）は、比較的長い時間、例えば、最大で数週間、あるいは最大２４時間実施され得る。出発原料を３０℃以下の温度で少なくとも８時間加熱することによって、工程１）を実施してもよい。あるいは、出発原料を８５℃以上の温度で２～８時間、あるいは８５℃の温度で２～５時間加熱することによって、工程１）を実施してもよい。工程１）での出発原料を含む容器に、ガラスビーズなどの不活性粒子を添加し、その容器を回転させること又は撹拌などの任意の都合のよい手段によって、ミリングを実施することができる。
【0007】
工程１）における出発原料は、ポリオルガノシロキサンを含まない。「ポリオルガノシロキサンを含まない」とは、本明細書に記載される出発原料Ｃ）及びＥ）などのポリオルガノシロキサン種は、工程１）中に添加されないこと、並びに／又は工程１）で使用される出発原料は、液体のＧＣ及び／若しくはＳＥＭによる任意の固体の濾過及び分析による検出可能な量のポリオルガノシロキサンを含有しないことを意味する。あるいは、工程１）後の反応混合物をＦＴＩＲ分析により分析して、副生成物として形成される水の量及び未反応の二塩化白金の量を測定することができる。
【0008】
工程２）
工程２）は、典型的には、加熱により実施される。工程２）は、白金オルガノシロキサン錯体を劣化させない温度で実施される。正確な温度は、工程１）で選択された時間及び温度、ハロゲン化白金の品質、及びエノン添加剤を使用するかどうかなどの様々な要因に依存する。しかし、工程２）は、最大９０℃の温度で加熱することによって実施されてもよい。あるいは、工程２）は、５５℃～９０℃の温度で１～８時間加熱することによって実施されてもよい。あるいは、工程２）は、５０℃～８５℃で２時間～１２時間、あるいは２．５時間～４時間加熱することによって実施されてもよい。工程２）において、追加量の出発原料Ｂ）を添加してもよい。
工程２）は、典型的には、加熱により実施される。工程２）は、白金オルガノシロキサン錯体を劣化させない温度で実施される。正確な温度は、工程１）で選択された時間及び温度、ハロゲン化白金の品質、及びエノン添加剤を使用するかどうかなどの様々な要因に依存する。しかし、工程２）は、最大９０℃の温度で加熱することによって実施されてもよい。あるいは、工程２）は、５５℃～９０℃の温度で１～８時間加熱することによって実施されてもよい。あるいは、工程２）は、５０℃～８５℃で２時間～１２時間、あるいは２．５時間～４時間加熱することによって実施されてもよい。工程２）において、追加量の出発原料Ｂ）を添加してもよい。
【0009】
工程３）
プロセスの工程２）によって、反応混合物を生成する。本明細書に記載のプロセスの工程３）は、工程２）で形成された反応混合物を中和すること、を含む。反応生成物を、ヘプタン、トルエン、又はキシレンなどの炭化水素溶媒、及び塩基性緩衝溶液と、高温で混合することによって、混合物の中和を達成し得る。工程３）に選択される正確な温度は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの揮発性などの様々な要因に依存するが、工程３）を、４０℃～５０℃で実施してもよい。
プロセスの工程２）によって、反応混合物を生成する。本明細書に記載のプロセスの工程３）は、工程２）で形成された反応混合物を中和すること、を含む。反応生成物を、ヘプタン、トルエン、又はキシレンなどの炭化水素溶媒、及び塩基性緩衝溶液と、高温で混合することによって、混合物の中和を達成し得る。工程３）に選択される正確な温度は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの揮発性などの様々な要因に依存するが、工程３）を、４０℃～５０℃で実施してもよい。
【0010】
緩衝液は、脱イオン水と、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムなどの塩とを含む。あるいは、緩衝液は、重炭酸ナトリウムを含む。
【0011】
工程４）
白金オルガノシロキサン錯体を、工程３）で形成された中和された反応生成物から、濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留などの任意の都合のよい手段によって回収することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。
白金オルガノシロキサン錯体を、工程３）で形成された中和された反応生成物から、濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留などの任意の都合のよい手段によって回収することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。
【0012】
任意選択的な追加のプロセス工程
このプロセスでは、使用前に出発原料を乾燥させる必要はないが、工程１）及び／又は工程２）の前の追加の工程として、出発原料のうちの１つ以上を乾燥させることを実施してもよい。一実施形態では、工程１）及び／又は工程２）を、水を添加することなく実施する。工程２）の後、反応混合物をストリッピング及び／又は蒸留して、過剰な水、ケトン、及び／又は過剰なポリオルガノシロキサンを除去してもよい。ストリッピングは、工程３）の前、及び／又は工程３）の後に実施することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。あるいは、反応混合物を、工程１）の後に（例えば、ミリングに使用される不活性粒子がある場合に除去するため）、並びに／又は工程２）の後に（例えば、未反応固体及び／若しくは固体副生成物がある場合に除去するため）濾過してもよい。
