特許 7181912 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-22

(45)【発行日】2022-12-01

(54)【発明の名称】接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/00 20060101AFI20221124BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20221124BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20221124BHJP

【ＦＩ】

C09J201/00

C09J175/04

C09J11/06

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020133179

(22)【出願日】2020-08-05

(65)【公開番号】P2021025054

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2021-08-05

(31)【優先権主張番号】P 2019144122

(32)【優先日】2019-08-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】今井 政登

(72)【発明者】

【氏名】島田 哲也

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０８０２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０８０６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０７－５０９７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６０５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３２４０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表される接着性向上剤であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化物であり、酸価が１５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着性向上剤。

【化1】

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合していない。］

【請求項2】

水酸基価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着性向上剤。

【請求項3】

一般式（１）におけるＹの濃度が、０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着性向上剤。

【請求項4】

カルボニル基濃度が０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～３のいずれか記載の接着性向上剤。

【請求項5】

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメリット酸である請求項１～４のいずれか記載の接着性向上剤。

【請求項6】

水酸基成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）～（３）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤。
（１）請求項１～５のいずれか記載の接着性向上剤を、前記水酸基成分（Ａ）が含有する。
（２）請求項１～５のいずれか記載の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分（Ａ）が含有する。
（３）請求項１～５のいずれか記載の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックや金属の接着に用いられる接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックフィルム又はシート等の貼り合わせに用いられる接着剤として、ポリオール又はポリウレタンポリオールと芳香族系ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンポリイソシアネートとからなる２液無溶剤型接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記接着剤は接着力が十分でないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平０３－１８２５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、優れた接着力を有する接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される接着性向上剤であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化物であり、酸価が１５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着性向上剤；水酸基成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）～（３）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤である。
（１）前記接着性向上剤を、前記水酸基成分（Ａ）が含有する。
（２）前記接着性向上剤とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分（Ａ）が含有する。
（３）前記接着性向上剤とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する。

【化1】

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合していない。］

【発明の効果】

【0006】

本発明の接着性向上剤は、接着剤に使用することにより、接着力及び耐熱クリープ性に優れる接着剤を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の接着性向上剤は、一般式（１）で表され、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化物であり、酸価が１５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着性向上剤である。前記接着性向上剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0008】

【化2】

【0009】

一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表す。Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化物は２つのカルボシキル基と２つのエステル基とを有する。前記ハーフエステル化物は、一般式（１）において、２つのカルボシキル基が左下と右下に配置され、２つのエステル基が左上と右上に配置されているものであるが、例えば２つのカルボシキル基が左下と右上に配置され、２つのエステル基が左上と右下に配置されているものである態様も存在する。本発明においてはその両者を区別しない。

【0010】

２価の水酸基含有化合物としては、炭素数２～２０の２価アルコール、２価フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物並びにポリエステルジオール等が挙げられる。２価水酸基含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい

【0011】

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０－デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。

【0012】

２価フェノール類としては、例えば２価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］が挙げられる。

【0013】

炭素数２～２０の２価アルコール及び２価フェノール類に付加させるＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、接着剤に用いる他のポリオール成分との相溶性や被着体との密着性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0014】

ポリエステルジオールとしては、例えば縮合ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオールが挙げられる。

【0015】

縮合ポリエステルジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール及びこのＡＯ付加物並びに／又はフェノール類のＡＯ付加物と、ジカルボン酸（酸無水物及び炭素数１～４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。

【0016】

ジカルボン酸としては、具体的には、炭素数２～４０又はそれ以上（好ましくは炭素数２～１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びダイマー酸等］；炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸等）；及びスルホ基含有ジカルボン酸［上記ジカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。

【0017】

末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルジカルボン酸［例えば後述のＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又は後述のポリエーテルポリオール（ａ２１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルジカルボン酸［例えば上記ジカルボン酸を開始剤として炭素数４～１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムジカルボン酸及びポリラクトンジカルボン酸］等が挙げられる。

【0018】

ポリラクトンジオールとしては、水、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とする炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。

