特許 7181551 メタン生成システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-22

(45)【発行日】2022-12-01

(54)【発明の名称】メタン生成システム

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/12 20060101AFI20221124BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20221124BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20221124BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221124BHJP

【ＦＩ】

C07C1/12

C07C9/04

C25B1/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019001111

(22)【出願日】2019-01-08

(65)【公開番号】P2020111512

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-05-07

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成３０年１０月１日に、株式会社北陸精機及び国立大学法人富山大学は、公益財団法人富山県新世紀産業機構ＴＯＮＩＯ内共有スペースにおいて、谷口貞夫、阿部孝之、井上光浩が発明した、水力エネルギーを利用してメタンを効率よく製造することができる小規模なメタン生成システムの発明を解説した展示用パネルを公開した

(73)【特許権者】

【識別番号】593178454

【氏名又は名称】株式会社北陸精機

(73)【特許権者】

【識別番号】305060567

【氏名又は名称】国立大学法人富山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095430

【弁理士】

【氏名又は名称】廣澤 勲

(72)【発明者】

【氏名】谷口 貞夫

(72)【発明者】

【氏名】阿部 孝之

(72)【発明者】

【氏名】井上 光浩

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１３１８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－０１３９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１３５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６３４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５１１６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １／００

Ｃ０７Ｃ ９／００

Ｃ２５Ｂ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水路を流れる水を受けて水車が回転し、その回転エネルギーを発電機で電気エネルギーに変換し、直流電圧を生成して出力する小水力発電装置と、
前記直流電圧を用いて水の電気分解を行い、電解水素及び電解酸素を発生させる水電気分解装置と、
加熱された反応容器の内部で二酸化炭素と前記電解水素とを反応させ、前記二酸化炭素を水素還元することによってメタンを生成する二酸化炭素還元装置とを備えるメタン生成システムであって、
前記小水力発電装置の水車は、前記水路の段差部に設置され、回転軸が垂直方向に配置されて、上方から下方に流れ落ちる水を受けて回転し、
前記二酸化炭素還元装置は、
前記反応容器の内部に、粉末状の酸化チタンにナノ粒子状のルテニウムを分散担持させた粉末状触媒が設置され、前記ルテニウムの中の９０％以上は、粒径が１０ｎｍ未満であり、
前記粉末状触媒を２００～３００℃未満の温度に加熱するとともに、前記反応容器の内部空間を常圧で１００～２３０℃の温度に保持した状態で、前記反応容器内に前記二酸化炭素と前記電解水素とを送り込むことを特徴とするメタン生成システム。

【請求項2】

前記二酸化炭素還元装置は、前記反応容器内に不活性ガスで希釈した前記二酸化炭素を送り込む請求項１記載のメタン生成システム。

【請求項3】

前記二酸化炭素還元装置は、前記粉末状触媒が、シリコンカーバイドから成る多孔質構造体に担持させた状態で前記反応容器内に設置される請求項１又は２記載のメタン生成システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、水を電気分解して得られた水素を利用したメタン生成システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、風力発電や水力発電によって自然エネルギーを有効に回収する技術が盛んに検討されている。さらに、自然エネルギーは季節や天候による変動が大きいという問題があるので、近年では、自然エネルギーを電気とは異なる使いやすい形態に変換し、貯蔵し輸送する技術も検討されている。

【0003】

従来、例えば特許文献１に開示されているように、自然エネルギー（非化石燃料エネルギー）から電気エネルギーを発生させる電気エネルギー源と、その電気エネルギーを用いて水の電気分解を行って水素と酸素を生成する電気分解装置と、その水素を用いて二酸化炭素を水素化し（二酸化炭素を還元し）、安定な燃料であるメタンを生成する水素化装置とを備えたエネルギー変換システムがあった。特許文献１に開示されたシステムの電気分解装置は、水を１００℃～１０００℃の温度で電気分解し、水素化装置は、二酸化炭素を２００℃～４００℃の環境下で水素化する。

【0004】

その他、特許文献２，３には、本願発明者らが考案したメタン生成に関する技術が開示され、水素を用いて二酸化炭素を還元する時、酸化チタンなどの粉末状の担体にルテニウム等のナノ粒子を分散担持させた還元用触媒を使用することが記載され、さらに粉末状の還元用触媒をシリコンカーバイド等から成る多孔質構造体に担持させて３００℃未満の温度に加熱して使用することが記載されている。この還元用触媒を使用することによって、常圧（大気圧）で２００℃以下という低温環境下でメタンを生成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１５－５１３５３１号公報