このプロセスでは、使用前に出発原料を乾燥させる必要はないが、工程１）及び／又は工程２）の前の追加の工程として、出発原料のうちの１つ以上を乾燥させることを実施してもよい。一実施形態では、工程１）及び／又は工程２）を、水を添加することなく実施する。工程２）の後、反応混合物をストリッピング及び／又は蒸留して、過剰な水、ケトン、及び／又は過剰なポリオルガノシロキサンを除去してもよい。ストリッピングは、工程３）の前、及び／又は工程３）の後に実施することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。あるいは、反応混合物を、工程１）の後に（例えば、ミリングに使用される不活性粒子がある場合に除去するため）、並びに／又は工程２）の後に（例えば、未反応固体及び／若しくは固体副生成物がある場合に除去するため）濾過してもよい。
【0013】
以下の出発原料が本明細書に記載のプロセスで使用される。
【0014】
Ａ）ハロゲン化白金
上記のプロセスで使用される出発原料Ａ）は、ハロゲン化白金である。ハロゲン化白金は、一般式ＰｔａＸｂ［式中、下付き文字ａは１～６であり、下付き文字ｂは２～１２である］を有する。各Ｘは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ又はＩなどのハロゲン原子であり、あるいはＢｒ、Ｃｌ又はＦであり、あるいはＣｌ又はＢｒであり、あるいはＣｌである。出発原料Ａ）の粒径及び／又は結晶サイズは、重要ではない。出発原料Ａ）は、不純物を含んでもよく、例えば、出発原料Ａ）は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、最大５％、あるいは最大０．６％、あるいは最大０．３％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、０．３％～１％、あるいは０．３％～０．６％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。出発原料Ａ）に好適なハロゲン化白金の例としては、式Ｐｔ６Ｃｌ１２の二塩化白金が挙げられる。二塩化白金などのハロゲン化白金は、Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
上記のプロセスで使用される出発原料Ａ）は、ハロゲン化白金である。ハロゲン化白金は、一般式ＰｔａＸｂ［式中、下付き文字ａは１～６であり、下付き文字ｂは２～１２である］を有する。各Ｘは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ又はＩなどのハロゲン原子であり、あるいはＢｒ、Ｃｌ又はＦであり、あるいはＣｌ又はＢｒであり、あるいはＣｌである。出発原料Ａ）の粒径及び／又は結晶サイズは、重要ではない。出発原料Ａ）は、不純物を含んでもよく、例えば、出発原料Ａ）は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、最大５％、あるいは最大０．６％、あるいは最大０．３％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、０．３％～１％、あるいは０．３％～０．６％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。出発原料Ａ）に好適なハロゲン化白金の例としては、式Ｐｔ６Ｃｌ１２の二塩化白金が挙げられる。二塩化白金などのハロゲン化白金は、Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【0015】
Ｂ）ケトン
出発原料Ｂ）は、ケトンである。ケトンは、４～８個の炭素原子を有し得る。出発原料Ｂ）は、アセトン及び／又はメチルエチルケトンであってもよい。あるいは、出発原料Ｂ）はメチルエチルケトンであってもよい。出発原料Ｂ）は、ハロゲン化白金１モル当たり１～２０モルのケトンの量で使用され得る。
出発原料Ｂ）は、ケトンである。ケトンは、４～８個の炭素原子を有し得る。出発原料Ｂ）は、アセトン及び／又はメチルエチルケトンであってもよい。あるいは、出発原料Ｂ）はメチルエチルケトンであってもよい。出発原料Ｂ）は、ハロゲン化白金１モル当たり１～２０モルのケトンの量で使用され得る。
【0016】
Ｃ）ポリオルガノシロキサン
出発原料Ｃ）は、１分子当たり、炭素原子２～６個を有するケイ素結合末端不飽和炭化水素基を２～４個、及び炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である任意の残りのケイ素結合有機基を有するポリオルガノシロキサンである。このような不飽和基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及び／若しくはヘキセニルなどのアルケニル基、あるいはビニル、又はプロピニル及び／若しくはブチニルなどのアルキニル基が挙げられる。ポリオルガノシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、アルキル基、アリール基、及び／又はフェニル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示され、あるいはメチル又はエチル、あるいはメチルである。ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分枝状、環状又は樹脂性であってよく、あるいは直鎖状又は環状であってよく、あるいは樹脂性であってよく、あるいは直鎖状であってよい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチル－ビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシ末端（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）コポリマー、及び／又は（ジメチルシロキサン／メチルビニルフェニルシロキサン）コポリマーであってもよい。具体例としては、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、隣接するケイ素原子上に存在する不飽和基を有し得る。出発原料Ｃ）に好適な樹脂性ポリオルガノシロキサンは、単位式：
（ＨＯ１／２）ｖ（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１２ ｗＲ１１ （３－ｗ）ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、各Ｒ１１は、独立して、炭素原子１～１２個の一価炭化水素基であり（上記のとおり）、各Ｒ１２は、独立して、末端不飽和炭化水素基であり（上記のとおり）、下付文字ｖは０以上であり、下付き文字ｗは１～３であり、下付き文字ｘは０以上であり、下付き文字ｙは０より大きく、下付き文字ｚは０より大きい］を有し得る。あるいは、下付き文字ｘは０～２００であり、下付き文字ｙは１～２０２であり、下付き文字ｚは１～１００である。あるいは、各Ｒ１１はメチル基又はフェニル基であり、各Ｒ１２はビニル基である。
出発原料Ｃ）は、１分子当たり、炭素原子２～６個を有するケイ素結合末端不飽和炭化水素基を２～４個、及び炭素原子１～１２個の一価炭化水素基である任意の残りのケイ素結合有機基を有するポリオルガノシロキサンである。このような不飽和基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及び／若しくはヘキセニルなどのアルケニル基、あるいはビニル、又はプロピニル及び／若しくはブチニルなどのアルキニル基が挙げられる。ポリオルガノシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、アルキル基、アリール基、及び／又はフェニル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示され、あるいはメチル又はエチル、あるいはメチルである。ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分枝状、環状又は樹脂性であってよく、あるいは直鎖状又は環状であってよく、あるいは樹脂性であってよく、あるいは直鎖状であってよい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチル－ビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシ末端（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）コポリマー、及び／又は（ジメチルシロキサン／メチルビニルフェニルシロキサン）コポリマーであってもよい。具体例としては、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、隣接するケイ素原子上に存在する不飽和基を有し得る。出発原料Ｃ）に好適な樹脂性ポリオルガノシロキサンは、単位式：
（ＨＯ１／２）ｖ（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１２ ｗＲ１１ （３－ｗ）ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、各Ｒ１１は、独立して、炭素原子１～１２個の一価炭化水素基であり（上記のとおり）、各Ｒ１２は、独立して、末端不飽和炭化水素基であり（上記のとおり）、下付文字ｖは０以上であり、下付き文字ｗは１～３であり、下付き文字ｘは０以上であり、下付き文字ｙは０より大きく、下付き文字ｚは０より大きい］を有し得る。あるいは、下付き文字ｘは０～２００であり、下付き文字ｙは１～２０２であり、下付き文字ｚは１～１００である。あるいは、各Ｒ１１はメチル基又はフェニル基であり、各Ｒ１２はビニル基である。
【0017】
樹脂性ポリオルガノシロキサンは、平均３～３０モルパーセント、あるいは０．１～３０モルパーセント、あるいは０．１～５モルパーセント、あるいは３～１００モルパーセントの不飽和基を含み得る。不飽和基のモルパーセントは、樹脂性ポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位の総モル数に対する、樹脂性ポリオルガノシロキサン中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数の比に、１００を乗じたものである。
【0018】