【0019】

ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物並びに前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物とジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。

【0020】

前記接着性向上剤にＸ^１を導入するための２価の水酸基含有化合物として、接着剤に用いる他のポリオール成分との相溶性や被着体との密着性の観点から好ましいのは炭素数２～２０の２価アルコール又は２価のフェノール類のＡＯ付加物及びポリエステルジオール、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のポリカルボン酸からなるポリエステルジオール、特に好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のジカルボン酸からなるポリエステルジオールである。

【0021】

炭素数２～２０の２価アルコール、２価フェノール類及びこれらのＡＯ付加物並びにポリエステルジオールの水酸基価は、接着力及び作業性の観点から好ましくは５０～４５０、更に好ましくは８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。

【0022】

一般式（１）におけるＹは、芳香族テトラカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子のみから構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。

【0023】

カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。

【0024】

Ｙを構成するために用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数９～３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ジブロモピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、３，４’－又は４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物及びビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン二無水物等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0025】

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の内、接着剤の凝集力の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した２個の炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。

【0026】

接着剤の凝集力の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物として好ましいのはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物であり、更に好ましいのはピロメリット酸二無水物である。

【0027】

一般式（１）で表される接着性向上剤は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化物である。

【0028】

本発明における接着性向上剤の酸価は、１５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される値である。接着性向上剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると接着剤の耐熱クリープ性が不十分であり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると接着剤の剥離強度が不十分である。
本発明における接着性向上剤の水酸基価は、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0029】

接着性向上剤におけるＹの濃度は、接着性向上剤１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、接着剤の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。

【0030】

接着性向上剤のカルボニル基濃度は、接着剤の剥離強度の観点から、好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる４価の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基及びこれから誘導されるエステル基の官能基（Ｘ^１及びＸ^２）中のカルボニル基を意味する。

【0031】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、ウレタン基及び原料にアミンを用いた場合等にはウレア基を有することから、本発明の接着性向上剤を用いることにより、接着力に優れ、また、本発明の接着性向上剤はカルボキシル基を有することから、接着剤の凝集力が向上し、耐熱クリープ性に優れる。

【0032】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、水酸基成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）～（３）の方法により接着剤の樹脂骨格に本発明の接着性向上剤が組み込まれることにより、本発明の効果を奏する。
（１）本発明の接着性向上剤を前記水酸基成分（Ａ）が含有する；
（２）本発明の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分（Ａ）が含有する；
（３）本発明の接着性向上剤分を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する；

【0033】

水酸基成分（Ａ）としては、本発明の接着性向上剤及び前記接着性向上剤以外のその他の水酸基成分が挙げられる。その他の水酸基成分としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、並びに前記接着性向上剤、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）等が挙げられる。水酸基成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0034】

本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

【0035】

Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）には、化学式量が３００未満のポリオールも含まれ、具体的には、炭素数２～２０の２価アルコール、炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオール等が挙げられる。

【0036】

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、例えば炭素数２～１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－、２，３－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等のモノ又はポリアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８～２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。

【0037】

炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。

【0038】

水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。

【0039】

カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５～２０のポリヒドロキシカルボン酸［例えば３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミド］が挙げられる。

【0040】

スルホ基を有するポリオールとしては、例えば炭素数３～２０のスルホ基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホ基を含有するジカルボン酸としては、例えば５－スルホイソフタル酸及び２－スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５－スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）等が挙げられる。エステル化の際のポリオールの水酸基とスルホ基を含有するジカルボン酸のカルボキシル基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、好ましくは１．１／１～５／１、更に好ましくは１．５／１～３／１である。

【0041】

上記カルボキシル基又はスルホ基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ－メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。

【0042】

これらの内、反応性の観点から好ましいのは炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールであり、更に好ましいのはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
また、接着力の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を含有する２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。

【0043】

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）及びその他のポリオール（ａ２３）等が挙げられる。

【0044】

ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。

【0045】

上記におけるビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８－１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
上記におけるＡＯ付加モル数は、接着力の観点から好ましくは２～１００モル、更に好ましくは２～５０モル、特に好ましくは２～３０モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物の場合、ＡＯ付加モル数は凝集力の観点から好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～６モル、特に好ましくは２～４モルである。

