特許 7182468 ガラスセラミックスを製造するための連続的ゾル－ゲルプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】ガラスセラミックスを製造するための連続的ゾル－ゲルプロセス

(51)【国際特許分類】

   C03B 8/02 20060101AFI20221125BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

C03B8/02 F

C01B33/20

C03B8/02 A

C03B8/02 N

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018567830

(86)(22)【出願日】2017-08-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-09-05

(86)【国際出願番号】 EP2017070409

(87)【国際公開番号】W WO2018029334

(87)【国際公開日】2018-02-15

【審査請求日】2020-07-02

(31)【優先権主張番号】16184064.0

(32)【優先日】2016-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511237737

【氏名又は名称】デー．スワロフスキー カーゲー

【氏名又は名称原語表記】Ｄ．Ｓｗａｒｏｖｓｋｉ ＫＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ツェルマーク，ゲオルグ

(72)【発明者】

【氏名】ガンダー，マティーアス

(72)【発明者】

【氏名】シュトライター，クリスティーナ

(72)【発明者】

【氏名】ガーブル，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】リップ，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ハウエル，ロイ レイン

(72)【発明者】

【氏名】ステパニック，ニナ

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－２１１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－１２０２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２０８１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１４８１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｂ８／０２

Ｃ０３Ｂ１９／１２

Ｃ０３Ｂ２０／００

Ｃ０１Ｂ３３／１１３－３３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ） シリコンテトラアルコキシド、少なくとも一つの非アルコール性官能基を有するシリコンアルコキシド、およびアルコールを第１の反応器（Ｒ１）へ連続的に供給し、無機酸を加えることで少なくとも一部を加水分解して第１の生成物流（Ａ）を得るステップ、
（ｂ） ジルコニウム（ＩＶ）アルコキシドを加える、あるいはアルコールとジルコニウム（ＩＶ）アルコキシドを連続的に混合することによって第２の反応器（Ｒ２）に第２の生成物流（Ｂ）を連続的に供給するステップ、
（ｃ） プレゾルを調整するために第３の反応器（Ｒ３）に生成物流（Ａ）と（Ｂ）を連続的に混合して第３の生成物流（Ｃ）を得るステップ、
（ｄ） 前記生成物流（Ｃ）に水、あるいは希釈された酸を連続的に加えてゾルを得るステップ（ゲル化）
（ｅ） 生成する前記ゾルを連続的に鋳型に充填してアクアゲルを得ること、
（ｆ） 前記アクアゲルを乾燥してキセロゲルを得るステップ、
（ｇ） 前記キセロゲルを焼結してガラスセラミックスを得るステップを含み、
前記シリコンテトラアルコキシドと前記少なくとも一つの非アルコール性官能基を有する前記シリコンアルコキシドとの重量比は、１５：１から５：１であり、
前記ガラスセラミックス中の酸化ジルコニウムの重量比は、２１．２重量％以上５２．６重量％以下である、ガラスセラミックスを製造するための連続的ゾル－ゲルプロセス。

【請求項2】

式（Ｉ）を満たすシリコンアルコキシドをステップ（ａ）において使用し、
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｉ）
Ｒは炭素が１から６のアルキル残基を表す、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

ステップ（ａ）において前記シリコンアルコキシドとしてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いる、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

ステップ（ａ）において前記無機酸として硝酸を用いる、請求項１から３の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項5】

前記無機酸に対する前記アルコキシドの体積比が１：１から２０：１である、請求項１から４の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項6】

ステップ（ａ）において前記シリコンテトラアルコキシドと前記シリコンアルコキシドの前記加水分解は、１から１００℃の範囲内の温度で行う、請求項１から５の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項7】

前記生成物流（Ｂ）に対して前記生成物流（Ａ）が１０：１から１：１０での体積比で混合される、請求項１から６の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項8】

前記生成物流（Ａ）と（Ｂ）は、０から１００℃の範囲内の温度で混合される、請求項１から７の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項9】

ステップ（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）の少なくとも一つは、上流混合素子を有するフロー反応器内で行われる、請求項１から８の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項10】

１ｃｍから１０００ｍの長さ、および／または１から１０ｍｍの断面幅を有するフロー反応器が用いられる、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記乾燥は１５０℃以下の温度で行われる、請求項１から１０の少なくとも一つに記載のプロセス。

【請求項12】

前記（ａ）から（ｅ）のステップのいずれかにおいて脱ガスがさらに行われる、請求項１に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は無機化学の分野に属し、シリケート含有ガラス、あるいはガラスセラミックスを製造するための連続的プロセスに関連する。

