特許 7182590 リチウムイオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20221125BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20221125BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/66 A

H01M4/505

H01M4/525

H01M50/449

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020195841

(22)【出願日】2020-11-26

(65)【公開番号】P2022084169

(43)【公開日】2022-06-07

【審査請求日】2021-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】埜渡 夕有子

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 晋也

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０９９２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０１８２１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１３９１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２１５６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０３５１８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とセパレータとを含む電極体を形成すること、
前記電極体を外装体に収納すること、
前記外装体に電解液を注入することにより、リチウムイオン電池を形成すること、
および、
前記電解液の注入から３時間以上のインターバルを挟んで、前記リチウムイオン電池に初回充電を施すこと、
を含み、
前記電解液はビニレンカーボネートを含み、
前記リチウムイオン電池において、前記外装体の内部に、銅を含む部材が収納されており、
前記初回充電は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が４時間を超えて持続されるように、前記リチウムイオン電池を充電することを含み、かつ
前記インターバルは、８時間以上７５時間未満である、
リチウムイオン電池の製造方法。

【請求項2】

前記初回充電は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の前記負極電位が１２時間以上持続されるように、前記リチウムイオン電池を充電することを含む、
請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項3】

前記正極は正極活物質を含み、
前記正極活物質は層状酸化物を含む、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項4】

前記セパレータは多層構造を有する、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術はリチウムイオン電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

国際公開第２０１３／１２１５６３号（特許文献１）は、正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上、かつ負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上となる充電状態を維持することを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１３／１２１５６３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）の製造過程において、正極に銅（Ｃｕ）片が混入することがある。Ｃｕ片は、例えば負極の切断屑、負極の溶接スパッタ等であり得る。正極に混入したＣｕ片は、充電時に酸化され、Ｃｕイオンとなって電解液に溶出し得る。Ｃｕイオンは、負極の表面で還元され、固体となって析出し得る。析出したＣｕ（固体）が正極側に向かって成長することにより、微小短絡が発生する可能性がある。

【0005】

本技術の目的は、微小短絡の発生頻度を低減することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、本技術の範囲を限定しない。

【0007】

〔１〕リチウムイオン電池の製造方法は下記（Ａ）から（Ｄ）を含む。
（Ａ）正極と負極とセパレータとを含む電極体を形成する。
（Ｂ）電極体を外装体に収納する。
（Ｃ）外装体に電解液を注入することにより、リチウムイオン電池を形成する。
（Ｄ）電解液の注入から３時間以上のインターバルを挟んで、リチウムイオン電池に初回充電を施す。
初回充電は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が４時間を超えて持続されるように、リチウムイオン電池を充電することを含む。

【0008】

正極に混入したＣｕ片は、正極電位がＣｕの酸化電位以上となることにより、電解液に溶解すると考えられる。Ｃｕの酸化電位は、例えば３．３９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度であると考えられる。

【0009】

本技術においては、正極電位がＣｕの酸化電位以上となる前に、負極に皮膜が形成され得る。すなわち電解液の注入後、電池に対する初回の通電（初回充電）時に、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が４時間を超えて持続されるように、電池が充電される。これにより負極の表面に均質で緻密な皮膜が形成され得る。皮膜が均質かつ緻密であることにより、Ｃｕの析出が局所的に集中せず、全体に分散することが期待される。その結果、負極に析出したＣｕが正極側に向かって成長し難くなり、微小短絡の発生頻度が低減することが期待される。

【0010】

なお、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内である限り、負極電位は実質的に一定であってもよいし、変動してもよい。

【0011】

ただし、電解液の注入から３時間以上のインターバルを挟んで、初回充電が実施される。本明細書においては、電解液の注入と初回充電との間のインターバルが「初回充電前インターバル」とも記される。初回充電前インターバルが３時間未満であると、負極に対する電解液の浸透が不十分であり、皮膜の均質さ、緻密さが低減する可能性がある。

【0012】

〔２〕インターバルは、例えば８時間以上７５時間未満であってもよい。初回充電前インターバルが８時間以上であることにより、例えば皮膜の均質さ、緻密さが向上することが期待される。初回充電前インターバルが７５時間以上になると、例えば、負極に含まれるＣｕが溶出する可能性がある。