【0046】

ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、例えば前記Ｘ^１におけるポリエステルポリオールとして例示したものと同様のもの及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。

【0047】

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。

【0048】

その他のポリオール（ａ２３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。

【0049】

ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３～２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５～３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

【0050】

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン等］が挙げられる。

【0051】

末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）を製造する際の後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及びイソシアネート変性体（ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基と、前記接着性向上剤、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基との当量比（ＮＣＯ／水酸基）は、好ましくは０．２５／１～０．９９／１、更に好ましくは０．５／１～０．９５／１、特に好ましくは０．６／１～０．９／１、最も好ましくは０．７／１～０．８５／１である。

【0052】

また、水酸基成分（Ａ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２～６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４、最も好ましくは２～３である。

【0053】

本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）、並びに（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、前記接着性向上剤、低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0054】

炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６－ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0055】

炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

【0056】

炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0057】

イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。

【0058】

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ５）は、前記接着性向上剤、低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる。この場合、接着剤の凝集力等の観点から、１，０００以下特に３０～５００の水酸基当量（水酸基１つ当りの分子量、以下同じ）を有するポリオールを用いることが好ましい。

【0059】

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ５）の具体例としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体、ペンタエリスリトール（１モル）のＴＤＩ（４モル）付加体、トリメチロールプロパン（１モル）のＨＤＩ（３モル）又はＴＤＩ（３モル）付加体、ビスフェノールＡのＡＯ２モル付加物（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体及びポリ（オキシプロピレン）グリコール（１モル）のＭＤＩ（２モル）付加体等が挙げられる。

【0060】

イソシアネート成分（Ｂ）として、凝集力の観点から、３～８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）との反応物を含有することが好ましい。

【0061】

硬化性の観点からは、イソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数は２～６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは３～４である。

【0062】

イソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１つ当りの分子量、以下同じ）は１０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
また、イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含量（イソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基の重量割合、以下同じ）は好ましくは０．５～５０重量％、更に好ましくは１～３５重量％、特に好ましくは３～３０重量％、とりわけ好ましくは４～２５、最も好ましくは１２～２４重量％である。

【0063】

２液硬化型接着剤として使用する場合のイソシアネート成分（Ｂ）と水酸基成分（Ａ）との当量比（ＮＣＯ基／水酸基比）は、好ましくは０．７／１～２／１、更に好ましくは０．８／１～１．５／１、特に好ましくは０．９／１～１．３／１、最も好ましくは１／１～１．２／１である。

【0064】

２液硬化型ウレタン接着剤における本発明の接着性向上剤の含有量は、水酸基成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤の重量の合計値を基準として、接着剤の耐熱クリープ性及び接着剤の塗工時のハンドリング性の観点から好ましくは０．１～５０重量％、更に好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％である。
前記主剤における接着性向上剤の含有量は、主剤の重量に基づいて接着剤の耐熱クリープ性及び接着剤の塗工時のハンドリング性の観点から好ましくは１～９９重量％、更に好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１０～６０重量％である。

【0065】

末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）及び末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ５）の製造方法としては、既知のウレタンの方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、必要な水酸基成分とイソシアネート成分を反応させる方法が挙げられる。

【0066】

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換するのが好ましい。

【0067】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、溶剤［例えば芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）］を含有することができる。

【0068】

溶剤を含有することにより接着剤の塗工時のハンドリング性及びレベリング性が向上する。
溶剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、ハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは１０～５０重量％である。

【0069】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、接着力向上のために、更に粘着性付与剤（Ｅ）を含有することができる。

【0070】

粘着性付与剤（Ｅ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、接着力の観点から酸価及び／又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。

【0071】

粘着性付与剤（Ｅ）の酸価又は水酸基価（分子中に酸基と水酸基を共に有する場合は酸価と水酸基価の合計値）は、接着剤に用いる他のポリオール成分との相溶性や被着体との密着性の観点から好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0072】