【背景技術】

【0002】

三次元石英ガラス体は所謂ゾル－ゲルプロセスで作製することができる。このプロセスの原理は、酸触媒または塩基触媒による加水分解、および引き続く縮合反応に起因するゲル化に基づいている。元来液体のゾルは、酸化物粒子の安定な懸濁液を経てゲル状の、そして最終的には固体の状態へ遷移する。このようにして得られるアクアゲルは引き続き乾燥されてキセロゲルとなり、石英ガラスへ焼結される。最終生成物はガラス質である。生成物の多孔度とモルフォロジーは種々の添加剤を加えることによって、あるいは乾燥過程を通して調整することができる。原料を非常に高温で溶融する従来の石英ガラスの製造とは異なり、ゾル－ゲルプロセスでは室温で成形が生じる。この技術によって作製されるガラス体は再度加工する必要は無く、このことは時間的により効率が高く、安価である。

【0003】

ゾル－ゲル合成の出発原料は低分子の金属のアルコキシド化合物である。この合成の第１のステップは、酸、あるいは塩基存在下におけるアルコキシドの加水分解である。このプロセスの結果、不安定なヒドロキシ化合物（ａ）が生じ、これは容易にオリゴマー化することがある。生成するこの溶液がゾルである。縮合反応では、個々の化合物がシロキサン架橋（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）（ｂ）によって互いに成長する。このプロセスは、すべてのモノマーが消費されるまで続く。連続的なネットワークはまだ形成されない。適切な反応条件下では、生成する全ての粒子は数ナノメートルの均一なサイズ分布を有する。加水分解と縮合の反応速度は溶媒、ｐＨ、および濃度によって左右されることがあり、加水分解と縮合は同時に進行する（ｃ）。このプロセスはＮａｇａｍｉらのジャーナル オブ ノンクリスタリンソリッド第３７巻１９１－２０１ページ（１９８０年）に割と詳細に記載されている。

【0004】

適切な環境下ではゾルは数週間安定であり、一部は数か月でも安定である。ゲル化は縮合によってシロキサン結合が生成することで生じる。このとき、本合成ステップの名前の由来となったゾル－ゲル遷移に至る。ゾルの細かい粒子から始まり、溶媒に浸漬された三次元ネットワークが形成される。ゾルはゲルとなる。

【0005】

ゲル化が完了すると、アクアゲルが乾燥されてキセノゲルとなる。溶媒を完全に溜去することで、ネットワーク全体により強い架橋が形成される。このステップにより、密で高度に架橋された弾力のある材料が得られる。

【0006】

【化1】

Ｍは金属、あるいは半金属、
Ｒは残基、
ｎは１から４、
ａは０から３、
ｂは０から３、
ｃは０から３である。

【0007】

最後のステップでは、キセノゲルが石英ガラスへ焼結される。

【0008】

従来の技術から、一般的なプロセス、特にゾル－ゲルプロセスにおいて石英ガラスを扱った多数のプロセスが知られている。

【0009】

石英ガラスを製造するバッチプロセスが欧州特許ＥＰ０１３１０５７Ｂ１（セイコー）により知られるところとなり、ここでは式Ｍ（ＯＲ）_xの金属アルコキシドの加水分解溶液が最初に形成され、ここからゾル（コロイド溶液）が生成する。ゲル化の後、ゾルは乾燥されてキセノゲルとなる。引き続き、キセノゲルは石英ガラスへ焼結される。

【0010】

欧州特許ＥＰ０８０７６１０Ｂ１（ルーセント）によると、本質的に非凝集シリカからなるシリカゾルを製造するプロセスが開示され、ここでは水中のシリカ粒子が出発混合物として調製され、シリカゾルは剪断混合によりこの混合物から形成される。金属カチオンを含まないアルカリ性物質をゾルに対して加えることでｐＨが６から９に調整される。

【0011】

欧州特許ＥＰ１２５１１０６Ｂ１（Ｆｉｔｅｌ）は、シリカ粒子と水を混合することでゾルが得られるプロセスをクレームしており、この粒子は５から２５ｍ²／ｇの表面積を有し、少なくとも８５％の球状粒子を含み、水に対する粒子の重量比は６５％よりも高い。引き続き、塩基を用いてｐＨを１０から１３に調整し、ゾルにゲル化剤を加える。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが塩基として用いられる。