【0013】

〔３〕初回充電は、例えば２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が１２時間以上持続されるように、リチウムイオン電池を充電することを含んでいてもよい。これにより、例えば皮膜の均質さ、緻密さが向上することが期待される。

【0014】

〔４〕正極は正極活物質を含む。正極活物質は例えば層状酸化物を含んでいてもよい。

【0015】

〔５〕電解液は例えばビニレンカーボネートを含んでいてもよい。電解液がビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことにより、皮膜の形成が促進されることが期待される。

【0016】

〔６〕セパレータは例えば多層構造を有していてもよい。セパレータが多層構造を有することにより、Ｃｕイオンがセパレータの面方向に拡散しやすい傾向がある。その結果、Ｃｕの析出が分散し、Ｃｕが正極側に向かって成長し難くなることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本実施形態の製造方法の概略フローチャートである。

【図2】図２は、本実施形態の電極体の構成の一例を示す概略図である。

【図3】図３は、本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本技術の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

【0019】

本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

【0020】

本明細書において、方法に含まれる２個以上のステップ、動作および操作は、特に断りのない限り、その記載された順序に限定されない。

【0021】

本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体）」も含み得る。

【0022】

本明細書において、「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）」との記載は、リチウム（Ｌｉ）の標準電極電位を基準とする電位であることを示す。

【0023】

本明細書において、例えば「２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）」は、「２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0024】

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

【0025】

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図１は、本実施形態の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態の製造方法は、「（Ａ）電極体の形成」、「（Ｂ）収納」、「（Ｃ）電解液の注入」および「（Ｄ）初回充電」を含む。本実施形態の製造方法は、例えば「（Ｅ）第１エージング」、「（Ｆ）容量測定」、「（Ｇ）第２エージング」、および「（Ｈ）電圧測定」等をさらに含んでいてもよい。

【0026】

《（Ａ）電極体の形成》
図２は、本実施形態の電極体の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の製造方法は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを含む電極体５０を形成することを含む。

【0027】

電極体５０は例えば巻回型であってもよい。電極体５０は、例えば、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成され得る。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。例えばセパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが交互に積層されることにより、電極体５０が形成されてもよい。

【0028】

（正極）
正極１０は、例えば帯状のシートであってもよい。正極１０は任意の方法により準備され得る。例えば、正極集電体１１の表面に、正極活物質層１２が形成されることにより、正極１０が準備され得る。正極活物質層１２は、例えば、スラリーの塗布により形成されてもよい。正極集電体１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極活物質層１２は、例えば、正極活物質、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。

【0029】

正極集電体１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。本明細書における各部材の厚さは、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極活物質層１２は、例えば２ｇ／ｃｍ³から４ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。本明細書における活物質層の密度は、見かけ密度を示す。

【0030】

正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば層状酸化物等を含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、実質的に層状酸化物からなっていてもよい。層状酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する。層状酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、およびＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

【0031】

（負極）
負極２０は、例えば帯状のシートであってもよい。負極２０は任意の方法により準備され得る。例えば、負極集電体２１の表面に、負極活物質層２２が形成されることにより、負極２０が準備され得る。負極活物質層２２は、例えば、スラリーの塗布により形成されてもよい。負極集電体２１は、例えばＣｕ箔等であってもよい。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。

【0032】

負極集電体２１は、例えば５μｍから２０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、例えば１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、例えば０．８ｇ／ｃｍ³から１．６ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。

【0033】

負極活物質は任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、実質的に黒鉛からなっていてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

【0034】

（セパレータ）
セパレータ３０は、例えば帯状のシートであってもよい。セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に配置される。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離する。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂層からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0035】

セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０が多層構造を有することにより、Ｃｕイオンがセパレータ３０の面方向に拡散しやすい傾向がある。その結果、Ｃｕの析出が分散し、Ｃｕが正極１０側に向かって成長し難くなることが期待される。セパレータ３０は、例えば三層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とを含んでいてもよい。ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層は、この順に積層されていてもよい。セパレータ３０の表面にセラミック層が形成されていてもよい。セパレータ３０は、例えば二層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＥ層とセラミック層とを含んでいてもよい。セラミック層は、例えば、セラミック粒子とバインダとを含んでいてもよい。セラミック粒子は、例えば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セラミック層は、例えば、ポリオレフィン系樹脂層と正極１０との間に配置されてもよい。正極１０の表面にセラミック層が形成されてもよい。

【0036】

《（Ｂ）収納》
図３は、本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の製造方法は、外装体９０に電極体５０を収納することを含む。外装体９０は、例えば角形（扁平直方体状）の容器であってもよい。外装体９０は、例えば、実質的にＡｌ合金からなっていてもよい。外装体９０は、例えば、電解液の注入口（不図示）を備えていてもよい。注入口は開閉できるように構成されていてもよい。

【0037】

なお図３の外装体は一例に過ぎない。本実施形態における外装体９０は任意の構成を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよい。外装体９０は、例えばパウチ形であってもよい。外装体９０は、例えば、実質的にＡｌラミネートフィルムからなっていてもよい。

【0038】

外装体９０は、例えば正極端子９１および負極端子９２を備えていてもよい。電極体５０と正極端子９１とは、例えば、正極集電部材８１によって接続され得る。正極集電部材８１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０と負極端子９２とは、例えば、負極集電部材８２によって接続され得る。負極集電部材８２は、例えばＣｕ板等であってもよい。

【0039】

《（Ｃ）電解液の注入》
本実施形態の製造方法は、外装体９０に電解液（不図示）を注入することにより、電池１００を形成することを含む。外装体９０の内部で、電解液が電極体５０に含浸される。これにより、正極１０と負極２０との間でＬｉイオンのやりとりが可能となる。すなわち、通電可能な状態となる。電解液の注入後、速やかに外装体９０が密閉されてもよい。後述の初回充電後に、外装体９０が密閉されてもよい。初回充電時にガスが発生する場合もあるためである。

【0040】

電解液の注入量は、例えば、活物質量に応じて適宜調整され得る。例えば実質的に全部の電解液が電極体５０に含浸されてもよい。例えば一部の電解液が電極体５０に含浸されてもよい。例えば一部の電解液が電極体５０の外部（外装体９０の底部）に貯留されてもよい。

【0041】

電解液は液体電解質である。電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0042】

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

【0043】

電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）およびリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち電解液はＶＣを含んでいてもよい。電解液がＶＣを含むことにより、皮膜の形成が促進されることが期待される。添加剤は、例えば０．１％から１％の質量濃度を有していてもよい。

【0044】

《（Ｄ）初回充電》
本実施形態の製造方法は、電解液の注入から３時間以上のインターバルを挟んで、電池１００に初回充電を施すことを含む。

【0045】

初回充電前インターバルが３時間未満であると、負極２０（負極活物質層２２）に対する電解液の浸透が不十分であり、皮膜の均質さ、緻密さが低減する可能性がある。初回充電前インターバルは、例えば８時間以上であってもよい。初回充電前インターバルが８時間以上であることにより、例えば皮膜の均質さ、緻密さが向上することが期待される。初回充電前インターバルは、例えば１０時間以上であってもよいし、１２時間以上であってもよい。初回充電前インターバルは、例えば７５時間未満であってもよい。初回充電前インターバルが７５時間以上になると、例えば、負極２０（負極集電体２１）に含まれるＣｕが溶出する可能性がある。初回充電前インターバルは、例えば７２時間以下であってもよいし、４８時間以下であってもよいし、２４時間以下であってもよい。

【0046】

初回充電前インターバルの間、例えば、電解液の浸透を促進する操作が実施されてもよい。例えば、外装体９０の内部が減圧されてもよいし、加圧されてもよい。例えば、電池１００が加熱されてもよい。例えば、電池１００の姿勢が変更されてもよい。例えば、電池１００が揺動されてもよい。

