特許 7181750 塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-22

(45)【発行日】2022-12-01

(54)【発明の名称】塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20221124BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20221124BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20221124BHJP

【ＦＩ】

C09D4/02

C09D133/14

C09D7/20

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018190415

(22)【出願日】2018-10-05

(65)【公開番号】P2019073684

(43)【公開日】2019-05-16

【審査請求日】2021-03-16

(31)【優先権主張番号】P 2017198161

(32)【優先日】2017-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山口 惇

(72)【発明者】

【氏名】辻村 祐輔

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１３５４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１０１６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１２３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７２５８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００

Ｃ０９Ｄ １００／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びこれらの塩並びにアンモニウム基、水酸基、アミド基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）と、
前記基（α）を有さないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水とを含有する塗布用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）がアクリル酸、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－（メタクロイルオキシ）エチルアンモニウム＝クロライド、メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであり、前記有機溶剤（Ｃ）の沸点が、３０℃以上９０℃以下であり、前記有機溶剤（Ｃ）の２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、２０ｇ以上であり、水の重量割合が、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として１～３０重量％である塗布用活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の重量割合が、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、１．０～９９重量％である請求項１に記載の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

前記水の重量割合が、前記有機溶剤（Ｃ）及び水の合計重量に基づいて、１０～５０重量％である請求項１又は２に記載の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物を６０℃以上、１００℃未満の条件下で乾燥させた後に、活性エネルギー線により硬化させる硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材の内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（具体的には、沸騰水蒸気が基材に接触した場合及び低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に空気中の水分が水滴として付着し、基材表面が結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こり、曇りが発生することで、視界が妨げられる。このような曇りにより、一般的な窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡及びサングラス等では、安全性や視認性が著しく損なわれる。

【0003】

これらの基材に防曇性を付与する方法として、特許文献１には、バインダー成分及びポリアクリル酸類を含有する耐熱性防曇膜形成用塗布剤であって、耐熱性防曇膜を形成した際にポリアクリル酸類由来の成分が吸水することにより防曇性が発現することを特徴とする耐熱性防曇膜形成用塗布剤を用いて基材上に耐熱性防曇膜を形成する技術が開示されている。

【0004】

このように従来の防曇性物品は、防曇性に寄与する化合物として、親水性のアクリル酸を主構成モノマーとするポリマーを用いているが、これに疎水性のモノマーを共重合させた場合は、防曇性が低下するという問題があった。
防曇性物品に耐擦傷性等の付加機能を付与するためには、親水性のモノマーに限らず、疎水性のモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート等）を共重合させることも必要であり、この場合でも、十分な防曇性を発揮する技術が必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１５３１６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、防曇性に優れた硬化物を与える塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び前記硬化物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びこれらの塩並びにアンモニウム基、水酸基、アミド基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）と、前記基（α）を有さないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水とを含有する塗布用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであり、前記有機溶剤（Ｃ）の沸点が、３０℃以上９０℃以下であり、水の重量割合が、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として１～３０重量％である塗布用活性エネルギー線硬化性組成物；前記塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する有機溶剤（Ｃ）を６０℃以上、１００℃未満の条件下で蒸発させた後に、活性エネルギー線により硬化させる硬化物の製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物は、防曇性に優れるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びこれらの塩並びにアンモニウム基、水酸基、アミド基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、前記基（α）を有さないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び水を含有する。

【0010】

本発明におけるエチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、上述の通り、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びこれらの塩（アルカリ金属塩及び塩酸塩等）並びにアンモニウム基、水酸基、アミド基及びポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基（α）を有する。
なお、本願においてポリオキシエチレン基とは、ポリオキシエチレン基１モルにつき、２モル以上オキシエチレン基で構成された基を意味する。