【文献】特開２００９－１３１８３５号公報

【文献】特開２０１３－６３４０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近くに大規模な発電所がなくて配電網が十分に整備されていない農山村部や離島等には、比較的小規模な地産地消型のエネルギー創出システムを設置することが望ましい。また、都市部においても、地区ごとに同様のシステムを設置しておけば、地震や豪雨等の甚大な災害が発生した時に、非常用のエネルギー源（電源、燃料等）を確保することができる。

【0007】

しかしながら、特許文献１のエネルギー変換システムは、電気エネルギー源として大規模な風力発電所や水力発電所等が想定されている。また、高温の環境下で水の電気分解を行ったり水素化を行ったりする必要があり、各装置が大掛かりで高価なものになる。したがって、地産地消型のエネルギー創出システムとして広く普及させるのは難しい。

【0008】

特許文献２，３の技術は、比較的低温の環境下でメタンを生成できるという特徴があるが、上述した地産地消型のエネルギー創出システムを構築することまでは考慮されていない。

【0009】

本発明は、上記背景技術に鑑みて成されたものであり、変動が大きい水力エネルギーを安定なエネルギー源でありエネルギー密度も高いメタンに効率よく変換することができ、比較的安価に構成できる小規模なメタン生成システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この発明は、水路を流れる水を受けて水車が回転し、その回転エネルギーを発電機で電気エネルギーに変換し、直流電圧を生成して出力する小水力発電装置と、前記直流電圧を用いて水の電気分解を行い、電解水素及び電解酸素を発生させる水電気分解装置と、加熱された反応容器の内部で二酸化炭素と前記電解水素とを反応させ、前記二酸化炭素を水素還元することによってメタンを生成する二酸化炭素還元装置とを備えたメタン生成システムである。

【0011】

前記二酸化炭素還元装置は、前記反応容器の内部に、粉末状の酸化チタンにナノ粒子状のルテニウムを分散担持させた粉末状触媒が設置され、前記ルテニウムの中の９０％以上は、粒径が１０ｎｍ未満であり、前記粉末状触媒を３００℃未満の温度に加熱するとともに、前記反応容器の内部空間を常圧で１００～２３０℃の温度に保持した状態で、前記反応容器内に前記二酸化炭素と前記電解水素とを送り込む。この場合、前記反応容器内に不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素等）で希釈した前記二酸化炭素を送り込むようにしてもよい。また、前記粉末状触媒が、シリコンカーバイドから成る多孔質構造体に担持させた状態で前記反応容器内に設置される構成にすることが好ましい。

【0012】

前記小水力発電装置には、前記発電機である三相交流発電機と、前記三相交流発電機が出力する交流電圧を変圧するトランスと、前記トランスが出力する交流電圧を全波整流して合成した脈流電圧を生成する三相整流器とが設けられ、前記トランスの変圧比は、前記脈流電圧の値が１．５～１０ｖの範囲になるように設定され、前記小水力発電装置は、前記脈流電圧を前記直流電圧として出力する構成にすることが好ましい。また、前記小水力発電装置の水車は、回転軸が垂直方向に設置され、前記水路の段差部を上方から下方に流れ落ちる水を受けて回転する構成にすることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

この発明のメタン生成システムは、所定の小水力発電装置、水電気分解装置及び二酸化炭素還元装置を組み合わせることによって、安定なエネルギー源でありエネルギー密度も高いメタンを効率よく生成することができる。特に、特許文献１のエネルギー変換システムの場合、非常に高い温度で処理を行うため大掛かりで高価な装置が必要になるところ、本発明のメタン生成システムは、低温の環境下で処理を行うことができるので、各装置を比較的安価に構成することができ、小規模な地産地消型のエネルギー創出システムとして広く普及させやすい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】この発明のメタン生成システムの一実施形態の構成と処理の流れを示す図である。

【図2】この実施形態のメタン生成システムが有する小水力発電装置の構成と処理の流れを示す図である。

【図3】この実施形態のメタン生成システムが有する二酸化炭素還元装置の構成と処理の流れを示す図である。

【図4】図３の二酸化炭素還元装置を使用して試験的にメタンを生成した結果を示すグラフ（ａ）、（ｂ）である。

【図5】図３の二酸化炭素還元装置を使用して試験的にメタンを生成した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のメタン生成システムの一実施形態について図面に基づいて説明する。この実施形態のメタン生成システム１０は、図１に示すように、小水力発電装置１２、水電気分解装置１４、及び二酸化炭素還元装置１６を備えている。

【0016】

小水力発電装置１２は、例えば１０ｋＷ級の発電を行う比較的小規模な水力発電装置であり、用水路や河川等を流れる水流のエネルギーを電気エネルギーに変換し、後段の水電気分解装置１４に向けて電気分解用の直流電圧Ｖdcを出力する。