【0047】

初回充電前インターバルの経過後、電池１００が充電装置に接続される。電池１００の周囲温度は、例えば常温（２０℃±１５℃）であってもよい。以下、本明細書において「ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）」は定電流方式を示し、「ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）」は定電圧方式を示し、「ＣＣ－ＣＶ」は定電流－定電圧方式を示す。なお本明細書の「ｃｏｎｓｔａｎｔ」は厳密な一定を示すものではない。「ｃｏｎｓｔａｎｔ」は、本技術の属する分野において、実質的に一定とみなされる程度に変動が少ないことを示す。「Ｉｔ」は電流の時間率を示す記号である。例えば１Ｉｔの電流は、電池の定格容量が１時間で放電される電流と定義される。

【0048】

初回充電は、例えば、第１ＣＣ充電とＣＶ充電と第２ＣＣ充電とを含んでいてもよい。第１ＣＣ充電とＣＶ充電と第２ＣＣ充電とは、例えば連続して実施されてもよい。例えば各操作の間に所定のインターバルがあってもよい。

【0049】

まず、第１ＣＣ充電が実施され得る。第１ＣＣ充電においては、負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内の値になるまで、電池１００が充電される。負極活物質が黒鉛を含む時、第１ＣＣ充電後の電池電圧（端子電圧）は、例えば２．１Ｖから２．９Ｖであり得る。充電電流は、例えば０．１Ｉｔから１Ｉｔであってもよい。

【0050】

第１ＣＣ充電後、ＣＶ充電が実施され得る。ＣＶ充電は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が持続されるように実施される。ＣＶ充電は、４時間を超えて実施される。これにより、負極２０（負極活物質）の表面に均質で緻密な皮膜が形成され得る。その結果、Ｃｕによる微小短絡が低減することが期待される。ＣＶ充電は、例えば２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が持続されるように実施されてもよい。ＣＶ充電時の電池電圧は、例えば、２．１Ｖから２．９Ｖであり得る。

【0051】

４時間を超える限り、ＣＶ充電の持続時間は任意である。ＣＶ充電の持続時間は、例えば１２時間以上であってもよい。もちろんＣＶ充電の持続時間が過度に長くなると、生産性に影響し得る。ＣＶ充電の持続時間は、例えば２４時間以下であってもよいし、１８時間以下であってもよい。

【0052】

２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の負極電位が持続され得る限り、充電方式は任意である。例えば十分に低い時間率の電流により、ＣＣ充電が実施されてもよい。

【0053】

ＣＶ充電後、第２ＣＣ充電が実施され得る。第２ＣＣ充電においては、所定のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）に到達するまで、電池１００が充電される。本明細書の「ＳＯＣ」は、電池の満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。第２ＣＣ充電後のＳＯＣは、例えば４０％から８０％であってもよいし、５０％から７０％であってもよい。ＣＶ充電において負極２０の表面に皮膜が形成されているため、第２ＣＣ充電は、正極電位がＣｕの酸化電位以上となるように実施されてもよい。第２ＣＣ充電後の電池電圧は、例えば３．５Ｖから３．８Ｖであってもよい。

【0054】

《（Ｅ）第１エージング》
本実施形態の製造方法は、電池１００に対して第１エージングを施すことを含んでいてもよい。例えば初回充電後に第１エージングが実施されてもよい。本明細書の「エージング」は、常温を超える温度環境下で電池が所定の期間保存されることを示す。例えば、４０℃から８０℃の温度環境下で電池１００が保存されてもよい。保存期間は、例えば１時間から７２時間であってもよい。

【0055】

《（Ｆ）容量測定》
本実施形態の製造方法は、電池１００の容量を測定することを含んでいてもよい。例えば第１エージング後に、電池１００の容量が測定されてもよい。例えば、ＣＣ－ＣＶ充電とＣＣ－ＣＶ放電とにより、電池１００の放電容量が測定されてもよい。例えば充放電サイクルが２回から５回程度実施されてもよい。

