特許 7182016 ＭｎＣｏＺｎ系フェライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-22

(45)【発行日】2022-12-01

(54)【発明の名称】ＭｎＣｏＺｎ系フェライト

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/38 20060101AFI20221124BHJP

   H01F 1/34 20060101ALI20221124BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20221124BHJP

【ＦＩ】

C04B35/38

H01F1/34 140

C01G49/00 B

C01G49/00 E

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021555374

(86)(22)【出願日】2021-06-10

(86)【国際出願番号】 JP2021022202

(87)【国際公開番号】W WO2022014219

(87)【国際公開日】2022-01-20

【審査請求日】2021-09-13

(31)【優先権主張番号】P 2020120981

(32)【優先日】2020-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591067794

【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕史

(72)【発明者】

【氏名】中村 由紀子

(72)【発明者】

【氏名】平谷 多津彦

(72)【発明者】

【氏名】田川 哲哉

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０４４０６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２０４６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１２３６８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特許第６７３２１５９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特許第６７３０５４６（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００ － ３５／８４

Ｈ０１Ｆ １／３４

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｃ０１Ｇ ５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
前記基本成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、コバルト、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
鉄：Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５～２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５～４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
であり、
前記基本成分に対して、前記副成分が、
ＳｉＯ_２：５０～３００ｍａｓｓ ｐｐｍおよび
ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
であり、
前記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量をそれぞれ、
Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｎａ：４０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｍｇ：５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ａｌ：８０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満および
Ｋ：２０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
かつ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの合計量を１９７ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、４００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に抑制する、ＭｎＣｏＺｎ系フェライト。

【請求項2】

ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、さらに
２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上、
２３℃における保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、
キュリー温度が１００℃以上
である、請求項１に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、特に自動車搭載部品の磁心に適したＭｎＣｏＺｎ系フェライトに関する。

【背景技術】

【0002】

ＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランス、アンテナの磁心として幅広く使用されている材料である。特長としては軟磁性材料の中ではｋＨｚ領域において高透磁率、低損失であり、またアモルファス金属等と比較して安価なことが挙げられる。

【0003】

一方、通常のＭｎＺｎ系フェライトは比抵抗が低く、渦電流損失による減衰のため１０ＭＨｚ領域における透磁率の保持は難しい。この対策として、Ｆｅ₂Ｏ₃量として５０ｍｏｌ％未満の領域を選択し、なおかつ、通常のＭｎＺｎ系フェライトでは正の磁気異方性を有するＦｅ²⁺イオンの存在によりなされる正負の磁気異方性の相殺を、同じく正の磁気異方性を示すＣｏ²⁺イオンにより代替したＭｎＣｏＺｎ系フェライトが知られている。このＭｎＣｏＺｎ系フェライトは高い比抵抗を有すると共に、１０ＭＨｚ領域まで初透磁率を保持することが特長である。

【0004】

ところで、近年の自動車のハイブリッド化、電装化に伴いニーズが拡大している自動車搭載用途の電子機器の磁心としては、破壊靭性値が高いことが求められる。これはＭｎＺｎ系フェライトをはじめとする酸化物磁性材料はセラミックスであり、脆性材料であることから破損しやすいこと、加えて従来の家電製品用途と比較して、自動車搭載用途では絶えず振動を受け、破損されやすい環境下で使用され続けるためである。しかし同時に自動車用途では軽量化、省スペース化も求められるため、高い破壊靭性値に加え、従来用途と同様に好適な磁気特性も併せ持つことが重要である。

【0005】

自動車搭載用途向けのＭｎＺｎ系フェライトとしては、過去に様々な開発が進められている。良好な磁気特性に言及したものであれば、特許文献１および２等が、また、破壊靭性値を高めたＭｎＺｎ系フェライトとしては、たとえば特許文献３および４等が報告されている。さらに、１０ＭＨｚ領域まで初透磁率を保持する高抵抗ＭｎＣｏＺｎ系フェライトとしては、特許文献５および６等が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００７－５１０５２号公報

【文献】特開２０１２－７６９８３号公報

【文献】特開平４－３１８９０４号公報

【文献】特開平４－１７７８０８号公報

【文献】特許第４５０８６２６号公報

【文献】特許第４５５４９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、例えば特許文献１および特許文献２では、所望の磁気特性を実現するための組成については言及されているものの、破壊靭性値については一切述べられておらず、自動車車載用電子部品の磁心としては不適である。同じく、特許文献５および６においても破壊靭性値に関する言及がなく、車載用電子部品の磁心としては不適である。一方、特許文献３および特許文献４では破壊靭性値の改良について言及されている一方で、磁気特性が自動車車載用の電子部品の磁心としては不十分であり、やはりこの用途には不適である。