樹脂性ポリオルガノシロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、樹脂性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つのアルケニル含有末端保護試薬を用いるＤａｕｄｔらのシリカヒドロゾル末端保護プロセスによって生成される樹脂コポリマーを処理することによって調製され得る。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【0019】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物と反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは、２～５重量％のヒドロキシル基を含有し得る。
【0020】
ポリオルガノシロキサンは、ハロゲン化白金１モル当たり少なくとも３．５モルのポリオルガノシロキサンの量で使用され得る。あるいは、ハロゲン化白金１モル当たり３．５モル～１５０モルのポリオルガノシロキサンで使用され得る。あるいは、ハロゲン化白金１モル当たり３．５モル～１３０モルのポリオルガノシロキサンで使用され得る。あるいは、ハロゲン化白金１モル当たり３．５モル～２０モルのポリオルガノシロキサン、あるいはハロゲン化白金１モル当たり５モル～１５モルのポリオルガノシロキサンで使用され得る。
【0021】
Ｄ）エノン添加剤
出発原料Ｄ）は、工程１）のプロセス中に所望により含まれ得るエノン添加剤であり、他の出発原料に追加するものであり、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応によって形成し得る任意のエノン化合物に追加するものである。出発原料Ｄ）のためのエノン添加剤は、ケトンの転位／反応によって形成される任意の化合物とは別個のものでもよく、ケトン及び／又はエノン添加剤は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応生成物と同じである追加の量の化合物であってもよい。エノン添加剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物の化合物であり、
式（Ｉ）は
であり、式（ＩＩ）は
［式中、Ｒ１～Ｒ１０は、水素、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニル基から各々独立して選択され、又はＲ１～Ｒ１０のうちのいずれか２つが結合して１つ以上の環式基を形成してもよく、ただし、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３の一方が水素であり、Ｒ２及びＲ３の他方がメチルであり、Ｒ５及びＲ６が両方とも水素である場合、Ｒ４はメチルではない］である。あるいは、Ｒ１～Ｒ１０の各々は、Ｈ及びメチル基から独立して選択される。あるいは、Ｒ５及びＲ６の一方は水素であり、Ｒ５及びＲ６の他方はメチルなどのアルキル基である。エノン添加剤は、４～２０個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、結合して炭素環式基を形成し得る。あるいは、Ｒ４及びＲ６は、結合して炭素環式基を形成し得る。あるいは、Ｒ１とＲ２及びＲ４とＲ６の両方が、結合して炭素環式基を形成してもよい。好適なエノン添加剤の例としては、（Ｃ１）（４Ｅ）－３，４－ジメチル－４－ヘキセン－２－オン；（Ｃ２）（５Ｅ）－５－メチル－５－ヘプテン－３－オン；（Ｃ３）４－ペンテン－２－オン；（Ｃ４）３－メチル－４－ペンテン－２－オン；（Ｃ５）４－メチル－４－ペンテン－２－オン；（Ｃ６）３，３－ジメチル－４－ペンテン－２－オン；（Ｃ７）３，３，４－トリメチル－４－ペンテン－２－オン；（Ｃ８）（４Ｚ）－３，４－ジメチル－４－ヘキセン－２－オン；（Ｃ９）２－（１－シクロヘキセニル）シクロヘキサノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販）；（Ｃ１０）３－ブテン－２－オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１１）（３Ｅ）－３－ペンテン－２－オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１２）（３Ｅ）－３－メチル－３－ペンテン－２－オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１３）４－メチル－３－ペンテン－２－オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；並びに（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上が挙げられる。メチルエチルケトンが出発原料Ｂ）として使用される場合、エノン添加剤は、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１３）、並びにＣ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上からなる群から選択されてもよい。式（Ｉ）の好適なエノン添加剤としては、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、及び（Ｃ９）が挙げられる。式（ＩＩ）の好適なエノン添加剤としては、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）が挙げられる。出発原料Ｄ）は、液体出発原料の合計重量（例えば、以下に記載の出発原料Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及び存在する場合Ｅ）の合計量）に基づいて、０．１％～５０％、あるいは１％～１０％の量で使用される。