【0017】

図２に示すように、水車１８は、水流のエネルギーを効果的に回収するため、水路ＳＲの途中のほぼ直角で一定以上の落差を有した段差部に設けられている。水車１８は、回転軸を垂直方向にして設置され、上方から下方に流れ落ちる水Ｗを受けて勢いよく回転し、水流のエネルギーを回転エネルギーに変換する。

【0018】

水車１８の回転エネルギーは、水車１８の回転軸に連結された三相交流発電機２０によって電気エネルギーに変換され、三相交流発電機２０が交流電圧Ｖac1（例えばＡＣ２００ｖ／３φ）を出力する。その後、トランス２２で交流電圧Ｖac1を変圧して交流電圧Ｖac2（例えば、ＡＣ２ｖ／３φ）を生成し、さらに三相整流器２４を通して交流電圧Ｖac2を全波整流して合成した脈流電圧Ｖdc（例えば、ピーク値２．０～２．８ｖ）を生成する。そして、この脈流電圧Ｖdcが、水電気分解用の直流電圧Ｖdcとして出力される。

【0019】

水電気分解装置１４は、小水力発電装置１２が出力する直流電圧Ｖdcを使用して常温の環境下で水の電気分解を行い、電解水素及び電解酸素を発生させる。ここでは、特許文献１のエネルギー変換システムのような１００～１０００℃の環境を作る必要はない。

【0020】

水の電気分解には１．２３ｖ以上の直流電圧が必要であり、１．２３ｖ以上が供給されていれば電圧の値が多少変動しても問題にはならない。したがって、小水力発電装置１２に、直流電圧Ｖdcを安定化するための電圧制御回路を設ける必要がなく、三相交流発電機２０以降の回路を非常にシンプルに構成することができる。ただし、直流電圧Ｖdcが高すぎると無駄な発熱が発生したり絶縁破壊が発生したりするおそれがあるので、三相整流器２４の前段にトランス２２を設け、トランス２２の変圧比を、直流電圧Ｖdcの値が１．５～１０ｖの範囲に収まるように設定している。

【0021】

その他、小水力発電装置１０には、異常時の保護用に、過電圧検出装置２６及びダミーロード２８が設けられている。過電圧検出装置２６は、何らかの原因で直流電圧Ｖdcが過大な値になったことを検出すると、ダミーロード２８を動作させて負荷を重くし、直流電圧Ｖdcを強制的に低下させる働きをする。

【0022】

二酸化炭素還元装置１６は、図３に示すように、加熱された反応容器３０の内部で二酸化炭素と水素とを反応させ、二酸化炭素を水素還元することによってメタンを生成する。水素は、水電気分解装置１４が生成した電解水素を使用する。

【0023】

また、反応を促進する触媒として、粉末状の酸化チタンにナノ粒子状のルテニウムを分散担持させた粉末状触媒３２を使用する。ルテニウム粒子は、平均粒径が４～５ｎｍ例えば５．５ｎｍ、全粒子の９０％以上は、粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。粉末状触媒３２が稠密に保持されると触媒として十分に機能できないので、粉末状触媒３２は、シリコンカーバイドから成る多孔質構造体３４に担持させた状態で反応容器３０内に設置することが好ましい。

【0024】

二酸化炭素還元装置１６は、空調装置３８とヒータ４０とを有し、空調装置３８は、内部空間３６を常圧で２００℃以下の温度に保持し、ヒータ４０は、粉末状触媒３３を２００～３００℃未満の温度に加熱する（例えば、２２５～２４０℃）。そして、反応容器３０内に二酸化炭素及び電解水素を送り込み、二酸化炭素を水素還元してメタンを生成し、生成したメタンを反応容器３０の外部に送り出して回収する。

【0025】

発明者は、試作した二酸化炭素還元装置１６を使用してメタンを生成する実験を行った。反応容器３０への供給ガスは不活性ガスであり、例えばアルゴンで３０％に希釈した二酸化炭素（以下、CO₂/Arガスと称する。）と、水電気分解装置１４で生成した電解水素（以下、H₂ガスと称する。）とを混合したものとした。

【0026】

図４（ａ）、（ｂ）は、CO₂/Arガスの流量を４２０ｍｌ／ｍｉｎ、H₂ガスの流量を５００ｍｌ／ｍｉｎにした時の実験結果を示している。図４（ａ）のチャートは、供給ガス及び生成ガスの成分をガスクロマトグラフ装置で各々分析した結果である。供給ガスのチャートは、0.8分付近に水素のピークが認められ、4.1分付近に二酸化炭素のピークが認められた。

【0027】

生成ガス（１８０℃）のチャートは、内部空間３６の温度を１８０℃に保持した時の生成ガスの分析結果である。供給ガスのチャートと比較すると、二酸化炭素のピークが少し小さくなり、2.5分付近にメタンのピークが現れている。これは二酸化炭素が水素還元されてメタンが生成されたことを示している。