【0011】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２－（メタ）アクリロイロキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイロキシエチル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートコハク酸付加物、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートコハク酸付加物、１，４－ベンゼンジメタノールモノ（メタ）アクリレートコハク酸付加物、（メタ）アクリルアミド無水マレイン酸付加物、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ジ－（カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート及び６－（メタ）アクリルアミドヘキサン酸等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味する。

【0012】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ２）としては、リン酸２－［（メタ）アクリロイロキシ］エチル、リン酸水素ビス〔［２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル〕及び２－（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート等が挙げられる。

【0013】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、ホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ３）としては、ビニルホスホン酸等が挙げられる。

【0014】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ４）としては、（メタ）アクリル酸２－スルホエチル、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びビニルスルホン酸等が挙げられる。

【0015】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ５）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0016】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、アンモニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ６）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－［（メタ）アクロイルオキシ］エチルアンモニウム＝クロライド、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－［（メタ）アクロイルオキシ）エチルアンモニウム＝クロライド等が挙げられる。

【0017】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ７）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノアクリレート並びにこれらのアルキレンオキサイド（炭素数２～４が好ましい）付加物等が挙げられる。
上記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
なお、本願において、水酸基及びポリオキシエチレン基の両方を有するエチレン性不飽和モノマーは、（Ａ７）と分類する。

【0018】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ８）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、３－（メタ）アクリロイル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。

【0019】

エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ９）としては、アルコキシ（メトキシ及びエトキシ等）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール －ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール －ポリテトラエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、アルコキシ－ポリテトラエチレングリコール－ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド［以下、ＥＯと略記することがある］変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0020】

また、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が有する基（α）が、２種以上の場合の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
スルホン酸基及びアンモニウム基の両方を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、〔３－［（メタ）アクリロキシルアミノ］プロピル〕ジメチル（３－スルホブチル）アンモニウムヒドロキシ分子内塩等が挙げられる。
リン酸基及びアンモニウム基の両方を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。

【0021】

前記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）の内、防曇性の観点から好ましいのは、前記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）であり、更に好ましいのはカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ４）、アンモニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ６）及びポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ９）である。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0022】

本発明におけるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記の基（α）を有さない２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであるエチレン性不飽和モノマーである。
前記のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の溶解度が１ｇを超えると、防曇性が悪化する。
なお、本願において、２５℃における水１００ｇに対する溶解度は以下の方法で測定した。
［溶解度の測定方法］
温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の環境下で、１００ｇのイオン交換水をスターラーで撹拌しながら、０．０１ｇ毎に試料を添加していき、目視で白濁が確認できた時点で測定を終了し、白濁が確認できる直前の試料の添加量を水溶解度とする。

【0023】

前記のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであるものであって、以下の単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、２官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）及び３官能以上６官能以下のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ３）等が挙げられる。

【0024】

［単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）］
前記の単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、２，３－ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、４－ブロモブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４－クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート及びパーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0025】

前記の２官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであるものであって、以下の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２１）、２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２２）、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。

【0026】

［２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２１）］
前記の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２１）としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0027】

［２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２２）］
前記の２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２２）は、イソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒として金属系化合物（スズ化合物及びビスマス化合物等）存在下で反応させることによって得ることができる。

【0028】

前記のモノマー（Ｂ２２）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、ポリオール（エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等）と、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。

【0029】

前記のモノマー（Ｂ２２）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0030】

［２官能ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２３）］
前記の２官能ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２３）は、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、ポリカルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基の全てを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0031】

前記のモノマー（Ｂ２３）の構成単位であるポリオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等）、脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、及びグリセリン等が挙げられる。

【0032】

前記のモノマー（Ｂ２３）の構成単位であるポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びアコニット酸、並びに、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

【0033】

前記の３官能以上６官能以下のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ３）としては、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０～１ｇであるものであって、以下の３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３１）、４官能以上６官能以下の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３２）、４官能以上６官能以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３３）等が挙げられる。

【0034】

［３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３１）］
前記のモノマー（Ｂ３１）としては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの炭素数３～４のアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