粘着性付与剤（Ｅ）の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、接着剤の接着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。

【0073】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、硬化反応促進のため必要により一般的にポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないが、２液硬化型の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１～０．３重量％、更に好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．０１～０．１重量％である。

【0074】

本発明の接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。

【0075】

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、酸化防止効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。

【0076】

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－Ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸－Ｐ－第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。

【0077】

可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα－オレフィン（炭素数４～２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、接着剤の接着力と凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは０．５～３０重量％である。

【0078】

充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５～１００重量％である。

【0079】

顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。

【0080】

上記溶剤、粘着性付与剤（Ｅ）、触媒並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、予め主剤に添加しておくことが好ましい。

【0081】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤の硬化物のウレタン基濃度は、接着剤の接着力の観点から、好ましくは０．５０～５．００ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．８０～４．８０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．００～４．５０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の２液硬化型ウレタン接着剤の硬化物のウレア基濃度は、接着剤の接着力の観点から、好ましくは０．０１～０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～０．３７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５～０．３５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0082】

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、各種プラスチックフィルム同士の接着、及びプラスチックフィルムと、金属蒸着フィルム、無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着に特に有用である。

【0083】

上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素フィルム、エチレン酢酸ビニル重合体フィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理又はポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムは、接着力の観点からコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をすることが好ましい。

【0084】

無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板及び発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板及びメラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。

【0085】

プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター又はバーコーター等を用いることができる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は好ましくは１～５０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは２～４０ｇ／ｍ^２である。
また、プラスチックフィルムと無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等が用いられる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は好ましくは２～５００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは３～４５０ｇ／ｍ^２、プラスチック成形板又は金属板の場合は、好ましくは１～３００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは２～２５０ｇ／ｍ^２である。

【0086】

支持体に適用するときの接着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、塗工温度における接着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。

【実施例】

【0087】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0088】

製造例１ ［イソシアネート成分（Ｂ－１）の製造］
反応容器中にビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］１７０重量部及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」］３２０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で３時間反応させた後、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」］５１０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ－１）を得た。

【0089】

製造例２ ［イソシアネート成分（Ｂ－２）の製造］
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物をポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］２６０重量部に代え、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」］を３１０重量部に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」］を４３０重量部に変える以外は製造例１と同様にして、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ－２）を得た。

【0090】

製造例３ ［水酸基成分（Ａ－１０）の製造］
反応容器中にポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１，０００］４１２重量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＴ」］８８重量部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して８０～９０℃で６時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－１０）を得た。

【0091】

実施例１ ［接着性向上剤（Ｓ－１）の製造］
反応容器中にポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－１０００」：Ｍｎ＝１０００］１０００重量部及び無水ピロメリット酸１０９重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して１３０±１０℃で３時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸１モルにポリ（オキシプロピレン）グリコールが２モル反応した接着性向上剤（Ｓ－１）を得た。

【0092】

実施例２ ［接着性向上剤（Ｓ－２）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］６５０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ－２）を得た。

【0093】

実施例３ ［接着性向上剤（Ｓ－３）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１０７０］１０７０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ－３）を得た。

【0094】

実施例４ ［接着性向上剤（Ｓ－４）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］４１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ－４）を得た。

【0095】

実施例５ ［接着性向上剤（Ｓ－５）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をエチレングリコール６２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ－５）を得た。

【0096】

実施例６ ［接着性向上剤（Ｓ－６）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱ケミカル（株）製「ＰＴＭＧ３０００」：Ｍｎ３，０００］３０００重量部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ－５）を得た。

【0097】

比較例１ ［接着性向上剤（比Ｓ－１）の製造］
反応容器中にプロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ－９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００重量部、無水トリメリット酸３８４重量部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてＥＯ１９８重量部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（比Ｓ－１）を得た。

【0098】

比較例２ ［接着性向上剤（比Ｓ－２）の製造］
反応容器中にエチレンジアミン６０重量部、無水トリメリット酸３８４重量部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．０重量部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９重量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８重量部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（比Ｓ－２）を得た。