【0008】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、平板状コアのＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上という優れた機械特性と、比抵抗３０Ω・ｍ以上、キュリー温度が１００℃以上、同条件で作製したトロイダル形状コアの保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、かつ２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上という優れた磁気特性とを併せ持つ、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記した課題を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

【0010】

発明者らはまず、トロイダル形状コアの２３℃、１０ＭＨｚにおける高い初透磁率を実現可能なＭｎＣｏＺｎ系フェライトのＦｅ₂Ｏ₃量、ＺｎＯおよびＣｏＯ量の適切な組成を選択した。この組成範囲内であれば、電気抵抗が低下する原因となるＦｅ²⁺イオンをほぼ含まないことから、ある程度高い比抵抗を保持可能であり、また磁気異方性および磁歪が小さいことから、軟磁性材料として重要な低い保磁力、および実用上問題とならない高いキュリー温度を得ることができ、さらに１０ＭＨｚ領域でも高い初透磁率を保持させることができる。

【0011】

次に、発明者らは、粒界に偏析する非磁性成分であるＳｉＯ₂、およびＣａＯを適量加えることで均一な粒界を生成でき、比抵抗をさらに上昇させ、かつ結晶組織を整えることが可能になる事実を見出した。

【0012】

これらに加え、発明者らが破壊靭性値向上に効果的な因子を調査したところ、２つの知見を得ることができた。

【0013】

（１）発明者らはまず、異常粒成長の抑制が必須であることを見出した。異常粒成長とは、不純物の存在等により焼成時の粒成長のバランスが崩れ、一部に通常の粒子１００個分程度の大きさの粗大な粒子が出現する現象である。異常粒成長が出現した場合には、異常粒成長部位は極端に強度が低いため、この部位を起点にコアは破断する。そのため、異常粒成長を抑えることが、破壊靭性値を向上するためには欠かせない。

【0014】

（２）次に、異常粒は確認されないものの、同じ条件で作製した試料であっても、時折異常に靭性値が低い試料が得られることがあり、この原因究明を進めた。その結果、靭性値が低い試料では破壊破面に特定成分の不純物が存在すること、これら不純物は原料や水から混入することを突き止め、この不純物混入を抑制することにより、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの材料の破壊靭性値の向上が可能である、と検証することができた。

【0015】

（３）さらに、不純物のうちでもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋについては成形体の割れに悪影響を及ぼすことがわかった。これらの不純物を低減することにより、工業的に効率よくＭｎＣｏＺｎ系フェライトを製造することができることがわかった。

【0016】

本開示は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

【0017】

［１］ 基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
前記基本成分が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、コバルト、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
鉄：Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５～２４．０ｍｏｌ％、
コバルト：ＣｏＯ換算で０．５～４．０ｍｏｌ％および
マンガン：残部
であり、
前記基本成分に対して、前記副成分が、
ＳｉＯ₂：５０～３００ｍａｓｓ ｐｐｍおよび
ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
であり、
前記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量をそれぞれ、
Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満および
Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
に抑制する、ＭｎＣｏＺｎ系フェライト。

【0018】

［２］ ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上であり、さらに
２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上、
比抵抗が３０Ω・ｍ以上、
２３℃における保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、
キュリー温度が１００℃以上
である、前記［１］に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、平板状コアのＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上という優れた機械特性と、比抵抗３０Ω・ｍ以上、キュリー温度が１００℃以上、同条件で作製したトロイダル形状コアの保磁力１５．０Ａ／ｍ以下、かつ２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上という優れた磁気特性とを併せ持つ、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトを、成形体の割れ発生率を２．０％未満に低減して歩留まり良く提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

一般的にＭｎＺｎ系フェライトの初透磁率を上昇させるためには、磁気異方性と磁歪とを小さくすることが有効である。これらの実現のためには、ＭｎＺｎ系フェライトの主成分であるＦｅ₂Ｏ₃，ＺｎＯおよびＭｎＯの配合量を、好適な範囲内から選択する必要がある。また焼成工程において十分な熱を加え、フェライト内の結晶粒を適度に成長させることで、磁化工程における結晶粒内の磁壁の移動を容易化することができる。なおかつ粒界に偏析する成分を添加し、適度で均一な厚みの粒界を生成させることで、比抵抗を保持さて初透磁率の周波数上昇に伴う減衰を抑制し、１００ｋＨｚ領域でも高い初透磁率を実現している。