【0035】

［４官能以上６官能以下の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３２）］
前記のモノマー（Ｂ３２）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0036】

［４官能以上６官能以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３３）］
前記のモノマー（Ｂ３３）は、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ及びＵ－１５ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）；ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－３３２０ＨＳ、ＵＮ－９０４、ＵＮ－９０６Ｓ、ＵＮ－９０１Ｔ、ＵＮ－９０５及びＵＮ－９５２（以上、根上工業（株）製）；並びにＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ及びＵＡ－５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）等として、市場から入手することができる。

【0037】

前記のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の内、耐擦傷性の観点から好ましいのは、３官能以上のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ３）であり、更に好ましいのは３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３１）及び４官能以上６官能以下の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ３２）である。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0038】

本発明におけるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、耐擦傷性の観点から、２５０～１，０００であることが好ましい。
本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃である。

【0039】

本発明における有機溶剤（Ｃ）は、上述の通り、沸点が３０℃以上９０℃以下である。有機溶剤（Ｃ）の沸点は、好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
前記の有機溶剤（Ｃ）の沸点が９０℃より高いと、防曇性が悪化する。
また、沸点が３０℃未満であると、取扱いが困難である。
本発明における有機溶剤（Ｃ）としては、前記基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、前記基（α）を有さないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ）を溶解させるものであり、沸点が３０℃以上９０℃以下であれば、特に限定されないが、芳香族炭化水素、エステル又はエーテルエステル、エーテル、ケトン及びアルコールのうち沸点が３０℃以上９０℃以下のものを用いることができ、それぞれ芳香族炭化水素（ベンゼン等）、エステル又はエーテルエステル（酢酸エチル等）、エーテル（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びｔ－ブチルアルコール等）等が挙げられる。
有機溶剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0040】

前記の有機溶剤（Ｃ）の２５℃における水１００ｇに対する溶解度は、防曇性の観点から、２０ｇ以上であることが好ましい。
なお、本願において、溶解度が２０ｇ以上であるとは、２５℃の水と混和性を示す（２５℃における水１００ｇに対して少なくとも２０ｇ以上溶解する）状態も含む。

【0041】

前記の有機溶剤（Ｃ）の内、防曇性の観点から好ましいものは、エーテル、ケトン及びアルコールであり、更に好ましいのはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール及びエタノールであり、特に好ましいのはエタノールである。

【0042】

本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物（Ｄ－１）、アルキルフェノン化合物（Ｄ－２）、アントラキノン化合物（Ｄ－３）、チオキサントン化合物（Ｄ－４）、ケタール化合物（Ｄ－５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ－６）、ホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－７）及びオキシムエステル化合物（Ｄ－８）等が挙げられる。

【0043】

ベンゾイン化合物（Ｄ－１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

【0044】

アルキルフェノン化合物（Ｄ－２）としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。

【0045】

アントラキノン化合物（Ｄ－３）としては、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン等が挙げられる。

【0046】

チオキサントン化合物（Ｄ－４）としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等が挙げられる。

【0047】

ケタール化合物（Ｄ－５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0048】

ベンゾフェノン化合物（Ｄ－６）としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【0049】

ホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－７）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0050】

オキシムエステル化合物（Ｄ－８）としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）及びエタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0051】

光重合開始剤（Ｄ）の内、硬化性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｄ－２）、ホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－７）及びオキシムエステル化合物（Ｄ－８）であり、更に好ましいのはアルキルフェノン化合物（Ｄ－２）及びホスフィンオキサイド化合物（Ｄ－７）である。
光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0052】

塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する水の重量割合は、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、１～３０重量％である。水の重量割合は、好ましくは２～２５重量％である。
水の重量割合が３０重量％を超えると、防曇性が悪化し、水の重量割合が１重量％未満であると、防曇性が悪化する。
更に防曇性を高める観点からは、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する水の重量割合は、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、５～２０重量％であることが好ましい。