【0012】

欧州特許出願ＥＰ１２５８４５７Ａ１（デグサ）により、シリコンアルコキシドを加水分解し、その後Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｏｘ５０を加えるプロセスが知られるところとなっている。Ａｅｒｏｓｉｌ Ｏｘ５０は、その特別な特性、粒径、表面積が故に採用されている。

【0013】

欧州特許ＥＰ１３２０５１５Ｂ１（デグサ）は、二つの溶液を調整して反応のために組み合わせるプロセスに関連する。溶液Ａはヒュームドシリカ（例えばＡｅｒｏｓｉｌ Ｏｘ５０）の酸性（ｐＨ１．５）水懸濁液であり、溶液Ｂはヒュームドシリカ（例えばＡｅｒｏｓｉｌ Ｏｘ２００）の塩基性（ｐＨ１０．５から１３）水懸濁液である。ＳｉＯ₂に対するＨ₂Ｏのモル比、溶液Ａ中のＳｉ化合物の溶液Ｂ中のそれに対するモル比、および（二つの溶液を組み合わせて）得られる混合物ＣのｐＨが、２ｃｍよりも大きな三次元体を得るための臨界的特性である。

【0014】

欧州特許出願ＥＰ１６０６２２２Ａ１（デグサ）には、ゾル、あるいは対応する前駆体をシリコンアルコキシドから調整するプロセスがクレームされている。このゾルは引き続き加水分解され、その後コロイド状のＳｉＯ₂が添加される。

【0015】

欧州特許出願ＥＰ１６６１８６６（エボニック）によると、ヒュームドシリカ（コロイド状のシリカ）の水懸濁液を調整し、そのｐＨを２から０．５に調整し、その後ＴＥＯＳを添加する。このようにして得られるゾルは引き続き塩基性に調整され、鋳型に投入され、ゾルは鋳型で固化してゲルになる。

【0016】

欧州特許出願ＥＰ１７００８３０Ａ１（デグサ）では、発熱性の金属酸化物の水懸濁液を最初に調整し、水の添加によってあらかじめ加水分解された金属酸化物をそこに加えるというプロセスが提案されている。このようにして得られるゾルは引き続き鋳型に投入され、その中でゾルがゲル化する。

【0017】

欧州特許出願ＥＰ１７７００６３（ダイナックス）は、細孔径と細孔径分布が制御されたシリカエアロゲルを調整するプロセスに関連し、ここでは、加水分解可能な置換基と疎水性官能基の両者を含むシリコン成分、好ましくはメチルトリメトキシシランが界面活性剤の酸性水溶液中で加水分解される。非イオン性界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル）、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、あるいはクロリド）、あるいはアニオン性界面活性剤（ドデシルスルホン酸ナトリウム）が可能な溶媒として採用される。

【0018】

欧州特許出願ＥＰ２０６４１５９Ａ１（デグサ）のプロセスは、ヒュームドＳｉＯ₂を酸性水溶液に加えるステップ、および得られる懸濁液に対して引き続きシリコンアルコキシドを加えるステップを含む。シリコンアルコキシドに対する二酸化ケイ素のモル比は２．５から５である。これはバッチプロセスであり、ヒュームドシリカが最初に調整され、その後シリコンアルコキシドが添加される。

【0019】

欧州特許出願ＥＰ２０８８１２８Ａ１（デグサ）では、酸性に調整された水に対してヒュームドシリカを加え、こうして得られる懸濁液にシリコンテトラアルコキシドを加えるというプロセスが提案されている。ｐＨを再度調整し、この混合物を容器に移すと、ゾルは固化してゲルになる。この後、乾燥されてキセノゲルが得られ、焼結されてガラス生成物が得られる。

【0020】

国際特許出願ＷＯ２０１３／０６１１０４Ａ２（デブレツェン大学）から、アルコゲル、エアロゲル、およびキセノゲルを調整する連続的プロセスが知られるところとなっており、ここでは、塩基性触媒と特定の水－有機溶媒系の存在下、シランを加水分解し、ゲル化減速剤と不活性粒子がこの溶液に導入される。