【0021】

しかし、ＭｎＺｎ系フェライトでは比抵抗が最高でも２０Ωｍ程度であり、それが原因で、初透磁率を１０ＭＨｚまで維持することは不可能である。そこで上述した通り、自動車車載用用途においては、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが用いられることがある。

【0022】

一方、車載用電子部品の磁心に関しては、上記の磁気特性に加え、絶えず振動を受ける環境下でも破損しないよう、高い破壊靭性値が求められる。もし磁心であるＭｎＣｏＺｎ系フェライトが破損した場合、インダクタンスが大きく低下することから電子部品は所望の働きができなくなり、その影響で自動車全体が動作不能となる虞がある。

【0023】

以上から、自動車車載用の電子部品に供するＭｎＣｏＺｎ系フェライトには、高い初透磁率に代表される良好な磁気特性、および高い破壊靭性値の両立が求められる。

【0024】

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0025】

本開示において、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの組成は限定される。まず、本開示において、ＭｎＣｏＺｎ系フェライト（以下、単にフェライトとも称する）の組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本開示に含まれる鉄、亜鉛、コバルト、マンガンについてはすべてＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯの含有量については、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、コバルト、マンガンの合計量１００ｍｏｌ％に対するｍｏｌ％で、一方副成分および不可避的不純物の含有量については基本成分に対するｍａｓｓ ｐｐｍで表すことにした。

【0026】

まずは、基本成分について説明する。
Ｆｅ₂Ｏ₃：４５．０ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満
Ｆｅ₂Ｏ₃が過剰に含まれた場合、Ｆｅ²⁺量が増加し、それによりＭｎＣｏＺｎ系フェライトの比抵抗が低下する。これを避けるために、Ｆｅ₂Ｏ₃量は５０ｍｏｌ％未満に抑える必要がある。しかし、Ｆｅ₂Ｏ₃量が少なすぎた場合には、保磁力の上昇及びキュリー温度の低下を招くため、最低でも鉄はＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０ｍｏｌ％は含有させるものとする。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは４７．１ｍｏｌ％以上とする。また、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは４９．５ｍｏｌ％以下である。

【0027】

ＺｎＯ：１５．５ｍｏｌ％～２４．０ｍｏｌ％
ＺｎＯは、フェライトの飽和磁化を増加させること、また比較的飽和蒸気圧が低いことから焼結密度を上昇させる働きがあり、保磁力の低下に有効な成分である。そこで、最低でも亜鉛はＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％は含有させるものとする。一方、亜鉛含有量が適正な値より多い場合には、キュリー温度の低下を招き、実用上問題がある。そのため、亜鉛はＺｎＯ換算で２４．０ｍｏｌ％以下とする。ＺｎＯの含有量は、好ましくは、２３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２２．０ｍｏｌ％以下とする。

【0028】

ＣｏＯ：０．５ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％
ＣｏＯにおけるＣｏ²⁺は正の磁気異方性エネルギーをもつイオンであり、ＣｏＯの適正量の添加に伴い、磁気異方性エネルギーの総和の絶対値が低下する結果、保磁力が低下する。そのために、ＣｏＯを０．５ｍｏｌ％以上添加する。一方、ＣｏＯを多量に添加すると比抵抗の低下、異常粒成長の誘発が生じ、また磁気異方性エネルギーの総和が過度に正に傾くことから、逆に保磁力の上昇を招く。これらを防ぐため、ＣｏＯは最大４．０ｍｏｌ％以下の添加に止めるものとする。ＣｏＯの含有量は、好ましくは、０．８ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上とする。また、ＣｏＯの含有量は、好ましくは、３．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．５ｍｏｌ％以下とする。

【0029】

ＭｎＯ：残部
本開示はＭｎＣｏＺｎ系フェライトに関し、基本成分組成の残部はＭｎＯとする。なぜなら、ＭｎＯでなければ、低い保磁力や１０ＭＨｚでの高透磁率に代表される良好な磁気特性が得られないためである。ＭｎＯの含有量は、好ましくは２５．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２６．０ｍｏｌ％以上とする。また、ＭｎＯの含有量は、好ましくは３３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３２．０ｍｏｌ％以下とする。