出発原料Ｄ）は、工程１）のプロセス中に所望により含まれ得るエノン添加剤であり、他の出発原料に追加するものであり、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応によって形成し得る任意のエノン化合物に追加するものである。出発原料Ｄ）のためのエノン添加剤は、ケトンの転位／反応によって形成される任意の化合物とは別個のものでもよく、ケトン及び／又はエノン添加剤は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応生成物と同じである追加の量の化合物であってもよい。エノン添加剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物の化合物であり、
式（Ｉ）は
【化1】
【化2】
【0022】
Ｅ）追加のポリオルガノシロキサン
出発原料Ｅ）は、出発原料Ｃ）に選択されるポリオルガノシロキサン以外の追加のポリオルガノシロキサンである。追加のポリオルガノシロキサンは、上記のプロセスの工程１）で形成された反応混合物の重量に基づいて最大２５％の量で添加されてもよい。出発原料Ｅ）は、出発原料Ｃ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発原料Ｅ）は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどの非官能性ポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、非官能性ポリオルガノシロキサンと、出発原料Ｃ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンとの混合物を、出発原料Ｅ）として使用してもよい。出発原料Ｅ）は、存在する場合、全ての出発原料の重量に基づいて最大２５％の量で使用され得る。
出発原料Ｅ）は、出発原料Ｃ）に選択されるポリオルガノシロキサン以外の追加のポリオルガノシロキサンである。追加のポリオルガノシロキサンは、上記のプロセスの工程１）で形成された反応混合物の重量に基づいて最大２５％の量で添加されてもよい。出発原料Ｅ）は、出発原料Ｃ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発原料Ｅ）は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどの非官能性ポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、非官能性ポリオルガノシロキサンと、出発原料Ｃ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンとの混合物を、出発原料Ｅ）として使用してもよい。出発原料Ｅ）は、存在する場合、全ての出発原料の重量に基づいて最大２５％の量で使用され得る。
【実施例】
【0023】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。本明細書で使用される略語は、以下の表１に定義される。
【表1】
【0024】
比較例１では、１００ｍＬの三つ口フラスコに、１２”の水ジャケット付き還流カラム、熱電対、ガラス栓、磁気撹拌棒及び加熱マントルを組み立て（グリースなし）、窒素を充填した。ＰｔＣｌ２、ＭＥＫ及びＤＶＴＭＤＳを、フラスコ内で１：５：１０の重量比で組み合わせた。２℃を超えてオーバーシュートしないようにしながら、混合物を８５℃まで撹拌加熱した。次いで、カラム上で水冷しながら、混合物を８時間（混合物が８４℃に達したときの開始時間）還流させた。８時間後、断熱材を取り外して、フラスコの内容物を冷却した。３０℃未満まで冷却したとき、フラスコの内容物を予め秤量した０．４５ｕｍの膜を通して濾過した。乾燥させた膜及び固体を秤量して、捕捉された固体の正味重量を得た。残渣の重量をＰｔＣｌ２の出発重量で除算し、得られた値を１００％から減算した。結果を収率％として記録した。この実施例は、供給業者から入手した１９個の異なるＰｔＣｌ２のバッチを使用して繰り返した。
【0025】
この比較例２では、還流を８時間行い、最大１３時間継続した以外は、ＰｔＣｌ２のバッチ２１を用いて比較例１を繰り返した。
【0026】
この比較例３では、異なるＰｔＣｌ２のバッチ（２０）を用いて比較例１を繰り返し、８５℃で１時間～１２時間加熱した。フラスコ内容物を、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで混合した。
【表2】
【0027】
比較例１は、収率％が異なるＰｔＣｌ２のバッチで広く変化することを示す。理論に束縛されるものではないが、ＰｔＣｌ２のバッチの品質は、このプロセスで白金オルガノシロキサン錯体を形成する出発原料の転化率に影響を及ぼす可能性があり、より低いバッチ品質によりプロセス時間を遅らせる及び／又は収率％を低減すると考えられる。比較例３は、試験した条件下で高い収率％を達成するためには長いプロセス時間（１２時間）が必要であることを示す。