【0021】

従来技術のバッチプロセスの欠点は、ある決まった不連続な量が一度に調製できるため、品質に違いが生じ得るという事実である。バッチ生産はガラス中に空気の泡含ませるためには有利であるが、これは品質低下をもたらすことになる。他の欠点としては、操業ごとに行わなければならない全システムの洗浄が高価であることである。さらに連続的プロセスは、容易にスケールアップできるという可能性を提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明の目的は、上述した欠点を克服することであり、さらには、高い屈折率を有する多成分ガラスとガラスセラミックスを提供することである。一つの可能性は、連続的プロセスで合成を行うこと、およびアルコキシド成分を供給することであり、これにより屈折率の向上が図られる。連続的な反応モードであるため、定常的に高い品質のシリケート含有ガラスとガラスセラミックスを任意の量で製造することができる。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明はシリケート含有ガラス、およびガラスセラミックスを製造するための連続的ゾル－ゲルプロセスに関連し、このプロセスは以下のステップを含む：
（ａ）シリコンテトラアルコキシド、少なくとも一つの非アルコール性官能基を有するシリコンアルコキシド、およびアルコールを第１の反応器（Ｒ１）に連続的に供給し、無機酸を添加することによって少なくとも一部を加水分解して第１の生成物流を形成するステップ、
（ｂ）金属アルコキシド成分を連続的に供給する、あるいはアルコールと金属アルコキシド成分を連続的に混合することにより、第２の反応器（Ｒ２）内に第２の生成物流を連続的に提供するステップ、
（ｃ）プレゾルを形成するために第３の反応器（Ｒ３）内で生成物流（Ａ）と生成物流（Ｂ）を連続的に混合して第３の生成物流（Ｃ）を形成するステップ、
（ｄ）生成物流（Ｃ）に水、あるいは希釈された酸を連続的に加えてゾルを得る（ゲル化）ステップ、
（ｅ）生成するゾルを連続的に鋳型に充填してアクアゲルを得るステップ、
（ｆ）アクアゲルを乾燥してキセロゲルを得るステップ、および
（ｇ）キセロゲルを焼結してシリケート含有ガラスとガラスセラミックスを得るステップ。

【0024】

本発明に係るプロセスのステップ（ｃ）において記載される用語「プレゾル」とは、水、あるいは酸、もしくはシリカガラスの場合にはアンモニアを添加する前の生成物流（Ｃ）の懸濁液／溶液を指す。これに対し、本発明のプロセスのステップ（ｄ）において使用される用語「ゾル」は、プレゾルと水／酸／アンモニアの混合物を指し、残存するアルコール分が完全に加水分解されていることが特徴である。シリコン上に形成されるＯＨ基は、脱水雰囲気下で互いにさらに反応し、これはゲル化と記されるプロセスである。

【0025】

驚くべきことに、この新規の連続的プロセスにより、上述した種々の問題のすべてが同時に、かつ完全に解決されることが見出された。このプロセスによって任意の、したがって常に異なる量の生成物を製造することが可能になるだけではなく、本合成によって定常的に高い品質の生成物を与えることができる。

【0026】

さらに驚くべきことに、本発明の連続的プロセスにより、かなり大量の金属アルコキシド成分を組み込むことが可能となることが見出された。通常、ゾル中に金属酸化物が存在するとゲル化プロセスが加速され、システム内の生成物流の粘度の増大によってプロセスにおける生成物流の流動性が低下するという問題がプロセス中に発生する。これにより生成物流が固体となってプロセスが停止することがある。驚くべきことに、連続的な方法で製造プロセスを実行することで、ゲル化時間の短縮という望まない問題を回避できることが分かった。また、本発明のプロセスによって得られる生成物は、直ちにさらに成形することができ、追加的な溶融ステップを一切必要としない。したがって本発明に係るプロセスにより、クラックが無く、透明であり、大量の金属アルコキシド有するガラス、あるいはガラスセラミックスを製造することができる。

【0027】

さらに、本発明のプロセスが実施される際の連続性に起因し、製造工程中、組成と量をいつでも変更することができるため、本発明のプロセスはゾルの組成に関して高いフレキシビリティーがある。また、新たに発見されたフレキシビリティーにより、広い範囲わたって生成物の密度と屈折率を制御することができる。本発明のプロセスは閉鎖系として行われるため、保護的な雰囲気下で作業する必要がなく、作業者に対する薬品の暴露は限定的になる。

【0028】

さらに、本発明に係るプロセスの好ましい態様では、合成の出発原料は脱ガスされた状態で供給される。これは、このステップが無い場合には、混合の際、溶解度の変化に起因して出発原料に溶解しているガスが解放され、好ましくない気泡発生が生じることが分かったからである。脱ガスは、原理的にはプロセスステップ（ａ）から（ｅ）のいずれの場合にも、すなわち、出発原料、プレゾル、懸濁液、あるいはゾル自身のいずれの段階でも行うことができる。出発原料が予め脱ガスされ、この状態で合成に用いることが好ましい。安全を見越し、出発原料とプレゾルの両者、懸濁液、またはゾルを脱ガスしても良い。