【0030】

以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ₂：５０～３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
ＳｉＯ₂は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加により異常粒成長を抑制し、また比抵抗も高める。そのため、保磁力を低下させるとともに、破壊靭性値を高めることができる。よって、最低でもＳｉＯ₂を５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含有することとする。一方、ＳｉＯ₂の含有量が過多の場合には反対に異常粒が出現し、該異常粒が破壊靭性値を著しく低下させると同時に、１０ＭＨｚにおける初透磁率および保磁力も著しく劣化することから、ＳｉＯ₂の含有量は３００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限する。ＳｉＯ₂の含有量は、好ましくは５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１８０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、ＳｉＯ₂の含有量は、好ましくは２７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。

【0031】

ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
ＣａＯはＭｎＣｏＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し結晶粒の成長を抑制する働きを持ち、適量の添加に伴い、比抵抗が上昇し、保磁力も下げ、なおかつ破壊靭性値も上昇させることができる。そのため、最低でもＣａＯを３００ｍａｓｓ ｐｐｍ含有させることとする。一方、ＣａＯの含有量が過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値および保磁力をともに劣化させることから、ＣａＯの含有量は１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限する。ＣａＯの含有量は、好ましくは３２５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは３５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５００ｍａｓｓ ｐｐｍ超とする。ＣａＯの含有量は、最も好ましくは６００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、７００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。特に、ＣａＯの含有量が６００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、または７００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上であれば、特に優れた破壊靭性値が得られる。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは１１５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。

【0032】

Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
ＰおよびＢは主に原料酸化鉄中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題ないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、異常粒成長部位が破壊の起点となることから破壊靭性値が低下するとともに、保磁力を増大させ、また初透磁率を低下させて、重大な悪影響を及ぼす。よってＰおよびＢの含有量はともに１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満に制限する。好ましくは、Ｐの含有量は８ｍａｓｓｐｐｍ以下、より好ましくは５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。また、好ましくは、Ｂの含有量は８ｍａｓｓｐｐｍ以下、より好ましくは５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。ＰおよびＢの含有量の下限は特に限定されず、それぞれ０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよい。

【0033】

Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋは、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの原料となる酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛の中でも低純度のものに含まれ、また水道水等の水に溶存成分として存在している。またフェライトの製造工程において、これらの金属イオンを含有する分散剤等の成分が添加されることがある。さらにフェライトの製造工程における仮焼、焼成時に用いられる炉の耐火物としてこれら成分を含むものが主に用いられており、炉の脱落、接触摩耗によるこれら成分の混入が考えられる。これら成分の一部が成形体の時点で残存していると、焼成時に酸化鉄と反応し、スピネル構造を取りＭｎＣｏＺｎ系フェライトの中に固溶することがある。これら成分自体は異常粒成長は誘発せず、磁気特性には悪影響を及ぼさない反面、これら成分の固溶部が通常のＭｎＣｏＺｎ系フェライトよりも靭性が低いため、これら成分が存在することにより、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの靭性を著しく低下させることがある。よって、靭性の低下を抑制するために、これら４成分の含有量に制限を設ける。

【0034】

具体的には、Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満とする。好ましくは、Ｎａの含有量は、１３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、９０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｍｇの含有量は、１５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、１２５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ａｌの含有量は、２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、１８０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。また好ましくは、Ｋの含有量は、８５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫの下限は特に限定されず、それぞれ０ｐｐｍであってもよい。生産技術上の観点から、好ましくは、Ｎａの含有量は、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。生産技術上の観点から、好ましくは、Ｍｇの含有量は、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。生産技術上の観点から、好ましくは、Ａｌの含有量は、１５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、生産技術上の観点から、好ましくは、Ｋの含有量は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。