【0028】
この実施例１では、ＭＥＫ（５ｇ）をバイアル瓶中でＰｔＣｌ２（１ｇ）と穏やかに混合し、撹拌することなく周囲温度で１又は３週間静置した。このＰｔＣｌ２及びＭＥＫを、ＤＶＴＭＤＳ（１０ｇ）が入った１００ｍｌフラスコに移し、８５℃でＲａｄｌｅｙの平行反応器内で加熱した。溶液を磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌した。フラスコを反応中に点検し、溶液が半透明の液体に変わったかどうかを確認した。
【0029】
実施例２では、１００ｍＬの三つ口フラスコに、１２”の水ジャケット付き還流カラム、熱電対、ガラス栓、磁気撹拌棒及び加熱マントルを組み立て（グリースなし）、窒素を充填した。ＰｔＣｌ２（２ｇ）及びＭＥＫ（１０ｇ）をフラスコ内で組み合わせた。混合物をＲＴで１６時間撹拌した。次いで、ＤＶＴＭＤＳ（２０ｇ）を加え、フラスコ内容物を８５℃に加熱し、２℃を超えてオーバーシュートしないようにした。次いで、カラム上で水冷しながら、混合物を８時間（混合物が８４℃に達したときの開始時間）還流させた。８時間後、断熱材を取り外して、フラスコの内容物を冷却した。３０℃未満まで冷却した後、フラスコの内容物を予め秤量した０．４５ｕｍの膜を通して濾過した。乾燥させた膜及び固体を秤量して、捕捉された固体の正味重量を得た。残渣の重量をＰｔＣｌ２の出発重量で除算し、得られた値を１００％から減算した。結果を収率％として記録した。
【0030】
この実施例３では、本明細書に記載のプロセスの工程１）は、最初に２０ｍＬのバイアル瓶内又は直接Ｒａｄｌｅｙの平行反応器内の１００ｍＬのフラスコ内のいずれかで行われた。混合工程が２０ｍＬのバイアル瓶で行われる場合、最初にＰｔＣｌ２（１．０００±０．００２ｇ）を２０ｍＬのバイアル瓶中で予め計量し、続いて５ｇのＭＥＫと混合し、２５℃、５５℃、又は８５℃で４～１６時間撹拌棒によって撹拌した。工程１）の後、ＰｔＣｌ２／ＭＥＫ溶液を１００ｍＬのＲａｄｌｅｙフラスコに移し、続いてバイアル瓶を１０ｇのＤＶＴＭＤＳですすぎ、任意の残留したＰｔＣｌ２を移した。次に、工程２）を８５℃で１～１２時間加熱することにより実施した。溶液を磁気撹拌棒で５００ＲＰＭで撹拌した。得られた反応生成物を濾過し、上記のように収率％を算出した。実施例１～３の結果を下記の表３に示す。
【表3】
【0031】
表２の比較例３と表３の実施例３の結果を比較すると、本明細書に記載のプロセスを使用して、総プロセス時間を短縮することができる、及び／又は収率を増加させることができることを示している。ＰｔＣｌ２バッチ１を使用する表２の比較例１は、特定の実施において収率が低いことを示している。不透明な反応生成物は、高い量の、反応して白金オルガノシロキサン錯体を形成しなかった固体を示す。対照的に、表３の実施例２は、ＰｔＣｌ２の同じバッチを使用して比較例３よりも良好な収率を達成した。ＰｔＣｌ２バッチ２０を使用する表２の比較例３は、高収率（９８％）を達成するために長いプロセス時間（１２時間）が必要であったことを示す。同じＰｔＣｌ２のバッチを使用する表３の実施例３は、本明細書に記載のプロセスを使用して、より短い合計プロセス時間で、９８％よりも高い収率が得られたことを示した。例えば、工程１）において８５℃で４時間の混合時間、及び工程２）において４時間の加熱時間で、より短い（８時間）プロセス時間で、より良好な収率（９９％）が得られた。
【0032】
この実施例４では、ミリングを試験した。１０ｇのＰｔＣｌ２、２０ｇのＭＥＫ及び４０ｇの２ｍｍホウケイ酸ガラスビーズ（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）を、屋外のベンチトップ上の２５０ｍＬの首付きホウケイ酸瓶に量り入れた。瓶をテフロンで裏打ちしたキャップで閉じ、キャップを電気テープで所定の位置に固定した。瓶を、６０～１００ＲＰＭの圧延装置上に４～２４時間置いた。次いで、フラスコの内容物をビーズから分離し、濾過した。
【0033】
１００ｍＬの三つ口フラスコに、１２”の水ジャケット付き還流カラム、熱電対、ガラス栓、磁気撹拌棒及び加熱マントルを組み立て（グリースなし）、窒素を充填した。この湿った濾過材を、フラスコ中でＭＥＫ及びＤＶＴＭＤＳと１：５：１０の重量比で組み合わせた。２℃を超えてオーバーシュートしないようにしながら、フラスコの内容物を８５℃まで撹拌加熱した。次いで、カラム上で水冷しながら、フラスコの内容物を４時間（フラスコ内容物が８４℃に達したときの開始時間）還流させた。
【0034】
この実施例５では、ミリングを試験した。１０ｇのＰｔＣｌ２、２０ｇのＭＥＫ及び５０ｇの２ｍｍホウケイ酸ガラスビーズ（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）を、屋外のベンチトップ上の２５０ｍＬの首付きホウケイ酸瓶に量り入れた。瓶をテフロンで裏打ちしたキャップで閉じ、キャップを電気テープで所定の位置に固定した。瓶を、６０～１００ＲＰＭの圧延装置上に４～２４時間置いた。次いで、フラスコの内容物をビーズから分離し、濾過した。濾過した材料を、窒素を流しながら一晩乾燥させた。
【0035】