【0029】

本発明によると、脱ガスは超音波を当てながら行うことが好ましい。あるいは、可能な方法として、
・真空脱ガス
・蒸溜
・減圧／凍結のサイクル
・熱的脱ガス
・化学結合による酸素除去などの化学的方法
・不活性ガスを用いるガスの除去
・脱気添加剤の添加、および
・遠心分離、
あるいはこれらの方法の二つ、またはそれ以上の組み合わせが挙げられる。

【0030】

また、吸引濾過を利用することで粒子が無い形態で出発原料を用いてもよく、各鋳型を調整直後のゾルで充填することができる。よって長い洗浄時間が短縮され、特に採用に適した反応器を洗浄液で簡単に洗浄することができるので、仕様を満たさない不良品が発生しないようにすることで、プロセスの収益性が一層顕著に増大する。

【0031】

したがって、本発明は請求項に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックス、およびこれらを製造するためのプロセスに関連する。以下、プロセスステップ（ａ）から（ｅ）をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の実施形態によって得られた生成物と従来のシリカガラスとの透過率

【発明を実施するための形態】

【0033】

プロセスステップＡ
本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックスの出発原料として使用可能なシリコンアルコキシドは、式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素が１から６のアルキル残基である。オルトケイ酸テトラプロピルとオルトケイ酸テトラブチルが典型例に含まれるが、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、特にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いるのが好ましい。ＴＥＯＳは水に不要であるため、好ましい実施形態ではアルコール系溶媒、特にエタノール系溶媒を用いればよく、アルコールは層間移動剤の機能を果たす。シリコンアルコキシドは、メチルトリエチルシラン、ジメチルジエチルシラン、トリメチルエチルシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、トリエトキシオクチルシラン、オクチルメチルジクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシリランなどの他のケイ素化合物を添加剤として含んでいてもよい。特に好ましい実施形態では、添加剤はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）であり、シリコンテトラアルコキシドはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である。

【0034】

驚くべきことに、少なくとも一つの非アルコール性官能基を有するシリコンアルコキシドを添加することで、得られるガラス、あるいはガラスセラミックの透明性が増大することが分かった。理論に拘束されるものでは無いが、少なくとも一つの非アルコール性官能基を有するシリコンアルコキシドが存在することで、完全な架橋が抑制され、十分な数の開いた細孔が形成されると考えられる。開いた細孔に起因し、ゲル中、およびガラスまたはガラスセラミックにトラップされたいかなる揮発性材料も、クラックが発生する危険を伴うことなく、乾燥と焼結の際に容易に蒸発させることができる。従来のプロセスでは、生成物中に揮発性材料が依然として存在するため、乾燥と焼結の際にガラス、あるいはガラスセラミックにクラックが発生してしまうことがあり、加熱による圧力上昇の結果、ガラス、あるいはガラスセラミックの破壊に至ってしまう。本発明のプロセスによりこの問題が解決される。したがって本発明のプロセスにより、クラックが無く、密に焼結し、高い透明性を有するガラス、またはガラスセラミックを与えることができる。

【0035】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、シリコンテトラアルコキシドと少なくとも一つの非アルコール性官能基を有するシリコンアルコキシドとの重量比は、３０：１から１：５、好ましくは２５：１から１：５、より好ましくは２０：１から１：１、特に１５：１から５：１の範囲である。驚くべきことに、上記二つの成分の比がクレームされた範囲内にある場合、プロセスの収率と生成物の品質、特に透明性に関する品質がさらに向上することが分かった。

【0036】

シリコンアルコキシドの酸性加水分解は、硫酸や硝酸、塩酸などの無機酸の存在下、あるいは酢酸の存在下、反応器Ｒ１内において生じる。上述した酸は水で希釈された形態で使用することが好ましく、約１．００モル／Ｌの濃度に希釈された硝酸が特に好ましいことが分かった。あるいは塩酸水溶液も適しており、これに界面活性物質を加えてもよい。ここで、例えばＴＥＯＳの場合、一つのエタノラート基のみが開裂し、同時にＯＨ^-に置換されるように、酸とともに加えられる水を化学量論的に加えることが好ましい。無機酸に対するアルコキシドの体積比は、好ましくは１：１から２０：１、より好ましくは５：１から１５：１、さらに好ましくは７：１から１２：１である。加水分解は、適切な温度において二つの出発原料をポンプを用いて供給し、これらを混ぜ、温度制御されたフロー反応器内で反応させることで行われる。出発原料が互いに混和しない場合、フロー反応器内にスラグが流れることがある。アルコール、好ましくはエタノールを層間移動剤として加えることが好ましい。加水分解の温度範囲は１から１００℃、好ましい温度は１０から５０℃である。加水分解は１８から４０℃、特に特に２０から２５℃で行うことが好ましい。