【0035】

なお、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分を減少させることで副次的に得られる効果として、成形工程における歩留まり向上が挙げられる。ＭｎＣｏＺｎ系フェライトは、詳細は後述するが、バインダーを含有する造粒粉を粉末圧縮法により成形した後に焼成することで作製される。この成形工程において主に金型からの脱型時に成形体に割れが生じることがある。この時点で割れが生じた場合には不良品となり、製品としての価値は失われる。Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分が上記規定範囲内の組成であれば、成形体の割れ発生率を抑制することができる。このメカニズムに関しては詳細を調査中であるが、本発明者らは以下の通り推測している。主にバインダーとして用いられるポリビニルアルコール等の有機物バインダーと、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫ等の金属イオンとの間には架橋反応が起きることが知られている。よって、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫ等の金属イオンは、バインダーの均一な分散を阻害する働きがあると考えられる。したがって、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量に規定を設けることで、これを抑制できているのではないか、と本発明者らは考えている。Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分を減少させることで、成形体の割れ発生率を２．０％未満に低減して、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトを歩留まり良く製造することが可能である。

【0036】

また、不可避的不純物としてのＴｉの含有量は５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満とすることが好ましい。Ｔｉの含有量が５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満であれば、初透磁率の温度特性の変動を好適に抑制し、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の低下を好適に防ぐことができる。Ｔｉの含有量の下限は特に限定されず、０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよい。また、不可避的不純物としてのＮｂ₂Ｏ₅の含有量は５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が好ましくは５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下であれば、初透磁率の温度特性の変動を好適に抑制し、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の低下を好適に防ぐことができる。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量の下限は特に限定されず、０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよい。

【0037】

Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋの合計量は６７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これらの合計量を少なくすると破壊靭性値がより大きくなる。

【0038】

なお、Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ、およびその他の不可避的不純物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（ＩＣＰ質量分析法）に従って定量する。

【0039】

また、組成に限らず種々のパラメータによりＭｎＣｏＺｎ系フェライトの諸特性は多大な影響を受ける。その中で、本開示においてはより好ましい磁気特性および機械特性を得るために下記の規定を設けることが好ましい。

【0040】

ＭｎＣｏＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であるためほとんど塑性変形しない。そのため破壊靭性値はＪＩＳ Ｒ １６０７に規定されたＳＥＰＢ法（Single-Edge-Precracked-Beam method）によって測定される。ＳＥＰＢ法においては、平板状コアの中心部にビッカース圧子を打痕し、予き裂を加えた状態で曲げ試験をすることで破壊靭性値を測定する。本開示のＭｎＣｏＺｎ系フェライトは高靱性が求められる自動車搭載用を想定しており、破壊靱性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上を満たす。この条件を満たすためには、上記の通り成分組成を規定範囲内に制御する必要がある。破壊靭性値は、好ましくは１．０５ＭＰａ・ｍ^1/2以上と、より好ましくは１．１０ＭＰａ・ｍ^1/2以上とする。

【0041】

次に、本開示のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法について説明する。
本開示のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法は、
前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合－粉砕工程と、
前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成してＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有する、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法であり得る。

【0042】

ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造においては、まず上述した比率となるように、基本成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯ及びＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合して混合物とした後に、該混合物を仮焼する（仮焼工程）。この際、不可避的不純物については、上述した範囲内に制限する。

【0043】

次に、得られた仮焼粉に、本開示にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉と混合して粉砕を行う（混合－粉砕工程）。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末を充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させ、粉砕粉とする。

【0044】

次いで、粉砕粉に、ポリビニルアルコール等の公知の有機物バインダーを加え、スプレードライ法等により造粒して造粒粉を得る（造粒工程）。その後、必要であれば粒度調整のための篩通し等の工程を経て、成形機にて圧力を加えて成形して成形体とする（成形工程）。この成形工程において成形体に割れが生じた場合には、最終製品のＭｎＣｏＺｎ系フェライトにも割れが残る。割れを含むＭｎＣｏＺｎ系フェライトは強度が劣り、かつギャップを含むことと同義であることから所望の磁気特性を満たせない不良品となる。よって、割れを含む成形体はこの時点で取り除く。次いで、成形体を公知の焼成条件の下で焼成し、ＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る（焼成工程）。

【0045】

なお、本開示のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法においては、含有する不純物量が低減された原料を用いる。また混合、粉砕、造粒時に、基本成分あるいはさらに副成分を含むスラリーの溶媒として、含有する不純物量が低減された純水もしくはイオン交換水を用いる。またバインダー、およびスラリーの粘度低下のために加える界面活性剤等も、金属イオンが低減されたものを選択する。さらに仮焼工程、焼成工程で使用される炉の耐火物にはこれら成分が含まれることが多い。このため、これら元素のコンタミを抑制するべく、適宜篩分けしたり、成形体と耐火物との接触面積を減らすべく焼成時に敷粉を採用したりすることにより、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫのコンタミネーションを防いでいる。
得られたＭｎＣｏＺｎ系フェライトには、適宜表面研磨等加工を施しても構わない。