【0053】

塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のモノマー（Ａ）の重量割合は、防曇性の観点から、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、１～５０重量％であることが好ましい。
塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重量割合は、耐擦傷性の観点から、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、５～７０重量％であることが好ましい。
塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の有機溶剤（Ｃ）の重量割合は、防曇性の観点から、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、１０～７０重量％であることが好ましい。
塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の光重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性の観点から、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として、０．１～１０重量％であることが好ましい。

【0054】

塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）の重量割合は、防曇性の観点から、前記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１．０～９９重量％であり、更に好ましくは２～８０重量％であり、特に好ましくは５～５０重量％である。
塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する水の重量割合は、防曇性の観点から、前記の有機溶剤（Ｃ）及び水の合計重量に基づいて、好ましくは１０～５０重量％である。

【0055】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は、例えば、前記の（Ａ）～（Ｄ）及び水を、２０～８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。

【0056】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、以下に詳述するように基材に塗布し、硬化させることで、防曇性の高い硬化物を得ることができるため、コーティング剤、特に防曇性コーティング剤として有用である。

【0057】

硬化物の防曇性を高める観点から、本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の好ましい硬化物の製造方法は、以下の製造方法である。
即ち、本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する有機溶剤（Ｃ）を６０℃以上、１００℃未満の条件下で蒸発させた後に、活性エネルギー線により硬化させる硬化物の製造方法である。

【0058】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等）及び公知の印刷法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷等）を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
塗布用活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する際の膜厚は、防曇性の観点から、１～１００μｍであることが好ましい。

【0059】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤（Ｃ）を蒸発させる温度としては、上記の通り、６０℃以上、１００℃未満である。
６０℃未満であると、硬化性が悪化し、１００℃以上であると防曇性が悪化する。
本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤（Ｃ）を６０℃以上、１００℃未満の条件下で蒸発させる方法としては、塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の温度を６０℃以上、１００℃未満の状態を１～１０分維持することで実施する方法が、防曇性の観点から好ましい。

【0060】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。

【0061】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた防曇性を有するがこれは以下のメカニズムが想定される。
本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物を、６０℃以上、１００℃未満の状態にすることで、まず、水より低沸点である有機溶剤（Ｃ）が蒸発するが、有機溶剤（Ｃ）が蒸発する過程で、水も蒸発しようと表面への拡散が起こり、濃縮される。このとき、前記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）の有する基（α）は、親水性であるので水に引っ張られる形で表面へと配向する。一方、水溶解度の低い前記のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、水との接触面積を最小限にするように内部方向への拡散が起こるため、（Ａ）と（Ｂ）の疑似的なミクロ相分離が起こる。
前記の基（α）の表面配向のドライビングフォースは、このような疑似的なミクロ相分離であるため、基（α）の水との相互作用が強いほど、また、（Ｂ）の水溶解度が低いほど大きくなる。

【0062】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、特に上記の本発明の製造方法で得た硬化物は、防曇性及び表面硬度に優れるため、本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡及びサングラス等のコーティング剤として極めて有用である。

【実施例】

【0063】

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0064】

＜実施例１～４２、比較例１～５＞
表１に記載の配合組成（重量部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一に分散するまで撹拌し、各塗布用活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－４２）及び比較の硬化性組成物（比Ｘ－１）～（比Ｘ－５）を得た。

【0065】

次に、得られた各塗布用活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－４２）及び比較の硬化性組成物（比Ｘ－１）～（比Ｘ－５）を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製］に、アプリケーターを用いて膜厚が表１～３に記載の値となるように塗布して、８０℃、１分間で前記の各硬化性組成物を乾燥させた。前記の各硬化性組成物中の有機溶剤の含有量は１重量％以下であった。次いで、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置［アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ－１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。］にて露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法（１）～（２）に従って、評価した。評価結果を表１～３に示す。