【0037】

プロセスステップＢ
本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有セラミックスを製造するための出発材料として使用可能な金属アルコキシド成分は、好ましくは有機の遷移金属アルコキシドであり、第４族から８族の遷移金属のアルコキシドが好ましい。金属アルコキシド成分は、式Ｍ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_mを満たすことが好ましく、ここでＭは金属、Ｒは残基である（ｎ＋ｍはこのカチオンの価数に対応する）。Ｍは周期表第４族元素から選択されることが好ましく、ＴｉあるいはＺｒが好ましい。一方Ｒは炭素が１から５の有機アルキル残基が好ましく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、あるいはネオペンチル残基のグループから選択することが好ましい。適切な金属アルコキシド成分は、オルトチタン酸アルキル、特にオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄）、あるいはジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド、特にジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄）が好ましい。

【0038】

第２のプロセスステップでは、金属アルコキシド成分が反応器Ｒ２内でアルコールと混合される。反応器は温度制御されてもよい。あるいは、ニートの金属アルコキシド成分を用いてもよい。金属アルコキシド成分に対するアルコールの体積比は、１：５から５：１が好ましく、より好ましくは２：１から１：２である。温度は０から約４０℃、好ましくは２０から３０℃に保たれる。

【0039】

プロセスステップＣ
加水分解されたシリコンアルコキシド成分の第１の連続流が第１のプロセスステップで形成され、また、連続的に第２の金属アルコキシド成分のアルコール溶液の第２流が第２のステップで形成された後、第３のステップにおいて二つの流れが混合され、プレゾルの形成が生じる。したがって、適切な混合システムを利用して生成物流（Ａ）と（Ｂ）が反応器Ｒ３の上流で混ぜ合わされる。二つの流れ（Ａ）と（Ｂ）の体積比は可変的に調整することができる。最終的に得られるガラスの生成物特性は、これによって影響される。（Ｂ）に対する（Ａ）の混合体積比は、約１０：１から約１：１０が好ましく、より好ましくは約８：１から約１：５であり、さらに好ましくは約４：１から約１：２である。ガラスに要求される品質に応じ、適切な脱ガス方法、例えば超音波などによってプレゾルを脱ガスしてもよい。生成物流（Ａ）と（Ｂ）は、０から約１００℃、好ましくは０から４０℃、より好ましくは２０から３０℃の温度で混合される。

【0040】

プロセスステップＤ
引き続くプレゾルのゲル化は、水、あるいは酸を添加してｐＨが同時に変化するときに誘起される。この目的のため、連続的に生成されるプレゾル（生成物流（Ｃ））に対し、水、あるいは硫酸、硝酸、塩酸に例示される無機酸の希釈液、あるいは酢酸（約１．００モル／Ｌ）などの他の有機酸が連続的に供給される。プロセスステップ（Ｄ）では、残存するアルコール性残基をすべて加水分解するよう、対応するモル量の水が加えられ、新たに生じる水酸基が引き続き縮合する。同時に、系が架橋（ゲル化）する。ゲル化時間が短くなりすぎないよう、混合物を５から０℃に冷却することが好ましい。

【0041】

本プロセスステップでは、生成物の性質を決定するために種々のものを添加することができる。例えばカチオン、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍ元素のカチオンを添加してもよく、着色されたガラスが要望される際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＥｒ元素のカチオン、ならびにこれらの混合物を添加してもよい。

【0042】

反応器
本発明によると、反応はフロー反応器で行われ、任意の構成としてフロー反応器は上流混合素子を備えてもよい。

【0043】

最も簡潔な実施形態では、反応器は、テフロン（登録商標）、ポリアミド、金属、ポリエチレン、あるいはポリプロピレンなどの耐性材料で作製される可塑性チューブであり、約１ｃｍから約１０００ｍ、好ましくは約５ｃｍから約５００ｍ、より好ましくは７０ｃｍから４００ｍの長さを有し、約１から約１０ｍｍ、好ましくは約１から約５ｍｍの断面幅を平均的に有することができる。このような可塑性チューブは渦巻状に巻くことができるため、必要な空間を大幅に低減することができる。一定の流速では、長い経路はそれぞれ最適な反応時間に対応する。可塑性チューブの長さは自由に延長、短縮でき、低費用で洗浄できるため、このようなアセンブリはとりわけ柔軟性が高い。このような反応モードは、実質的にプロセスの収益性に寄与する。