【0046】

かくして得られたＭｎＣｏＺｎ系フェライトは、従来のＭｎＣｏＺｎ系フェライトでは不可能であった、平板状コアのＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上という優れた機械特性を有するだけでなく、比抵抗が３０Ω・ｍ以上、キュリー温度が１００℃以上、同条件で作製したトロイダル形状コアの保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、かつ２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上という優れた磁気特性を同時に実現している。比抵抗は、好ましくは、４０Ω・ｍ以上、好ましくは、５０Ω・ｍ以上とする。キュリー温度は、好ましくは、１５０℃以上とする。トロイダル形状コアの保磁力は、好ましくは、１３．０Ａ／ｍ以下、より好ましくは１２．６Ａ／ｍ以下とする。２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率は、好ましくは、１６０以上、より好ましくは、１７０以上とする。

【0047】

なお、トロイダル形状コアの初透磁率は、トロイダル形状コアに１０ターンの巻線を施し、インピーダンスアナライザ（キーサイト社製４２９４Ａ）を用いて測定したインピーダンスと位相角とを元に算出する。

【0048】

また、保磁力ＨｃはＪＩＳ Ｃ ２５６０－２に準拠して２３℃にて測定する。

【0049】

比抵抗は４端子法にて測定する。

【0050】

キュリー温度はＬＣＲメータ（キーサイト社製４９８０Ａ）を用いて測定したインダクタンスの温度特性測定結果より算出する。

【0051】

平板状コアの破壊靭性値についてはＪＩＳ Ｒ１６０７に則り、ビッカース圧子により中央部に打痕した試料に予き裂を加えた後に３点曲げ試験で破断し、その破断荷重と試験片の寸法とを元に算出する。

【実施例】

【0052】

（実施例１）
含まれるＦｅ、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎをすべてＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯが表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、大気中９００℃で３時間の仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却して仮焼粉とした。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ₂，およびＣａＯをそれぞれ１５０，７００ｍａｓｓ ｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行なって、粉砕粉を得た。該粉砕粉にポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認し、成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。

【0053】

なお、原料として高純度原料を用い、また副成分の混合、粉砕時には純水を用い、さらにスラリーに金属イオンを含有する潤滑剤等の成分を添加しないことで、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫのコンタミネーションを抑制したため、焼結体トロイダル形状コアおよび焼結体平板状コアに含有されるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓ ｐｐｍ、またＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫはそれぞれ８０，７５，１２０および３０ｍａｓｓ ｐｐｍであった。なお、Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫの含有量は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（ＩＣＰ質量分析法）に従って定量した。

【0054】

上述した方法に従って、焼結体トロイダル形状コアの初透磁率、保磁力Ｈｃ、キュリー温度、および焼結体平板状コアの破壊靭性値を測定した。得られた結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

同表に示したとおり、発明例である実施例１－１～１－７では、比抵抗が３０Ωｍ以上、２３℃における保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、キュリー温度が１００℃以上、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上であり、好適な磁気特性と高靱性を併せ持っている。

【0057】

これに対し、Ｆｅ₂Ｏ₃を５０．０ｍｏｌ％以上含む比較例（比較例１－１，１－２）では、比抵抗が大幅に低下しており、渦電流損失の増大に伴う１０ＭＨｚの初透磁率も大幅に劣化している。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃が４５．０ｍｏｌ％未満である比較例（比較例１－３）では、高靱性は実現できているものの、磁気異方性と磁歪とが大きくなったため保磁力が増加し、かつキュリー温度の低下がみられる。

【0058】

ＺｎＯが過剰である比較例（比較例１－４）では、キュリー温度が１００℃未満まで低下している。反対にＺｎＯが規定範囲よりも少ない比較例（比較例１－５）では、保磁力が上昇し、望ましい範囲を外れている。

【0059】

ＣｏＯに着目すると、含有量が規定範囲より少ない比較例（比較例１－６）では、正負の磁気異方性の相殺が不十分であるために、保磁力が高くなっており、また過剰に含む比較例（比較例１－７）では、反対に正の磁気異方性が過剰に高まったために、保磁力が上昇し、１０ＭＨｚにおける初透磁率も低下している。