１００ｍＬの三つ口フラスコに、１２”の水ジャケット付き還流カラム、熱電対、ガラス栓、磁気撹拌棒及び加熱マントルを組み立て（グリースなし）、窒素を充填した。この乾燥した濾過材を、フラスコ中でＭＥＫ及びＤＶＴＭＤＳと１：５：１０の重量比で組み合わせた。２℃を超えてオーバーシュートしないようにしながら、フラスコの内容物を８５℃まで撹拌加熱した。次いで、カラム上で水冷しながら、混合物を４～５時間（混合物が８４℃に達したときの開始時間）還流させた。次いで、断熱材を取り外して、フラスコの内容物を冷却した。温度が３０℃未満になると、フラスコの内容物を予め秤量した０．４５ｕｍの膜を通して濾過した。乾燥した膜及び固体を秤量して捕捉した固体の正味重量を得、上記のように収率％を算出した。
実施例４及び５の結果を下の表４に示す。
実施例４及び５の結果を下の表４に示す。
【表4】
【0036】
実施例４及び５は、ＭＥＫの存在下でＰｔＣｌ２をミリングすることにより、試験された条件下で短い処理時間で収率が向上することを示す。
【0037】
産業上の利用可能性
これまでのプロセスと比較して相対的に短い処理時間で、本明細書に記載のプロセスによって、白金オルガノシロキサン錯体を形成する出発原料の高い転化率を達成することができる。理論に束縛されるものではないが、本プロセスは、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の品質が本プロセスの収率の達成に重要ではないという点で、ロバスト性があると考えられる。出発原料Ａ）として有用なハロゲン化白金は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含有してもよく、本プロセスで達成される転化率に有害な影響を与えることは予想されない。更に、本プロセスの収率は、これまでのプロセスで必要とされることがあったようには、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の粒径及び／又は結晶サイズに依存しない。
これまでのプロセスと比較して相対的に短い処理時間で、本明細書に記載のプロセスによって、白金オルガノシロキサン錯体を形成する出発原料の高い転化率を達成することができる。理論に束縛されるものではないが、本プロセスは、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の品質が本プロセスの収率の達成に重要ではないという点で、ロバスト性があると考えられる。出発原料Ａ）として有用なハロゲン化白金は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含有してもよく、本プロセスで達成される転化率に有害な影響を与えることは予想されない。更に、本プロセスの収率は、これまでのプロセスで必要とされることがあったようには、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の粒径及び／又は結晶サイズに依存しない。
【0038】
用語の定義及び使用
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての成分の量は、合計１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、部分集合であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される部分集合を包含する。
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての成分の量は、合計１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、部分集合であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される部分集合を包含する。
【0039】
「アルキル」は、非環状、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに６個以上の炭素原子を有する他の分枝状飽和一価炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
【0040】
「アルケニル」は、二重結合を有する、非環状、分枝状又は非分枝状の一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、アリル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【0041】
「アルキニル」は、三重結合を有する、非環状、分枝状又は非分枝状の一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【0042】
「アリール」とは、環炭素原子からの水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールは、フェニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、あるいは６～７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、あるいは１０～１４個の炭素原子、あるいは１２～１４個の炭素原子を有してもよい。
【0043】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例えば、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
【0044】
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。