【0099】

比較例３ ［接着性向上剤（比Ｓ－３）の製造］
反応容器中にプロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ－９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００重量部、無水トリメリット酸３８４重量部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．０重量部及びトルエン４６０重量部仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２重量部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした接着性向上剤（比Ｓ－３）を得た。

【0100】

比較例４ ［接着性向上剤（比Ｓ－４）の製造］
反応容器中にジメチロールプロピオン酸１３４重量部及び無水ピロメリット酸１０９重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して１００±１０℃で３時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸１モルにジメチロールプロピオン酸が２モル反応した接着性向上剤（比Ｓ－４）を得た。

【0101】

実施例１～６、比較例１～４で得られた接着性向上剤（Ｓ－１）～（Ｓ－６）、（比Ｓ－１）～（比Ｓ－４）の物性値を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

実施例７～８７及び比較例５～１３
表２～６に示す重量部数の接着性向上剤（Ｓ）、（Ｓ）以外の水酸基成分（Ａ）を配合して主剤とし、表２～６に記載のイソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、主剤と硬化剤からなる本発明の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ１）～（Ｙ８１）及び比較用の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｚ１）～（Ｚ９）を得た。

【0104】

尚、表２～６における各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ｓ－１）～（Ｓ－６）、（比Ｓ－１）～（比Ｓ－４）：実施例１～６、比較例１～４で得られた接着性向上剤（Ｓ）
・（Ａ－１）：ポリエーテルジオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－１０００」：Ｍｎ＝１０００］
・（Ａ－２）：ポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］
・（Ａ－３）：ポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１０７０］
・（Ａ－４）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］
・（Ａ－５）：精製ヒマシ油［豊国製油株式会社製「ＥＬＡ－ＤＲ」：Ｍｎ＝９５０］
・（Ａ－６）：短鎖ジオール［宇部興産株式会社製「１，６－ヘキサンジオール」：化学式量＝１１８］
・（Ａ－７）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－２５０」：Ｍｎ＝２５０］
・（Ａ－８）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＮＰ－３００」：Ｍｎ＝３００］
・（Ａ－９）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＳＰ－７５０」：Ｍｎ＝７５０］
・（Ａ－１０）：製造例３で得られたポリエステルポリオールと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとが反応した水酸基を有するウレタンプレポリマー
・（Ｂ－１）～（Ｂ－２）：製造例１～２で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
・（Ｂ－３）：ＴＤＩ（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との反応物

【0105】

得られた接着剤を、表２～６に記載の重量部数（主剤の重量部数は主剤の欄の各成分の合計値）の主剤と硬化剤とを混合後、遠心分離機で脱泡を行い、２枚のＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）の間に接着剤厚みが１００μｍとなるようにプレスし、５０℃のインキュベーターで３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを用いて、以下の方法によりフィルムの接着力及び耐熱クリープ性を評価した結果を表２～６に示す。

【0106】

（１）接着力の測定方法
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を評価した。
（２）耐熱クリープ性の測定方法
ラミネートフィルムを１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、１００℃の雰囲気下で、ＰＥＴフィルムに垂直方向に１ｋｇのせん断荷重をかけた状態で１時間放置してクリープ量を測定し、評価した。

【0107】

【表2】

【0108】

【表3】

【0109】

【表4】

【0110】

【表5】

【0111】

【表6】

【0112】

表２～６から、本発明の接着剤は、比較例の接着剤に比べ、接着力及び耐熱クリープ性に優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明の接着性向上剤を用いた接着剤は上述の効果を奏することから、フィルム材料［樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重樹脂及びポリエステル樹脂等）及び金属（アルミ及び銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ及び銅等）箔等］等を貼り合わせる接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂及びメラミン樹脂等のプラスチック製材料並びに鉄及びアルミ等の金属製材料、木質性材料、紙類等に用いられる接着剤としても広く有用であり、接着強度及び耐久性が必要な用途や、高温で使用される用途に用いられる接着剤として特に有用である。