【0044】

ゲル化
プレゾルは反応器Ｒ３から連続的に供給され、鋳型に投入され、鋳型内でゲル化が生じる。このようにして得られるアクアゲルはエージングの際に鋳型内で収縮するため、容器内で簡単に移動できなければならない。この理由から、ここではポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン、ＰＶＣ、あるいはポリスチレンなどの疎水性材料で作製される容器が特に適している。

【0045】

得られるアクアゲルは、成形のために鋳型から取り出す、あるいは鋳型内でキセロゲルへ乾燥する必要がある。鋳型からの取出しは、特定の条件下、例えばアルコール溶液を用いて行われる。乾燥条件は、例えばアルコールや水、酸などのゲル内に含まれる溶媒の蒸気圧によって左右される。蒸発速度を低くすることで、ゲルにクラックが生じること防止することができる。乾燥時間が長いと逆にプロセスが高価となるため、ここで収益性を確立する必要がある。アクアゲルのキセロゲルへの乾燥は、室温から１５０℃への温度勾配をかけながら行うことが好ましい。乾燥雰囲気を制御するため、それ相応の大きさに適合された開口によって乾燥速度を調整する必要があり、乾燥溶液を用いてもよい。

【0046】

焼結
焼結は、それ自体公知の方法で行うことができる。焼結の間、キセロゲル内にまだ含まれる残留溶媒が取り除かれ、系内の細孔が閉じる。焼結温度は１４００℃までの温度であり、多くの製品では、焼結は通常の雰囲気下で行うことができる。本発明によると、焼結は以下のように行うことが好ましい。
１）残存溶媒を除去する
２）含まれる不要な有機化合物を除去する
３）存在する細孔を閉じ、シリケート含有ガラス、あるいはガラスセラミックスを形成する

【0047】

溶媒除去（１）、および炭素含有出発原料／生成物の分解によって生じる不要な有機化合物の除去（２）のため、約６００から約１１００℃、好ましくは約７００から約９００℃、より好ましくは約７５０℃から約８５０℃の範囲内の温度で焼成を行う。ステップ３では、約８００から約１４００℃、好ましくは約８５０から約１２００℃、さらに好ましくは約９５０から約１１００℃の温度で焼結することで細孔が閉じられる。

【0048】

本発明の更なる目的は、本発明のプロセスで得ることができるシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックである。上述したように、本発明に係るプロセスにより、高い透明性を有し、クラックが無く、金属酸化物化合物を大量に含むガラス、あるいはガラスセラミックを提供することができる。したがって本発明のシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、高い透明性が特徴である。シリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、シリカガラスに近い、あるいは同一の透明性を有することが好ましい。特にシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、可視スペクトル内の波長を有する光、特に３００から９００ｎｍ、好ましくは３５０から８５０ｎｍ、特に３８０から７８０ｎｍの範囲の波長の光に対して透明であることが好ましい。

【0049】

好ましい実施形態では、本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、可視光範囲におけるシリカガラスの透過率の少なくとも７０％、好ましくは可視光範囲におけるシリカガラスの透過率の少なくとも８０％を有することが好ましい。透過率はＩ／Ｉ₀で求められ、Ｉ₀は光の初期強度である。さらに好ましい実施形態では、本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックの透過率の値は、可視光範囲におけるシリカガラスの透過率の値から多くても３０％も相違せず、好ましくは２０％も相違しない。特に好ましい実施形態では、本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、可視光範囲においてシリカガラスの透過率に匹敵する。

【0050】

好ましい実施形態では、本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５５重量％の範囲の量の金属酸化物成分を含む。他の実施形態では、シリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミック中の金属酸化物成分は、１０から３５重量％、特に１０から２５重量％であることが好ましい。

【0051】

本発明のシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックはさらに、高い屈折率を有し、屈折率が金属酸化物成分を添加することで制御できることが特徴である。ここで、本発明のプロセスにより、相当大量の金属酸化物成分を加えることができ、これにより高い屈折率を有するシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックを得ることが可能となる。好ましい実施形態では、シリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、１．４５から１．８、好ましくは１．４８から１．７５、特に１．５から１．７の屈折率ｎＤを有する。