【0066】

なお、上記の実施例１～４２において、各硬化性組成物を乾燥させる条件を８０℃から、６０℃以上、１００℃未満の温度範囲で変更しても、実施例１～４２と同様に評価結果を得ることができる。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

【表3】

【0070】

＜評価方法＞
（１）防曇性の評価
硬化物の試験片を４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さのところに、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からスチームを硬化物に１０秒間連続曝露し、曝露終了後の曇りの有無を目視で評価した。
また、より過酷な条件で試験をするために、温水浴の温度を４０℃から６０℃に変更して同様に試験した。
＜評価基準＞
○：曇りが認められない
×：曇りが認められる

【0071】

（２）耐スチールウール（ＳＷ）性［耐擦傷性の評価］
試験荷重を１００ｇに変更した以外は、ＪＩＳ Ｌ－０８４９に準拠し、＃００００のスチールウールを用いて擦過回数２０回往復で試験した。擦った後の硬化物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：往復２０回後で傷なし。
○：往復１０回後で傷ないが、往復２０回後には傷あり。
×：往復１０回以内に傷あり。

【0072】

表１中の略号は以下のとおり。
＜基（α）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）＞
（Ａ－２）、ＰＭ－１：
リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル［商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－１」、日本化薬（株）製］
（Ａ－３）、ＡＭＰＳ：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸［東京化成工業（株）製］
（Ａ－４）、ＤＭＡＡ：
ジメチルアクリルアミド［商品名「ＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ－５）、ＤＡＭ：
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－（メタクロイルオキシ）エチルアンモニウム＝クロライドの８０重量％水溶液［東京化成工業（株）製］
なお、表中（Ａ－５）の重量部数は、（Ａ－５）中のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－（メタクロイルオキシ）エチルアンモニウム＝クロライドの重量部数を示す。また、水溶液中の水の重量部数は表中の水の重量部数に含めた。
（Ａ－６）、ＰＭＥ－４００：
メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート［商品名「ブレンマーＰＭＥ－４００」、日油（株）製］
（Ａ－７）、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ：
オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート ［商品名「ブレンマー ５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、日油（株）製］
（Ａ－８）、４ＨＢＡ：
４－ヒドロキシブチルアクリレート［商品名「４ＨＢＡ」、日本化成（株）製］

【0073】

＜前記基（α）を有さないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）＞
（Ｂ－１）、ＴＭＰＴＡ：
トリメチロールプロパントリアクリレート（２５℃における水１００ｇに対する溶解度：０．０５ｇ）
［商品名「ビスコート＃２９５」、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｂ―２）、ＥＡ－３００：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（２５℃における水１００ｇに対する溶解度：０．０５ｇ）
［商品名「ネオマーＥＡ－３００」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ―３）、ＤＡ－６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２５℃における水１００ｇに対する溶解度：０．０５ｇ）
［商品名「ネオマーＤＡ－６００」、三洋化成工業（株）製］
（比Ｂ－１）、ＭＡ：メチルアクリレート（２５℃における水１００ｇに対する溶解度：６ｇ）［商品名「ＭＡ」、東亞合成（株）製］
＜有機溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：エタノール（沸点：７８．５℃、２５℃における水１００ｇに対する溶解度：混和性）
（Ｃ－２）：メチルエチルケトン（沸点：７９．４℃、２５℃における水１００ｇに対する溶解度：２７．５ｇ）
（Ｃ－３）：テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、２５℃における水１００ｇに対する溶解度：混和性）
（Ｃ－４）：イソプロピルアルコール（沸点：８０．５℃、２５℃における水１００ｇに対する溶解度：混和性）
（Ｃ－５）酢酸エチル（沸点：７７℃、２５℃における水１００ｇに対する溶解度：８．７ｇ）
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ：
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、特に本発明の製造方法で得た硬化物は、防曇性及び表面硬度に優れるため、本発明の塗布用活性エネルギー線硬化性組成物は、窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡及びサングラス等のコーティング剤として極めて有用である。