【0060】

（実施例２）
含まれるＦｅ、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎをすべてＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ₂Ｏ₃：４９．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ：２．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：２８．０ｍｏｌ％となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、大気中９００℃で３時間仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却して仮焼粉を得た。次に、この仮焼粉に表２に示す量のＳｉＯ₂，およびＣａＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕を行なって粉砕粉を得た。該粉砕粉にポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアを成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認し、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。得られた焼結体トロイダル形状コアおよび焼結体平板状コアに含まれるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓ ｐｐｍ、またＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫはそれぞれ８０，７５，１２０および３０ｍａｓｓ ｐｐｍであった。

【0061】

これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

同表に示したとおり、ＳｉＯ₂，およびＣａＯの量が規定の範囲内である実施例２－１～２－４では、比抵抗が３０Ωｍ以上、保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、キュリー温度が１００℃以上、かつ２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上という良好な磁気特性と、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上であり高い靱性を両立できている。

【0064】

一方、ＳｉＯ₂およびＣａＯの２成分のうち１つでも規定量未満しか含まない比較例２－１，２－３では、粒界生成が不十分となることから比抵抗が低下し、かつ結晶粒成長の適度な抑制が不十分であるために低強度な粗大粒が一部出現することから、破壊靭性値が所望の値未満である。反対に同成分のうち１つでも過多である比較例２－２，２－４および２－５では、異常粒の出現により、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率をはじめとした磁気特性が劣化しており、また異常粒が多くの粒内ボイドを含むことからボイド残率が高くなった結果、破壊靭性値も大きく低下している。

【0065】

（実施例３）
実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合になる一方、含有するＰ，Ｂの量が種々に異なる原料を用いて造粒粉を得た。該造粒粉を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認し、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。

【0066】

また、同じ条件で成形体を１０００個製造し、割れの有無を目視で観察した。なお割れの判断としては、成形体が完全に破断したもの、0.5mm以上のき裂もしくは部分的な剥奪が確認できたものを割れたコアと判断した。割れの発生率を表３に示す。

【0067】

【表3】

【0068】

ＰおよびＢが規定の範囲内である実施例３－１では比抵抗が３０Ω・ｍ以上、保磁力が１５．０Ａ／ｍ以下、２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上という望ましい磁気特性と、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、高い靱性を両立できている。反対に両成分のうち一方もしくは両方が規定以上含まれる際には、異常粒が出現することから複数の磁気特性が劣化し、同時に破壊靭性値も低下し、ともに望ましい値が得られていない。

【0069】

（実施例４）
実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用い、また混合、粉砕、造粒時にスラリーの溶媒として用いる水に関し、通常の純水もしくはイオン交換水と異なり、水道水もしくは異なる硬度のミネラルウォーター等を用いたり、意図的に試薬を加えたりすることにより、最終的に試料が含有するＮａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの量が異なるように作製した造粒粉を用いて、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアを成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認し、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成することで、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に示す。

【0070】

また、同じ条件で成形体を１０００個製造し、割れの有無を目視で観察した。割れの発生率を表４に示す。

【0071】

【表4】

【0072】

Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの含有量が既定の範囲内である実施例４－１～４－９では、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上という良好な値が得られている。
一方、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの少なくとも１つを規定値以上含有する比較例４－１～４－９では、磁気特性は所望の値が得られている反面、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2未満まで低下している。この靭性の低下は、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫが結晶粒内に固溶し、局所的に低靭性の点が出現したためと推定される。

【0073】

成形体の割れ発生率に着目すると、比較例４－１～４－９では割れ発生率が２．０％以上と高い値になっている。これは、これら比較例においてはＮａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの含有量が十分抑制されていないためバインダーの均一な分散が阻害され、成形体の中で局所的にバインダー量が不足した強度の弱い箇所が存在し、割れ不良が出現しやすくなったためであると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

以上述べたように本発明に係るＭｎＣｏＺｎ系フェライトは、平板状コアのＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^1/2以上という優れた機械特性と、比抵抗３０Ω・ｍ以上、キュリー温度が１００℃以上、同条件で作製したトロイダル形状コアの保磁力１５．０Ａ／ｍ以下かつ２３℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率の値が１５０以上という優れた磁気特性とを併せ持っており、成形体の割れ発生率を２．０％未満に低減して歩留まり良く製造することが可能であるため、特に自動車搭載用の電子部品の磁心に適している。