【0056】

《（Ｇ）第２エージング》
本実施形態の製造方法は、電池１００に対して第２エージングを施すことを含んでいてもよい。例えば容量測定後に第２エージングが実施されてもよい。第２エージングの温度は、第１エージングの温度に比して高くてもよいし、低くてもよい。第２エージングの温度は、例えば６０℃から８０℃であってもよい。第２エージングの期間は、第１エージングの期間に比して長くてもよいし、短くてもよい。第２エージングの期間は、例えば１２時間から２４時間であってもよい。

【0057】

《（Ｈ）電圧測定》
本実施形態の製造方法は、電池１００の電圧を測定することを含んでいてもよい。製造過程で微小短絡が発生した場合、電池１００の電圧低下速度が高くなる。したがって電圧の測定結果から、微小短絡が検出され得る。例えば、第２エージング前後の電圧の低下幅から、微小短絡の有無が判定されてもよい。本実施形態においては、微小短絡の発生頻度が低減することが期待される。Ｃｕの析出による微小短絡が発生し難いためである。

【0058】

以上より、本実施形態の電池１００が製造され得る。電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が製造されてもよい。

【実施例】

【0059】

以下、本技術の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

【0060】

＜リチウムイオン電池の製造＞
下記表１のＮｏ．１からＮｏ．９の条件により、電池がそれぞれ製造された。電池の定格容量は８０ｍＡｈであった。

【0061】

《（Ａ）電極体の形成》
正極および負極が準備された。正極活物質は層状酸化物を含んでいた。負極活物質は黒鉛を含んでいた。正極および負極は、矩形状の平面形状を有していた。正極にリードタブが接続された。負極にリードタブが接続された。Ｃｕ球が準備された。Ｃｕ球は、４０μｍの直径を有していた。Ｃｕ球が正極の表面に載せられた。Ｃｕ球が押圧されることにより、Ｃｕ球が正極の表面に埋め込まれた。

【0062】

セパレータが準備された。セパレータは多層構造を有していた。セパレータはポリオレフィン系樹脂層と、セラミック層とを含んでいた。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層されることにより、電極体が形成された。セラミック層は、正極とポリオレフィン系樹脂層との間に配置された。４ＭＰａの圧力により、電極体が圧縮された。

【0063】

《（Ｂ）収納》
外装体が準備された。外装体はパウチ形であった。外装体はＡｌラミネートフィルムからなっていた。外装体に電極体が収納された。

【0064】

《（Ｃ）電解液の注入》
電解液が準備された。電解液はＶＣを含んでいた。外装体に電解液が注入された。

【0065】

《（Ｄ）初回充電》
電解液の注入後、下記表１の初回充電前インターバルが設けられた。初回充電前インターバルの経過後、初回充電が実施された。本実施例においては「第１ＣＣ充電→ＣＶ充電→第２ＣＣ充電」の順で、初回充電が実施された。ＣＶ充電の条件は下記表１に示される。初回充電後、外装体が密閉された。

【0066】

Ｎｏ．６およびＮｏ．７においては、容量測定時に初回充電が実施された。容量測定時のＣＶ充電においては、負極電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度であった。

【0067】

《（Ｅ）第１エージング、（Ｆ）容量測定、（Ｇ）第２エージング》
初回充電後、第１エージング、容量測定および第２エージングがこの順で実施された。

【0068】

《（Ｈ）電圧測定》
本実施例においては、第２エージングの前後で電圧の低下幅（絶対値）が測定された。Ｃｕ球を含まない電池群（母集団）において、電圧の低下幅の平均値（μ）と、標準偏差（σ）とが算出された。対象電池における、電圧の低下幅が「μ＋４σ」以上である時、微小短絡が発生したとみなされた。下記表１の「微小短絡 発生頻度」の列において、例えば「２／３」は、３個の電池のうち、２個の電池で微小短絡が発生したことを示す。

【0069】

【表1】

【0070】

＜結果＞
上記表１において、下記条件が全て満たされる時、微小短絡の発生頻度が低減する傾向がみられる。
・初回充電前インターバルが３時間以上である。
・初回充電（ＣＶ充電）における負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）から２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）である。
・初回充電（ＣＶ充電）における充電時間が４時間を超えている。

【0071】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。

【符号の説明】

【0072】

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（リチウムイオン電池）。

【図1】

【図2】

【図3】