【0028】

生成ガス（２３０℃）のチャートは、内部空間３６の温度を２３０℃保持した時の生成ガスの分析結果である。生成ガス（１８０℃）のチャートと比較すると、二酸化炭素のピークがさらに小さくなり、メタンのピークがさらに大きくなっており、これは内部空間３６の温度が高くなってメタンの生成量が増加したことを示している。

【0029】

図４（ｂ）は、内部空間３６の設定温度に対するメタンの収率の変化をグラフにしたもので、温度が１２０℃を超えるとメタンが生成されるようになり、２００℃では収率が５０％を超え、２３０℃で収率が１００％近くになった。

【0030】

図５は、CO₂/Arガス及びH₂ガスの流量を変更した時に、図４（ｂ）の特性がどのように変化するかを測定したものである。図５の中の「●」のプロットは、図４（ｂ）のデータである。「□」のプロットは、CO₂/Arガスの流量を８３ｍｌ／ｍｉｎ、H₂ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎにした時のデータである。また、「〇」のプロットは、CO₂/Arガスの流量を６７ｍｌ／ｍｉｎ、H₂ガスの流量を８０ｍｌ／ｍｉｎにした時のデータである。「□」と「〇」のどちらの場合も、温度が１００℃を超えるとメタンが生成されるようになり、１７０℃では収率が５０％を超え、２００℃で収率が１００％近くになった。

【0031】

図５のグラフから、二酸化炭素を水素還元する反応は、上記の粉末状触媒３０を使用することによって、２３０℃以下という低温の環境下でも良好に行われることが確認できた。つまり、特許文献１の水素化装置のように３００℃を超えるような高い温度にしなくても良いとことが分かった。また、CO₂/Arガス及びH₂ガスの各流量を調節したり、二酸化炭素の希釈の度合いを調節したりすることによって、さらに低い温度でのメタン生成が可能になると考えられる。

【0032】

その他、粉末状触媒３２を多孔質構造体３４に担持させた状態で反応容器３０内に設置することによって、内部空間３６の気圧を高くしたりガスの流速を上げたりしなくても、粉末状触媒３３が効果的に機能することが確認できた。

【0033】

以上説明したように、メタン生成システム１０は、所定の小水力発電装置１２、水電気分解装置１４及び二酸化炭素還元装置１６を組み合わせることによって、安定なエネルギー源であるメタンを効率よく生成することができる。特に、特許文献１のエネルギー変換システムは、非常に高い温度で処理を行うため大掛かりで高価な装置が必要になるところ、メタン生成システム１０は、低温の環境下で処理を行うことができるので、各装置を比較的安価に構成することができ、小規模な地産地消型のエネルギー創出システムとして広く普及させやすい。

【0034】

なお、本発明のメタン生成システムは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、小水力発電装置の水車の設置方法は、用水路や河川の形態に合わせて適宜変更することができる。上記の小水力発電装置１２の場合は、水路のほぼ直角な段差部に水車１８を設置するため、水流がブレードにほぼ直角に衝突するように回転軸を垂直方向にしているが、例えば水路に直角な段差部がない時は、水流の方向に合わせて回転軸を斜め方向や横方向にして設置すればよい。

【0035】

小水力発電装置に設ける発電機は上記のような三相交流発電機に限定されず、単相交流発電機や直流発電機を使用することも可能である。なお、単相交流発電機を使用する場合、単相整流器で単純に全波整流すると、直流電圧（脈流電圧）の値が１．２３ｖ以下に低下する期間が発生するので、例えば単相整流器の後段に小容量の平滑コンデンサを接続すれば、１．２３ｖ以下にならないようにすることができる。

【0036】

その他、二酸化炭素還元装置の反応容器へ供給する二酸化炭素は、不活性ガスで希釈した二酸化炭素であれば良く、アルゴン以外に窒素を用いても良く、他の不活性ガスを用いても良い。水の電気分解によって発生した電解酸素は、大気中に放出する構成にしてもよいし、これを回収して何かの用途に有効利用する構成にしてもよい。同様に、二酸化炭素を水素還元することによって発生した水は、用水路などに排出する構成にしてもよいし、回収して何かの用途に有効利用する構成にしてもよい。

【符号の説明】

【0037】

１０ メタン生成システム
１２ 小水力発電装置
１４ 水電気分解装置
１６ 二酸化炭素還元装置
１８ 水車
２０ 三相交流発電機
２２ トランス
２４ 三相整流器
３０ 反応容器
３２ 粉末状触媒
３４ 多孔質構造体
３６ 反応容器の内部空間
ＳＲ 水路
Ｖac1，Ｖac2 交流電圧
Ｖdc 直流電圧（脈流電圧）
Ｗ 水

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】