【0052】

好ましい実施形態では、本発明に係るシリケート含有ガラス、あるいはシリケート含有ガラスセラミックは、透過率が可視光範囲におけるシリカガラスの透過率から多くても３０％、好ましくは多くても２０％も相違せず、屈折率ｎＤが１．４５から１．８、好ましくは１．４８から１．７５、特に１．５から１．７である。

【実施例】

【0053】

本発明で用いられる用語「室温」は、２０℃の温度をいう。

【0054】

実施例１
ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂ガラス
エタノールを第１のポンプにより、ＨＮＯ₃（１．０モル／Ｌ）を第２のポンプにより、ＴＥＯＳとＭＴＥＳを他の二つのポンプを用いて供給した。これらの液体をＴ字管を利用して可塑性チューブ内に混合した。混合物は以下の組成を有していた。
ＴＥＯＳ 体積比で４５．０％
ＭＴＥＳ 体積比で４．５％
ＥｔＯＨ体積比で４５．０％
ＨＮＯ₃ 体積比で５．５％
混合物は室温にて長さ２００ｍ、内径２．７ｍｍの第１のＰＡ可塑性チューブ（反応器Ｒ１）に入り、チューブ内の滞留時間は約２５分であった。

【0055】

第２の反応器において、第２の金属アルコキシド成分、好ましくはオルトチタン酸テトライソプロピルをアルコール、好ましくはエタノールと混合した。

【0056】

生成物流（Ａ）と（Ｂ）をもう一つのＴ字管を介して混ぜ合わせ、固定された混合チューブを用いて連続的に混合した。引き続きプレゾルを脱ガスし、水を加えたのち、ＰＰの鋳型（２×２×２ｃｍ）内に直ちに充填し、密閉した。約１０秒後、ゲル化が開始された。閉じられた鋳型内で９日間滞留させた後、蓋に複数の穴をあけ、温度を室温から１２０℃に上げながらゲル本体を鋳型内で４日間にわたって乾燥させた。引き続き、あらかじめ加熱した焼結炉内において、以下の温度勾配をかけながらキセロゲルをガラスへ焼結した：１００から８００℃（７時間）、８００℃（０．５時間）、８００から１０３０℃（４．６時間）、１０３０℃（１時間）。

【0057】

ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝８０／２０（重量％）の組成を有するガラスが得られた。

【0058】

実施例２
ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂ガラス
実施例１のプロセスに従い、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドを用いて以下の組成を有する複数種のガラスを作製した：ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂＝４５／５５（重量％）、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂＝７０／３０（重量比）。第２の反応器（ＰＴＦＥ可塑性チューブ）内では、オルトチタン酸テトライソプロピルに替えてジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドを用いた。酢酸（１モル／Ｌ、Ｖ＝１５．６％ Ｖｐｒｅｓｏｌ）を連続的にプレゾルに加えてゲル化を開始させた。閉じられた鋳型内で４日間の滞留時間後、鋳型の蓋を取り除き、鋳型を封止可能な乾燥容器に移した。乾燥容器は溶媒の放出を制御するための小さな穴（直径０．１から４．０ｍｍ）を有しており、液体（水、あるいはエタノールと１－ブタノールとホルムアミドと水との混合物）を雰囲気の制御のために加えた。引き続き、温度を室温から１２０℃に上げながらゲル化体を４日間にわたって鋳型内で乾燥させた。引き続き、あらかじめ加熱した焼結炉内において、以下の温度勾配をかけながらキセロゲルをガラスへ焼結した：１００から８００℃（７時間）、８００℃（０．５時間）、８００から１０３０℃（４．６時間）、１０３０℃（１時間）。

【0059】

図１に本発明の生成物と従来のシリカガラスとの透過率データの比較を示す。生成物の組成を表１にまとめる。金属酸化物成分はＺｒＯ₂であった。これから分かるように、本発明の生成物は、大量の金属酸化物成分を有しているのにも関わらず、従来のシリカガラスの透明性に匹敵する透明性を有している。さらに、表１に纏められたデータから、本発明の生成物の屈折率ｎＤは金属酸化物成分を添加することによって制御できることが分かる。

【0060】

透過率は、サンプルの厚さを５ｍｍとし、ＵＶ－ｖｉｓ分光器を用いて決定された。

【0061】

屈折率は屈折計を用いて決定された。

【0062】

【表1】

【図1】